JP4239201B2 - 金を吸着回収する吸着材の合成方法及び排水処理 - Google Patents
金を吸着回収する吸着材の合成方法及び排水処理 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4239201B2 JP4239201B2 JP2003398528A JP2003398528A JP4239201B2 JP 4239201 B2 JP4239201 B2 JP 4239201B2 JP 2003398528 A JP2003398528 A JP 2003398528A JP 2003398528 A JP2003398528 A JP 2003398528A JP 4239201 B2 JP4239201 B2 JP 4239201B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- group
- reaction
- chelate
- graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 36
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims description 16
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims description 16
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 8
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 34
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims description 17
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 6
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 6
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N chembl321317 Chemical group C1=CC(C(=N)NO)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)C(=N)NO)O1 SFZULDYEOVSIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229960004198 guanidine Drugs 0.000 description 1
- 229960000789 guanidine hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDPUTNZENXVHJC-UUOKFMHZSA-N guanosine 3'-monophosphate Chemical compound C1=NC=2C(=O)NC(N)=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H]1O ZDPUTNZENXVHJC-UUOKFMHZSA-N 0.000 description 1
- 235000013928 guanylic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004226 guanylic acid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、有用稀少金属、特に、金を効率よく吸着して回収することができるアミン型吸着材の合成方法及びそれを用いて金属を回収する方法に関するものである。
鉱石中の金、銀の回収は、従来多くの場合、青化法により行われてきた。青化法は金属を回収する手段として広く使用されてきたが、毒性の強いシアン化物の廃液を大量に生じることから環境面において問題があった。また、青化法は反応速度が遅く、共存イオンに影響されやすいという欠点も有していることから、シアンに代わる新しい抽出法の研究開発が進められてきている。青化法に変わる方法としては、現在のところ、チオ尿素法や浸出法がある。これらの方法は無害プロセスであり、溶液中で適当な酸化剤を用いることで効果的に金を酸出できることが分かっている。しかしながら、最適な酸化剤の選定は未だなされておらず、金、銀等の有用稀少金属の充分な回収方法は見いだされていない。
一方、自動車の排ガス処理用の触媒には、貴金属である白金、パラジウム、ロジウム、金等が担持されている。世界的な排気規制の強化に伴い、このような貴金属の需要はさらに増大すると予想されるが、稀少な貴金属の需要に応えるためには、貴金属の使用量を節減するため触媒の担持量を減らしたり、廃触媒のリサイクル量を増やしたりすることが必要である。ここで、廃触媒からの貴金属の回収は、現在、湿式法で行われている。湿式法とは、すなわち、廃触媒を強酸に浸して貴金属を溶解させ、その溶出液から、キレート樹脂ビーズを用いたイオン交換法やキレート試薬を用いた溶媒抽出法によって、貴金属を分離精製する方法である。しかしながら、湿式法では、低濃度の金属溶液からの回収において、キレート樹脂ビーズ内での金属イオンの拡散が律速になること、濃縮率が低いこと等の欠点があった（例えば、非特許文献１及び２参照）。
藤原紀久夫，貴金属触媒のリサイクル，化学工学，化学工学会，１９９１年２月５日，５５巻，第１号，ｐ．２１ 村木秀明，自動車触媒における貴金属担持量低減と触媒調製，触媒，触媒学会，１９９２年，３４巻，ｐ．２２５
藤原紀久夫，貴金属触媒のリサイクル，化学工学，化学工学会，１９９１年２月５日，５５巻，第１号，ｐ．２１ 村木秀明，自動車触媒における貴金属担持量低減と触媒調製，触媒，触媒学会，１９９２年，３４巻，ｐ．２２５
従来の有用稀少金属の回収方法においては、上述のように、環境の汚染に関する問題があり、また、回収の効率が悪い、容量が低い、吸着の速度が遅い等の欠点もあった。また、特に金を効率よく吸着回収できる吸着材に対する必要性が存在する。
したがって、本発明は、有用稀少金属、特に金を吸着回収できる吸着材であって、環境汚染の問題が無く、吸着回収能にすぐれた吸着材を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、従来使用してきた吸着材にかわり、グラフト重合技術を利用することにより高容量で高効率化を図れる吸着材を開発した。
すなわち本発明は、溶液中に溶存する有用稀少金属を吸着回収する吸着材の合成方法であって、高分子基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法により反応性モノマーを重合させてグラフト鎖を形成しキレート形成基を導入することを特徴とし、高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造され、反応性モノマーが、アリルアミン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択されるビニル反応性モノマーであり、場合により、アクリル酸、メタクリル酸、N-ビニルアセトアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択される親水性ビニルモノマーとの共グラフト重合反応が行われる方法である。
本発明にしたがえば、有用稀少金属を吸着回収できるアミン型吸着材が提供される。本発明の吸着材は、吸着容量の増大と吸着速度の増加という両面の特徴を備えている。
本発明は、従来の貴金属回収方法である青化法やチオ尿素法、溶媒抽出法等の回収法とは異なり、特に繊維状の吸着材を基材に用いることにより、吸着速度を向上させ、ビーズ樹脂で見られる貴金属イオンの拡散律速を解消することを特徴とする、キレート吸着材とその合成方法に関する発明である。
すなわち、本発明は、溶液中に溶存する有用稀少金属を吸着回収する吸着材の合成方法であって、高分子基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法により反応性モノマーを重合させてグラフト鎖を形成し、このグラフト鎖にキレート形成基を導入することを特徴とする方法である。
本発明の吸着材の合成方法は、一態様においては、高分子基材に反応性モノマーを単独又は共グラフト重合することにより、グラフト鎖の形成とキレート形成基の導入とが同時に行われることを特徴とする方法である。また、本発明の吸着材の合成方法は、別の態様においては、高分子基材にグリシジル基を有するモノマーをグラフトした後にグラフト鎖にキレート形成基であるアミン基を導入することを含む方法である。
ここで、本発明において、「有用稀少金属」とは、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、チタン、ネオジム、ニオブ、銀及びこれらの混合物からなる群から選択される金属をいうものとする。
本発明の合成方法は、（１）高分子基材に予め反応活性点を生成させる反応活性点生成反応；（２）高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するグラフト重合反応；及び（３）グラフト鎖にキレート形成基を導入可能な誘導基を導入して転化反応するキレート形成基導入反応の３段階からなる。
（１）反応活性点生成反応
本発明において、高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造されたものを使用することができる。かかる高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するため、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により高分子基材に予め反応活性点を生成させる。
本発明において、高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造されたものを使用することができる。かかる高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合するため、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により高分子基材に予め反応活性点を生成させる。
（ａ）放射線照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下、室温又はドライアイスなどによる冷却下で放射線を照射する。用いる放射線は電子線又はγ線である。照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができるが、典型的には50〜200kGyである。
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下、室温又はドライアイスなどによる冷却下で放射線を照射する。用いる放射線は電子線又はγ線である。照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができるが、典型的には50〜200kGyである。
（ｂ）プラズマ照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温でプラズマを照射する。10MHz以上の高周波を用いて1〜数時間を照射する。
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温でプラズマを照射する。10MHz以上の高周波を用いて1〜数時間を照射する。
（ｃ）開始剤の使用
窒素バブリング下、室温から50℃の範囲でモノマーをラジカル開始剤と混合させる。ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを用いることができる。
窒素バブリング下、室温から50℃の範囲でモノマーをラジカル開始剤と混合させる。ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを用いることができる。
（２）グラフト重合反応
反応活性点生成反応の後、高分子基材に反応性モノマーを接触させてグラフト重合を行い、基材に反応性モノマーのグラフト鎖を導入する。
反応活性点生成反応の後、高分子基材に反応性モノマーを接触させてグラフト重合を行い、基材に反応性モノマーのグラフト鎖を導入する。
本発明において使用できる反応性モノマーは、ビニル反応性モノマーである。かかるモノマーは、具体的にはアリルアミン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
反応性モノマーは、後述するアミン基、イミン基、イミド基などのキレート形成基を有していてもよい。例えば、キレート形成基であるアミン基を有するアリルアミンを反応性モノマーとして用いる場合は、アリルアミンのグラフト重合反応によりグラフト鎖に直接キレート形成基が導入されることから、後述するキレート形成基導入反応を行うことを要しない。
また、ビニル反応性モノマーでの単独重合にかえて、ビニル反応性モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、N-ビニルアセトアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択される親水性ビニルモノマーとを用いた共グラフト重合反応を行うこともできる。吸着対象金属又はそれを含む溶液に対するビニル反応性モノマーの相溶性や親和性が乏しい場合に、親水性モノマーとの共重合により溶媒和が向上させることができる。また、ビニル反応性モノマー自体が疎水性である場合や反応性が不充分である場合には、共重合成分として親水性ビニルモノマーを用いることにより、親和性が向上し、共重合モノマーの反応に誘導されて連鎖的に反応が進むことから好ましい。
グラフト重合は窒素雰囲気下で行うことができるが、高いグラフト率を達成するためには雰囲気中の酸素濃度が低いことが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量増加分（%）をいう。反応温度は反応性モノマーの反応性に依存するが、典型的には40〜60℃であり、好ましくは40℃である。反応時間は30分〜5時間であるが、反応温度と必要とされるグラフト率とに依存して決定することができる。重合反応溶媒中のモノマー濃度（共重合の場合は全モノマー濃度）は通常10%前後であればよいが、反応温度及び反応時間とともに反応率を決定する因子であり、同様に適宜決定することができる。重合溶媒は、使用するモノマーに依存して適宜決定することができる。典型的には、水、メタノール等のアルコール類、非プロトン性の極性溶媒であるジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド、エーテル類、又はそれらの混合液を使用することができる。
（３）キレート形成基導入反応
グラフト重合反応においてグラフト鎖を形成した後、キレート形成基を有する化合物を反応させてグラフト鎖にキレート形成基を導入する。ここで、キレート形成基とは、溶液中に溶存する有用稀少金属とキレートを形成し、それにより吸着材としての効果を発揮するものをいい、具体的には、アミン基、アミド基、イミン基、イミド基などである。
グラフト重合反応においてグラフト鎖を形成した後、キレート形成基を有する化合物を反応させてグラフト鎖にキレート形成基を導入する。ここで、キレート形成基とは、溶液中に溶存する有用稀少金属とキレートを形成し、それにより吸着材としての効果を発揮するものをいい、具体的には、アミン基、アミド基、イミン基、イミド基などである。
グラフト重合反応において、アリルアミンを重合してグラフト鎖を形成する場合には、キレート形成基であるアミン基がグラフト重合により直接導入されるので、キレート形成基導入反応を行うことを要しない。
本発明において、キレート形成基を有する化合物は、アミン基、アミド基、イミン基、若しくはイミド基を有する化合物、それらの誘導体、又はそれらの混合物からなる群から選択される。アミン基を有する化合物としては、第一アミン（RNH2）、第二アミン（R2NH）、第三アミン（R3N）（Rは炭化水素基）、又はそれらの誘導体であるアミド（RCONH2）やポリアミンを挙げることができる。また、イミン基（-C=NH）を有する化合物は、イミン基の水素原子がアルキル基で置換されていてもよく（-C=NR）、ポリイミンであってもよい。また、イミド基（RR'NH）を有する化合物は、その誘導体であるRC(=NH)OR（Rはアルキル基）などのエーテル類であってもよい。キレート形成基を有する化合物は、具体的には、アリルアミン、エチレンジアミン、エチレンアミン、エチレンテトラアミン、ポリアミン、グアニジン、塩酸グアニジン、グアニル酸（C10H14N5O8P）などを使用することができる。
反応時間は、反応により得られるアミン密度に依存して決定することができる。アミン密度の反応時間依存性を図１に示す。
グラフト鎖に導入されたグリシジル基は、例えば、エチレンジアミンと反応させることによりアミン基とすることができる。エチレンジアミンを用いたアミン基導入の反応時間は、反応により得られるアミン基密度に依存して決定することができる。エチレンジアミンの反応によるアミン基密度の反応時間依存性を図２に示す。
グラフト鎖に導入されたグリシジル基は、例えば、エチレンジアミンと反応させることによりアミン基とすることができる。エチレンジアミンを用いたアミン基導入の反応時間は、反応により得られるアミン基密度に依存して決定することができる。エチレンジアミンの反応によるアミン基密度の反応時間依存性を図２に示す。
本発明において、吸着後の金属は溶離剤を用いることにより回収が可能であり、溶離後の吸着材は、洗浄後再利用が可能である。溶離剤は、無機酸若しくは有機酸などの酸、又はアルカリを使用することができる。
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例
（実施例１）
高分子基材として不織布を用いた吸着材の合成
高分子基材として不織布を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、窒素雰囲気下200kGyの線量で行った。次いで、アリルアミンとN-ビニルアセトアミドを90対10の重量比で混合させたモノマーを純水に50%（重量比）の比で溶解させ、これに高分子基材を浸漬して、30分〜5時間、40℃で反応させた。グラフト率（反応率）は70〜300%であった。
実施例
（実施例１）
高分子基材として不織布を用いた吸着材の合成
高分子基材として不織布を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、窒素雰囲気下200kGyの線量で行った。次いで、アリルアミンとN-ビニルアセトアミドを90対10の重量比で混合させたモノマーを純水に50%（重量比）の比で溶解させ、これに高分子基材を浸漬して、30分〜5時間、40℃で反応させた。グラフト率（反応率）は70〜300%であった。
同様に、アリルアミンとアクリル酸、並びにN-ビニルアセトアミドとアミドキシム基を有するグラフト物とを共重合させて吸着材を合成した。
得られた各々の不織布吸着材を100ppbの金水溶液中で4時間浸漬撹拌して、吸着材の吸着性能を評価した。いずれの吸着材も96%以上の金を回収することができた（図３）。
得られた各々の不織布吸着材を100ppbの金水溶液中で4時間浸漬撹拌して、吸着材の吸着性能を評価した。いずれの吸着材も96%以上の金を回収することができた（図３）。
（実施例２）
高分子基材として単繊維を用いた吸着材の合成
高分子基材として中空糸膜を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、窒素雰囲気下で電子線又はγ線を用いてトータル線量が200kGyになるように行った。次いで、アリルアミンとN-ビニルアセトアミドを90対10の重量比で混合させたモノマーを純水に50%（重量比）の比で溶解させ、これに高分子基材を浸漬して、30分〜7時間、40℃で反応させた。グラフト率（反応率）は120〜300%であった。
高分子基材として単繊維を用いた吸着材の合成
高分子基材として中空糸膜を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、窒素雰囲気下で電子線又はγ線を用いてトータル線量が200kGyになるように行った。次いで、アリルアミンとN-ビニルアセトアミドを90対10の重量比で混合させたモノマーを純水に50%（重量比）の比で溶解させ、これに高分子基材を浸漬して、30分〜7時間、40℃で反応させた。グラフト率（反応率）は120〜300%であった。
得られた吸着材を1ppmの金水溶液中で浸漬撹拌したところ、2時間で96%以上の金を回収することができた（図４）。
（実施例３）
エチレンジアミン型吸着材の吸着性能
実施例２と同様な方法で高分子基材の照射を行ったのち、メタノール溶媒中グリシジルメタクリレートが10%（重量比）になるように希釈し、高分子基材を浸漬して、5分〜2時間、40℃で反応させた。グラフト率は100〜300%であった。次いで、50%エチレンジアミン水溶液中、40℃で4時間反応させた。転化率は60%であった。
（実施例３）
エチレンジアミン型吸着材の吸着性能
実施例２と同様な方法で高分子基材の照射を行ったのち、メタノール溶媒中グリシジルメタクリレートが10%（重量比）になるように希釈し、高分子基材を浸漬して、5分〜2時間、40℃で反応させた。グラフト率は100〜300%であった。次いで、50%エチレンジアミン水溶液中、40℃で4時間反応させた。転化率は60%であった。
得られた吸着材を100ppbの白金、パラジウム、銀の各金属溶液中で浸漬撹拌したところ、いずれも2時間で95%以上を、白金については1時間でほぼ完全に回収することができた。
（実施例４）
アリルアミン型吸着材の吸着性能
実施例２と同様な方法で高分子基材の照射を行ったのち、アリルアミンとN-ビニルアセトアミドを50対50の重量比で混合させたモノマーを純水に50%（重量基準）の割合で溶解させ、これに高分子基材を浸漬して、50℃で5時間反応させた。グラフト率は150%であった。
アリルアミン型吸着材の吸着性能
実施例２と同様な方法で高分子基材の照射を行ったのち、アリルアミンとN-ビニルアセトアミドを50対50の重量比で混合させたモノマーを純水に50%（重量基準）の割合で溶解させ、これに高分子基材を浸漬して、50℃で5時間反応させた。グラフト率は150%であった。
得られた吸着材を1ppmのバナジウム、コバルト、ニッケルの各溶液中で浸漬撹拌したところ、いずれも2時間で95%以上吸着することができた。また、低濃度（10ppb）で同様な試験を行ったところ、1時間で1ppb以下まで回収することができた。
Claims (5)
- 溶液中に溶存する有用稀少金属を吸着回収する吸着材の合成方法であって、高分子基材に反応活性点を生成させた後、グラフト重合法によりアリルアミンとアクリル酸、メタクリル酸、N-ビニルアセトアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択される親水性ビニルモノマーとを共グラフト重合させてグラフト鎖を形成し、キレート形成基を導入することを特徴とする方法。
- 高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維を材質とする織布、不織布、フィルム、中空糸膜又は糸から製造される、請求項１記載の方法。
- 吸着回収する有用稀少金属が、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、チタン、ネオジム、ニオブ、銀及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により合成された、有用稀少金属を吸着回収するための吸着材。
- 使用した後溶離剤により洗浄し再利用できることを特徴とする、請求項４記載の吸着材。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003398528A JP4239201B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 金を吸着回収する吸着材の合成方法及び排水処理 |
| US10/996,036 US20050124765A1 (en) | 2003-11-25 | 2004-11-24 | Adsorbent for recovering useful rare metals by adsorption |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003398528A JP4239201B2 (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 金を吸着回収する吸着材の合成方法及び排水処理 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005154973A JP2005154973A (ja) | 2005-06-16 |
| JP4239201B2 true JP4239201B2 (ja) | 2009-03-18 |
Family
ID=34723351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003398528A Expired - Fee Related JP4239201B2 (ja) | 2003-11-25 | 2003-11-28 | 金を吸着回収する吸着材の合成方法及び排水処理 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4239201B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4856961B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2012-01-18 | シャープ株式会社 | 微生物を用いる金属類の除去・回収方法、除去・回収装置および除去・回収剤 |
| US20100210160A1 (en) * | 2009-02-18 | 2010-08-19 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophilic porous substrates |
| JP2011167606A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Nippon Rensui Co Ltd | キレート形成基含有吸着材料の製造方法 |
| JP5979712B2 (ja) * | 2011-06-20 | 2016-08-31 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 金属吸着材とその製造方法及び金属吸着材を用いた金属捕集方法 |
| JP6007583B2 (ja) * | 2012-05-15 | 2016-10-12 | 株式会社Ｎｈｖコーポレーション | 吸着材、その製造方法、及び貴金属の回収方法 |
| KR102354533B1 (ko) | 2014-03-24 | 2022-01-21 | 니토 보세키 가부시기가이샤 | 신규 양이온성 그래프트 중합체를 사용하는 표적 물질의 분리 및 농축 방법 |
| EP3124513B1 (en) | 2014-03-24 | 2020-04-22 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Graft polymer and method for producing same |
| JP6208630B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2017-10-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 白金族元素回収用樹脂の製造方法 |
| JP2017189774A (ja) * | 2017-06-29 | 2017-10-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 陰イオン交換樹脂及び白金族元素を回収する方法 |
| JP7113866B2 (ja) * | 2020-05-26 | 2022-08-05 | 株式会社荏原製作所 | 金属担持不織布及びその製造方法、触媒、不飽和化合物の水素化方法、並びに炭素－窒素結合の形成方法 |
-
2003
- 2003-11-28 JP JP2003398528A patent/JP4239201B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005154973A (ja) | 2005-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8445404B2 (en) | Method of synthesizing zirconium-loaded fibrous adsorbent materials having phosphoryl groups and removal of objectionable substances using the adsorbents | |
| JP2006026588A (ja) | 温泉水に溶存する有用・有害金属を回収および除去する方法 | |
| JP6465273B2 (ja) | 希土類元素の吸着分離材 | |
| JP2749094B2 (ja) | イミノジ酢酸基を有する複合機能ろ過膜の製造方法 | |
| JP4239201B2 (ja) | 金を吸着回収する吸着材の合成方法及び排水処理 | |
| JP2001187809A (ja) | 有機高分子材料及びその製造方法並びにそれから構成される重金属イオン除去剤 | |
| US20050124765A1 (en) | Adsorbent for recovering useful rare metals by adsorption | |
| CN101636422B (zh) | 包括在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷的材料、其制备方法、和从液体中去除金属阳离子的方法 | |
| JP2020082003A (ja) | ジチオカルバミン酸基を有する金属吸着材とその製造方法及び金属抽出方法 | |
| JPS58205544A (ja) | ウラン吸着材およびその製造方法 | |
| CN110918067A (zh) | 一种接枝纤维素吸附剂及其制备方法和应用 | |
| JPH02187143A (ja) | イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂吸着剤の製造方法 | |
| JP2011167606A (ja) | キレート形成基含有吸着材料の製造方法 | |
| JP3150173B2 (ja) | ポリアミン化合物を固定化したキレート樹脂吸着剤の製造方法 | |
| JP3823283B2 (ja) | ハロゲン化アルキルの除去剤及びその製造方法 | |
| CN107001513A (zh) | 具有二甘醇酰胺酸型配体的乙烯基单体 | |
| JP2013103161A (ja) | 貴金属の吸着方法および貴金属吸着材 | |
| JPH0710925A (ja) | キレート樹脂及びその製造方法 | |
| JPWO2010095222A1 (ja) | ジルコニウム担持粒子状吸着材及びその製造方法 | |
| CN111330465B (zh) | 一种吸附金离子的吸附材料的制备方法 | |
| JP4194071B2 (ja) | グラフト重合法によるアミドキシム型捕集材の合成方法 | |
| JPS58205545A (ja) | アミドキシム基および中性親水基を共有させたウラン吸着材およびその製造法 | |
| JP2005074378A (ja) | 井戸水中に溶存する重金属を除去する方法 | |
| JP2002018283A (ja) | 金属イオン吸着能を有する繊維およびその製造方法 | |
| JP2004097922A (ja) | 高塩濃度中で使用するキレート捕集材およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060223 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080903 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080908 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081028 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081113 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081212 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |