JP4226271B2

JP4226271B2 - フルオロエラストマー組成物

Info

Publication number: JP4226271B2
Application number: JP2002145043A
Authority: JP
Inventors: アルバノマルゲリータ; アポストロマルコ; アッリゴニステファノ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: EP1262517A1; ITMI20011059A0; DE60229463D1; US6822050B2; JP2003012884A; US20030040581A1; EP1262517B1; ITMI20011059A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、改良された耐薬品及び耐熱性、高い硬度、特に炭化水素について低い液体浸透性、それに良好な機械特性が組合された特性を有し、特に石油産業用に製造品のシーリングを製造するのに有用である、本質的にVDFベースのフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーとからなるフルオロエラストマー組成物に関する。
【０００２】
より詳しくは、この発明は、半結晶性フルオロポリマー粒子を含有するVDFベースのフルオロエラストマーマトリックスからなり、半結晶性フルオロポリマーが、ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨードを含有する半結晶性フルオロポリマーシェルで被覆されてなり、高い硬度と粗さのない改良された表面性状を兼ねた改良された機械特性を特徴とするフルオロエラストマー組成物に関する。この性質の組合せが、フルオロエラストマーの製造品が高圧変動に耐える必要がある採油分野での使用を可能とする。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
石油ボーリング分野でのフルオロエラストマーの硬度を、カーボンブラックのような充填物を４０〜６０phrのオーダー量の高い量加えて増大させることが知られている。このように、より高い硬度が得られるが、機械特性、特に弾性モジュラス／破断伸び比は明らかに悪化し、そのため得られた製造品は裂け易い（低弾性）。
【０００４】
カーボンブラック充填剤を半結晶性フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉末に置換する試みで、特に半結晶性フルオロポリマーの量が多いとき、半結晶性フルオロポリマーとフルオロエラストマーとの均一なブレンドを作ることが難しく、その導入に多くの困難がある。一般に、フルオロエラストマー中の半結晶性フルオロポリマーの満足できる均一性を得るには、オープンミキサーを使用し、例えばロールを加熱し、いくつかの工程を使用する複雑な導入サイクルを用いる煩雑な技術を必要とする。このような非常に複雑な技術を用いても、半結晶性フルオロエラストマーのフルオロエラストマー中への導入は均一ではなく、製造品は機械特性が悪く（特にモジュラス／伸張比）、かつ結果の再現性が悪く、そのため製造法の信頼性が低く、多数の片を処分しなければならない。さらに、最終製造品は、半結晶性フルオロポリマーの分散性が悪いため均一ではなく、そのため、硬度が、石油ボーリングに適当な平均値であっても、逐次変化し、最終製造品の性質は上記のように悪く、特に石油ボーリングの石油分野での使用に適さない。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願第1,031,606号によれば、PTFE粉末を充填したフルオロエラストマーに関しての機械特性を改良するため、フルオロエラストマーに、ヨード及び／又はブロム原子を含有する半結晶性フルオロポリマーをラテックス形態で導入することが知られている。半結晶性フルオロポリマーのラテックスの粒子は10〜100nmのサイズである。その特許出願では、ヨード及び／又はブロム原子を含有する半結晶性フルオロポリマーラテックスは、ヨード及び／又はブロム原子を含有しない場合に対し、機械特性が改善すると述べられている。実施例では、ヨード化転移剤を使用してのヨード原子の導入が報告されている。しかし、石油ボーリングの応用では、製造品の所要の硬度値と機械特性は適さない。この特許出願では、半結晶性フルオロポリマーの製造でコモノマー由来のヨード及び／又はブロムが使用できると述べられている。最終物中のコモノマー含量は、半結晶性フルオロポリマー中の他のモノマー単位100モル当たり２モル以下である。ヨード化及び／又はブロム化コモノマーを含む半結晶性フルオロポリマー含有組成物の例が報告されていない。本出願人の行ったテストでは、上記のように操作しても、石油ボーリング用に適したフルオロエラストマー組成物は得られないことが示されている（下記比較例参照）。
【０００６】
次の組合せの性質を有するフルオロエラストマー組成物が入手可能になる必要性があった。
−改良された機械特性、特に改良された弾性モジュラス／破断伸び比、
−製造品全体で均質で、石油ボーリング用に適する高い硬度、
−改良された耐薬品性及び耐熱性、
−粗さのない優れた表面性状
−フルオロポリマー導入用の複雑な技術を用いることなく、フルオロエラストマー分野で通常使用される装置での作業の容易性。
また、液体特に炭化水素への低い浸透性を示すフルオロエラストマー組成物も望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
出願人は、以下で定義の特定の組成物を使用することにより、上の性質の組合せを達成させることができることを予期せず、意外にも見出した。
従って、この発明の目的は、
Ａ）フッ化ビニリデン（VDF）ベースのフルオロエラストマーマトリックス、Ｂ）半結晶性フルオロポリマー、その量はＡ)＋Ｂ）の合計に対し40重量％より大きく、90重量％以下、ポリマー鎖中ブロム及び／又はヨード含有の半結晶性フルオロポリマーシェルで被覆された半結晶性フルオロポリマーコアからなり、ブロム化及び／又はヨード化コモノマーの量が、半結晶性フルオロポリマーＢ）のコア＋シェルの他の基本モノマー単位100モル当たり２モル％より大きく、10モル％以下であり、
フルオロエラストマーＡ）にはフルオロポリマーＢ）が導入され、フルオロポリマーＢ）はテトラフルオロエチレン（TFE）ホモポリマーで、又は少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含有する１以上のモノマーの0.01〜10モル％、好ましくは0.05〜７モル％の量とのTFEのコポリマーで形成され、フルオロポリマーＢ）のコアとシェルとが互いに異なる組成であることができ、かつ半結晶性フルオロポリマーＢ）粒子の平均サイズが10〜100nm、好ましくは10〜60nm、からなるフルオロエラストマー組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明のフルオロエラストマー組成物は、半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスとフルオロエラストマーＡ）のラテックスとを混合し、次いで凝固させることにより得ることができる。
この発明のフルオロエラストマー組成物は、ラテックスの混合に代えて、同じ反応器にて、第１工程で上記のナノサイズを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）を重合して作り、第２工程でフルオロエラストマーＡ）を重合して作る２連続工程で得ることができる。このように操作することによって、フルオロエラストマーＡ）は、半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックス粒子を被覆し、半結晶性フルオロポリマーのフルオロエラストマー中での非常に良好な分散性が得られる。
【０００９】
フルオロエラストマーマトリックスに導入される半結晶性フルオロポリマーＢ）の量は、全ポリマー混合物に対し、40重量％より大きく、好ましくは40重量％より大きく、80重量％以下、より好ましくは45〜70重量％である。
上記のナノサイズを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）粒子は、例えば、本出願人によるヨーロッパ特許出願第969,927号（参考としてここに導入）の実施例で記載のように、ペルフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョン中での重合により得ることができる。油相が重合性不飽和モノマーで形成されるマイクロエマルジョンでの重合法も使用できる（米国特許第5,523,346号と同第5,616,648号の記載参照）。
本出願人は、この発明の結果を達成するためには、半結晶性フルオロポリマーＢ）が上記のノナサイズを有することが必須で、一方、フルオロポリマーと混合されるフルオロエラストマーＡ）の粒子サイズは決定的なものではないことを見出している。
【００１０】
この発明の半結晶性フルオロポリマーは、ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨード原子を含有する半結晶性フルオロポリマーで覆われた半結晶性フルオロポリマーコアからなる。ブロム及び／又はヨード原子の導入は、２〜10個の炭素原子含有のブロム及び／又はヨードオレフィンのようなブロム化及び／又はヨード化コモノマー（例えば、米国特許第4,035,565号、同第4,694,045号及び同第5,625,019号記載のように）を、又はブロム及び／又はヨードフルオロアルキルビニルエーテル（米国特許第4,745,165号、同第4,564,662号及びヨーロッパ特許第199,138号記載のように）を、最終ポリマーＢ）中のブロム化及び／又はヨード化コモノマーの含量が、上記した他の基本モノマー単位の100モル当たり２モル％より大きく、10モル％以下、好ましくは2.5〜６モル％であるような量で、フルオロポリマーＢ）を形成する（コ)モノマーの重合混合物に添加して行うことができる。
【００１１】
上記のコモノマーの組合せに、任意に、ブロム及び／又はヨード末端原子を、ブロム化及び／又はヨード化連鎖移動剤の反応混合物に添加して導入することができる（例えば米国特許第4,243,770号、同第4,943,622号及び同第5,173,553号の記載参照）。
【００１２】
この発明の組成物の性質の組合せが、半結晶性フルオロポリマーＢ）が組成物Ａ)＋Ｂ）に対し、40重量％より多い量で存在し、かつ半結晶性フルオロポリマーＢ）が、フルオロポリマーシェルに、ブロム化及び／又はヨード化コモノマーを、上記のような他の基本モノマー単位に対して２モル％より多い量で使用して作られたときのみ得られることを本出願人は予期に反して見出した（比較例参照）。
本出願人の行った試験で、ヨーロッパ特許出願第1,031,606号の実施例で記載の条件下で操作し、半結晶性フルオロポリマーがポリマー鎖中にブロム及び／又はヨードを含有せず、40重量％未満の量で存在するときは、上記の性質の組合せは得られないことが判明している。
半結晶性フルオロポリマーとは、フルオロポリマーが、ガラス転移点Tg以外に少なくとも１つの溶融温度を示すことを意味する。
【００１３】
この発明の組成物のフルオロエラストマーＡ）は、当該分野の公知方法に従い、水性エマルジョン中のモノマーを、ラジカル開始剤、例えば過硫酸、過リン酸、過硼酸又は過炭酸のアルカリ又はアンモニウム塩と、任意に、鉄、銅、銀の塩もしくは他の易酸化性金属の組合せの存在下で共重合を行って製造することができる。反応媒体に、通常各種の界面活性剤が存在し、中でもフッ化界面活性剤が特に好ましい。
重合反応は、一般に、25〜150℃の温度で、10MPaまでの圧力下で行われる。
フルオロエラストマーマトリックスは、好ましくは、米国特許第4,789,717号及び同第4,864,006号に従い、（ペル)フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン中で行って製造することができる。
【００１４】
この発明のフルオロエラストマー組成物中に存在する半結晶性フルオロポリマーＢ）が改質PTFE、すなわち少なくとも１つのコモノマーを含む、をベースとする際に、水素化とフッ化タイプの両方のエチレン不飽和を有するコモノマーがその製造に使用できる。
水素化タイプのものとして、エチレン；プロピレン；例えば、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート等のアクリルモノマー；及びスチレンモノマーを挙げることができる。
【００１５】
フッ化コモノマーとして、次のものが挙げられる：
−ヘキサフルオロプロペン（ＨFＰ）、ヘキサフルオロイソブテン等のＣ₃〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、
−フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキルである）等のＣ₂〜Ｃ₈水素化フルオロオレフィン、
−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のＣ₂〜Ｃ₈クロロフルオロオレフィン、
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fは、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇等のＣ₁〜Ｃ₆（ペル）フルオロアルキル）
【００１６】
−（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂オキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂（ペル）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピルである）、フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール、
−一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI（A−I)
（式中、Ｒ_AIはＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐又はＣ₅〜Ｃ₆環状（ペル）フルオロアルキル基、１〜３つの酸素原子を含有するＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐（ペル）フルオロオキシアルキル基、Ｒ_AIが上記したようなフルオロアルキル又はフルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、以下のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２つの原子を含有し、Ｘ_AIはＦ又はＨである）のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、
一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ_AI（A−II)
（式中、Ｙ_AIがＦ又はＯＣＦ₃、Ｘ_AIが上記同様であることが好ましい）の化合物、特に、（MOVE I）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃（A−III)
及び（MOVE II）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃（A−IV）
が好ましい。
【００１７】
ＰＡＶＥ、特に、ペルフルオロメチル、エチル、プロピルビニルエーテル、ＭＯＶＥ、特に、MOVE I及びMOVE II、ならびにフルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソールが好ましいコモノマーである。
本発明で使用されるフルオロエラストマーA)は、VDF−ベースコポリマーであり、ＶＤＦは、以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合される：
−テトラフルオロエチレン（TFE)、ヘキサフルオロプロペン（HFP)等のＣ₂〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、
−クロロトリフルオロエチレン（CTFE)及びブロモトリフルオロエチレン等のＣ₂〜Ｃ₈クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン、
−ペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオトメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）、
【００１８】
−ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂ペルフルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピルである）、
−一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI（A−I）
（式中、Ｒ_AIはＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐又はＣ₅〜Ｃ₆環状（ペル）フルオロアルキル基、あるいは１〜３つの酸素原子を含有するＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐（ペル）フルオロオキシアルキル基であり、Ｒ_AIが上記したようなフルオロアルキル又はフルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、以下のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２つの原子を含有し、Ｘ_AIはＦ又はＨである）のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、
【００１９】
一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ_AI（A−II)
（式中、Ｙ_AIがＦ又はＯＣＦ₃、Ｘ_AIが上記同様であることが好ましい）の化合物、特に、（MOVE I）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃（A−III)
及び（MOVE II) ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃（A−IV)
が好ましい。
−Ｃ₂〜Ｃ₈非フッ化オレフィン（Oｌ）、例えばエチレン及びプロピレン。
【００２０】
フルオロエラストマーの基本構造を形成するモノマーの混合物（モル％で）の好ましい組成物は以下である（モノマーのモル百分率の合計は１００％である）：
（ａ）フッ化ビニリデン（VDF)４５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（HFP)１５〜４５％、テトラフルオロエチレン（TFE)０〜３０％、Ｃ₂〜Ｃ₈非フッ化オレフィン（Oｌ）０〜３０％、
（ｂ）フッ化ビニリデン（VDF）４５〜８５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）及び／又はフルオロビニルエーテル（MOVE）１５〜５５％、テトラフルオロエチレン（TEF）０〜３０％、
【００２１】
（ｃ）フッ化ビニリデン（VDF)１５〜４０％、Ｃ₂〜Ｃ₈非フッ化オレフィン（Oｌ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（HFP)及び／又はペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE)１５〜３０％、テトラフルオロエチレン（TEF)１０〜３０％、
（ｄ）フッ化ビニリデン（VDF)５〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE)及び／又はフルオロビニルエーテル（MOVE)１５〜５５％、テトラフルオロエチレン（TEF）３３〜７５％、
（ｅ）フッ化ビニリデン（VDF）５〜３０％、テトラフルオロエチレン（TEF）４５〜６５％、Ｃ₂〜Ｃ₈非フッ化オレフィン（Oｌ）２０〜５５％。
【００２２】
任意に、フルオロエラストマーマトリクスは、本出願人のヨーロッパ特許出願661,304号に記載された一般式
【化２】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ同一又は異なって、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり、Ｚは、任意に酸素原子を有していてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ化されたＣ₁〜Ｃ₁₈直鎖又は分岐アルキレン又はシクロアルキレン基、あるいは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビスオレフィン由来のモノマー単位を含む。
【００２３】
ポリマー鎖中の上記ビスオレフィン由来の単位の量は、一般に、フルオロエラストマーの基本構造を形成する上記の他のモノマー単位の合計100モル当たり0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、より好ましくは、0.05〜0.2モル％の範囲である。
【００２４】
この発明の組成物は、過酸化又はイオンルート又はこれら２つの技術の組合せで硬化できる。過酸化又は組合せルートでの架橋には、フルオロエラストマーＡ）は、ポリマー鎖中及び又はマクロ分子の末端位にヨード及び／又はブロム原子を含有する。フルオロエラストマーマトリックスへのヨード及び／又はブロム原子の導入は、例えば米国特許第4,035,565号や同第4,694,045号に記載のようなブロム化及び／又はヨード化“硬化−部位（cure-site）”コモノマー、例えば２〜10個の炭素原子のブロム及び／又はヨードオレフィンを、又は米国特許第4,745,165号、同第4,564,662号やヨーロッパ特許第199,138号に記載のヨード及び／又はブロムフルオロアルキルビニルエーテルを、最終物中の硬化部位コモノマーの含量が、一般に他の基本モノマー単位の100モル当たり、0.05〜４モルの範囲にあるような量で添加することにより得ることができる。
【００２５】
他の使用可能なヨード化合物は、ヨーロッパ特許出願第860,436号及び同第979,832号に記載のようなトリアジン由来のトリヨード化物である。
代わりに、又は“硬化−部位”コモノマーとの組合せで、反応混合物に、ヨード化及び／又はブロム化連鎖移動剤、例えば式R_f(I)_x(Br)_y （式中R_fはC₁〜C₈の（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキル、ｘとｙは０〜２の整数で、但し１≦ｘ＋ｙ≦２）の化合物を添加して、フルオロエラストマーにヨード及び／又はブロム末端原子を導入することができる（例えば米国特許第4,243,770号、同第4,943,622号参照）。また米国特許第5,173,553号によりアルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び/又はブロム化物を連鎖移動剤として使用することもできる。
ヨード及び／又はブロム含有の重合体連鎖移動剤との組合せで、従来技術で知られた他の重合体連鎖移動剤、例えば酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどを使用できる。
【００２６】
過酸化ルートでの硬化は、公知技術に従い、熱分解でラジカルを発生しうる適当な過酸化物を添加して行われる。最も普通に使用されるものとして、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ターブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ターブチル）ペルオキシヘキサン；ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ターブチルペルベンゾエート、ジ〔1,3−ジメチル−３−（ターブチルペルオキシ）ブチル〕カーボネートが挙げられる。他の過酸化系は、例えばヨーロッパ特許出願第136,596号と同第410,351号に記載されている。
【００２７】
次いで硬化用ブレンドに、次のように他の化合物が添加される：
ａ）硬化凝固剤（ポリマーに対して0.5〜10重量％、好ましくは１〜７重量％の量）、通常使用されるのは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリス（ジアリルアミノ）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N,N',N'−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルシロキサンなど、TAICが特に好ましい。他の好ましい架橋剤は、ヨーロッパ特許出願第769,520号に記載のビスオレフィンである。さらに使用できる他の架橋剤は、ヨーロッパ特許出願第860,436号と同WO97／05122号に記載のトリアジン類である。
【００２８】
ｂ）任意に、金属化合物（ポリマーに対して１〜15重量％、好ましくは２〜10重量％の量）、これらは、２価金属（例えばMg、Zn、Ca又はPｂ）の酸化物又は水酸化物から選択され、任意に弱酸塩（例えば、Ba、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、修酸塩又はホスファイト）との組合せである。
ｃ）任意に、非金属酸化物タイプの酸受容体（例えばヨーロッパ特許出願第708,797号に記載の1,8−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなど。
ｄ）他の慣用の添加剤（例えば粘稠化充填剤、顔料、抗酸化剤、安定剤など）。
【００２９】
イオンルートの硬化は、従来技術で周知の硬化剤及び促進剤を添加して行われる。促進剤の量は0.05〜5phr、硬化剤の量は、0.5〜15phr、好ましくは、１〜6phrの範囲である。
硬化剤としては、芳香族又は脂肪族のポリヒドロキシ化合物又はその誘導体が使用できる（例えばヨーロッパ特許出願第335,705号と米国特許第4,233,427号参照）。これらの中で、特にジ−、トリ−、テトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレン又はアントラセン；ビスフェノール（２つの芳香環は、脂肪族、脂環族又は芳香族の２価の基により、１つの酸素又は硫黄原子により又はカルボニル基により互いに結合している）が挙げられる。芳香環は、１以上のクロル、フルオロ、ブロム原子で、又はカルボニル、アルキル、アシルで置換されていてもよい。特にビスフェノールAFが好ましい。
【００３０】
使用できる促進剤としては、例えば、４級アンモニウム又はホスホニウム塩（例えば、ヨーロッパ特許出願第335,705号と米国特許第3,876,654号参照）、アミノ−ホスホニウム塩（例えば、米国特許第4,259,463号）、ホスホラン（例えば、米国特許第3,752,787号）、イミノ化合物（ヨーロッパ特許出願第182,299号、同第120,462号）などが挙げられる。４級ホスホニウム塩とアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００３１】
促進剤と硬化剤とを別々に使用する代わりに、促進剤と硬化剤との１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比の付加物の１〜５phr、好ましくは２〜4.5phrを使用することができる。その際の促進剤は、正電荷を有するオニウム有機化合物の１つ（上で定義）で、硬化剤は、上記の化合物、特にジ又はポリヒドロキシもしくはジ又はポリチオール化合物から選択される。付加物は上記のモル比での促進剤と硬化剤との反応生成物を溶融して、又は上記の量で硬化剤を付加物１：１に添加した混合物を溶融して得られる。任意に、促進剤を、付加物に含まれるものに対し過剰、一般に0.05〜0.5phr存在させてもよい。
【００３２】
付加物を作るのに、特に好ましいカチオンは、1,1−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンとテトラブチルホスホニウムで、アニオンとしては、３〜７個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から選択された２価の基で、２つの芳香環が結合され、OH基がパラ位に存在するビスフェノール化合物が特に好ましい。
【００３３】
付加物の製造は、本出願人のヨーロッパ特許出願第684,277号（参照として導入）に記載されている。
硬化性ブレンドはさらに次のものを含む：
ｉ）ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で知られたものから選択される１以上の無機酸受容体（フルオロエラストマーコポリマー100部に対し１〜40部の量）、
ii）ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で知られたものから選択される１以上の塩基化合物（フルオロエラストマーコポリマー100部に対し0.5〜10部の量）。
【００３４】
塩基化合物ii）は、通常、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、弱酸（例えば炭酸）の金属塩、Ca、Sr、Ba、Na及びKの安息香酸塩、修酸塩及びホスファイト、及び上記の水酸化物と上記の金属塩との混合物から選択され、上記のｉ）の化合物としてはMgOを挙げることができる。
ブレンド成分の指示した量は、発明のコポリマー又はターポリマー100phr当たりである。硬化ブレンドに、他の通常の添加剤、例えば、粘稠剤、顔料、抗酸化剤、安定剤などを添加できる。
【００３５】
この発明のフルオロエラストマー組成物は、次の性質の組合せを示す：
−改良された機械特性、特に改良された弾性モジュラス／破断伸び比、
−製造品全体で均質で石油ボーリング用に適する高い硬度、好ましくは９０ショアー A以上、
−改良された耐薬品性及び耐熱性、
−粗さのない優れた表面性状
−フルオロポリマー導入用の複雑な技術を用いることなく、フルオロエラストマー分野で通常使用される装置での作業の容易性。
−液体、特に炭化水素への低い浸透性。
この特性の組合せは、本発明のフルオロエラストマー組成物を、特に石油ボーリング分野において適当にする。
【００３６】
この発明を、以下の実施例でより良く例示するが、実施例は発明を単に例示するもので、この発明の範囲自体を限定するものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例 1
フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コモノマーの 2.5 モル％に等しいブロム化コモノマーを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）の 50 ％を含有する本発明の組成物の製造
a）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブに、排気後、6.5Lの脱イオン水および
−式：
CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH
（式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）
の酸末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン56.4ml；
−30容量％でのNH₄OH水溶液56.4ml；
−112.8mlの脱イオン水；
【００３８】
−式：
CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃
（式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）
のGalden（登録商標） D02を34.4ml
を混合することによって先に得られた260mlのペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを導入した。
次いで、オートクレーブを80℃に加熱し、全反応中、この温度で維持した。オートクレーブをエタンで0.6バール（0.06MPa）の圧力にし、次いで6.5モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）および93.5モル％のテトラフルオロエチレン（TFE）で生成されたモノマー混合物で20バール（2MPa）の圧力まで上昇させた。
【００３９】
次いで、0.13gの過硫酸アンモニウム（APS）を開始剤としてオートクレーブ中に導入した。75％のモノマー転化率から出発して、150g（フルオロポリマーＢ）の他のモノマー単位に対し2.5モル％に等しい）のブロモエチルヘプタフルオロビニルエーテル（BVE）CF₂=CF-OCF₂CF₂Brを、モノマー転化率を5％ごと増加させるために、5段階で供給する。
反応中、以下のモノマー混合物：2モル％のPMVEおよび98モル％のTFEを連続して供給して、圧力を20バールで維持する。
反応の160分後、100％のモノマー転化率に対応して、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。ラテックスの性質を表1に示す。
【００４０】
b）フルオロエラストマーA）ラテックスの製造
545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブに、排気後、6.5Lの脱イオン水および
−式：
CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH
（式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）
の酸末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン14.5ml；
−30容量％でのNH₄OH水溶液14.5ml；
−29mlの脱イオン水；
【００４１】
−式：
CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃
（式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）
のGalden（登録商標）D02を9ml
を混合することにより先に得られた67mlのペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを導入した。
【００４２】
次いで、オートクレーブを80℃に加熱し、全反応中、この温度で維持した。次いで、圧力を30バール（3MPa）に上げるために、以下のモノマーの混合物：
フッ化ビニリデン（VDF） 48モル％
ヘキサフルオロプロペン（HFP） 45モル％
テトラフルオロエチレン（TFE） 7モル％
を供給した。
【００４３】
次いで、オートクレーブに、
−開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）0.32g；
−ポリマー連鎖移動剤として1,6-ジヨードペルフルオロブタン（C₄F₈I₂）21g；添加は３分割で行い、１回目は重合の開始時に3.2g、２回目は20％の転化率で9.4g、３回目は80％の転化率で8.4g；
−式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン10g；添加は、重合の開始時からスタートして0.5gずつを２０分割で、モノマー転化率の5％ごとの増加のために行った。
【００４４】
フッ化ビニリデン（VDF） 70モル％
ヘキサフルオロプロペン（HFP） 19モル％
テトラフルオロエチレン（TFE） 11モル％
で生成された混合物を供給することによって全重合中、30バールの圧力を一定に維持した。
反応の160分後、100％のモノマー転化率に対応して、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。ラテックスの性質を表1に示す。
【００４５】
c）ラテックスの混合および本発明の組成物の製造
A)およびＢ）の全重量に対し50重量％に等しい半結晶性のポリマー量を得るために、a）で得られたラテックスとＢ）で製造されたラテックスを混合した。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液（ラテックス1LごとにAl₂(SO₄)₃6g）で凝固させ、空気循環炉中、90℃で16時間乾燥した。1000gの本発明の組成物が得られ、その組成物の機械的な性質の特徴付けを表2に示す。
一般にフルオロエラストマーの混合に用いられるオープンミキサーで、実施例1の組成物と架橋剤を混合した。実施例1の組成物を成形して得られたプレートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはない。
【００４６】
実施例２
フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コモノマーの 5 モル％に等しいブロム化コモノマーを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）の 50 ％を含有する本発明の組成物の製造
a）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
実施例1を繰り返すが、300gに等しいフルオロポリマーＢ）の製造でのブロモビニルエーテル量を用いる。
b）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
c）ラテックスの混合および本発明の組成物の製造
実施例1に記載の手順を繰り返して、1000gのポリマーを得る。
【００４７】
ラテックスの性質を表1に示す。本発明の組成物の特性（機械的な性質）を表2に示す。
一般にフルオロエラストマーの混合に用いられるオープンミキサーで、実施例2の組成物と架橋剤を混合した。実施例2の組成物を成形して得られたプレートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはない。
【００４８】
実施例３
フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コモノマーの 2.5 モル％に等しいブロム化コモノマーを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）の 70 ％を含有する本発明の組成物の製造
a）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
実施例1を繰り返す。
ｂ）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
c）ラテックスの混合および本発明の組成物の製造
Ａ）およびＢ）の全重量に対し70重量％に等しい半結晶性のポリマー量を得るために、a）で得られたラテックとｂ）で製造されたラテックスを混合した。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液（ラテックス1LごとにAl₂(SO₄)₃6g）で凝固し、空気循環炉中、90℃で16時間乾燥した。
1000gのポリマーが得られる。
【００４９】
ラテックスの性質を表1に示す。本発明の組成物の特性（機械的な性質）を表3に示す。
一般にフルオロエラストマーの混合に用いられるオープンミキサーで、実施例3の組成物と架橋剤を混合した。実施例3の組成物を成形して得られたプレートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはない。
【００５０】
実施例 4( 比較例 )
臭素を含まない半結晶性フルオロポリマーＢ）の 50 ％を含有する組成物の製造
a）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブに、排気後、6.5Lの脱イオン水および
−式：
CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH
（式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）
の酸末端基を含むペルフルオロポリオキシアルキレン56.4ml；
−30容量％でのNH₄OH水溶液56.4ml；
−脱イオン水112.8ml；
−式：
CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃
（式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）
のGalden（登録商標）D02の34.4ml
を混合して先に得られたペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン260mlを導入した。
【００５１】
次いで、オートクレーブを80℃に加熱し、全反応中、この温度で維持した。オートクレーブをエタンで0.6バール（60KPa）の圧力にし、次いで6.5モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）および93.5モル％のテトラフルオロエチレン（TFE）で生成されたモノマー混合物で20バール（2MPa）の圧力まで上昇させた。
次いで、0.13gの過硫酸アンモニウム（APS）を開始剤としてオートクレーブ中に導入した。
反応中、以下のモノマー混合物：2モル％のPMVEおよび98％のTFEを連続して供給して、圧力を20バールで維持する。
反応の45分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。ラテックスの性質を表1に示す。
【００５２】
b）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
c）ラテックスの混合および最終組成物の製造
実施例1の手順を繰り返して、1000gのポリマーを得る。
ラテックスの性質を表1に示す。ポリマーの機械的な性質を表2に示す。
【００５３】
実施例 4a （比較例）
ヨウ化移動剤の存在下で得られた半結晶性フルオロポリマーＢ）の 50 ％を含有する組成物の製造
a）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
実施例1を繰り返すが、ブロモビニルエーテルの代わりに3gに等しい量のヨウ化移動剤C₆F₁₂I₂を用いる。
ｂ）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
c）ラテックスの混合および最終組成物の製造
実施例1の手順を繰り返して、1000gのポリマーを得る。
ラテックスの性質を表1に示す。ポリマーの機械的な性質を表2に示す。
【００５４】
実施例 5 （比較例）
フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コモノマーの 1.2 モル％に等しいブロム化コモノマーを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）の 50 ％を含有する本発明の組成物の製造
a）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
実施例1を繰り返すが、75gに等しいフルオロポリマーＢ）の製造でのブロモビニルエーテル量を用いる。
b）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
c）ラテックスの混合および最終組成物の製造
実施例1に記載の手順を繰り返して、1000gのポリマーを得る。
ラテックスの性質を表1に示す。本発明の組成物の特性（機械的な性質）を表2に示す。
【００５５】
実施例 5a （比較例）
フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コモノマーの 1.2 モル％に等しいブロム化コモノマーを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）の 40 ％を含有する本発明の組成物の製造
a）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
実施例1を繰り返すが、75gに等しいフルオロポリマーＢ）の製造でのブロモビニルエーテル量を用いる。
b）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
c）ラテックスの混合および最終組成物の製造
A)およびＢ）の全重量に対し40重量％に等しい半結晶性ポリマーの量を得るために、a）で得られたラテックスとｂ）で製造されたラテックスを混合した。混合後、実施例1に記載されるように処理し、最終的に1000gのポリマーを得る。
ラテックスの性質を表1に示す。本発明の組成物の特性（機械的な性質）を表2に示す。
【００５６】
実施例 5b （比較例）
フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コモノマーの 2.5 モル％に等しいブロム化コモノマーを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）の 40 ％を含有する本発明の組成物の製造
a）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
実施例1に記載の手順を繰り返す。
b）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
c）ラテックスの混合および最終組成物の製造
実施例5aに記載の手順を繰り返して、最終的に1000gのポリマーを得る。
ラテックスの性質を表1に示す。本発明の組成物の特性（機械的な性質）を表2に示す。
【００５７】
実施例 6
フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コモノマーの 2.5 モル％に等しいヨウ化コモノマーを有する半結晶性フルオロポリマーＢ）の 50 ％を含有する本発明の組成物の製造
a）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造
545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブに、排気後、6.5Lの脱イオン水および
−式：
CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH
（式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）
の酸末端基を含むペルフルオロポリオキシアルキレン56.4ml；
−30容量％でのNH₄OH水溶液56.4ml；
−脱イオン水112.8ml；
【００５８】
−式：
CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃
（式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）
のGalden（登録商標）D02の34.4ml
を混合して先に得られたペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン260mlを導入した。
次いで、オートクレーブを80℃に加熱し、全反応中、この温度で維持した。オートクレーブをエタンで0.6バール（0.06MPa）の圧力にし、次いで6.5モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）および93.5モル％のテトラフルオロエチレン（TFE）で生成されたモノマー混合物で20バール（2MPa）の圧力まで上昇させた。
【００５９】
次いで、0.13gの過硫酸アンモニウム（APS）を開始剤としてオートクレーブ中に導入した。75％のモノマー転化率から出発して、式CH₂=CH-(CF₂)₆Iのヨードオレフィン170g[フルオロポリマーＢ）の他のモノマー単位に対し2.5モル％に等しい]を、モノマー転化率を5％ごとに増加させるために、5段階で供給する。
反応中、以下のモノマー混合物：2モル％のPMVEおよび98％のTFEを連続して供給して、圧力を20バールで維持する。
反応の180分後、100％のモノマー転化率に対応して、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。ラテックスの性質を表1に示す。
【００６０】
b）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造
実施例1の手順を繰り返す。
c）ラテックスの混合および最終組成物の製造
実施例1に記載の手順を繰り返して、最終的に1000gのポリマーを得る。
ラテックスの性質を表1に示す。本発明の組成物の特性（機械的な性質）を表2に示す。
一般にフルオロエラストマーの混合に用いられるオープンミキサーで、実施例6の組成物と架橋剤を混合した。実施例6の組成物を成形して得られたプレートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはない。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【発明の効果】
この発明によれば、改良された耐薬品及び耐熱性、高い硬度、低い液体浸透性、それに良好な機械特性が組合された特性を有する組成物を得ることができる。

Claims

Ａ）フッ化ビニリデン（VDF）ベースのフルオロエラストマーマトリックス、
Ｂ）半結晶性フルオロポリマーであって、その量はＡ)＋Ｂ）の合計に対し40重量％より大きく、90重量％以下であり、ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨードを含有する半結晶性フルオロポリマーシェルで被覆された半結晶性フルオロポリマーコアからなり、ブロム化及び／又はヨード化コモノマーの量が、半結晶性フルオロポリマーＢ）のコア＋シェルの他の基本モノマー単位100モル当たり２モル％より大きく、10モル％以下である半結晶性フルオロポリマー
からなり、
フルオロエラストマーＡ）にはフルオロポリマーＢ）が導入され、フルオロポリマーＢ）はテトラフルオロエチレン（TFE）ホモポリマーで、又は少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含有する１以上のモノマーの0.01〜10モル％の量とのTFEのコポリマーで形成され、フルオロポリマーＢ）のコアとシェルとが互いに異なる組成であることができ、かつ半結晶性フルオロポリマーＢ）粒子の平均サイズが10〜100nm である、フルオロエラストマー組成物。
フルオロエラストマーマトリックスの中での半結晶性フルオロポリマーＢ）の量が、全ポリマー混合物に対し、 40重量％より大きく、80重量％以下である請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物。
半結晶性フルオロポリマーＢ）が水素化とフッ化タイプとの両方のエチレン不飽和を有するコモノマーからなる請求項１又は２に記載のフルオロエラストマー組成物。
フッ化コモノマーが、次のもの：
−Ｃ ₃〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、
−Ｃ ₂〜Ｃ₈水素化フルオロオレフィン、
−Ｃ ₂〜Ｃ₈クロロフルオロオレフィン、
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fは、Ｃ ₁〜Ｃ₆（ペル）フルオロアルキル）、
−（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂オキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂（ペル）フルオロオキシアルキルである）、フルオロジオキソール、
−一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI（A−I)
（式中、Ｒ_AIはＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐又はＣ₅〜Ｃ₆環状（ペル）フルオロアルキル基、１〜３つの酸素原子を含有するＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐（ペル）フルオロオキシアルキル基、Ｒ_AIが上記したようなフルオロアルキル又はフルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、以下のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２つの原子を含有し、Ｘ_AIはＦ又はＨである）のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、
から選択される請求項３に記載のフルオロエラストマー組成物。
コモノマーが、ＰＡＶＥ、ＭＯＶＥ、およびフルオロジオキソールから選択される請求項４に記載のフルオロエラストマー組成物。
フルオロエラストマーA)は、VDF−ベースコポリマーであり、ＶＤＦは、以下：
−Ｃ ₂〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、
−Ｃ ₂〜Ｃ₈クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン、
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE)ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆（ペル）フルオロアルキルである）、
−ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂ペルフルオロオキシアルキルである）、
−一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI（A−I)
（式中、Ｒ_AIはＣ₂〜Ｃ₆直鎖、分岐又はＣ₅〜Ｃ₆環状（ペル）フルオロアルキル基、あるいは１〜３つの酸素原子を含有するＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐（ペル）フルオロオキシアルキル基であり、Ｒ_AIが上記したようなフルオロアルキル又はフルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、以下のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２つの原子を含有し、Ｘ_AIはＦ又はＨである）のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、
−Ｃ₂〜Ｃ₈非フッ化オレフィン（Ol）
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合される請求項１〜５のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物。
基本構造を形成するモノマーの混合物（モル％で表される）の組成物が、以下：
（ａ）フッ化ビニリデン（VDF)４５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（HFP)１５〜４５％、テトラフルオロエチレン（TFE)０〜３０％、Ｃ₂〜Ｃ₈非フッ化オレフィン（Ol）０〜３０％、
（ｂ）フッ化ビニリデン（VDF)４５〜８５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE)及び／又はフルオロビニルエーテル（MOVE)１５〜５５％、テトラフルオロエチレン（TEF)０〜３０％、
（ｃ）フッ化ビニリデン（VDF)１５〜４０％、Ｃ₂〜Ｃ₈非フッ化オレフィン（Ol）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（HFP)及び／又はペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE)１５〜３０％、テトラフルオロエチレン（TEF)１０〜３０％、
（ｄ）フッ化ビニリデン（VDF)５〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE)及び／又はフルオロビニルエーテル（MOVE)１５〜５５％、テトラフルオロエチレン（TEF)３３〜７５％、
（ｅ）フッ化ビニリデン（VDF)５〜３０％、テトラフルオロエチレン（TEF)４５〜６５％、Ｃ₂〜Ｃ₈非フッ化オレフィン（Ol）２０〜５５％
である（モノマーのモル百分率の合計は１００％である）請求項１〜６のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物。
フルオロエラストマーマトリクスが、一般式

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ同一又は異なって、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり、Ｚは、任意に酸素原子を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈直鎖又は分岐アルキレン又はシクロアルキレン基、あるいは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビスオレフィン由来のモノマー単位を含み、
ポリマー鎖中の上記単位の量は、他のモノマー単位の合計100モル当たり0.01〜1.0モル％の範囲である請求項６又は７に記載のフルオロエラストマー組成物。
半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスとフルオロエラストマーＡ）のラテックスとを混合し、次いで凝固させることにより得られる請求項１〜８のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物。
同じ反応器にて、第１工程で半結晶性フルオロポリマーＢ）を重合して作り、第２工程でフルオロエラストマーＡ）を重合して作る２連続工程で得られる請求項１〜８のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物。
過酸化又はイオンルート又はこれら２つの技術の組合せで硬化される請求項１〜１０のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物。
石油ボーリングに適用される請求項１１の組成物の使用。