JP4223245B2

JP4223245B2 - 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体、成形体

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Publication number: JP4223245B2
Application number: JP2002229940A
Authority: JP
Inventors: 一恵上田; 文夫松岡; 雅巳藤田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2022-08-07
Also published as: JP2004067894A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなり、機械的強度、耐熱性、柔軟性に優れ、操業性に問題のない発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれから得られる発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は他の生分解性樹脂と比較して融点が高く耐熱性に優れる特徴を持つ反面、溶融粘度が低く、例えば、押出発泡成形する際に破泡を起こして十分な発泡倍率が得られなかったり、インフレーション成形やブロー成形する際にバブルが安定せず、成形体に偏肉を生じ易いといった問題があるため、成形条件に厳しい制約を受けたり、結晶化速度が遅いために射出成形などでの生産効率が悪い等の様々な欠点を有していた。従って実用に供するためには、溶融張力の向上及び伸長粘度測定時の歪み硬化性の発現や結晶化速度の向上が必要であった。
【０００３】
一般に、歪み硬化性を発現させるには高重合度ポリマーを添加する方法や長鎖分岐を有するポリマーを用いる方法が有効と考えられている。高重合度ポリマーの製造では、重合に長時間を要し生産性効率が悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等が見られるため、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上の生分解性ポリエステルは実用化されていない。また一方で、分岐ポリ乳酸を製造する方法としては、重合時に多官能性開始剤を添加する方法が知られているが（特開平１０−７７７８号公報、特開２０００−１３６２５６号公報）、重合時に分岐鎖を導入してしまうと、樹脂の払出などに支障が出たり、分岐の度合いを自由に変更できないなどの点で問題があった。また、層状珪酸塩を溶融混練する方法が検討されているが、層状珪酸塩の分散性に問題があり、生分解性樹脂ではまだ実用化されていない。
【０００４】
一方、生分解性樹脂を作製後、過酸化物や反応性化合物等との溶融混練により架橋を生じさせる方法は、簡便で、分岐度合いを自由に変更できる点から、多くの研究が行われている。しかしながら、特開平１１−６０９２８号公報に用いられている酸無水物や、多価カルボン酸は反応性にムラが生じやすかったり、減圧にする必要があるなど実用的でない。特許第２５７１３２９号公報や特開２０００−１７０３７号公報等に使用されている多価イソシアネートは再溶融時に分子量が低下しやすかったり、操業時の安全性に問題があるなど、実用化レベルに達した技術は確立されていない。
【０００５】
特開平１０−３２４７６６号公報には、二塩基酸とグリコールとから合成された生分解性ポリエステル樹脂を、有機過酸化物と不飽和結合を有する化合物とを組み合わせて架橋すると、有効に発泡できることが開示されている。この方法は樹脂微粒子にこれらの架橋剤を樹脂の融点よりも低い温度で含浸させる方法の例であり、架橋助剤としてジビニルベンゼンを用いた場合は詳しく記述されているが、（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用については検討されておらず、また二塩基酸とグリコールから合成される耐熱性の低い生分解性ポリエステル樹脂への適用しか検討されていなかった。さらに、これらの架橋剤や架橋助剤の添加にあたって、安定的に長期操業できる方法は提案されていなかった。
【０００６】
一方、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とし、耐熱性が高い生分解性ポリエステルは、結晶化速度が遅いため、射出成形等の各種成形加工において、操業性が悪いという欠点を有している。しかし、結晶化速度を向上させる方法としては、無機微粉体を添加する等の方法しか検討されておらず、抜本的解決策がなされていないものであった。
【０００７】
本発明者らは以上のような問題点を解決すべく検討し、生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる特定の組成物が、溶融粘度の向上及び伸長粘度測定における歪み硬化性の発現により、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有するのみならず、得られた成形加工品は耐熱性や機械的強度にも優れ、結晶化速度が格段に向上することで操業性の問題も解決できることを見出し、先に出願した（特願２００２−３７０４７）。
【０００８】
しかしながら、この組成物は生分解性ポリエステル樹脂として、硬くて脆いという性質を有するポリ乳酸を用いるため、これより得られる成形加工品は、柔軟性が要求される用途には不向きであることがあった。さらに耐湿熱性もあまり高くないことから、高温高湿に放置されると変形するなどの問題が発生することがあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、機械的強度、耐熱性に加え、柔軟性にも優れ、操業性に問題のない発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）とからなる特定の組成物が、溶融粘度の向上及び伸長粘度測定における歪み硬化性の発現により、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有するのみならず、得られた成形加工品は柔軟性を有し、耐熱性や機械的強度にも優れ、結晶化速度が格段に向上することで操業性の問題も解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は，次のとおりである。
（１）α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）と、過酸化物とを溶融混練してなり、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物であり、（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が９９／１〜２０／８０（質量％）であり、（ａ）と（ｂ）合計１００質量部に対して（ｃ）が０．０１〜２０質量部であることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
（２）α―及び／又はβ―ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び有機過酸化物を溶融混練することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（３）α―及び／又はβ―ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）と、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）と、過酸化物とを溶融混練してなる生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる生分解性樹脂発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）は、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有することが必要である。α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒロドキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）は、機械的強度、耐熱性に優れるため好ましい。これらのα−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の含有量は５０モル％以上であることが必要である。含有量が５０モル％未満であると、生分解性、耐熱性が低下するという問題がある。従って、本発明の生分解性ポリエステル樹脂（ａ）は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒロドキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、これらの共重合体、及びこれらの混合物等を５０モル％以上含有している。
【００１３】
ここで用いられる生分解性ポリエステル樹脂（ａ）は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）及びポリ（３−ヒロドキシ吉草酸）等については微生物による生産も可能である。
【００１４】
本発明に用いるα−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）には、ポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸）の耐熱性を大幅に損ねない範囲で、必要に応じてその他の生分解性樹脂成分を共重合ないしは混合することもできる。その他の生分解性樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリ（ε−カプロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンの他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、デンプンなどの多糖類等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるガラス転移温度０℃以下の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）とは、少なくとも構成成分として脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族ジオールからなる共重合ポリエステルであり、そのガラス転移温度は、０℃以下であることが必要であり、より好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、成形体に加工した場合、常温では柔軟性に欠けるものとなり、耐衝撃性や発泡体の場合は緩衝性に劣るものとなる。共重合体を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の含有量は特に規定されないが２０／８０〜８０／２０モル比が好ましい。さらに、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。そして、これらから少なくとも１種以上選択して重縮合することにより、目的とする脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂が得られ、必要に応じて、イソシアネートや酸無水物、エポキシ化合物、有機過酸化物などを用いて鎖長延長を行うことが出来る。
【００１６】
また、この生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）は、芳香族ジカルボン酸を構成成分に含有していることにより樹脂の融点が高くなるため、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分を脂肪族ポリエステルの場合よりも多量に共重合することが可能となり、樹脂融点は脂肪族ポリエステルと同等でありながら柔軟性を増した樹脂設計が可能となる。さらに生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）は、安価な芳香族ジカルボン酸を使用するため、脂肪族ポリエステルよりも安価に製造できる。
【００１７】
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）の質量（ａ／ｂ）は９９／１〜２０／８０（質量％）であることが必要である。生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）が１質量％よりも少ないと、柔軟化の割合が十分でなく、衝撃強度も十分な値が得られない。生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）が８０質量％よりも多くなると、柔らかくなりすぎ、剛性が足りなくなって成形体としての形状保持なども難しくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明で用いられる生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）の分子量としては特に制限はないが、重量平均分子量が３万以上１００万未満であることが好ましく、さらには５万以上１００万未満であることが好ましい。重量平均分子量が３万未満である場合には樹脂組成物の溶融粘度が低すぎるので好ましくない。逆に、これが１００万を超える場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１０質量部である。０．０１質量部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、２０質量部を超える場合には架橋の度合いが強すぎて、操業性に支障が出るため好ましくない。
【００２１】
本発明で得られる生分解性ポリエステル樹脂組成物は、その融点より１０℃高い温度での伸張粘度測定で得られる時間−伸張粘度の対数プロット（図１参照）において、屈曲点があらわれるまでの伸張初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸張後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）であらわされる歪み硬化係数が、１．０５以上、５０未満であるような、歪み硬化性が発現されることが好ましい。より好ましい歪み硬化係数は１．５〜３０である。歪み硬化係数が１．０５未満であると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、成形体に偏肉を生じやすい。また歪み硬化係数が５０以上であると成形時にゲルが発生しやすく流動性も大きく低下して好ましくない。
【００２２】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、ＤＳＣ装置において、いったん２００℃で溶融した後、１３０℃にて等温結晶化させた時の結晶化速度指数が５０（分）以下であることが好ましい。結晶化速度指数は、樹脂を２００℃の溶融状態から１３０℃にて結晶化させたときに最終的に到達する結晶化度の２分の１に到達するまでの時間（分）（図２参照）で示され、指数が小さいほど結晶化速度が速いことを意味する。結晶化速度指数が５０（分）よりも高いと、結晶化するのに時間がかかりすぎ、希望する成形体の形状が得られなかったり、射出成形などでのサイクルタイムが長くなって、生産性が悪くなる。また、結晶化速度が速すぎると成形性が悪くなるため、結晶化速度指数の下限は０．１（分）程度であることが好ましい。結晶化速度指数は、架橋剤量及び／又は過酸化物量が増加するほど小さくなり、結晶化速度を速くすることができる。またタルクや炭酸カルシウムなどの無機微粉末を０．１〜５質量％添加すると相乗効果でより速くすることができる。さらに架橋剤の官能基数を多くするほど速くすることができる。
【００２３】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）とを主成分とする生分解性樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び後述する過酸化物を原料として、一般的な押出機を用いて溶融混練して製造することができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（樹脂の融点＋５℃）〜（樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。この場合、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）とは、いったん溶融混練した後ペレット化して用いてもよいし、ドライブレンドするだけでもよい。これらの樹脂と本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）及び過酸化物は、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が望ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機の途中から注入する方法が望ましい。
特に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）及び／または過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入すると操業性が格段に良くなり望ましい。すなわち、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）と過酸化物とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）の溶解液又は分散液を注入したり、（ａ）と（ｂ）とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）及び／または過酸化物を溶解又は分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、本発明で用いる生分解性樹脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましく、また生分解性のものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネートなどが挙げられる。可塑剤の使用量としては、樹脂量１００質量部に対し３０質量部以下が好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用量しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１質量部以上用いることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物は、別々に注入してもよい。
【００２５】
本発明で用いられる過酸化物の例としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
【００２６】
過酸化物の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、２０質量部を超える場合には未利用となり、コスト面で好ましくない。
【００２７】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、上記のように、生分解性ポリエステル樹脂（ａ）、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び過酸化物を原料としてこれらを溶融混練して製造することができるが、一般に過酸化物は溶融混練中に分解するため、得られた樹脂組成物中に過酸化物が必ず含有されているとは限らない。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）及び／または過酸化物の添加に際して可塑剤などの媒体を使用することが好ましいが、この媒体も溶融混練時に揮発することがあるため、得られた樹脂組成物中に媒体が必ず含有されているとは限らない。
【００２８】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、さらに顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物に上記添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合する方法は特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後、例えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。また、生分解性樹脂の重合時に加えてもよい。
【００３０】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から発泡体を製造する際の発泡方法には、一般的な方法全てを適用することができる。例えば、押出機を用いて、樹脂にあらかじめ樹脂の溶融温度で分解する分解型発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してストランド形状にすることができる。分解型発泡材の例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることが出来る。また、押出機途中から揮発型発泡剤を注入して発泡することも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、ブタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることが出来る。また、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し有機溶媒や水など上記に示した発泡剤を含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡微粒子を作製する方法も適用できる。
このようにして発泡させた発泡体は、食品包装トレイ、緩衝材、文具、雑貨などへの適用が可能である。
【００３１】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から押出成形体を製造する際の押出成形法について述べる。押出成形法としては、Ｔダイ法及び丸ダイ法を適用することができる。押出成形温度は生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると生分解性ポリエステル樹脂が分解し、得られる押出成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため好ましくない。押出成形により、生分解性シートやパイプ等を作製することが出来るが、これらの耐熱性を高める目的で、生分解性ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することもできる。
【００３２】
押出成形法により製造される生分解性シートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、生分解性シートは、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下する場合がある。
【００３３】
食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定しないが、食品、物品、及び薬品等を収容するためには深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。
【００３４】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物からブロー成形体を製造する際のブロー成形法について述べる。ブロー成形法としては、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形温度は（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であることが必要である。ブロー成形温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆にブロー成形温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると偏肉が生じたり、粘度低下によりブローダウンする等の問題が発生するため、好ましくない。
【００３５】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から射出成形体を製造する際の射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度はＴｍまたは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると成形がショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると生分解性ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため、好ましくない。一方、金型温度は（Ｔｍ−２０℃）以下にする必要がある。生分解性ポリエステル樹脂の耐熱性を高める目的で金型内で結晶化を促進する場合は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）で所定時間保った後、Ｔｇ以下に冷却することが好ましく、逆に後結晶化する場合は、直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度Ｔｇ〜（Ｔｍ−２０℃）で熱処理することが好ましい。
【００３６】
上記射出成形法により製造する射出成形品の形態は特に限定されず、具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は、に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）分子量：
示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（島津製作所製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。
（３）アイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて６４ｍｍ×１２．８ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、ノッチ（Ｖ字型切込み）を付け、アイゾット衝撃強度を測定した。
（４）ＭＦＲ：
ＪＩＳＫ７２１０に従い、附属書Ａ表１のＦの条件にて測定した。
（５）伸長粘度：
伸長粘度測定装置ＲＭＥ（レオメトリック社製）を用い、６０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製し、その両端を金属ベルトクランプにより支持した後、樹脂組成物の融点よりも１０℃高い温度で、歪み速度０．１ｓｅｃ^-1で回転させて測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチローラにかかるトルクを検出することにより伸長粘度を求めた。
（６）歪み硬化係数（ａ２／ａ１）（図１参照）：
伸長時間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）を算出した。
（７）結晶化速度指数（図２参照）：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ＰｙｒｉｓｌＤＳＣ）を用い、２０℃→２００℃（＋５００℃／分）で昇温後、２００℃で５分間保持し、２００℃→１３０℃（−５００℃／分）で降温後、１３０℃で保持し結晶化させた。最終的に到達する結晶化度を１としたとき、結晶化度が０．５に達した時間を結晶化速度指数（分）として求めた。
（８）発泡倍率：
生分解性ポリエステル樹脂組成物のペレットをいったん乾燥した後、発泡剤として液化炭酸ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、融点より１０℃低い温度で，１０ＭＰａで二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す）並びに連続発泡シート作製実験（二軸押出成形機ＰＣＭ−３０（池貝製、ダイのスリット長さ４０ｍｍ、スリット巾１ｍｍ）を用い、押出ヘッド温度；２００℃、ダイ出口温度；１６０℃）を行った。
得られた発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積と発泡体の質量から求まる見かけ密度と、樹脂密度の比から算出した。
（８）発泡体外観：
○：均一なロッド状になり、表面の肌荒れが無い。
△：一部不均一なロッド状になるが、表面の肌荒れが無い。
×：不均一なロッド状になり、表面の肌荒れある。
（９）射出成形性の評価：
射出成形装置（東芝機械製ＩＳ−１００Ｅ）を用い、離型カップ型（直径３８ｍｍ、高さ３００ｍｍ）に射出成形を行い（成形温度２００℃、金型温度１５℃）、良好にカップが離型出来るまでのサイクル時間を調べた。
（１０）ブロー成形性の評価：
ブロー成形装置（日精エーエスビー社製ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用い、成形温度２００℃で直径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３．５ｍｍのブリフォームを作製後、これを表面温度８０℃に加温し、ボトル形状の金型（直径９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）にブロー成形を行った。得られた厚み０．３５ｍｍの成形体の外観を評価した。
○：良好で目的通り。
△：ほぼ目的通り成形できたが一部に不具合あり。
×：目的通り成形できなかった。
××：全く形をなさなかった。
【００３９】
実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。
（１）生分解性ポリエステル樹脂（ａ）：
Ａ：ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｌ体９９％、Ｄ体１％、結晶化速度指数９５）
Ｂ：ポリ乳酸（重量平均分子量１８万、Ｌ体９０％、Ｄ体１０％、結晶化速度指数＞１００）
Ｃ：ポリ乳酸（重量平均分子量１８万、Ｌ体８０％、Ｄ体２０％、結晶化速度指数＞１００）
Ｄ：ポリ乳酸（重量平均分子量９万、Ｌ体８５％、Ｄ体１５％、結晶化速度指数＞１００）
（２）生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ｂ）：
Ｌ：ＢＡＳＦ社製、エコフレックスＦ、ガラス転移温度−３５℃
Ｍ：ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、イースターバイオＧＰ、ガラス転移温度−３０℃
（３）（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）：
ＰＥＧＤＭ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製）
ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本油脂製）
ＧＭ：グリシジルメタクリレート（日本油脂製）
（４）過酸化物：
Ｉ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）
Ｊ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製、可塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液となるよう溶解して用いた。）
Ｋ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３の不活性固体希釈粉体（日本油脂製、生分解性ポリエステル樹脂にあらかじめドライブレンドして用いた。）
【００４０】
実施例１
生分解性ポリエステル樹脂（ａ）として重量平均分子量２０万のポリ乳酸（Ｌ体９９％、Ｄ体１％）（Ａ）９０質量部と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）としてＢＡＳＦ社製エコフレックスＦ（ガラス転移温度−３５℃）（Ｌ）１０質量部とをドライブレンド後、二軸押出成形機（池貝製ＰＣＭ−３０、ダイス直径；４ｍｍ×３孔、押出ヘッド温度；２００℃、ダイ出口温度；１８０℃）に供給した。発泡核剤としてタルク（林化成製）０．５質量部を添加した。混練機途中からポンプを用いてポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製）（ＰＥＧＤＭ）２質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）（Ｉ）２質量部を可塑剤アセチルトリブチルクエン酸５質量部に溶解した溶液を注入し、押出し、ペレット状に加工し、生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性と、発泡試験の結果を表１に示した。
また、得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いて、評価方法（９）、（１０）に記載した条件で、離型カップ型（直径３８ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の射出成形体を、また、ボトル形状（直径９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）のブロー成形体を得た。射出成形性、ブロー成形性の評価結果を表１にまとめた。
【００４１】
実施例２〜１８、比較例１〜３
生分解性ポリエステル樹脂（ａ）、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び過酸化物をそれぞれ表１に示す種類と量に変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得、発泡試験を行った。得られた組成物の物性、発泡試験の結果、及び射出成形性、ブロー成形性の評価結果を表１にまとめた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から明らかなように実施例１〜１５においては、曲げ弾性率が大きく低下することなく衝撃強度が向上した柔軟な生分解性ポリエステル樹脂組成物が得られ、発泡体では独立発泡で均一な発泡体が得られることが分かった。
また実施例１６〜１８においては、生分解性樹脂を変更しても曲げ弾性率が大きく低下することなく衝撃強度が向上した柔軟な生分解性ポリエステル樹脂組成物が得られ、発泡体では、独立発泡で均一な発泡体が得られることが分かった。
実施例の樹脂組成物は結晶化速度が速く、射出成形法、ブロー成形法のいずれでも良好な成形体を得ることが出来た。
比較例１では、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）を含んでいないため、曲げ弾性率は高いものの、衝撃強度が低く、硬い樹脂組成物となり、発泡体は作れるものの、硬いために緩衝材などには適さないものしか得られなかった。比較例２，３においては、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）が８０質量部を越えたため、柔らかいが、曲げ弾性率が非常に低い樹脂組成物しか得られず、発泡適性も低いもので、射出成形やブロー成型にも適したものではなかった。
【００４４】
実施例１９
実施例６で得られた生分解性樹脂組成物に対し、発泡剤としてはアゾジカルボンアミド系熱分解型発泡剤（永和化成製ビニホールＡＣ＃３）が１．５質量％になるようにドライブレンドして発泡試験を行った。すなわち、一軸４０ｍｍ径の押出しＴダイ試験機（スルーザー型スタティックミキサー３．５段併設、スリット長５００ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍ）を用い、溶融温度２２０℃、ダイ出口温度１６０℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、引取り速度３ｍ／分で製膜した。製膜時の発泡状態は極めて均一であり、得られた発泡体の発泡倍率は３．２倍で、独立型の気泡から構成されており、適度な柔軟性を有する緩衝材に適したものであった。
【００４５】
実施例２０
発泡剤として液化二酸化炭素を生分解性樹脂組成物の３質量％になるように高圧ポンプで押出して押出機途中から注入した以外は実施例１９と同様に発泡試験を行った。製膜時の発泡状態は極めて均一であり、得られた発泡体の発泡倍率は１０倍で、独立型の気泡から構成されているものであった。
【００４６】
実施例２１
実施例２で得られた生分解性樹脂組成物を、凍結粉砕し、平均粒径１ｍｍの粒子を作製した。この粒子をいったん乾燥した後、発泡剤として液化炭酸ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、融点より１０℃低い温度で，１０ＭＰａで二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す）を行った。得られた発泡粒子は極めて均一であり、発泡倍率は３５倍で、独立型の気泡から構成されており、緩衝能力の高いものものであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度、耐熱性に加え、柔軟性にも優れ、発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物を、簡便に、コストも低く作製することができ、この樹脂を用いて発泡性に優れた発泡体、成形性に優れた射出成形体、ブロー成形体、押出成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）を求める際の伸長時間と伸長粘度の模式図を示す。
【図２】最終的に到達する結晶化度（θ）の２分の１に到達するまでの時間（分）で示される結晶化速度指数を求める際の結晶化度（θ）と時間の模式図を示す。

Claims

α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）と、過酸化物とを溶融混練してなり、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物であり、（ａ）と（ｂ）の質量比（ａ／ｂ）が９９／１〜２０／８０（質量％）であり、（ａ）と（ｂ）合計１００質量部に対して（ｃ）が０．０１〜２０質量部であることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位が、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
生分解性ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度指数が５０（分）以下であることを特徴とする請求項１または２記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び過酸化物を溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）、及び過酸化物とを溶融混練中に、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することを特徴とする請求項４記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（ａ）とガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（ｂ）とを溶融混練中に、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することを特徴とする請求項４記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を発泡成形して得られる生分解性樹脂発泡体。
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られる生分解性樹脂成形体。
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を押出成形して得られる生分解性樹脂成形体。
請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物をブロー成形して得られる生分解性樹脂成形体。