JP4212821B2 - 高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体又はそれらの塩を含む混合物から、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を効率よく選択的に精製することができる高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのエーテル又はその誘導体は、樹脂の改質剤や添加剤、難燃剤原料、コンクリート減水剤などの幅広い用途を有する化合物であり、特に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体は、感熱記録材料の顕色剤として、あるいは、増感剤の原料として有用な化合物である。通常、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのエーテル又はその誘導体は、アルカリ性の水溶液中で４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体に、ハロゲン化アルキル、硫酸エステルなどのアルキル化剤を反応することにより製造される。４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体（以下、ジヒドロキシ体ということがある。）は二官能化合物であるために、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体（以下、モノエーテル体ということがある。）と４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル又はその誘導体（以下、ジエーテル体ということがある。）が生成するので、反応系内のアルカリ性を調整するなどの反応条件を最適化することにより、モノエーテル体とジエーテル体の生成割合を調整している。ジエーテル体は、反応条件を強くすることで生成割合を高めることが可能であるが、モノエーテル体だけを選択的に製造することは困難である。
特開平４−２１０９５５号公報には、モノエーテル体を選択性よく経済的に製造し得る方法として、Ｒ−Ｘで表される化合物と４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対し１.５〜３モルのアルカリの存在下に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１重量部に対し０.３〜１.５重量部の水溶媒中で反応させる方法が提案されている。しかし、モノエーテル体の生成割合を高める反応条件で反応を行っても、反応生成物中にはモノエーテル体以外に、ジヒドロキシ体とジエーテル体が混在する。感熱記録材料の顕色剤としてこれらが混在するモノエーテル体を使用した場合には、ジヒドロキシ体は初期の地肌カブリに悪影響を及ぼし、ジエーテル体は保存性に悪影響を及ぼすために、分離除去することが必要である。
特開昭６０−５６９４９号公報には、モノエーテル体を純度よく工業的に容易に製造し得る方法として、モノエーテル体とジヒドロキシ体の水非混和性有機溶媒溶液を、炭酸水素塩水溶液と振盪して、ジヒドロキシ体を水層中に移行させて除去する方法が提案されている。また、特開平１０−１５８２３５号公報には、ジヒドロキシ体とモノエーテル体を含有する混合物から、モノエーテル体を高純度、高収率で精製し得る方法として、ジヒドロキシ体のアルカリ金属塩とモノエーテル体のアルカリ金属塩を含有する混合物の水溶液に、アルカリ金属イオン供給体を加えてモノエーテル体のアルカリ金属塩を析出、分離する方法が提案されている。しかし、これらの精製方法は工程が煩雑であり、有機溶剤の使用や、高濃度の塩を含む廃水の発生のために、環境汚染を防ぐ対策が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体又はそれらの塩を含む混合物から、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を、環境汚染を引き起こすおそれがなく、効率よく選択的に精製することができる高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を含む混合物を含有する水性液のｐＨと温度を特定の領域に調整することにより、ジエーテル体、モノエーテル体及びジヒドロキシ体をそれぞれ分離し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体、一般式［２］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体、一般式［３］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体及び／又はそれらの塩を含む混合物の水性液を、ｐＨ１０以上に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体のアルカリ金属塩及び４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のジアルカリ金属塩を溶解し、水に不溶の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体をろ過して分離する第一工程と、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体がろ過分離されたろ液の水性液をｐＨ９〜９.５に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のモノアルカリ金属塩を溶解し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体を析出させて分離する第二工程を含むことを特徴とする高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法、
【化２】
（ただし、式中、Ｒ1及びＲ4は、炭素数１〜４の置換基であり、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又はメチル基である。）、
（２）第一工程において、ｐＨ１０.５以上に調整して、７０℃以上に加熱する第１項記載の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法、
（３）炭素数１〜４の置換基が、アルキル基、アルケニル基又アルキニル基である第１項記載の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法、及び、
（４）一般式［１］、［２］又は［３］のＲ2及びＲ3が、水素原子である第１項記載の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテルの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法は、一般式［１］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体、一般式［２］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体、一般式［３］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体及び／又はそれらの塩を含む混合物の水性液を、pH１０以上に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体のアルカリ金属塩及び４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のジアルカリ金属塩を溶解し、水に不溶の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体を分離する第一工程と、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体が分離された水性液をpH９〜９.５に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のモノアルカリ金属塩を溶解し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体を析出させて分離する第二工程を含む。
【化３】
【０００６】
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体とハロゲン化炭化水素、硫酸エステルなどを反応させると、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体及び原料の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体及び／又はそれらの塩の混合物が得られる。本発明方法は、このような混合物に適用することにより、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を分離、精製し、高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を得ることができる。本発明方法を適用する上記の混合物の組成に特に制限はないが、モノエーテ体の含有量が、ジヒドロキシ体、モノエーテル体及びジエーテル体の合計の３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。モノエーテル体の含有量が３０重量％未満であると、分離精製に必要なコストに比して高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の収量が少なく、経済性が損なわれるおそれがある。
本発明方法は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を製造する際に副生する無機塩を含有する混合物にも適用することができる。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのナトリウム塩、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、酢酸カリウムなどのカリウム塩などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。混合物に含有される無機塩類の量は、水性液の状態で、溶媒１００重量部に対して１５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。
【０００７】
本発明方法の第一工程においては、上記の混合物が分散又は溶解している水性液のpHを１０以上、より好ましくは１０.５以上、さらに好ましくは１１以上に調整し、温度を７０℃以上、好ましくは８０℃以上、溶媒の沸点以下に調整して、好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上保つ。この結果、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体はアルカリ金属塩に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体はジアルカリ金属塩になり、水に溶解するので、水に不溶の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル又はその誘導体を分離する。上記の混合物を分散又は溶解して水性液とする溶媒としては、水又は低級アルコールやグリコール類が適量含まれた水を用いることができる。これらの溶媒の使用量は、上記の混合物１００重量部に対して５００重量部以上であることが好ましく、７００重量部以上であることがより好ましく、１,０００重量部以上であることがさらに好ましい。
本発明方法の第一工程でpH調整に使用するアルカリ又は酸に特に制限はなく、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、ポリ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩やポリ燐酸塩などを、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸などの有機酸、トリエチルアミン塩酸塩、モノエタノールアミン塩酸塩などのアミン化合物の無機酸塩などを、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。pH調整を行う温度は、水性液の凝固点以上、６５℃以下であることが好ましく、その温度で３０分以上保つことが好ましく、１時間以上保つことがより好ましい。
本発明方法の第一工程において、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル又はその誘導体を分離する方法に特に制限はなく、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを挙げることができる。また、分離する際の温度にも特に制限はないが、水性液の凝固点以上、６５℃以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明方法の第二工程においては、第一工程でジエーテル体を分離した水性液のpHを９〜９.５に調整し、７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、溶媒の沸点以下に加熱して、好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上保つ。その結果、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体はモノアルカリ金属塩になって溶媒に溶解し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体は析出するので、これを分離する。pHを調整する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸などの有機酸、トリエチルアミン塩酸塩、モノエタノールアミン塩酸塩などのアミン化合物の無機酸塩などを、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。pH調整を行う温度は、水性液の凝固点以上、６５℃以下であることが好ましく、その温度で３０分以上保つことが好ましく、１時間以上保つことがより好ましい。
本発明の第二工程において、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を分離する方法に特に制限はなく、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを挙げることができる。分離する際の温度にも特に制限はないが、水性液の凝固点以上、６５℃以下であることが好ましい。
本発明の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法によれば、９０重量％以上の純度の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を高収率で得ることができる。
本発明方法により、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を分離して残されたろ液は、酸析処理を行うことにより原料として用いた未反応の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体を回収することができる。酸析処理は、pHを６以下に調整し、加熱することにより、析出する４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体を分離する。回収された４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の合成原料として使用が可能な純度を有する。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
反応容器に、水１００ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００ｇ（０.４モル）、水酸化ナトリウム３２ｇ（０.８モル）及び塩化ナトリウム１１.７ｇ（０.２モル）を仕込み、加熱して均一な溶液とし、２−ブロモプロパン４９.２ｇ（０.４モル）を６０℃で６時間かけて滴下し、６０℃で９時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が２９／６８／３の溶液を得た。この溶液に水８００ｇを加え、６０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH１１.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９２重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジイソプロピルエーテル２ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱した。次いで、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９８重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノイソプロピルエーテル６０ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２７ｇを回収した。
実施例２
反応容器に、水１００ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００ｇ（０.４モル）及び水酸化カリウム４４.８ｇ（０.８モル）を仕込み、加熱して均一な溶液とし、２−ブロモプロパン４９.２ｇ（０.４モル）を６０℃で３時間かけて滴下し、６０℃で１１時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が２７／７１／２の溶液を得た。この溶液に水８００ｇを加え、６０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH１１.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９１重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジイソプロピルエーテル１ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱した。次いで、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノイソプロピルエーテル６５ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２４ｇを回収した。
【００１０】
実施例３
反応容器に、水４００ｇ、２−プロパノール４０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０ｇ（０.１６モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１３.３ｇ（０.１６モル）を仕込み、加熱して均一な溶液とし、アリルクロリド１２.８ｇ（０.１７モル）を６０℃で２時間かけて滴下し、６０℃で６時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が４４／５４／２の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１２.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９４重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジアリルエーテル０.９ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノアリルエーテル２３ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１７ｇを回収した。
実施例４
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇ（０.１モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０.４ｇ（０.１２５モル）を仕込み、硫酸ジエチル１５.４ｇ（０.１モル）を３５℃で３.５時間かけて滴下し、３５℃で１時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が３７／６２／１の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１２.０に調整し、１００℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９２重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル１ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル１５ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８ｇを回収した。
【００１１】
実施例５
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇ（０.１モル）及び炭酸ナトリウム１３.３ｇ（０.１２５モル）を仕込み、硫酸ジエチル１５.４ｇ（０.１モル）を６５℃で３時間かけて滴下し、６５℃で１時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が４６／４６／８の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１２.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９２重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル２ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９８重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル１１ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０ｇを回収した。
実施例６
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１６.７ｇ（０.２モル）を仕込み、硫酸ジエチル１５.４ｇ（０.１モル）を３５℃で３時間かけて滴下し、３５℃で０.５時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が６５／３２／３の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１１.５に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９１重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル２ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９８重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル１６ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９６重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン３２ｇを回収した。
【００１２】
実施例７
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３.３ｇ（０.４モル）を仕込み、硫酸ジエチル３０.８ｇ（０.２モル）を７０℃で１.５時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が３０／４７／２３の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１１.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９２重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル１５ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９８重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル２６ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１４ｇを回収した。
実施例８
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び水酸化ナトリウム８ｇ（０.２モル）を仕込み、硫酸ジメチル２５.２ｇ（０.２モル）を７０℃で１時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応し、さらに１００℃で２時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が２８／５９／１３の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１３.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジメチルエーテル７ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９４重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノメチルエーテル３０ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱しさらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１１ｇを回収した。
【００１３】
実施例９
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び水酸化ナトリウム８ｇ（０.２モル）を仕込み、硫酸ジエチル３０.８ｇ（０.２モル）を７０℃で５時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が４２／５２／６の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHｌ０.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、８０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテルと２０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテルの混合物１９ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル１３ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０ｇを回収した。
実施例１０
反応容器に、水８００ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテルの重量比が０.５／９２／７.５の粗生成物１１２ｇを仕込み、６０℃で水酸化ナトリウムを用いてpH１０.５に調整し、１００℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル８ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル９３ｇを得た。
【００１４】
比較例１
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１６.６ｇ（０.２モル）及び硫酸ナトリウム２５ｇを仕込み、硫酸ジエチル３０.８ｇ（０.２モル）を７０℃で１.５時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が５３／４２／５の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH９.７に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、８０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテルと２０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテルの混合物１９ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、５５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテルの混合物２３ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９６重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５ｇを回収した。
比較例２
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び水酸化ナトリウム８ｇ（０.２モル）を仕込み、硫酸ジメチル２５.２ｇ（０.２モル）を７０℃で１時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応し、さらに１００℃で２時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が２９／５７／１４の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１２.５に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジメチルエーテル６ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH８.５に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、２０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと８０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノメチルエーテルの混合物２７ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH６.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１１ｇを回収した。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、有機溶媒や高濃度の塩溶液を使用することなく、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を含む混合物から高純度のモノエーテル体又はその誘導体を高収率で分離し、併せて、高純度のジエーテル体及び高純度のジヒドロキシ体を回収することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体又はそれらの塩を含む混合物から、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を効率よく選択的に精製することができる高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのエーテル又はその誘導体は、樹脂の改質剤や添加剤、難燃剤原料、コンクリート減水剤などの幅広い用途を有する化合物であり、特に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体は、感熱記録材料の顕色剤として、あるいは、増感剤の原料として有用な化合物である。通常、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのエーテル又はその誘導体は、アルカリ性の水溶液中で４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体に、ハロゲン化アルキル、硫酸エステルなどのアルキル化剤を反応することにより製造される。４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体（以下、ジヒドロキシ体ということがある。）は二官能化合物であるために、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体（以下、モノエーテル体ということがある。）と４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル又はその誘導体（以下、ジエーテル体ということがある。）が生成するので、反応系内のアルカリ性を調整するなどの反応条件を最適化することにより、モノエーテル体とジエーテル体の生成割合を調整している。ジエーテル体は、反応条件を強くすることで生成割合を高めることが可能であるが、モノエーテル体だけを選択的に製造することは困難である。
特開平４−２１０９５５号公報には、モノエーテル体を選択性よく経済的に製造し得る方法として、Ｒ−Ｘで表される化合物と４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対し１.５〜３モルのアルカリの存在下に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１重量部に対し０.３〜１.５重量部の水溶媒中で反応させる方法が提案されている。しかし、モノエーテル体の生成割合を高める反応条件で反応を行っても、反応生成物中にはモノエーテル体以外に、ジヒドロキシ体とジエーテル体が混在する。感熱記録材料の顕色剤としてこれらが混在するモノエーテル体を使用した場合には、ジヒドロキシ体は初期の地肌カブリに悪影響を及ぼし、ジエーテル体は保存性に悪影響を及ぼすために、分離除去することが必要である。
特開昭６０−５６９４９号公報には、モノエーテル体を純度よく工業的に容易に製造し得る方法として、モノエーテル体とジヒドロキシ体の水非混和性有機溶媒溶液を、炭酸水素塩水溶液と振盪して、ジヒドロキシ体を水層中に移行させて除去する方法が提案されている。また、特開平１０−１５８２３５号公報には、ジヒドロキシ体とモノエーテル体を含有する混合物から、モノエーテル体を高純度、高収率で精製し得る方法として、ジヒドロキシ体のアルカリ金属塩とモノエーテル体のアルカリ金属塩を含有する混合物の水溶液に、アルカリ金属イオン供給体を加えてモノエーテル体のアルカリ金属塩を析出、分離する方法が提案されている。しかし、これらの精製方法は工程が煩雑であり、有機溶剤の使用や、高濃度の塩を含む廃水の発生のために、環境汚染を防ぐ対策が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体又はそれらの塩を含む混合物から、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を、環境汚染を引き起こすおそれがなく、効率よく選択的に精製することができる高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を含む混合物を含有する水性液のｐＨと温度を特定の領域に調整することにより、ジエーテル体、モノエーテル体及びジヒドロキシ体をそれぞれ分離し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体、一般式［２］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体、一般式［３］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体及び／又はそれらの塩を含む混合物の水性液を、ｐＨ１０以上に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体のアルカリ金属塩及び４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のジアルカリ金属塩を溶解し、水に不溶の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体をろ過して分離する第一工程と、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体がろ過分離されたろ液の水性液をｐＨ９〜９.５に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のモノアルカリ金属塩を溶解し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体を析出させて分離する第二工程を含むことを特徴とする高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法、
【化２】
（２）第一工程において、ｐＨ１０.５以上に調整して、７０℃以上に加熱する第１項記載の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法、
（３）炭素数１〜４の置換基が、アルキル基、アルケニル基又アルキニル基である第１項記載の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法、及び、
（４）一般式［１］、［２］又は［３］のＲ2及びＲ3が、水素原子である第１項記載の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテルの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法は、一般式［１］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体、一般式［２］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体、一般式［３］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体及び／又はそれらの塩を含む混合物の水性液を、pH１０以上に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体のアルカリ金属塩及び４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のジアルカリ金属塩を溶解し、水に不溶の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体を分離する第一工程と、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体が分離された水性液をpH９〜９.５に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のモノアルカリ金属塩を溶解し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体を析出させて分離する第二工程を含む。
【化３】
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体とハロゲン化炭化水素、硫酸エステルなどを反応させると、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体及び原料の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体及び／又はそれらの塩の混合物が得られる。本発明方法は、このような混合物に適用することにより、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を分離、精製し、高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を得ることができる。本発明方法を適用する上記の混合物の組成に特に制限はないが、モノエーテ体の含有量が、ジヒドロキシ体、モノエーテル体及びジエーテル体の合計の３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。モノエーテル体の含有量が３０重量％未満であると、分離精製に必要なコストに比して高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の収量が少なく、経済性が損なわれるおそれがある。
本発明方法は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を製造する際に副生する無機塩を含有する混合物にも適用することができる。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのナトリウム塩、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、酢酸カリウムなどのカリウム塩などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。混合物に含有される無機塩類の量は、水性液の状態で、溶媒１００重量部に対して１５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。
【０００７】
本発明方法の第一工程においては、上記の混合物が分散又は溶解している水性液のpHを１０以上、より好ましくは１０.５以上、さらに好ましくは１１以上に調整し、温度を７０℃以上、好ましくは８０℃以上、溶媒の沸点以下に調整して、好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上保つ。この結果、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体はアルカリ金属塩に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体はジアルカリ金属塩になり、水に溶解するので、水に不溶の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル又はその誘導体を分離する。上記の混合物を分散又は溶解して水性液とする溶媒としては、水又は低級アルコールやグリコール類が適量含まれた水を用いることができる。これらの溶媒の使用量は、上記の混合物１００重量部に対して５００重量部以上であることが好ましく、７００重量部以上であることがより好ましく、１,０００重量部以上であることがさらに好ましい。
本発明方法の第一工程でpH調整に使用するアルカリ又は酸に特に制限はなく、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、ポリ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩やポリ燐酸塩などを、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸などの有機酸、トリエチルアミン塩酸塩、モノエタノールアミン塩酸塩などのアミン化合物の無機酸塩などを、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。pH調整を行う温度は、水性液の凝固点以上、６５℃以下であることが好ましく、その温度で３０分以上保つことが好ましく、１時間以上保つことがより好ましい。
本発明方法の第一工程において、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル又はその誘導体を分離する方法に特に制限はなく、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを挙げることができる。また、分離する際の温度にも特に制限はないが、水性液の凝固点以上、６５℃以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明方法の第二工程においては、第一工程でジエーテル体を分離した水性液のpHを９〜９.５に調整し、７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、溶媒の沸点以下に加熱して、好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上保つ。その結果、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体はモノアルカリ金属塩になって溶媒に溶解し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体は析出するので、これを分離する。pHを調整する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸などの有機酸、トリエチルアミン塩酸塩、モノエタノールアミン塩酸塩などのアミン化合物の無機酸塩などを、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。pH調整を行う温度は、水性液の凝固点以上、６５℃以下であることが好ましく、その温度で３０分以上保つことが好ましく、１時間以上保つことがより好ましい。
本発明の第二工程において、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を分離する方法に特に制限はなく、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを挙げることができる。分離する際の温度にも特に制限はないが、水性液の凝固点以上、６５℃以下であることが好ましい。
本発明の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法によれば、９０重量％以上の純度の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を高収率で得ることができる。
本発明方法により、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を分離して残されたろ液は、酸析処理を行うことにより原料として用いた未反応の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体を回収することができる。酸析処理は、pHを６以下に調整し、加熱することにより、析出する４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体を分離する。回収された４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン又はその誘導体は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の合成原料として使用が可能な純度を有する。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
反応容器に、水１００ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００ｇ（０.４モル）、水酸化ナトリウム３２ｇ（０.８モル）及び塩化ナトリウム１１.７ｇ（０.２モル）を仕込み、加熱して均一な溶液とし、２−ブロモプロパン４９.２ｇ（０.４モル）を６０℃で６時間かけて滴下し、６０℃で９時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が２９／６８／３の溶液を得た。この溶液に水８００ｇを加え、６０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH１１.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９２重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジイソプロピルエーテル２ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱した。次いで、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９８重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノイソプロピルエーテル６０ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２７ｇを回収した。
実施例２
反応容器に、水１００ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００ｇ（０.４モル）及び水酸化カリウム４４.８ｇ（０.８モル）を仕込み、加熱して均一な溶液とし、２−ブロモプロパン４９.２ｇ（０.４モル）を６０℃で３時間かけて滴下し、６０℃で１１時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が２７／７１／２の溶液を得た。この溶液に水８００ｇを加え、６０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH１１.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９１重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジイソプロピルエーテル１ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱した。次いで、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノイソプロピルエーテル６５ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２４ｇを回収した。
【００１０】
実施例３
反応容器に、水４００ｇ、２−プロパノール４０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０ｇ（０.１６モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１３.３ｇ（０.１６モル）を仕込み、加熱して均一な溶液とし、アリルクロリド１２.８ｇ（０.１７モル）を６０℃で２時間かけて滴下し、６０℃で６時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が４４／５４／２の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１２.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９４重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジアリルエーテル０.９ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノアリルエーテル２３ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１７ｇを回収した。
実施例４
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇ（０.１モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０.４ｇ（０.１２５モル）を仕込み、硫酸ジエチル１５.４ｇ（０.１モル）を３５℃で３.５時間かけて滴下し、３５℃で１時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が３７／６２／１の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１２.０に調整し、１００℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９２重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル１ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル１５ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８ｇを回収した。
【００１１】
実施例５
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇ（０.１モル）及び炭酸ナトリウム１３.３ｇ（０.１２５モル）を仕込み、硫酸ジエチル１５.４ｇ（０.１モル）を６５℃で３時間かけて滴下し、６５℃で１時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が４６／４６／８の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１２.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９２重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル２ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９８重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル１１ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０ｇを回収した。
実施例６
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１６.７ｇ（０.２モル）を仕込み、硫酸ジエチル１５.４ｇ（０.１モル）を３５℃で３時間かけて滴下し、３５℃で０.５時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が６５／３２／３の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１１.５に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９１重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル２ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９８重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル１６ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９６重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン３２ｇを回収した。
【００１２】
実施例７
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３.３ｇ（０.４モル）を仕込み、硫酸ジエチル３０.８ｇ（０.２モル）を７０℃で１.５時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が３０／４７／２３の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１１.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９２重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル１５ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９８重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル２６ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１４ｇを回収した。
実施例８
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び水酸化ナトリウム８ｇ（０.２モル）を仕込み、硫酸ジメチル２５.２ｇ（０.２モル）を７０℃で１時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応し、さらに１００℃で２時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が２８／５９／１３の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１３.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジメチルエーテル７ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９４重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノメチルエーテル３０ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱しさらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過し、純度９５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１１ｇを回収した。
【００１３】
実施例９
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び水酸化ナトリウム８ｇ（０.２モル）を仕込み、硫酸ジエチル３０.８ｇ（０.２モル）を７０℃で５時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応して、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が４２／５２／６の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHｌ０.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、８０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテルと２０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテルの混合物１９ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル１３ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０ｇを回収した。
実施例１０
反応容器に、水８００ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテルの重量比が０.５／９２／７.５の粗生成物１１２ｇを仕込み、６０℃で水酸化ナトリウムを用いてpH１０.５に調整し、１００℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル８ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテル９３ｇを得た。
【００１４】
比較例１
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１６.６ｇ（０.２モル）及び硫酸ナトリウム２５ｇを仕込み、硫酸ジエチル３０.８ｇ（０.２モル）を７０℃で１.５時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応し、さらに１００℃で１時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が５３／４２／５の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH９.７に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、８０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテルと２０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテルの混合物１９ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH９.３に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、５５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４５重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエチルエーテルの混合物２３ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH４.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９６重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５ｇを回収した。
比較例２
反応容器に、水２５０ｇ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０ｇ（０.２モル）及び水酸化ナトリウム８ｇ（０.２モル）を仕込み、硫酸ジメチル２５.２ｇ（０.２モル）を７０℃で１時間かけて滴下し、７０℃で２時間撹拌、反応し、さらに１００℃で２時間撹拌して反応させ、ジヒドロキシ体／モノエーテル体／ジエーテル体の重量比が２９／５７／１４の溶液を得た。この溶液を６０℃で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH１２.５に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに６５℃で１時間保持したのち減圧ろ過し、純度９９重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジメチルエーテル６ｇを分離した。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH８.５に調整し、８０℃で１時間加熱し、３０℃で１時間保持したのち減圧ろ過して、２０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと８０重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノメチルエーテルの混合物２７ｇを得た。ろ液を３０℃で５０重量％硫酸水溶液を用いてpH６.０に調整し、８０℃で１時間加熱し、さらに３０℃で１時間保持した液を減圧ろ過して、純度９７重量％の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１１ｇを回収した。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、有機溶媒や高濃度の塩溶液を使用することなく、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体を含む混合物から高純度のモノエーテル体又はその誘導体を高収率で分離し、併せて、高純度のジエーテル体及び高純度のジヒドロキシ体を回収することができる。
Claims (4)
- 一般式［１］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体、一般式［２］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体、一般式［３］で表される４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体及び／又はそれらの塩を含む混合物の水性液を、ｐＨ１０以上に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体のアルカリ金属塩及び４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のジアルカリ金属塩を溶解し、水に不溶の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体をろ過して分離する第一工程と、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル若しくはその誘導体がろ過分離されたろ液の水性液をｐＨ９〜９.５に調整して、７０℃以上に加熱し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体のモノアルカリ金属塩を溶解し、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル若しくはその誘導体を析出させて分離する第二工程を含むことを特徴とする高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法。
- 第一工程において、ｐＨ１０.５以上に調整して、７０℃以上に加熱する請求項１記載の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法。
- 炭素数１〜４の置換基が、アルキル基、アルケニル基又アルキニル基である請求項１記載の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法。
- 一般式［１］、［２］又は［３］のＲ2及びＲ3が、水素原子である請求項１記載の高純度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテルの製造方法。
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