JP4212841B2

JP4212841B2 - 熱可塑性樹脂および成形品

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Publication number: JP4212841B2
Application number: JP2002192443A
Authority: JP
Inventors: 明夫野寺
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2002-07-01
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-07-01
Also published as: CN100432148C; CN1665884A; US7217757B2; DE10392846T5; US20050209398A1; JP2004035662A; WO2004003079A1; DE10392846B4

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは優れた難燃性、衝撃強度を有し、成形品の外観が良好な熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂は機械的強度（特に、耐衝撃特性）、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。そして、これらの利用分野の中には、ＯＡ機器、電気・電子機器分野を中心として、難燃性を要求される分野がある。ポリカーボネート樹脂は、各種熱可塑性樹脂の中では酸素指数が高く、一般的に自己消火性を有する樹脂と言われている。しかしながら、ＯＡ機器、電気・電子機器分野で要求される難燃性のレベルは、一般的に難燃性に関するＵＬ９４規格でＶ−０レベルと高く、このレベルを満足する難燃性を付与するためには、通常さらに難燃剤、難燃助剤を添加することが行われている。
【０００３】
他方、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体またはポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体とポリカーボネート樹脂の混合物は、一般に、ポリカーボネート樹脂よりも高い難燃性能を示すことが知られている。しかし、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体単独での難燃性能でもまだ上記の難燃性のレベルを満足するには不十分なため、様々な難燃剤を併用した組成物が開示されている。（例えば、特開昭６３−２８９０５９号公報、特開平１−２１０４６２号公報、特開平３−２００８６２号公報、特開平４−２０２４６５号公報など）。しかし、ここに開示されている技術では、ポリカーボネート系樹脂を高流動化させた場合、燃焼時に溶融滴下が生じる欠点があった。また、難燃剤、特に臭素化合物などのハロゲン系難燃剤を添加した系は一般に熱安定性に劣るという問題があった。
また、ポリカーボネート樹脂は、前述のように機械的強度（特に、耐衝撃特性）、電気的特性、透明性などに優れ、ＯＡ機器、電気・電子機器部品、自動車部品等に広く使用されるが、かかる精密部品用の材料としては、成形品の優れた表面平滑性、寸法安定性が必要であり、成形品の外観の良好なものが必要とされている。
【０００４】
これに対して、本発明者らは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体にポリテトラフルオロエチレンを添加して、かかる熱安定性や溶融滴下を改善し、かつ高い難燃性を有する樹脂組成物を提案した（特許第３０３７５８８号公報）が、まださらに一層の難燃性の向上が望まれている。
また、特開平５-２１４２３４号公報には、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体にポリテトラフルオロエチレンとヒュームドシリカを添加した樹脂組成物を記載されているが、網目構造であるヒュームドシリカは樹脂中での分散が十分でなく、高い衝撃強度を得るためには樹脂中のシロキサンの量を多くしなければならず、成形品の外観についても満足なものが得られない。また、特開平６-１７２６２８号公報、特開平７-３３９７１号公報、特開平９-３１００１１号公報等にはポリカーボネートを含む種々の樹脂中にシリカを添加する技術が記載されているが、これらは特定の形状の粒状シリカまたは粉末シリカを添加して、難燃性の改善とともに成型加工性や燃焼時の滴下防止性、ブロー成形性の改良を目的としたもので、このような方法では樹脂中のシリカの分散が不十分となり、まだ十分な難燃性、衝撃強度を有し、成形品外観の良好なものは得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、十分な難燃性、特にハロゲン系の難燃剤を使用することなく十分な難燃性を与え、優れた衝撃強度を有し、かつその成形品の外観の良好なものとなるような熱可塑性樹脂組成物とその成形品を提供することをその課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に、特定の微細シリカを配合し、更に必要に応じて、芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリテトラフルオロエチレンを配合することにより、優れた難燃性と衝撃強度を有し、かつ良好な成形品外観を与える樹脂組成物を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（Ｉ）（Ａ）次の一般式（１）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体０．５〜９９．９質量％、
（Ｂ）次の一般式（２）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ²は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｂは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート０〜９９．５質量％、
（Ｃ）微細シリカ０．１〜５質量％、
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０〜２質量％、
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
(II) 成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサン部分がポリジメチルシロキサン骨格である、前記（Ｉ）記載の熱可塑性樹脂組成物。
(III) 成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサン部分の含有量が、熱可塑性樹脂組成物全体の０．１〜４質量％である、前記（Ｉ）または(II)記載の熱可塑性樹脂組成物。
(IV) 成分（Ｃ）の微細シリカの平均粒子径が５０ｎｍ以下である、前記（Ｉ）乃至(III)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(Ｖ) 成分（Ｃ）の微細シリカが溶媒中に分散したものである、前記（Ｉ）乃至(IV)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(VI) 前記(I)〜(V)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分の前記一般式（１）で表わされる芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体としては、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報および特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、Ｒ¹は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいがｐ位が好ましい。また、この分子末端のアルキル基Ｒ¹としては炭素数１０〜３５のアルキル基がより好ましい。
【００１４】
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、好ましくは、次の一般式（３）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部分と一般式（４）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部分を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
ここで、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁹は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基またはオイゲノール残基である。
【００１７】
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、Ｚはイソプロピリデン基である。ｃおよびｄは０〜４の整数で、好ましくは０である。ｎは１〜５００の整数で、好ましくは５〜２００である。
【００１８】
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部分を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下、「ＰＣオリゴマー」と略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部分を構成する末端にｏ−アリルフェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残基等の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＯＲＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、一般式（５）
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中、Ｒ¹、ａは一般式（１）と同じである。）
で表されるフェノール化合物からなる一般の末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
上記の末端停止剤としては、具体的には、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。これらのなかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式（６）
【００２１】
【化７】

【００２２】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｚ、ｃおよびｄ、一般式（３）と同じである。）
で表される二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
【００２３】
一般式（６）で表される二価フェノールとしては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノールの一種類を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その場合、分岐剤の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用することができる。
【００２５】
(Ａ)成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記のように製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネートが副生し、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造される。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
また、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有割合は、（Ａ）成分を含む熱可塑性樹脂全体に対して０．１〜４質量％、好ましくは０．３〜２質量％である。熱可塑性樹脂組成物中のポリオルガノシロキサンの割合が少なく０．１質量％未満であると難燃性や耐衝撃性が不十分であり、４質量％を超えると耐熱性や難燃性が低下する。ポリオルガノシロキサンシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が特に好ましい。
なお、上記の方法によって製造される共重合体は、実質的に共重合体分子の片方又は両方に前記一般式（１）で表される末端基を有するものである。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、一般式（１）の末端基を有する（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量は、樹脂組成物の０．５〜９９．９質量％であり、好ましくは５〜９５質量％である。
含有量が０．５質量％未満では十分な難燃性が得られず、含有量が９９．９質量％を超えると、耐熱性、剛性が低下して十分な性能のものが得られず、また一般式（２）で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を配合した場合にその相溶性が悪くなる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｂ）成分の一般式（２）で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。一般式（２）において、Ｒ²は炭素数１〜３５のアルキル基であり、炭素数１０〜３５のアルキル基がより好ましく、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。また、結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれもよいがｐ位が好ましい。
【００２８】
この一般式（２）で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、前記の一般式（６）で表される化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。また、前記の二価フェノールの一種類を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００２９】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、一般式（２）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。すなわち、次の一般式（７）で表されるフェノール化合物であり、Ｒ²の内容は一般式（２）のものと同一である。
【００３０】
【化８】

【００３１】
これらのアルキルフェノールとしては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお、上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式（２）で表される末端基を有するものである。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の一般式（２）で表される末端気を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、０〜９９．５質量％であり、より好ましくは０〜９５質量％である。含有量を、９９．５質量％以下にすることにより、難燃性が十分となる。
また、高流動化のためには、（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものがさらに好ましい。分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。しかし、分子末端が炭素数３５以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、このような芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することにより、耐熱性及び耐衝撃性が上昇する。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では（Ｃ）成分の微細シリカを配合して使用する。本発明に使用する微細シリカは高純度無水シリカであり、好ましくはＳｉＯ₂＞９９．５％、平均粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは５〜４０ｎｍ、比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは６０〜３５０ｍ²／ｇのものである。これらはエアロジル、コロイダルシリカとして容易に購入可能である。しかし上記のような微細シリカである限り、特に限定されるものではない。微細シリカの添加量は、熱可塑性樹脂組成物の０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。微細シリカの添加量が５質量％を超えると十分な難燃性が得られないばかりでなく、衝撃強度の低下や外観不良を引き起こす。また、微細シリカの添加量が０．１質量％未満では優れた滴下防止効果を得ることが出来ない。
本発明の樹脂組成物において、微細シリカを樹脂中に微分散させるためにシリカを溶媒などに分散させたものを使用することもできる。この場合の溶媒としては、水、エチレングリコール等が好ましく、この中のシリカの含有量が５〜５０質量％のものを使用する。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｄ）成分であるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略称する。）を配合する。このＰＴＦＥは、樹脂の溶融滴下防止効果を付与するものであり、フィブリル形成能を有するものを用いると、高い難燃性を付与することができる。その平均分子量は５００，０００以上であることが必要であり、好ましくは５００,０００〜１０,０００,０００、さらに好ましくは1,０００,０００〜１０,０００,０００である。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｄ）成分であるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥとしては、特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格によりタイプ３に分類されるものを用いることができる。このタイプに分類されるものとしては、具体的には、テフロン６−Ｊ（商品名三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１及びポリフロンＦ−１０３（商品名ダイキン工業社製）等が挙げられる。また、タイプ３以外では、アルゴフロンＦ５（商品名モンテフルオス社製）及びポリフロンＭＰＡＦＡ−１００（商品名ダイキン工業社製）等が挙げられる。これらのＰＴＦＥは２種以上組み合わせて用いてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、７〜７００ｋＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
（Ｄ）成分のＰＴＦＥは、熱可塑性樹脂組成物の更なる難燃性の向上のために必要に応じて添加するもので、熱可塑性樹脂組成物の全体に対して０〜２質量％、好ましくは０〜１質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％の割合で添加する。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の他に、更に必要に応じて、各種の無機質充填材、添加剤、またはその他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。まず、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、耐久性の向上または増量を目的として配合される前記無機質充填材としては、例えばガラス繊維（ＧＦ）、炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどが挙げられる。また、前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤；例えば脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の外部滑剤；離型剤；帯電防止剤；着色剤等が挙げられる。その他の合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポスチレン樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリメチルメタクリレート樹脂等の各樹脂を挙げることができる。また、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマーなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｃ）、及び必要に応じて（Ｂ）、（Ｄ）と、更に必要に応じてその他の成分を配合し、混練することによって得ることができる。この配合、混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲で選ばれる。
【００３８】
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用して、ＯＡ機器のシャーシーなどの成形品あるいは電気・電子分野のハウジングなどの種々の成形品を製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造したこれらの成形品は、その表面状態が良好で、かつ成形品の寸法精度が非常によいため、高精度で表面状態のよい成型品を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４０】
製造例１：芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）−ポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体の製造
▲１▼ＰＣオリゴマーの製造
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離・除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００４１】
▲２▼末端変性ポリカーボネートの製造
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、前記▲１▼で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記の系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００４２】
▲３▼反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、油相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、４×１０²Ｐａ（３ｔｏｒｒ）で真空蒸留し、低沸点物を除き油状物を得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記▲２▼で得られた油状物２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００４３】
▲４▼ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
上記▲３▼で得られた反応性ＰＤＭＳの１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、前記▲１▼で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
【００４４】
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００４５】
なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で求めた。
（１）粘度平均分子量(Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝1.２３×１０^-5Ｍｖ^0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
¹Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００４６】
製造例２：アルキルフェノキシ末端芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
▲１▼アルキルフェノール（ａ）の調製
バッフル及び攪拌翼を備えた反応器に、フェノール３００質量部と１−ドコセン１１０質量部〔フェノール／オレフィン＝９／１（モル比）〕及び触媒として強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５；ロームアンドハース社製）１１質量部の仕込み割合で、反応原料及び触媒を仕込み、１２０℃において、攪拌下に３時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により精製し、アルキルフェノール（ａ）を得た。この得られたアルキルフェノール（ａ）のアルキル基の平均炭素数は２２であり、分岐状であった。
【００４７】
▲２▼末端変性ＰＣの製造
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、前記製造例１の▲２▼と同様の方法で得られたポリカーボネートオリゴマー１０リットルを入れ、前記▲１▼で得られたアルキルフェノール（ａ）２０９ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）トリエチルアミン５．８ミリリットルを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノール：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定―ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の潤で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマー（ＰＣ−２）を得た。アルキルフェノキシ基の末端分率は９９．０％であり、ポリマーの粘度平均分子量は２０,０００であった。
【００４８】
実施例１〜４および比較例１〜４：
第１表に示す割合で（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を配合し〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、質量％で示す。〕、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤ＰＥＰ３６を０．１質量部配合した。
得られたペレットを、１２０℃で１０時間乾燥した後、成形温度２８０℃、（金型温度８０℃）で射出成形してそれぞれの実施例と比較例の樹脂を使用した試験片を得た。得られた各試験片を用いてそれぞれの性能を下記の各種評価試験によって評価した。
【００４９】
なお、用いた配合成分および性能評価方法は以下の通りである。
〔配合成分〕
（Ａ）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
ＰＣ−ＰＤＭＳ：上記の製造例１で調製したものを使用した。粘度平均分子量；１７，０００、ＰＤＭＳ含有率；４．０質量％
（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１：タフロンＦＮ１９００Ａ（出光石油化学社製、商品名。ビスフェノールＡ型のホモポリマーからなるポリカーボネート樹脂。粘度平均分子量は１９，５００）
ＰＣ−２：上記の製造例２で調製したものを使用した。粘度平均分子量は２０，０００。
（Ｃ）微細シリカ
シリカ−1：ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（日本エアロジル製、商品名。平均粒子径１７ｎｍ）
シリカ−２：ＮＹＡＣＯＬＤＰ５８２０（Nyacol Nano Technologies, Inc.製、商品名。平均粒子径２０ｎｍの微細シリカ３０質量％を含有するエチレングリコール溶液。）
シリカ−３：ＦＢ４８（電気化学工業製、商品名。平均粒子径１６μｍの微粉末シリカ。比較対照品として。）
（Ｄ）ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製、商品名）
【００５０】
〔性能評価方法〕
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ²
（２）流動性（メルトインデックス，ＭＩ）：ＪＩＳＫ７２０１に準拠し、測定温度３００℃、荷重１．２Ｋｇで測定した。
（３）成形品外観：８×８ｃｍ（肉厚３ｍｍ）の角板を成形し、目視にて評価した。
（４）ヘーズ：ＪＩＳＫ７１０５（３ｍｍ）に準拠。（３）の成形品を用いて評価した。ヘーズが高いと樹脂の分散が悪い。
（５）難燃性：ＵＬ９４規格。試験厚さ1.０ｍｍと３.０ｍｍ。アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って垂直燃焼試験を行った。
（６）酸素指数：ＪＩＳＫ７２０１に準拠して測定した。酸素／窒素の割合を変化させた燃焼管の中で、上方から接近着火、３分間以上継続して燃焼する酸素／窒素の最小値を求めた。
これらの評価結果を第２表に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
第２表に示した結果から以下のことが判明した。
実施例１〜３と比較例との比較からわかるように、ＰＣ−ＰＤＭＳ単独またはＰＣ−ＰＤＭＳに微細シリカを配合したものは、微細シリカを配合しないもの、またはＰＣ−ＰＤＭＳを使用しないものに比べて、高い衝撃強度を保持し、難燃性がＶ−０のレベルを達成し、酸素指数も向上する。また、シリカの分散性もよく、ヘーズの増大が少ない。微細シリカを溶媒中に分散させて添加する方法（シリカ−２を使用したもの）では、シリカの分散性が更によく、衝撃強度などが更に向上する。実施例４に示すように、更にＰＴＦＥを添加することにより、難燃性が更に向上し、より薄肉の１．０ｍｍでＶ−０が可能となる。
これに対して、ＰＣ−ＰＤＭＳを使用しないとシリカの分散性も悪く、ヘーズが増大し、衝撃強度が低下する。難燃性もＶ−０が得られず、酸素指数も低い（比較例１）。また、ＰＣ−ＰＤＭＳのみを使用する場合は、ドリッピングしてしまいＶ−０が得られない（比較例２）。シリカの添加量が５質量％を超えて多すぎると衝撃強度が低下し、成形品外観も悪くなる（比較例３）。また、添加するシリカの寸法が大きい場合には（シリか−３は平均粒子径が１６μｍ）難燃性の向上は見られず、衝撃強度も低下し、成形品外観も悪くなる（比較例４）。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その成形品が優れた難燃性と衝撃強度を有し、かつ成形品の寸法精度がよく、成形品外観の良好なもの得られる。従って、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング又は部品、さらには自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。

Claims

（Ａ）次の一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
０．５〜９９．９質量％、
（Ｂ）次の一般式（２）

（式中、Ｒ²は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｂは０〜５の整数を示す。）
で表わされる末端基を有する芳香族ポリカーボネート０〜９５質量％、
（Ｃ）平均粒子径が５〜４０ｎｍである微細シリカ０．１〜５質量％、
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０〜２質量％、
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ｃ）の微細シリカの配合量が０．１〜３質量％である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサン部分がポリジメチルシロキサン骨格である、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオルガノシロキサン部分の含有量が、熱可塑性樹脂組成物全体の０．１〜４質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ｃ）の微細シリカが溶媒中に分散したものである、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。