JP4204061B2 - 導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント - Google Patents
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Description
本発明は、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントに関する。
導電性高分子は、その高い導電性により、アルミニウムコンデンサ、タンタルコンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質などに用いられている。
そのような用途における導電性高分子としては、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって合成したものが用いられている。
酸化重合を行う際のドーパントには、主に有機スルホン酸が用いられ、それらの中でも特に芳香族スルホン酸が多用されている。
しかしながら、芳香族スルホン酸の出発材料であるアルキルベンゼンのアルキル鎖は、長鎖の場合、混合アルキルであって単一化合物として一定していないので、得られる導電性高分子の導電性がばらつく原因となる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（分子量３２６）のように単一分子量であっても、構造異性体の存在が電気特性に影響する。また、長鎖アルキル基を有する長鎖型芳香族スルホン酸は、分子サイズが大きいため、ドーピングしづらく、結果として初期重合段階では充分な導電性が得られない。
一方、短鎖型芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸（分子量１５８）やトルエンスルホン酸（分子量１７２）は、分子サイズが小さく、ドーピングしやすいので初期重合段階では良好な導電性が得られるものの、その小さい分子サイズのため、脱ドーピングが起こりやすく、特に高温・高湿条件下で放置した場合には、顕著な導電性の低下が認められる。
上記のような状況から、初期重合段階で良好な導電性が得られ、しかも高温・高湿条件下で放置しても大きな導電性の低下が認められず、導電性のばらつきが少ない導電性高分子を構成することができるドーパントが求められている。
そこで、上記のような要求に応えるべく、導電性高分子用ドーパントとして、ＯＨ基が付いた芳香族スルホン酸を用いて、電解酸化重合により導電性高分子を形成することが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、一般的に上記のような芳香族スルホン酸は、乳化力が弱く、モノマーを完全に乳化できないため、均一な導電性高分子を合成することができないという問題があった。また、乳化力を高めるため、別途アルキル基を付加することも考えられるが、反応が繁雑になり、かつ経済的ではない。
また、化学酸化重合の場合は、酸化剤としての機能を持たせるため、上記芳香族スルホン酸を遷移金属塩、例えば第二鉄塩や第二銅塩に仕上げる必要があるが、水酸基またはカルボキシル基が付いた芳香族スルホン酸は、キレート作用が強いため、均一な鉄塩を調製することができず、そのため、均一な導電性高分子が得ることができなかった。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６，２５３〜，Ｓｈｉｎｊｉ Ｔａｋｅｏｋａ，ｅｔ．ａｌ．
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、導電性が優れ、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を化学酸化重合により合成できる酸化剤兼ドーパントを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合して得られる導電性高分子が、導電性が優れ、かつ耐熱性が優れていて、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明はメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩からなる導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントに関するものである。
本発明の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントを用いてチオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合することにより、導電性が優れ、かつ耐熱性が優れた導電性高分子が得られる。
そして、その導電性が優れ、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を固体電解質として用いることにより、高温・高湿条件下における信頼性の高い固体電解コンデンサが得られる。
そして、その導電性が優れ、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を固体電解質として用いることにより、高温・高湿条件下における信頼性の高い固体電解コンデンサが得られる。
本発明の酸化剤兼ドーパントを構成するメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩のメトキシベンゼンスルホン酸部分またはエトキシベンゼンスルホン酸部分は、メトキシベンゼンやエトキシベンゼンなどのアルコキシベンゼンを濃硫酸に混合してスルホン化した後、苛性ソーダなどのアルカリ剤で中和し、晶析分離などの精製処理をすることによって合成することができる。そして、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩は、後記の実施例で示すように、上記メトキシベンゼンスルホン酸またはエトキシベンゼンスルホン酸と水酸化第二鉄とを反応させることによって得られる。
本発明で導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体が用いられる。
つぎに、本発明の酸化剤兼ドーパントを用いての導電性高分子の合成および上記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサについて説明する。
上記導電性高分子の合成にあたっては、まず、チオフェンまたはその誘導体を、上記メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて、化学酸化重合が行われる。
上記化学酸化重合においては、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩とチオフェンまたはその誘導体とを、有機溶媒で特定濃度となるよう、それぞれ別途あらかじめ希釈しておき、溶液同士を混合して一定時間反応させた後、洗浄、乾燥して導電性高分子を合成することができる（ここで、酸化剤兼ドーパントとして用いているメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩の鉄成分がチオフェンまたはその誘導体の酸化重合剤として働き、残りのスルホン酸成分は高分子マトリックス中に含有され、ドーパントとしての役割を果たす）。上記重合に際して用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。
上記のようにして合成された導電性高分子は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れている。その理由は現在のところ必ずしも明確ではないが、メトキシベンゼンスルホン酸やエトキシベンゼンスルホン酸がＯＨ基のようにキレート作用を有しないため、均一な第二鉄塩を得ることができることに基づくものと考えられる。すなわち、上記メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化重合剤として使用すると、均一な導電性高分子が形成されるので、初期重合段階から優れた特性が得られるようになるものと考えられる。そして、そのようにして導電性高分子中に取り込まれたメトキシ基またはエトキシ基は、長期保存中に分解されやすく、その際、メトキシ基またはエトキシ基がＯＨ基に変わるので、優れた耐熱性が得られるようになるものと考えられる。
上記のように、本発明の酸化剤兼ドーパントを用いて得られる導電性高分子は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れているので、コンデンサ、バッテリー、帯電防止シート、耐腐食用塗料などの用途において有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。また、実施例に先立ち、実施例の導電性高分子のドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸の合成例を合成例１として示し、エトキシベンゼンスルホン酸の合成例を合成例２として示す。なお、以下において、溶液や分散液などの濃度を示す％は質量基準によるものである。
合成例１
室温下で攪拌しながら、９８％硫酸５６０ｇをメトキシベンゼン６００ｇに滴下した。上記硫酸の滴下後、反応液の温度を７５℃に上げ、その温度を保ちながら３時間攪拌した。反応終了後、５００ｇの蒸留水を加え、エーテル２００ｇを添加し、２層に分離した下層部分のみを取り出し、さらに蒸留による濃縮と水の添加を２度繰り返して、未反応のメトキシベンゼンを除去することにより、メトキシベンゼンスルホン酸を得た。さらに２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムにより中和してメトキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩も得た。
室温下で攪拌しながら、９８％硫酸５６０ｇをメトキシベンゼン６００ｇに滴下した。上記硫酸の滴下後、反応液の温度を７５℃に上げ、その温度を保ちながら３時間攪拌した。反応終了後、５００ｇの蒸留水を加え、エーテル２００ｇを添加し、２層に分離した下層部分のみを取り出し、さらに蒸留による濃縮と水の添加を２度繰り返して、未反応のメトキシベンゼンを除去することにより、メトキシベンゼンスルホン酸を得た。さらに２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムにより中和してメトキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩も得た。
合成例２
メトキシベンゼンに代えてエトキシベンゼン６７８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エトキシベンゼンスルホン酸を得た。
メトキシベンゼンに代えてエトキシベンゼン６７８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エトキシベンゼンスルホン酸を得た。
実施例１
室温下、１０００ｍｌの蒸留水にＦｅ２ （ＳＯ４ ）３ ・８Ｈ２ Ｏを１０８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解して調製した溶液を激しく攪拌しながら、その中に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加してｐＨ７に調整した後、遠心分離により上澄みを取り除いて水酸化第二鉄の沈殿を得た。余分の水溶性塩を取り除くため、４０００ｍｌの蒸留水に上記水酸化第二鉄の沈殿を分散させた後、遠心分離で上清を取り除く操作を２回繰り返した。得られた水酸化第二鉄の沈殿を５００ｇのノルマルブタノールに分散させた。
室温下、１０００ｍｌの蒸留水にＦｅ２ （ＳＯ４ ）３ ・８Ｈ２ Ｏを１０８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解して調製した溶液を激しく攪拌しながら、その中に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加してｐＨ７に調整した後、遠心分離により上澄みを取り除いて水酸化第二鉄の沈殿を得た。余分の水溶性塩を取り除くため、４０００ｍｌの蒸留水に上記水酸化第二鉄の沈殿を分散させた後、遠心分離で上清を取り除く操作を２回繰り返した。得られた水酸化第二鉄の沈殿を５００ｇのノルマルブタノールに分散させた。
これとは別に、合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸２０３ｇをあらかじめ５００ｇのノルマルブタノールに溶解しておき、その溶液中に上記方法で調製した水酸化第二鉄の分散液を添加した。室温下、１２時間かきまぜて反応させた後、蒸留して濃度５０％のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩のノルマルブタノール溶液を得た。
上記メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩のノルマルブタノール溶液に、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるようにｎ−ブタノールを添加して濃度調整した後、その溶液に３，４−エチレンジオキシチオフェンを濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるように添加し、充分にかき混ぜ、上記メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を開始させ、それを直ちに、３ｃｍ×５ｃｍのセラミックプレート上に１８０μｌ滴下した。そして、そのセラミックプレート上で湿度５５％、温度２５℃で１２時間重合した後、エタノール中に上記プレートをその上に形成された重合物膜と共に入れ、洗浄し、１３０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、上記プレートに１．５ｔの荷重をかけたまま５分間放置して、膜厚を均等にした後、その重合物であるポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を４探針方式の電導度測定器（三菱化学社製のＭＣＰ−Ｔ６００）により測定した。その結果を後記の表１に示す。
実施例２
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、合成例２で得たエトキシベンゼンスルホン酸２１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、合成例２で得たエトキシベンゼンスルホン酸２１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
比較例１
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸１８６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸１８６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
比較例２
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸３５２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸３５２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
比較例３
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、ナフタレンスルホン酸２２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
合成例１で得たメトキシベンゼンスルホン酸に代えて、ナフタレンスルホン酸２２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
上記実施例１〜２および比較例１〜３で得たポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を表１に、その合成にあたって使用した酸化剤兼ドーパントと共に示す。
表１に示すように、実施例１〜２に係るポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例１〜３に係るポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、電導度が高く、導電性が優れていた。
すなわち、実施例１のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて合成したポリエチレンジオキシチオフェンおよび実施例２のエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて合成したポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例１のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成したポリエチレンジオキシチオフェン、比較例２の分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成したポリエチレンジオキシチオフェンおよび比較例３のナフタレンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成したポリエチレンジオキシチオフェンより、高い電導度を有していて、導電性が優れていた。
つぎに、上記実施例１〜２および比較例１〜３に係るポリエチレンジオキシチオフェンについて高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。その結果を表２に示す。その高温貯蔵試験の方法は次の通りである。
高温貯蔵試験：
上記実施例１〜２および比較例１〜３に係るポリエチレンジオキシチオフェンのシートについて、前記のように電導度を測定した後、各シートを１３０℃の恒温槽中に貯蔵し、経時的にシートを取り出して電導度を測定して、高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。なお、電導度の低下率は、初期電導度値（すなわち、貯蔵前に測定した電導度値）から貯蔵後の電導度値を引いた時の差を初期電導度値で割り、パーセント（％）で示した。これを式で表すと次の通りである。
上記実施例１〜２および比較例１〜３に係るポリエチレンジオキシチオフェンのシートについて、前記のように電導度を測定した後、各シートを１３０℃の恒温槽中に貯蔵し、経時的にシートを取り出して電導度を測定して、高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。なお、電導度の低下率は、初期電導度値（すなわち、貯蔵前に測定した電導度値）から貯蔵後の電導度値を引いた時の差を初期電導度値で割り、パーセント（％）で示した。これを式で表すと次の通りである。
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜２に係るポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例１〜３に係るポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、２４時間貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、電導度の低下が少なく、耐熱性が優れていた。
すなわち、実施例１のメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成したポリエチレンジオキシチオフェンおよび実施例２のエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成したポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例１のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成したポリエチレンジオキシチオフェン、比較例２の分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成したポリエチレンジオキシチオフェンおよび比較例３のナフタレンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成したポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、高温貯蔵による電導度の低下が少なく、耐熱性が優れていた。
つぎに、本発明の酸化剤兼ドーパントおよび従来の酸化剤兼ドーパントを用いて合成した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサを実施例３〜４および比較例４〜６として示す。
実施例３〜４および比較例４〜６
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行い、誘電体皮膜を形成した陽極箔と陰極箔としてのアルミニウム箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作製した。そして、このコンデンサ素子のセパレータ部分に３，４−エチレンジオキシチオフェンを含浸させ、さらに実施例１〜２および比較例１〜３の過程で得られたそれぞれのスルホン酸の第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとしてそれぞれ別々に含浸させ、６０℃で２時間加熱することによりポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を形成した。そして、それを外装材で外装して、固体電解コンデンサを得た。
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行い、誘電体皮膜を形成した陽極箔と陰極箔としてのアルミニウム箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作製した。そして、このコンデンサ素子のセパレータ部分に３，４−エチレンジオキシチオフェンを含浸させ、さらに実施例１〜２および比較例１〜３の過程で得られたそれぞれのスルホン酸の第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとしてそれぞれ別々に含浸させ、６０℃で２時間加熱することによりポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を形成した。そして、それを外装材で外装して、固体電解コンデンサを得た。
この実施例３〜４および比較例４〜６で作製した固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定をした。その結果を酸化剤兼ドーパントの種類と共に表３に示す。
表３に示すように、実施例３〜４に係る固体電解コンデンサは、比較例４〜６に係る固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲ値が小さかった。
すなわち、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成した導電性高分子を固体電解質として用いた実施例３に係る固体電解コンデンサおよびエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成した導電性高分子を固体電解質として用いた実施例４に係る固体電解コンデンサは、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成した導電性高分子を固体電解質として用いた比較例４に係る固体電解コンデンサ、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成した導電性高分子を固体電解質として用いた比較例５に係る固体電解コンデンサ、ナフタレンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして合成した導電性高分子を固体電解質として用いた比較例６に係る固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、高温・高湿条件下における特性の信頼性が高かった。
Claims (1)
- メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩またはエトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩からなる導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント。
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