JP4203900B2

JP4203900B2 - Polycrystalline diamond and method for producing the same

Info

Publication number: JP4203900B2
Application number: JP2002298128A
Authority: JP
Inventors: 均角谷
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004131336A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンドおよびその製造方法に関するもので、特に、切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットなどに用いられる高硬度高強度で熱的特性に優れるダイヤモンド多結晶体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平０４−７４７６６号公報
【特許文献２】
特開平０４−１１４９６６号公報
【特許文献３】
特開２００２−０６６３０２号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２１９７５９号公報
【非特許文献１】
Ｆ．Ｐ．Ｂｕｎｄｙ，ｅｔａｌ，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ３４，Ｎｏ．２（１９９６）１４１−１５３
【非特許文献２】
Ｆ．Ｐ．Ｂｕｎｄｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，３８（１９６３）６３１−６４３
【非特許文献３】
Ｍ．Ｗａｋａｔｓｕｋｉ，Ｋ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ，Ｔ．Ａｏｋｉ，Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１１（１９７２）５７８−５９０
【非特許文献４】
Ｓ．Ｎａｋａ，Ｋ．Ｈｏｒｉｉ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｔ．Ｈａｎａｗａ，Ｎａｔｕｒｅ２５９（１９７６）３８
【０００３】
従来の切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットなどに使われるダイヤモンド多結晶体には、焼結助剤あるいは結合剤としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの鉄族金属や、ＳｉＣなどのセラミックスが用いられている。また、焼結助剤として炭酸塩を用いたものも知られている（【特許文献１】、【特許文献２】）。これらは、ダイヤモンドの粉末を焼結助剤や結合剤とともにダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧高温条件下（通常、圧力５〜８ＧＰａ、温度１３００〜２２００℃）で焼結することにより得られる。ここでいう、ダイヤモンドが熱力学的に安定な条件とは、例えば、【非特許文献１】のＦｉｇ．１で示されている温度−圧力領域を言う。一方、天然に産出するダイヤモンド多結晶体（カーボナードやバラス）も知られ、一部掘削ビットとして使用されているが、材質のバラツキが大きく、また産出量も少ないため、工業的にはあまり使用されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃｏなどの鉄系金属触媒を焼結助剤としたダイヤモンド焼結体においては、用いられた焼結助剤が焼結体中に含まれ、これがダイヤモンドの黒鉛化を促す触媒として作用するため耐熱性に劣る。すなわち、不活性ガス雰囲気中でも７００℃程度でダイヤモンドが黒鉛化してしまう。また、焼結助剤とダイヤモンドの熱膨張差のため、焼結体内に微細なクラックが入りやすい。さらにダイヤモンドの粒子間に焼結助剤の金属が、連続相として存在するため、焼結体の硬度や強度などの機械的特性が低下する。耐熱性を向上させるために、上記の金属相を除去したものが知られている。これにより耐熱温度は約１２００℃に向上するが、焼結体が多孔質となるため、強度が低下する。
【０００５】
非金属物質であるＳｉＣを結合材としたダイヤモンド焼結体は耐熱性に優れ、また、上記のような気孔を含まないが、ダイヤモンド粒同士は結合していないため、その機械的強度は低い。
【０００６】
また、焼結助剤として炭酸塩を用いたダイヤモンド焼結体は、Ｃｏ結合剤による焼結体に比べると耐熱性に優れるが、粒界に炭酸塩物質が存在するため、機械的特性は十分とはいえない。
【０００７】
一方、ダイヤモンド製造方法として、黒鉛（グラファイト）やグラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどの非ダイヤモンド炭素を超高圧高温下で、触媒や溶媒なしに直接的にダイヤモンドに変換させることが可能である。非ダイヤモンド相からダイヤモンド相へ直接変換すると同時に焼結させることでダイヤモンド単相の多結晶体が得られる。たとえば、【非特許文献２】、【非特許文献３】および【非特許文献４】には、グラファイトを出発物質として１４−１８ＧＰａ、３０００Ｋ以上の超高圧高温下の直接変換によりダイヤモンド多結晶体が得られることが開示されている。これらの方法を用いてダイヤモンド多結晶体を製造する場合、いずれもグラファイトなどの導電性のある非ダイヤモンド炭素に直接電流を流すことで加熱する直接通電加熱法によっているため、未変換グラファイトが残留することは避けられない。また、ダイヤモンド粒子径が不均一であり、また、部分的に焼結が不十分となりやすい。このため、硬度や強度などの機械的特性が不安定で、しかも欠片状の多結晶体しか得られなかった。また、１４ＧＰａ、３０００Ｋを越える超高圧高温条件が必要で、製造コストが極めて高く、生産性が低いと言う問題点があった。このため、切削工具やビットなどに適用できず、実用化にはいたっていない。
【０００８】
また、たとえば【特許文献３】には、カーボンナノチューブを１０ＧＰａ以上、１６００℃以上に加熱して、微細なダイヤモンドを合成する方法が記載されている。この場合、原料として用いるカーボンナノチューブは高価であり、製造コストが高くなるという問題点がある。また、当該公報に開示されている方法は、カーボンナノチューブを光を透過するダイアモンドアンビルで加圧し、該アンビルを通して炭酸ガスレーザーで集光加熱しているため、切削工具に適用できるサイズの均質なダイヤモンド多結晶体の製造は現実的には不可能である。
【０００９】
【特許文献４】には、ダイヤモンド粉末にｉ−カーボンあるいはダイヤモンド状炭素を添加して、ダイヤモンドの熱力学的安定域で高温高圧処理することでダイヤモンド多結晶体を得る方法が開示されている。しかし、用いられるダイヤモンド粉末は粒径が１μｍ以上であり、さらにｉ−カーボンは、このダイヤモンド表面で、ダイヤモンドに変換成長させるので、未変換グラファイトや空隙が残りやすく（密度３．３７ｇ／ｃｍ^３でダイヤモンドの真密度の９６％程度）、硬度も６６００ｋｇ／ｍｍ^２とダイヤモンド単相の多結晶体としては低い。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、切削用バイト、ドレッサー、ダイスなどの加工工具や、掘削ビットとして使用できる、十分な強度、硬度、耐熱性を有する緻密で均質なダイヤモンド多結晶体を、低価格で提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するため、種々検討を重ねた結果、超高圧高温下で非ダイヤモンド炭素をダイヤモンドに直接変換させる方法において、非ダイヤモンド炭素もしくは高純度なグラファイト状炭素（黒鉛）を不活性ガス中で機械的に粉砕し、数十ｎｍ以下の微細な結晶粒組織をもつ、もしくは非晶質状とした炭素物質を用いることにより、比較的条件のゆるやかな超高圧高温条件においてもダイヤモンドへの変換がおこり、同時に、結晶粒径数十ｎｍ以下で結晶粒径の小さい、粒径分布の狭いダイヤモンド結晶粒子が強固に結合した、実質的に１００％ダイヤモンドからなる緻密なダイヤモンド多結晶体が得るに至った。同方法で得られたダイヤモンド多結晶体の特性を評価したところ、従来のダイヤモンド多結晶体に比べ、高硬度で高強度であり、耐熱性にも優れることを見いだした。
【００１２】
本発明により製造されるダイヤモンド多結晶体は、非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質を出発物質として、直接的にダイヤモンドに変換焼結された、実質的にダイヤモンドのみからなる多結晶体であって、ダイヤモンドの最大粒径が１００ｎｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。従来の鉄系金属元素を焼結助剤として含有しないため、高温環境でダイヤモンドのグラファイト化が起こらず、耐熱性に優れる。また、機械的強度を低下させるグラファイト相を含まないため、硬度、強度が高く、ダイヤモンドの結晶粒径が小さく均一なため、粗大結晶粒に起因するクラックの発生や単結晶ダイヤモンドで見られる劈開破壊による強度の低下も見られない。
【００１３】
上記ダイヤモンド多結晶体では、多結晶体を構成するダイヤモンド結晶粒の最大粒径が５０ｎｍ以下で、平均粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。最大粒径、平均粒径を小さくすることにより更なる機械的強度の向上が図れるからである。該最大粒径および平均粒径の制御により、本ダイヤモンド多結晶体は８０ＧＰａ以上の硬度を持つことが出来る。また、より好ましくは１１０ＧＰａの硬度を持つことも出来る。
【００１４】
本発明によるダイヤモンド多結晶体の製造方法では、グラファイトを不活性ガス中で遊星ボールミル等を用いて機械的に粉砕して、非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質を作製し、これを、温度１３００℃以上で、ダイヤモンドが熱力学的に安定である圧力条件下で、焼結助剤や触媒の添加なしに直接的にダイヤモンドに変換させると同時に焼結させることを特徴とする。出発原料に鉄系金属元素や炭酸塩を用いないため、製造されるダイヤモンド多結晶体の強度および耐熱性を高くすることが出来る。また、グラファイトの粉砕の程度によってダイヤモンド多結晶体の結晶粒度の制御が可能であり、従って同多結晶体の機械的性質の制御が可能となる。
【００１５】
同製造方法では、前記非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質の最大粒径を１００ｎｍ以下とすることが出来る。この場合、製造されたダイヤモンド多結晶体の最大結晶粒径は１００ｎｍ以下となる。
【００１６】
また、前記非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質の最大粒径を５０ｎｍ以下とすることも出来る。この場合、製造されたダイヤモンド多結晶体の最大結晶粒径は５０ｎｍ以下となる。
【００１７】
更に、前記非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質において、Ｘ線回折図形の（００２）回折線の半値幅より求められる結晶子サイズを５０ｎｍ以下とすることも出来る。この場合、製造されたダイヤモンド多結晶体の平均結晶粒径は５０ｎｍ以下となる。同方法により結晶子サイズを決定する方法は、結晶子の平均粒径相当の結晶子サイズを決定するもので、直接粒子径を測定する方法に比べ簡便に平均結晶子サイズを決定できる。
【００１８】
上記と同様に、前記非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質において、Ｘ線回折図形の（００２）回折線の半値幅より求められる結晶子サイズを３０ｎｍ以下とすることも出来る。この場合、製造されたダイヤモンド多結晶体の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下となる。
【００１９】
また、上記グラファイトの機械的粉砕の時間を更に長くすることによって、前記非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質において、Ｘ線回折図形に（００２）回折線が認められない程度にまで粉砕の程度を進めて出発原料とすることが出来る。ここに、Ｘ線回折図形に（００２）回折線が認められないと言うことは、グラファイト型炭素物質がほとんど非晶質化していることを示しており、製造されるダイヤモンド多結晶体の結晶粒子径はさらに小さくなる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明によるダイヤモンド多結晶体の製造方法では、出発物質のグラファイトは、例えば純度９９．９％以上の、できるだけ高純度なものが好ましい。これを、遊星ボールミルなどの粉砕器を用い、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中にて、数時間粉砕処理して、最大粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下に微粉砕する。この粉砕した微細なグラファイト型炭素の平均粒径は、Ｘ線回折図形の（００２）回折線の半値幅より計算により求めると５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。さらには、Ｘ線回折図形に（００２）回折線が認められないほど微細もしくは非晶質な状態のものであればより好ましい。結晶粒径を小さくする理由としては、たとえば１００ｎｍを越えるような粗大なグラファイトがあると、直接変換後のダイヤモンドも粗粒化し、組織が不均一となる（応力集中サイトが多くなって機械的強度が低下する）ため、好ましくないからである。
【００２１】
以上のような粉砕工程を経て得られた非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質を、高純度な不活性ガス雰囲気中で、ＭｏやＴａなどの金属カプセルに充填する。粉砕後の超微細グラファイトは非常に活性であるため、これを大気中にさらすと容易にガスや水分が吸着し、ダイヤモンドへの変換、焼結を阻害するので、充填作業も常に高純度な不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００２２】
次に、超高圧高温発生装置を用いて、温度１３００℃以上で、かつダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力で所定時間保持することで、前記の非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質はダイヤモンドに直接変換され、同時に焼結される。その結果、微細で粒径の揃ったダイヤモンド粒子が強固に結合した極めて緻密で均質な組織のダイヤモンド多結晶体が得られる。
【００２３】
この多結晶体を構成する粒径は最大１００ｎｍ以下、あるいは平均粒径が５０ｎｍ以下、より好ましくは最大粒径５０ｎｍ以下で、平均粒径３０ｎｍ以下と、非常に微細かつ均質な組織を有する。このため、この多結晶体は、硬度が８０ＧＰａ以上、場合によっては１１０ＧＰａ以上と、ダイヤモンド単結晶を越える硬さを持つ。また、実質的にダイヤモンドのみからなり、金属触媒や焼結助剤をいっさい含まないため、たとえば真空中、１４００℃でも、グラファイト化や微細クラックの発生が見られない。したがって、本発明により製造されるダイヤモンド多結晶体は、切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットなどとして非常に有用である。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により、本発明の態様の例を具体的に説明する。
【００２５】
【実施例１】
粒径１０〜６０μｍ、純度９９．９５％以上のグラファイト５０ｇを、直径５ｍｍの窒化ケイ素製ボールとともに窒化ケイ素製ポットに入れ、遊星ボールミル装置を用いて、高純度に精製されたアルゴンガス中、回転数５００ｒｐｍで機械的粉砕を行った。粉砕時間を１〜２０時間と変えて、種々の試料作製を試みた。
【００２６】
粉砕後は、高純度アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で試料を回収した。粉砕処理後の試料を、ＳＥＭまたはＴＥＭ観察により粒径を調べ、また、Ｘ線回折図形のグラファイトの（００２）回折線の半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より平均粒径（結晶子サイズ）を求めた。
【００２７】
それぞれの、試料を前記グローブボックス中でＭｏカプセルに充填、密封し、これをベルト型超高圧発生装置を用いて、種々の圧力、温度条件で３０分処理した。得られた試料の生成相をＸ線回折により同定し、ＴＥＭ観察により構成粒子の粒径を調べた。また、強固に焼結している試料については、表面を鏡面に研磨し、その研磨面での硬さをマイクロヌープ硬度計で測定した。
【００２８】
実験の結果を表１に示す。この結果から、最大粒径１００ｎｍ以下、もしくは平均粒径５０ｎｍ以下に粉砕した微粒黒鉛を出発物質とすると、比較的マイルドな高圧高温条件で、ダイヤモンドに変換焼結し、得られた多結晶の硬度は、従来のＣｏバインダーの焼結体（６０〜８０ＧＰａ）よりはるかに高く、ダイヤモンド単結晶（８５〜１１０ＧＰａ）と同等もしくはそれ以上であることがわかる。
【００２９】
【表１】

※：Ｘ線回折にて、グラファイトの（００２）回折線の出現なし。
【００３０】
【発明の効果】
以上、本発明に示したダイヤモンド多結晶体を製造する方法では、触媒や焼結助剤を加えることなく高純度なダイヤモンド多結晶体を合成することができ、機械的特性や、熱的安定性に非常に優れ、切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットなどの工業的利用に極めて適した材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to diamond and a method for producing the same, and in particular, a diamond polycrystal having high hardness, high strength and excellent thermal characteristics used for tools such as cutting tools, dressers and dies, drill bits, and the like. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-74766 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-114966 [Patent Document 3]
JP 2002-066302 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-219759 [Non-patent Document 1]
F. P. Bundy, et al, Carbon, Vol 34, No. 2 (1996) 141-153
[Non-Patent Document 2]
F. P. Bundy, J.M. Chem. Phys. , 38 (1963) 631-643
[Non-Patent Document 3]
M.M. Wakatsuki, K .; Ichinose, T .; Aoki, Jap. J. et al. Appl. Phys. , 11 (1972) 578-590
[Non-Patent Document 4]
S. Naka, K .; Horii, Y .; Takeda, T .; Hanawa, Nature 259 (1976) 38
[0003]
Diamond polycrystalline materials used in conventional cutting tools, tools such as dressers and dies, drill bits, etc., include iron group metals such as Co, Ni, and Fe as sintering aids or binders, SiC, etc. Ceramics are used. In addition, one using carbonate as a sintering aid is also known (Patent Document 1 and Patent Document 2). These can be obtained by sintering diamond powder together with a sintering aid and a binder under high pressure and high temperature conditions (usually pressure 5-8 GPa, temperature 1300-2200 ° C.) under which the diamond is thermodynamically stable. Here, the conditions under which diamond is thermodynamically stable are described in, for example, FIG. The temperature-pressure region indicated by 1 is referred to. On the other hand, naturally-occurring diamond polycrystals (carbonados and ballasts) are also known, and some of them are used as drilling bits. However, they are widely used industrially due to large variations in material and low output. Not.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In a diamond sintered body using an iron-based metal catalyst such as Co as a sintering aid, the sintering aid used is included in the sintered body, and this acts as a catalyst for promoting the graphitization of diamond. Inferior to sex. That is, diamond is graphitized at about 700 ° C. even in an inert gas atmosphere. Also, fine cracks are likely to occur in the sintered body due to the difference in thermal expansion between the sintering aid and diamond. Furthermore, since the sintering aid metal exists between the diamond particles as a continuous phase, mechanical properties such as hardness and strength of the sintered body are lowered. In order to improve heat resistance, what removed said metal phase is known. As a result, the heat resistant temperature is improved to about 1200 ° C., but the sintered body becomes porous, so that the strength is lowered.
[0005]
A diamond sintered body using SiC, which is a non-metallic substance, has excellent heat resistance and does not include pores as described above. However, since diamond particles are not bonded to each other, the mechanical strength is low.
[0006]
In addition, a diamond sintered body using carbonate as a sintering aid is superior in heat resistance compared to a sintered body using a Co binder, but has sufficient mechanical properties due to the presence of a carbonate substance at the grain boundary. That's not true.
[0007]
On the other hand, as a diamond manufacturing method, non-diamond carbon such as graphite, glassy carbon, and amorphous carbon can be directly converted to diamond without a catalyst or a solvent under an ultra-high pressure and high temperature. A single-phase polycrystalline diamond can be obtained by direct conversion from non-diamond phase to diamond phase and sintering. For example, in [Non-Patent Document 2], [Non-Patent Document 3] and [Non-Patent Document 4], a diamond polycrystal is obtained by direct conversion at 14-18 GPa and 3000 K or more under high pressure and high temperature using graphite as a starting material. It is disclosed that it can be obtained. When producing polycrystalline diamond using these methods, unconverted graphite remains because all are made by the direct current heating method in which a current is directly applied to conductive non-diamond carbon such as graphite. It is inevitable. Further, the diamond particle diameter is non-uniform and the sintering is likely to be partially insufficient. For this reason, mechanical properties such as hardness and strength are unstable, and only a piece-like polycrystal is obtained. In addition, the high pressure and high temperature conditions exceeding 14 GPa and 3000 K are necessary, and the manufacturing cost is extremely high and the productivity is low. For this reason, it cannot be applied to cutting tools and bits, and has not been put to practical use.
[0008]
For example, [Patent Document 3] describes a method of synthesizing fine diamond by heating a carbon nanotube to 10 GPa or more and 1600 ° C. or more. In this case, the carbon nanotube used as a raw material is expensive, and there is a problem that the manufacturing cost becomes high. Further, the method disclosed in the publication is a method of pressurizing carbon nanotubes with a diamond anvil that transmits light, and condensing and heating the carbon nanotubes with a carbon dioxide laser through the anvil. Production of a polycrystal is practically impossible.
[0009]
Patent Document 4 discloses a method of obtaining a polycrystalline diamond by adding i-carbon or diamond-like carbon to diamond powder and subjecting it to high temperature and high pressure treatment in the thermodynamic stability region of diamond. However, the diamond powder used has a particle size of 1 μm or more, and i-carbon grows into diamond on the diamond surface, so unconverted graphite and voids are likely to remain (at a density of 3.37 g / cm ³⁾ . (It is about 96% of the true density of diamond) and the hardness is 6600 kg / mm ^2, which is low as a polycrystalline single-phase diamond.
[0010]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is a dense and homogeneous diamond polycrystal having sufficient strength, hardness, and heat resistance, which can be used as a machining tool such as a cutting tool, dresser or die, or a drill bit. The issue is to provide the body at a low price.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have made various studies. As a result, in a method of directly converting non-diamond carbon into diamond under ultrahigh pressure and high temperature, non-diamond carbon or high-purity graphite-like carbon (graphite ) Is mechanically pulverized in an inert gas and a carbon material having a fine crystal grain structure of several tens of nm or less or made amorphous is used, so that ultra-high pressure and high temperature conditions are relatively mild. At the same time, the diamond is converted into diamond, and at the same time, a diamond with a crystal grain size of several tens of nanometers or less and a diamond crystal grain with a narrow grain size distribution is tightly bonded, and is a dense diamond consisting essentially of 100% diamond. A polycrystal was obtained. As a result of evaluating the characteristics of the polycrystalline diamond obtained by the same method, it was found that it had higher hardness, higher strength, and better heat resistance than the conventional polycrystalline diamond.
[0012]
Polycrystalline diamond that will be manufactured Ri by the present invention, as an amorphous or fine graphite type carbon material The starting material was converted sintered directly into the diamond, substantially comprising only polycrystalline diamond The diamond has a maximum particle size of 100 nm or less and an average particle size of 50 nm or less. Since a conventional iron-based metal element is not included as a sintering aid, diamond is not graphitized in a high temperature environment, and heat resistance is excellent. In addition, because it does not contain a graphite phase that lowers mechanical strength, it has high hardness and strength, and since the crystal grain size of diamond is small and uniform, cracking due to coarse crystal grains and cleavage fracture seen in single crystal diamond No decrease in strength is observed.
[0013]
In the diamond polycrystal, it is preferable that the diamond crystal grains constituting the polycrystal have a maximum grain size of 50 nm or less and an average grain size of 30 nm or less. This is because the mechanical strength can be further improved by reducing the maximum particle size and the average particle size. By controlling the maximum particle size and the average particle size, the present polycrystalline diamond can have a hardness of 80 GPa or more. More preferably, it can have a hardness of 110 GPa.
[0014]
In the method for producing a polycrystalline diamond according to the present invention, graphite is mechanically pulverized in an inert gas using a planetary ball mill or the like to produce an amorphous or fine graphite carbon material, It is characterized in that it is directly converted into diamond and sintered at 1300 ° C. or higher under pressure conditions where diamond is thermodynamically stable without the addition of a sintering aid or a catalyst. Since no iron-based metal element or carbonate is used as a starting material, the strength and heat resistance of the produced polycrystalline diamond can be increased. Further, the crystal grain size of the polycrystalline diamond can be controlled by the degree of pulverization of the graphite, and hence the mechanical properties of the polycrystalline can be controlled.
[0015]
In this manufacturing method, the maximum particle size of the amorphous or fine graphite-type carbon material can be 100 nm or less. In this case, the maximum crystal grain size of the manufactured polycrystalline diamond is 100 nm or less.
[0016]
In addition, the maximum particle size of the amorphous or fine graphite-type carbon material may be 50 nm or less. In this case, the maximum crystal grain size of the produced polycrystalline diamond is 50 nm or less.
[0017]
Furthermore, in the amorphous or fine graphite-type carbon material, the crystallite size obtained from the half width of the (002) diffraction line of the X-ray diffraction pattern can be 50 nm or less. In this case, the average crystal grain size of the produced polycrystalline diamond is 50 nm or less. The method of determining the crystallite size by the same method is to determine the crystallite size corresponding to the average particle size of the crystallite, and the average crystallite size can be determined more easily than the method of directly measuring the particle size.
[0018]
Similarly to the above, in the amorphous or fine graphite-type carbon material, the crystallite size obtained from the half-value width of the (002) diffraction line of the X-ray diffraction pattern can be 30 nm or less. In this case, the average crystal grain size of the manufactured polycrystalline diamond is 30 nm or less.
[0019]
Further, by further increasing the mechanical grinding time of the graphite, the degree of grinding to the extent that (002) diffraction lines are not recognized in the X-ray diffraction pattern in the amorphous or fine graphite-type carbon material. Can be used as a starting material. Here, the fact that (002) diffraction lines are not recognized in the X-ray diffraction pattern indicates that the graphite-type carbon material is almost amorphous, and the crystal grains of the produced polycrystalline diamond are produced. The diameter becomes even smaller.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a polycrystalline diamond according to the present invention, the starting graphite is preferably as high as possible with a purity of, for example, 99.9% or more. This is pulverized for several hours in an inert gas atmosphere such as argon gas and nitrogen gas using a pulverizer such as a planetary ball mill, and pulverized to a maximum particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less. The average particle diameter of the pulverized fine graphite-type carbon is 50 nm or less, preferably 30 nm or less, when calculated from the half-value width of the (002) diffraction line of the X-ray diffraction pattern. Further, it is more preferable that the X-ray diffraction pattern is in a state of being so fine or amorphous that (002) diffraction lines are not recognized. The reason for reducing the crystal grain size is that, for example, if there is a coarse graphite exceeding 100 nm, the diamond after direct conversion also becomes coarse and the structure becomes non-uniform (the number of stress concentration sites increases and the mechanical strength increases). This is not preferable.
[0021]
The amorphous or fine graphite-type carbon material obtained through the above pulverization process is filled into a metal capsule such as Mo or Ta in a high purity inert gas atmosphere. Since ultrafine graphite after pulverization is very active, if it is exposed to the atmosphere, gas and moisture are easily adsorbed, which inhibits conversion to diamond and sintering. It is preferable to carry out in an active gas.
[0022]
Next, the amorphous or fine graphite-type carbon material is diamond by holding the diamond at a temperature of 1300 ° C. or higher and a thermodynamically stable pressure for a predetermined time using an ultrahigh pressure and high temperature generator. Directly converted to sinter and simultaneously sintered. As a result, it is possible to obtain a diamond polycrystal having a very dense and homogeneous structure in which fine diamond particles having a uniform particle diameter are firmly bonded.
[0023]
This polycrystalline body has a very fine and homogeneous structure with a maximum grain size of 100 nm or less, or an average grain size of 50 nm or less, more preferably a maximum grain size of 50 nm or less and an average grain size of 30 nm or less. For this reason, this polycrystal has a hardness exceeding 80 GPa, and in some cases 110 GPa or more, exceeding the diamond single crystal. Further, since it consists essentially of diamond and does not contain any metal catalyst or sintering aid, no graphitization or generation of fine cracks is observed even at 1400 ° C. in vacuum, for example. Therefore, the polycrystalline diamond produced according to the present invention is very useful as a cutting tool, a tool such as a dresser or a die, or a drill bit.
[0024]
【Example】
Examples of embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples.
[0025]
[Example 1]
50 g of graphite having a particle size of 10 to 60 μm and a purity of 99.95% or more is put in a silicon nitride pot together with a silicon nitride ball having a diameter of 5 mm, and is rotated in argon gas purified to high purity using a planetary ball mill device. Mechanical grinding was performed at several 500 rpm. Various sample preparations were attempted by changing the grinding time from 1 to 20 hours.
[0026]
After grinding, the sample was collected in a glove box filled with high-purity argon gas. The particle size of the crushed sample was examined by SEM or TEM observation, and the average particle size (crystallite size) was obtained from Scherrer's equation from the half-value width of the (002) diffraction line of graphite in the X-ray diffraction pattern. .
[0027]
Each sample was filled in a Mo capsule in the glove box and sealed, and this was processed for 30 minutes under various pressure and temperature conditions using a belt-type ultrahigh pressure generator. The produced phase of the obtained sample was identified by X-ray diffraction, and the particle size of the constituent particles was examined by TEM observation. Moreover, about the sample sintered strongly, the surface was grind | polished to the mirror surface and the hardness in the grinding | polishing surface was measured with the micro Knoop hardness meter.
[0028]
The results of the experiment are shown in Table 1. From this result, when starting from fine graphite pulverized to a maximum particle size of 100 nm or less or an average particle size of 50 nm or less, it is converted to diamond under relatively mild high pressure and high temperature conditions. Is much higher than the conventional sintered body of Co binder (60 to 80 GPa), which is equivalent to or higher than that of diamond single crystal (85 to 110 GPa).
[0029]
[Table 1]

*: No appearance of (002) diffraction line of graphite in X-ray diffraction.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing a polycrystalline diamond according to the present invention, a high-purity polycrystalline diamond can be synthesized without adding a catalyst or a sintering aid, and mechanical properties and thermal stability can be synthesized. It is extremely excellent, and materials that are extremely suitable for industrial use such as cutting tools, tools such as dressers and dies, and excavating bits can be obtained.

Claims

Graphite is mechanically pulverized in an inert gas to produce a graphite-type carbon material having an amorphous or fine crystal grain structure with a maximum particle size of 100 nm or less . A method for producing a polycrystalline diamond, characterized in that the diamond is directly converted into diamond and simultaneously sintered under pressure conditions where the diamond is thermodynamically stable.

2. The method for producing a polycrystalline diamond according to claim 1 , wherein the maximum particle size of the graphite-type carbon material having an amorphous or fine crystal grain structure is 50 nm or less.

The graphite type carbon material having an amorphous or fine crystal grain structure, wherein a crystallite size obtained from a half-value width of a (002) diffraction line of an X-ray diffraction pattern is 50 nm or less. 2. The method for producing a polycrystalline diamond according to 1 .

The graphite-type carbon material having an amorphous or fine crystal grain structure has a crystallite size of 30 nm or less determined from a half-value width of a (002) diffraction line of an X-ray diffraction pattern. 2. The method for producing a polycrystalline diamond according to 1 .

In graphitic carbon material having the amorphous or fine grain structure, characterized in that the X-ray diffraction pattern (002) diffraction line is not observed, according to claim 1, the polycrystalline diamond Production method.