JP4292630B2

JP4292630B2 - 制振性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

Info

Publication number: JP4292630B2
Application number: JP18790699A
Authority: JP
Inventors: 博木谷; 裕五十嵐
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: JP2001011275A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた制振性を有し、高剛性で、耐衝撃性及び加工性のバランスも良好であるため、制振材用として好適な熱可塑性樹脂組成物及びこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生活環境の快適化を求める動きが盛んになり、生活環境にある機器からの振動抑制、騒音の低減が求められている。特に、事務機、家庭電化製品、音響機器等においては、更に高品質の音質が求められている。また、生活様式の変化から冷蔵庫、洗濯機、掃除機などの家庭電化製品が大型化し、それに伴ってこれらの電化製品の発する振動や騒音も大きなものとなっていることから、これらの製品では、低振動、低騒音による静粛性が商品の重要な性能の一つとなっている。このため、これらの振動抑制に適した制振用樹脂部材の材料樹脂として、充分な制振性、剛性と耐衝撃性を有し、更には、昨今の環境意識が高まる中において、環境に配慮したリサイクル性等に適応する樹脂が求められている。
【０００３】
このような状況下において、ＰＳ樹脂、ＡＳ樹脂（又は、ＳＡＮ樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等に代表されるスチレン系樹脂は、成形性、衝撃性、外観、耐候性等に優れ、必要特性に応じてそれぞれの樹脂が選択されながら、上記製品などに広く使用されているが、制振性能に乏しく、低振動、低騒音を充分に達成できず、この点に関する改良が切望されている。
【０００４】
一方、制振性能の高いプラスチックとして、ポリオレフィン系樹脂が知られているが、これらは、成形時のソリの発生や、成形収縮率が大きい為に事務機器などの高い寸法精度が要求される用途には不適当であるなどの問題がある。この寸法精度面の対策として無機充填剤を配合した材料が検討されているが、無機充填剤の配合により、制振性能が悪化するという問題がある。
【０００５】
また、防振材料、制振材料としては、構造自体に振動減衰性を有することが望ましいが、一般的に構造体となり得るような、スチレン系樹脂などの剛性の高い材料は、振動減衰率が小さく、逆に防振ゴムに代表されるゴム組成物などの振動減衰率が大きい材料は、剛性が低いといった二律背反の関係にあるため、構造体として制振性能がある樹脂組成物を使用することは困難であった。
【０００６】
この対策として、特開平６−４１４４３号公報には、アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステルと他の単量体からなるガラス転移点が０℃以上の共重合体と他の熱可塑性樹脂とを混合することが提案されているが、この樹脂組成物は、ガラス転移点が比較的低いアクリル酸エステル系共重合体を含有することにより、組成物中に極めてゴムに近い性質を付与し、その結果、制振性を発現させようとするものである。従って、これらの組成物では、室温ないし高温環境下での制振性はある程度得られるものの、剛性等の物性が劣り、構造体としてなり難い上に、特に、人が不快感を受ける高周波域での制振性が劣るなど、幅広い周波数領域で安定な制振性能を得ることができないことから、実用性に欠けるものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、耐衝撃強度、剛性等の機械的強度や、成形流動性等の成形加工性に優れ、制振性能、振動吸収性を要する広い範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹脂組成物、及び、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１０〜９０重量％と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体９０〜１０重量％とからなる共重合体であって、ガラス転移点が４０℃以上である共重合体（Ａ）１０重量部以上と、スチレン系樹脂（Ｂ）９０重量部以下とを含み、共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、無機充填剤（Ｃ）を５〜３０重量部、ポリオルガノシロキサン化合物（Ｄ）を０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする。
【０００９】
即ち、本発明者らは、剛性が高く、構造体として好適なスチレン系樹脂の制振性の改良について鋭意検討した結果、上記配合の樹脂組成物とすることにより、優れた制振性が付与され、高剛性で、耐衝撃性及び加工性のバランスも良好な制振材用熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明において、スチレン系樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体（ｂ−１）、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル及びシアン化ビニルを含む単量体混合物を共重合させてなるゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）よりなることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）１０〜８０重量部と、スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜２０重量部とを含むことが好ましく、スチレン系樹脂（Ｂ）は、共重合体（ｂ−１）５〜８５重量％と、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）９５〜１５重量％とからなることが好ましい。
【００１２】
また、共重合体（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）中のアクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単量体単位の合計の含有量（Ｓ）は、当該熱可塑性樹脂組成物中において１０＜（Ｓ）＜７０（重量％）であることが好ましい。
【００１３】
本発明の制振性熱可塑性樹脂成形品は、このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００１６】
本発明に係る共重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニルなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体としては、これらのうち、特にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１７】
上記アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体は、共重合体（Ａ）中に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％含有される。この含有量が１０重量％未満では、制振効果が低く、９０重量％を超えると、制振性、耐衝撃性が共に悪化するので好ましくない。
【００１８】
また、共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体は、いずれも１種を単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。
【００１９】
共重合体（Ａ）において、更に必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体としては、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸等が挙げられ、マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの単量体もまた、１種を単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。
【００２０】
共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル単量体の含有量は５〜４０重量％、シアン化ビニル単量体の含有量は１〜３０重量％、他の単量体の含有量は２０重量％以下とするのが好ましい。
【００２１】
また、共重合体（Ａ）のガラス転移点は４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。ガラス転移点が４０℃未満の共重合体（Ａ）を用いると、剛性が低下し、制振性の改善効果が充分ではない。なお、本発明において、共重合体（Ａ）のガラス転移点は、示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ：セイコー電子社製）を用いて測定したものである。
【００２２】
また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜２５００００であり、更に好ましくは５００００〜２５００００であり、特に好ましくは５００００〜１５００００である。共重合体（Ａ）の重量平均分子量がこの範囲内であれば、一層の制振性の改善効果を得ることができる。
【００２３】
本発明に係るスチレン系樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体（ｂ−１）、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル及びシアン化ビニルを含む単量体混合物を共重合させてなるゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）よりなる。
【００２４】
ここで、共重合体（ｂ−１）は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、更に必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質重合体からなり、このうち芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。他の単量体としては、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸が挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられ、マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、それぞれ１種を単独で或いは２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
共重合体（ｂ−１）中の芳香族ビニル単量体の含有量は５０〜８５重量％、シアン化ビニル単量体の含有量は１５〜５０重量％、他の単量体の含有量は２５重量％以下とするのが好ましい。
【００２６】
また、共重合体（ｂ−１）の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜２５００００であり、更に好ましくは５００００〜２５００００であり、特に好ましくは１０００００〜２５００００である。この範囲内であれば、制振性だけではなく、高度な精密成形性が得られ、樹脂成形品を適用した箇所への優れた装填性が得られることから、より一層の制振性の改善効果が得られる。
【００２７】
ゴム含有グラフト共重合体(ｂ−２)は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられる他の単量体をグラフト重合してなる共重合体及び／又はゴム質重合体にグラフト重合させる上記単量体の単独又は共重合体との混合物である。
【００２８】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）中のゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体と共重可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役ジエン共重合体及びポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
ここで、アクリル酸エステル重合体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられ、また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に含有されるジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
ゴム質重合体としては、上記例示したものの中でも、特にアクリル酸エステル単量体をトリアリルイソシアヌレート等の多官能架橋剤によって架橋させたアクリル酸エステル系重合体が、低周波域から高周波域まで全般的に制振性能を高めることができることから、好ましく用いられる。
【００３１】
このゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）中のゴム含量は３０〜７０重量％が好ましい。ゴム含量が３０％未満では耐衝撃性に劣り、７０％を超えると曲げ弾性率が低下することから、好ましくない。
【００３２】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）にグラフト重合するビニル系単量体は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体であり、これらの芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、更に必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体は、上述の共重合体（ｂ−１）に用いるビニル系単量体と同様な単量体が使用できる。
【００３３】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）中の芳香族ビニル単量体の含有量は２０〜５０重量％、シアン化ビニル単量体の含有量は５〜２５重量％、他の単量体の含有量は２５重量％以下とするのが好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）１０重量部以上とスチレン系樹脂（Ｂ）９０重量部以下とを合計で１００重量部となるように含むものである。共重合体（Ａ）が１０重量部未満でスチレン系樹脂（Ｂ）が９０重量部を超えると制振効果が低くなる。得られる成形品の耐衝撃性等の物性を考慮した場合、好ましくは共重合体（Ａ）は１０〜８０重量部でスチレン系樹脂（Ｂ）が９０〜２０重量部、より好ましくは共重合体（Ａ）が２５〜８０重量部でスチレン系樹脂（Ｂ）が７５〜２０重量部、更に好ましくは共重合体（Ａ）が４５〜８０重量部でスチレン系樹脂（Ｂ）が５５〜２０重量部、特に好ましくは共重合体（Ａ）が５５〜７５重量部でスチレン系樹脂が４５〜２５重量部であることが望ましい。
【００３５】
また、スチレン系樹脂（Ｂ）は、共重合体（ｂ−１）５〜８５重量％とゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）９５〜１５重量％とからなることが好ましい。ここで共重合体（ｂ−１）が５重量％未満では高周波域での制振性能が低下し、８５重量％を超えると全般的に制振性が低下する。また、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）が１５重量％未満では耐衝撃性が劣ったり、また、制振対策部材に適用する場合、ヒンジ効果が得られず、挿入時割れたり、隣接部材との密着性に欠けるものとなり、その結果、制振性が発揮できないことがある。また、９５重量％を超えると曲げ弾性率が低下し、構造体として成り立たない場合がある。
【００３６】
スチレン系樹脂（Ｂ）は、特に共重合体（ｂ−１）５〜８５重量％とゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）９５〜１５重量％、更には共重合体（ｂ−１）１５〜７０重量％とゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）８５〜３０重量％、とりわけ共重合体（ｂ−１）３０〜７０重量％とゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）７０〜３０重量％とからなることが好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、無機充填剤（Ｃ）を５〜３０重量部含むため、より一層、制振性が向上する。
【００３８】
本発明に使用される無機充填剤（Ｃ）としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ガラスミルドファイバー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ワラストナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これら１種又は２種以上を用いることができる。無機充填剤（Ｃ）として好ましいものは、炭酸カルシウム、マイカ、タルクであり、特に好ましくは炭酸カルシウム、タルクである。
【００３９】
このような無機充填剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５〜３０重量部、特に５〜２５重量部、とりわけ１０〜２５重量部配合するのが好ましい。この配合量が５重量部未満では、制振性が充分ではなく、高精度成形が必要な部品においては、十分な寸法精度が得られない。また、３０重量部を超えると耐衝撃性が低下するだけでなく、制振性も低下することから好ましくない。
【００４０】
無機充填剤（Ｃ）の最も好ましい配合形態は、炭酸カルシウム（Ｃ−１）とタルク（Ｃ−２）の組み合わせからなるものであり、更に好ましくは炭酸カルシウム（Ｃ−１）とタルク（Ｃ−２）との合計量中の炭酸カルシウム（Ｃ−１）の含有量が５０〜９８重量％となるように併用添加するのが好ましい。
【００４１】
この場合、炭酸カルシウムの粒子径は微細なものがよく、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜４０μｍであり、特に好ましくは１〜３０μｍである。また、炭酸カルシウムの形状としては、立体方位体などよりも、針状が好ましい。
【００４２】
上記共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とを合計で１００重量部含む熱可塑性樹脂組成物、好ましくは更に、この合計１００重量部に対して、無機充填剤（Ｃ）を５〜３０重量部配合した熱可塑性樹脂組成物であれば、制振性、各種物性ともに従来のスチレン系樹脂に比べて、大幅に改善されるが、本発明では、更に、共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、ポリオルガノシロキサン化合物（Ｄ）を０．０１〜１０重量部配合するため、これら（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の配合による優れた相乗効果が得られ、制振性を飛躍的に改善する。
【００４３】
ここで、ポリオルガノシロキサン化合物（Ｄ）としては、ポリシロキサン結合を有する重合体であればよく、その他構造上の制限はなく、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。コスト、入手容易性の観点からはポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４４】
また、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の粘度としては、制振性能上特に制限はないが、２５℃における粘度が１００〜３００００センチストークス、更に５００〜２００００センチストークスであることが好ましく、特に５００〜１５０００センチストークスであることが好ましい。この粘度が１００センチストークス未満の場合、制振性は良好なるものの、成形品にブリードアウトや、射出成形した時にシルバーストリーク等が発生し易くなることから好ましくなく、３００００センチストークスを超える場合、樹脂との混練が難しくなり、均一な組成物を製造し難くなる。
【００４５】
ポリオルガノシロキサン化合物（Ｄ）の添加量は、共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部であり、この配合量が０．０１重量部未満では、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の３成分配合による相乗効果が得られず、１０重量部を超えると、均一な樹脂組成物が得難い上に、機械的物性が低下する。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体からなる単量体単位の合計量（以下「（メタ）アクリル酸エステル単量体総含有量」と称す。）（Ｓ）が、１０＜（Ｓ）＜７０重量％であることが好ましく、更に２０＜（Ｓ）＜６０重量％、特に３０＜（Ｓ）＜６０重量％であることが好ましい。この総含有量が１０重量％未満であると高周波での制振性は優れるものの、低周波においては制振性が低下しやすく、７０重量％を超えると低周波での制振性が優れるものの、高周波において制振性が低下しやすい。この総含有量が１０〜７０重量％であると、周波数領域に関わらず、良好な制振性が保持できる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、また、他の熱可塑性樹脂と混合することによって更に任意の特性を付与することができる。この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物に加えられる他の熱可塑性樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、ナイロン−４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ゴム含有スチレン系樹脂、及びＳＡＮ樹脂等が挙げられ、それぞれ１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができるが、好ましくは、相溶性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂の中から１種又は２種以上が選ばれる。
【００４８】
ここで、上記他の熱可塑性樹脂は、共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００部に対して、１１〜９００重量部配合することができる。この配合量が１１重量部未満、又は、９００重量部を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂との相溶性が悪化して、物性の低下や層状剥離を引き起こすので好ましくない。
【００４９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に難燃剤（Ｅ）を配合することにより、難燃性を付与することができる。この難燃剤としては、一般のゴム、樹脂などの重合体の難燃剤として用いられるものを使用することができ、その例としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、チッ素含有化合物、ケイ素含有化合物などが挙げられる。
【００５０】
上記ハロゲン含有化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカンなどを挙げることができる。
【００５１】
モノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモプロピルフェノール、テトラブロモビスフェノールなどを重合することにより、あるいはこれらと上記ハロゲン含有化合物の群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有化合物とを共重合することにより得られるオリゴマータイプのハロゲン含有化合物が挙げられる。
【００５２】
また、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳとのポリカーボネートオリゴマーなども挙げられる。更に、ハロゲン化エポキシオリゴマーなども挙げられる。
【００５３】
上記リン含有化合物としては、有機系リン含有化合物、赤リン、ホスフェゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、有機系リン含有化合物としは、トリフェニルホスフェートに代表されるホスフェート類、トリフェニルホスファイトに代表されるホスファイト類などが挙げられる。これらの有機系リン含有化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
有機リン系化合物として、特に、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキシノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）などが好ましい。
【００５５】
上記チッ素含有化合物としては、トリアジン、トリアゾリシン、尿素、グアニジン、アミノ酸、メラミン及びその誘導体などが挙げられる。
【００５６】
上記ケイ素含有化合物としては、オルガノシロキサンに代表される有機シラン化合物、ポリシランなどが挙げられる。
【００５７】
上記難燃剤（Ｅ）の配合量は、共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部とされる。この配合量が３重量部未満では難燃性の付与が不充分であり、５０重量部を超えると耐衝撃性の低下が著しくなり、好ましくない。
【００５８】
また、上記難燃剤（Ｅ）の効果を更に高める為に、アンチモン含有化合物を併用することができる。アンチモン含有化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５９】
更に、燃焼時の炎の滴下防止の為に、耐ドリップ防止剤を添加することができる。この耐ドリップ防止剤としては、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤など各種添加剤をその物性等を損なわない範囲内に配合することができる。
【００６１】
これら各構成成分を混合して本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、特に制限はないが、溶融混練りが好ましく、例えば、押出機、バンバリーミキサー等を用いて行うことができる。
【００６２】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して本発明の熱可塑性樹脂成形品を製造する方法としては、特に制限はなく、射出成形、ブロー成形、異形押出成形、又は、シート状に押出した後、真空成形、圧空成形するなどの各種の成形方法が適用できる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、制振性だけでなく、耐衝撃性、剛性、成形加工性に優れることから、この性能を生かした用途に広く用いることができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、部は重量部を意味するものとし、また、共重合体（Ａ）、共重合体（ｂ−１）の重量平均分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエ−ション・クロマトグラフィー）を用いた標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【００６５】
合成例１〜６：共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）の製造
表１に示す割合にて、表１に示す重量平均分子量の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を公知の乳化重合により合成した。得られた共重合体のガラス転移点Ｔｇを示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ：セイコー電子製）を用いて測定し、その値を表１に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
合成例７：共重合体（ｂ−１−１）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部と、アクリロニトリル３０部、及びスチレン７０部からなるモノマー混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。重合物の重量平均分子量は、１６６０００であった。
【００６８】
合成例８：共重合体（ｂ−１−２）の製造
単量体として、アクリロニトリル２０部、スチレン３０部、α−メチルスチレン１０部、メタクリル酸メチル３０部、Ｎ−フェニルマレイミド１０部を用いたこと以外は、合成例７と同様に合成した。重合物の重量平均分子量は、１２３０００であった。
【００６９】
合成例９：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２−１）の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりＡＢＳ共重合体を合成した。
【００７０】
［配合］
スチレン（ＳＴ）３０部
アクリロニトリル（ＡＮ）１０部
ポリブタジエン・ラテックス６０部
不均化ロジン酸カリウム１部
水酸化カリルム０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．１部
クメンハイドロパーオキサイド０．３部
硫酸第一鉄０．００７部
ピロリン酸ナトリウム０．１部
結晶ブドウ糖０．３部
蒸留水１９０部
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して1時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−２−１）を得た。
【００７１】
合成例１０：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２−２）の製造
ポリブチルアクリレートゴム（架橋剤としてトリアリルイソシアヌレートを用いて架橋したもの）６０部の存在下、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部を反応させたこと以外は、合成例９と同様にしてＡＡＳグラフト共重合体（ｂ−２−２）を得た。
【００７２】
なお、その他に比較のために、一般ＡＢＳ樹脂（宇部サイコン（株）製：Ｔ）を使用した。また、（Ｃ）成分として、炭酸カルシウム（Ｃ−１）（日東粉化工業製：ＣＡＣＯＮＳ１０００、平均粒子径：１．１７μｍ）、タルク（Ｃ−２）（日本タルク社製：ＳＩＭＧＯＮ）、（Ｄ）成分として、ジメチルシロキサン（東レダウコーニング社製：ＳＨ２００：２５℃における粘度１００００センチストークス）を使用した。
【００７３】
実施例１〜４、比較例１〜７
各重合体を表２，３に示す割合にて、０．５重量部の滑剤（日本油脂（株）製：ＰＲＮ−２０８）と共に混練した後、２２０℃で２軸押出機（東芝（株）製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混合し、ペレット化した。混練により得られた熱可塑性樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体総含有量（Ｓ）は、表２，３に示す通りである。このペレットを４オンス射出成形機（日本製鋼（株）製）で２４０℃にて成形し、必要なテストピースを作成し、それぞれ次のような評価を行い、結果を表２，３に示した。
【００７４】
［メルトフローインデックス］
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（２２０℃／１０ｋｇ）（ｇ／１０ｍｉｎ）
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６（常温）（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０（常温）（Ｋｇ／ｃｍ^２）
［制振性］
下記測定装置を用い、ＪＩＳＧ０６０２に規定する中央支持加振法にて下記条件にて機械インピーダンスを測定し、半値幅法によって損失係数を算出した。
測定装置：松下インターテクノ（株）製、制振性評価装置
条件：２０℃における各周波数（１００、５００、１２００、２５００Ｈｚ）での損失係数を測定。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
表２，３より次のことが分かる。
【００７８】
実施例１〜４の結果から明らかなように、本発明の範囲内であれば、良好な機械的特性と制振性が得られる。また、実施例１〜４の結果から明らかなように、ポリオルガノシロキサン化合物（Ｄ）成分を混合することによって、より一段と制振性能が向上し、また、無機充填剤（Ｃ）が炭酸カルシウムとタルクからなり、更にポリオルガノシロキサン化合物（Ｄ）を混合すると、共重合体（Ａ）の組成に関わらず、優れた相乗効果で低周波域から高周波域まで良好な制振性が得られる。
【００７９】
一方、比較例１より明らかなように、共重合体（Ａ）と、共重合体（ｂ−１）及びゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）よりなるスチレン系樹脂（Ｂ）の混合割合が、本発明の範囲外であると、制振性が得られないか、機械的特性（耐衝撃性又は剛性）が低下する。また、比較例２より、共重合体（Ａ）のガラス転移点が低いと制振性が低下し、物性のバランスも劣るものとなる。また、比較例３より、共重合体（Ａ）のメタクリル酸メチル含有量が多いと機械的特性（耐衝撃性又は剛性）が低下する。
【００８０】
比較例４より、無機充填剤（Ｃ）が多過ぎると、共に制振性が低下することがわかる。
【００８１】
また、比較例５より、一般ＡＢＳ樹脂では、物性は良好なるものの、制振性が極めて悪いことが確認できる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の制振性熱可塑性樹脂組成物は、特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む共重合体、スチレン系樹脂、更には無機充填剤やポリオルガノシロキサン化合物を用いることで、従来のスチレン系樹脂やゴム質重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の欠点を改良した画期的な優れた成形材料であり、制振性に優れるだけでなく、耐衝撃性、剛性、成形加工性が高度の状態で良好なバランスを示すものである。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種成形材料として工業的な実用価値は極めて大きい。

Claims

アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１０〜９０重量％と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体９０〜１０重量％とからなる共重合体であって、ガラス転移点が４０℃以上である共重合体（Ａ）１０重量部以上と、スチレン系樹脂（Ｂ）９０重量部以下とを含み、
共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、無機充填剤（Ｃ）を５〜３０重量部、ポリオルガノシロキサン化合物（Ｄ）を０．０１〜１０重量部配合してなる制振性熱可塑性樹脂組成物。
スチレン系樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体（ｂ−１）、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル及びシアン化ビニルを含む単量体混合物を共重合させてなるゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）よりなる請求項１に記載の制振性熱可塑性樹脂組成物。
共重合体（Ａ）１０〜８０重量部と、スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜２０重量部とを含む請求項１又は２に記載の制振性熱可塑性樹脂組成物。
スチレン系樹脂（Ｂ）が、共重合体（ｂ−１）５〜８５重量％と、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−２）９５〜１５重量％とからなる請求項２又は３に記載の制振性熱可塑性樹脂組成物。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる制振性熱可塑性樹脂成形品。