JP4287741B2 - 伝導性パターンを有する材料；ならびに伝導性パターンの形成のための材料及び方法 - Google Patents

Description

本発明は伝導性パターンの形成のため材料及び方法に関する。

透明ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）電極は、柔軟性ＬＣディスプレー、エレクトロルミネセント装置及び光電池の製造に用いられる。これらの電極は基質上へのＩＴＯの真空スパッタリングにより作られる。この方法は最高で２５０℃の高温を含み、従ってガラス基質が一般に用いられる。高い製造コスト、ＩＴＯ層及びガラス基質の脆さの故の低い柔軟性（可撓性）及び伸縮性の理由で、適用の可能性の範囲は限られる。従って、基質としてのプラスチック樹脂及び電極としての本質的に伝導性の有機ポリマー層を含む全−有機装置における興味が増大している。そのようなプラスチックエレクトロニクスは、新しい性質を有する低コスト装置の実現を可能にする（非特許文献１）。連続的ローラーコーティング法（スパッタリングのようなバッチ法と比較して）により、柔軟性プラスチック基質に本質的に伝導性のポリマー層を設けることができ、得られる有機電極はより高い柔軟性及びより低い重量を有する電子装置の製造を可能にする。

本質的に伝導性のポリマー、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン及びポリフェニレンスルフィドの製造及び使用は当該技術分野において既知である。

特許文献１は、式（Ｉ）：

［式中、、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して水素又はＣ_１−４−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ_１−４−アルキレン残基を形成する］
の構造単位から構成されるポリチオフェンの、ポリアニオンの存在下における分散液を開示している。さらに特許文献２は、Ａ）式（Ｉ）

［式中、、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して水素又はＣ_１−４−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ_１−４−アルキレン残基、好ましくは場合によりアルキル基で置換されていることができるメチレン、場合によりＣ_１−１２−アルキルもしくはフェニル基で置換されていることができる１，２−エチレン残基又は１，２−シクロヘキセン残基を示す］
の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェン類ならびにＢ）ジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基あるいはアミドもしくはラクタム基含有有機化合物の混合物；ならびにそれらからの伝導性コーティングを開示しており、伝導性コーティングは好ましくは＜３００オーム／平方までそれらの抵抗を増すために、高められた温度、好ましくは１００〜２５０℃で好ましくは１〜９０秒間焼き戻される。

本質的に伝導性の有機ポリマーのコーティング層（ｃｏａｔｅｄ ｌａｙｅｒｓ）を、既知のマイクロリソグラフィー法を用いてパターンに構成することができる。特許文献３に、本質的に伝導性の有機ポリマーのコーティング層の上にポジティブ又はネガティブフォトレジストを適用し、フォトレジストをＵＶ光に選択的に露出し、フォトレジストを現像し、本質的に伝導性のポリマー層をエッチングし、最後に有機溶媒を用いて非−現像フォトレジストを剥離させる段階の後、パターン形成された層を得る方法が記載されている。全−有機薄−フィルムトランジスタの設計のための類似の方法が１９８８年に非特許文献２に記載されている。そのような方法は多くの段階を含み、危険な化学品の使用を必要とするので、それらはやっかいである。

２００１年１１月２２日に公開された特許文献４は、基質上に機能性材料のパターンを形成する方法を開示しており、それは：該基質に第１の材料の第１のパターンを適用し；該基質及び該第１の材料に第２の機能性材料を適用し、ここで該第１の材料、該第２の機能性材料及び該基質は相互作用して自然に該基質上に該第２の機能性材料の第２のパターンを形成し、それにより基質上に機能性材料のパターンを形成することを含む。
欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書 欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書 国際公開第９７／１８９４４号パンフレット 国際公開第０１／８８９５８号パンフレット Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｗｏｒｌｄ，１９９９年３月，２５〜３９頁 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ ２２，２６５〜２７１頁

発明の側面
本発明の側面は、危険な化学品の使用を必要としない伝導性パターンの形成のための方法を提供することである。

本発明のさらに別の側面は、現像段階を含まずに伝導性パターンを有する材料を提供することである。

本発明のさらに別のパターンは、少数の段階を含み、危険な化学品の使用を必要としない単純で簡単な方法により伝導性パターンに加工され得る伝導性要素を有する材料を提供することである。

本発明のさらに別の側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。

発明の概略
本発明の材料を用い、画像−通りの加熱又は露出なしで、場合により１回の湿式処理段階及び場合による伝導率強化を用いて、場合により伝導率強化されることができる伝導性パターンを実現することができる。エッチング液又は有機溶剤は必要でない。さらに、伝導性パターンは＜５００ｎｍの厚さの層において、処理なしで実現される。

本発明の側面は、支持体及び伝導性要素を含んでなり、伝導性要素は５００ｎｍもしくはそれ未満の厚さであり且つポリアニオン及び本質的に伝導性のポリマーを含有する、伝導性パターンを有する材料により実現され、それは伝導性要素の一方の表面が材料の最外表面であり、伝導性要素の他方の表面がパターン形成された表面と隣接（ｃｏｎｔｉｇｕｏｕｓ）しており、パターン形成された表面は少なくとも２つの型の表面要素より成り、Ａ型表面要素と隣接している伝導性要素の部分はＢ型表面要素と隣接している伝導性要素の部分より少なくとも１０倍大きい表面抵抗を示すことを特徴とする。

本発明の側面は、支持体及び伝導性要素を含んでなり、伝導性要素はポリアニオン及び本質的に伝導性のポリマーを含有する、伝導性パターンを形成するための材料によっても実現され、それは伝導性要素の一方の表面が材料の最外表面であり、伝導性要素の他方の表面がパターン形成された表面と隣接しており、パターン形成された表面は少なくとも２つの型の表面要素より成り、１つの型の表面要素と隣接している伝導性要素の部分は現像液により少なくとも部分的に除去されることができることを特徴とする。

本発明の側面は、上記で開示されている伝導性パターンの形成のための材料を準備し；材料を現像液で処理し、それにより１つの型の表面要素と隣接している伝導性要素の部分を少なくとも部分的に除去し；場合により材料を処理して材料の導電率を向上させる段階を含んでなる、支持体上に伝導性パターンを形成する方法によっても実現される。

本発明のさらに別の利点及び態様は以下の記述から明らかになるであろう。
発明の詳細な記述
定義
「支持体」という用語は、支持体上にコーティングされ得るがそれ自身で自立性ではない「層」とそれを区別するために、「自立性材料」を意味している。それは区別され得る要素への接着を助けるために必要な処理又はそのために適用される層も含む。

伝導性という用語は、１０^１１Ω／平方もしくはそれ未満の表面抵抗を有することを意味し、帯電防止性及び導電性という用語の両方を含む総称的用語である。

導電性という用語は１０^６Ω／平方未満の表面抵抗を有することを意味する。帯電防止材料は１０^６〜１０^１１Ω／平方の範囲内の表面抵抗を有し、電極としては用いられ得ない。

伝導性パターンという用語は、種々の表面抵抗を有する要素を持つパターンを意味する。

本質的に伝導性のポリマーという用語は、（ポリ）−共役π−電子系（例えば二重結合、芳香環もしくはヘテロ芳香環又は三重結合）を有し、その伝導性が相対湿度のような環境因子により影響されない有機ポリマーを意味する。

連続層（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌａｙｅｒ）という用語は、支持体の面積全体を覆う１つの面内の層を指し、必ずしも支持体と直接接触しているわけではない。

非−連続層（ｎｏｎ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌａｙｅｒ）という用語は、支持体の面積全体を覆っていない１つの面内の層を指し、必ずしも支持体と直接接触をしているわけではない。

伝導率強化は、例えば高沸点液、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物と接触させ、場合により続いて高められた温度、好ましくは１００〜２５０℃において好ましくは１〜９０秒間加熱し、伝導率を向上させることにより伝導率を強化するプロセスを指す。あるいはまた、?/span>１５の誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合、１００℃未満の温度を用いることができる。そのような伝導率強化はポリチオフェンの場合に観察され、最外層の形成の間又はそれに続いて起こり得る。そのような処理のために特に好ましい液は、欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書及び欧州特許出願公開第１００３１７９号明細書に開示されているようなＮ−メチル−ピロリジノン及びジエチレングリコールである。

本発明の記述及び特許請求の範囲において用いられる除去性という用語は、液体の不在下で機械的に除去可能であること、あるいはこすり又は他の機械的除去手段を同時に又は続いて使用して、あるいは使用せずに、液体の適用を用いて除去可能であることを意味する。液体の適用は本発明に従う最外層を溶解するか、膨潤させるか又は分散させ、除去を実現するか又は可能にすることができる。

マルチジアゾニウム塩という用語は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を持つ少なくとも２個の基を有するすべての化合物を含み、そのような基には−Ｎ≡Ｎ^＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ_３Ｍ基が含まれる。

ジアゾニウム塩を含む樹脂という用語は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する基を持つ樹脂を意味し、そのような基には−Ｎ≡Ｎ^＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ_３Ｍ基が含まれる。

タンパク質性という用語は、タンパク質塩基を有するいずれかの材料に関することを意味する。

伝導性パターンを有する材料
本発明に従う伝導性パターンを有する材料は、少なくとも２つの型の表面要素より成るパターン形成された表面と連続する５００ｎｍもしくはそれ未満の厚さを有する伝導性要素を有する。これらの型の表面要素の伝導性要素との接触は、１つの型の表面要素と隣接する伝導性要素の部分の表面抵抗を他の型の表面要素と隣接する伝導性要素の部分より低くする。それぞれの型の表面要素は同じ面内にあるが、すべての表面要素が同じ面内にある必要はない。

この効果の理由は未知であるが、効果は５００ｎｍもしくはそれ未満の厚さを有する伝導性要素に関してのみ観察される。そのような厚さで、伝導性要素の薄さは、コーティングの間及び乾燥の間及びその後の伝導性要素とパターン形成された表面の間の界面力が導電性層の性質に、及び従っておそらくその表面抵抗に有意な効果を有するであろうことを意味する。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１の態様に従うと、伝導性パターンは導電性パターンである。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第２の態様に従うと、パターン形成された表面は平面状又は非−平面状である。通常の印刷法、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソグラフィー印刷及びインキジェット印刷を用い、通常のレジスト技術、プラズマエッチング技術を用いて非−平面状パターンを形成することができる。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第３の態様に従うと、パターン形成された表面は平面状であり、支持体の表面又はパターン通りに処理された連続層である。連続層又は支持体のパターン形成は、例えば電子ビーム、イオン注入、コロナ放電又はグロー放電を用いるパターン通りの処理により実現され得る。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第４の態様に従うと、パターン形成された表面は平面状であり、コロナ放電又はグロー放電を用いてパターン通りに処理された連続層である。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第５の態様に従うと、パターン形成された表面は非−平面上であり、連続層又は支持体上に設けられた非−連続層より成る。通常の印刷法、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソグラフィー印刷及びインキジェット印刷を用い、通常のレジスト技術、プラズマエッチング技術を用いて非−連続層を形成することができる。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第６の態様に従うと、伝導性要素は１０^６Ω／平方より低い表面抵抗を有する。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第７の態様に従うと、伝導性要素は１０^４Ω／平方より低い表面抵抗を有する。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第８の態様に従うと、伝導性要素はいわゆる伝導率強化法における処理の後に１０^６Ω／平方より低くなることができる表面抵抗を有する。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第９の態様に従うと、伝導性要素はさらにマルチジアゾニウム塩、ジアゾニウム塩を含む樹脂又はマルチジアゾニウム塩とジアゾニウム塩を含む樹脂の両方を含有し、それらは現像段階の間に除去されないパターン形成された表面と連続する伝導性要素の部分の除去性を低下させる。ジアゾニウム塩を含む樹脂の組み合わせを用いることもできる。

伝導性パターンを形成するための材料
本発明の側面は、支持体及び伝導性要素を含み、伝導性要素はポリアニオン及び本質的に伝導性のポリマーを含有する、伝導性パターンを形成するための材料により実現され、それは伝導性要素の一方の表面が材料の最外表面であり、伝導性要素の他方の表面がパターン形成された表面と隣接しており、パターン形成された表面は少なくとも２つの型の表面要素より成り、１つの型の表面要素と隣接している伝導性要素の部分は現像液により少なくとも部分的に除去されることができることを特徴とする。パターン形成された表面という用語は、本発明に従う伝導性パターンを形成するための材料に従い、隣接する伝導性表面に接着する能力が異なる少なくとも２つの型の表面要素を有する表面を意味する。パターン形成された表面上の隣接する伝導性要素に接着する、表面の要素の能力におけるこの変動がパターンを形成する。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１の態様に従うと、伝導性パターンは導電性パターンである。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２の態様に従うと、パターン形成された表面は平面状又は非−平面状である。通常の印刷法、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソグラフィー印刷及びインキジェット印刷を用い、通常のレジスト技術、プラズマエッチング技術を用いて非−平面状パターンを形成することができる。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第３の態様に従うと、パターン形成された表面は平面状であり、支持体の表面又はパターン通りに処理された連続層である。連続層又は支持体のパターン形成は、例えば電子ビーム、イオン注入、コロナ放電又はグロー放電を用いるパターン通りの処理により実現され得る。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第４の態様に従うと、パターン形成された表面は、コロナ放電又はグロー放電を用いてパターン通りに処理された連続層である。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第５の態様に従うと、パターン形成された表面は非−平面上であり、連続層又は支持体上に設けられた非−連続層より成る。通常の印刷法、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソグラフィー印刷及びインキジェット印刷を用い、通常のレジスト技術、プラズマエッチング技術を用いて非−連続層を形成することができる。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第６の態様に従うと、伝導性要素はさらに、光露出されると要素の露出部分の性質又は組成における変化を生ずる要素を含有する。

そのような要素の露出部分の性質又は組成における変化の例は、露出−誘導架橋；露出−誘導の溶解度の低下；及び伝導性要素の非−除去部分のパターン形成された表面への露出−誘導の接着性の向上である。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第７の態様に従うと、伝導性要素は１０^６Ω／平方より低い表面抵抗を有する。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第８の態様に従うと、伝導性要素は１０^４Ω／平方より低い表面抵抗を有する。

後−処理法、例えば伝導率強化法により、伝導性パターンを導電性とすることができる。本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第９の態様に従うと、伝導性要素は、いわゆる伝導率強化法における処理の後、１０^６Ω／平方より低くなることができる表面抵抗を有する。

伝導性
「伝導性」という用語は材料の電気抵抗に関する。層の電気抵抗は一般に表面抵抗Ｒ_ｓ（単位Ω；多くの場合にΩ／平方として規定される）により表される。あるいはまた伝導率を、ｄが層の厚さである体積抵抗率Ｒ_ｖ＝Ｒ_ｓ・ｄ、体積伝導率ｋ_ｖ＝１／Ｒ_ｖ［単位：Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ］又は表面伝導度ｋ_ｓ＝１／Ｒ_ｓ［単位：Ｓ（ジーメンス）．平方］により表すことができる。

本明細書で示される電気抵抗のすべての値は以下の方法の１つに従って測定される。第１の方法では、導電性最外層がコーティングされた支持体を切断して２７．５ｃｍの長さ及び３５ｍｍの幅を有するストリップを得、その幅全体にストリップの末端に垂直に１０ｃｍの距離でストリップ電極を適用する。電極は本質的に伝導性のポリマー、Ｅｍｅｒｓｏｎ ＆ Ｃｕｍｍｉｎｇ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＥＣＣＯＣＯＡＴ ＣＣ−２から作られる。電極上に一定の電位を適用し、回路を介して流れる電流をピコ−電流計ＫＥＩＴＨＬＥＹ ４８５上で測定する。電極間の領域の幾何学を考慮し、電位及び電流からΩ／平方における表面抵抗を計算する。

第２の方法では、最外層を、それぞれ３５ｍｍの長さで３５ｍｍ離れており、線接触を形成することができる平行銅電極と接触させることにより表面抵抗を測定し、電極はテフロン絶縁体により隔てられた。これは表面抵抗の直接の測定を可能にする。

支持体
本発明に従って用いるための支持体には、場合により処理され、光−露出分化可能な要素への接着を助けるための下塗り層又は他の接着促進手段が設けられていることができるポリマーフィルム、ケイ素、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス／プラスチック積層物、金属／プラスチック積層物、紙及びラミネート紙が含まれる。適したポリマーフィルムは、場合によりコロナ放電又はグロー放電により処理されていることができるか、あるいは下塗り層が設けられていることができるポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、三酢酸セルロース、ポリオレフィン類及びポリ塩化ビニルである。

伝導性要素
本発明の材料中で用いられる伝導性要素は本質的に伝導性のポリマーを含有し、１つもしくはそれより多い連続層より成ることができる。

本質的に伝導性のポリマー
本発明で用いられる本質的に伝導性のポリマーは、当該技術分野において既知のいずれの本質的に伝導性のポリマーであることもでき、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどであることができる。適した本質的に伝導性のポリマーについての詳細は、”Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ”，ｅｄ．Ｐ．Ｂｅｒｎｉｅｒ，Ｓ．Ｌｅｆｒａｎｔ，ａｎｄ Ｇ．Ｂｉｄａｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９９；”Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａｎ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｋｌｕｗｅｒ（１９９３）；”Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ”，Ｐ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，Ｋｌｕｗｅｒ，１９９９；及び”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｅｄ．Ｗａｌｗａ，Ｖｏｌ．１−４，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．（１９９７）のような本において見出され得る。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１０の態様又は本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１０の態様に従うと、本質的に伝導性のポリマーはポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーである。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１１の態様又は本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１１の態様に従うと、本質的に伝導性のポリマーは式（Ｉ）：

［式中、ｎは１より大きく、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるＣ_１−４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ_１−４アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ_１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を示す］
により示される置換もしくは非置換チオフェンである。

そのようなポリチオフェンの製造ならびにそのようなポリチオフェン及びポリアニオンを含有する水性分散液の調製は、欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書及び対応する米国特許第５３００５７５号明細書に記載されている。基本的にポリチオフェンの製造は高分子ポリアニオン化合物の存在下に、次式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記で定義した通りである］
に従う３，４−ジアルコキシチオフェン又は３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化的重合により行なわれる。

０．０５〜５５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の固体含有率を有する安定な水性ポリチオフェン分散液は、上記の式に対応するチオフェン、ポリ酸及び酸化剤を有機溶媒又は好ましくは場合によりある量の有機溶媒を含有していることができる水中に溶解し、次いで得られる溶液又はエマルションを０℃〜１００℃において、重合反応が完了するまで攪拌することにより得られ得る。酸化的重合により生成するポリチオフェンは正に帯電しており、そのような正の電荷の位置及び数は確かに決定することはできず、従ってポリチオフェンポリマーの繰り返し単位の一般式では言及されない。

酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５，４５４（１９６３）に記載されているようなピロールの酸化的重合のために典型的に用いられるものである。好ましい安価且つ取り扱い易い酸化剤は鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３ならびに有機酸及び有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。他の適した酸化剤はＨ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、過硫酸アルカリもしくはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅である。空気又は酸素を酸化剤として用いることもできる。理論的には、チオフェンのモル当たり２．２５当量の酸化剤がその酸化的重合に必要である（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６，ｐ．１２８７，１９８８）。しかしながら実際には、酸化剤は過剰に、例えばチオフェンのモル当たり０．１〜２当量過剰に用いられる。

ポリアニオン
ポリ酸がポリアニオンを生成するか、あるいはまた対応するポリ酸の塩、例えばアルカリ塩としてポリアニオンを加えることができる。好ましいポリ酸又はそれらの塩は高分子カルボン酸、例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（（メタ）アクリル酸）及びポリ（マレイン酸）あるいは高分子スルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（ビニルスルホン酸）である。あるいはまた、そのようなカルボン酸及び／又はスルホン酸及び他の重合可能なモノマー、例えばスチレン又はアクリレートのコポリマーを用いることができる。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１２の態様又は本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１２の態様に従うと、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホネート）である。

これらのポリアニオン生成ポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２ｘ１０^６、より好ましくは２０００〜５ｘ１０^５である。これらのポリ酸又はそれらのアルカリ塩は商業的に入手可能であり且つ既知の方法に従って、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．Ｅ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｔｅｉｌ ２，（１９８７），ｐｐ．１１４１に記載されている通りに製造することができる。

結合剤
本発明に従う伝導性パターンを有する材料及び伝導性パターンの形成のための材料において、本発明に従う材料の伝導性要素、表面要素及び層は結合剤を含有することができる。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１３の態様又は本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１３の態様に従うと、伝導性要素はさらに結合剤、例えばポリビニルアルコール及び塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸（８８／１０／２）ターポリマーを含有する。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１４の態様に従うと、Ａ型表面要素はタンパク質性結合剤、例えばゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、ケラチン、グルテン、ゼイン及び改質ゼラチン、例えばアクリレート化もしくはフタロイルゼラチンを含有する、支持体に関する最外層を有する。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１５の態様に従うと、Ａ型表面要素は支持体に関し、ゼラチンを含有する最外層を有する。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１６の態様に従うと、Ｂ型表面要素は支持体に関して最外層を有し、それはタンパク質性結合剤を排除しており、アクリレート類、例えばエチルアクリレート、アクリル酸、エチレン、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、イタコン酸、メラミン、メタクリレート類、例えばメチルメタクリレート、メタクリル酸、場合により置換されていることができるイソフタル酸、例えば５−スルホ−イソフタル酸及びイソフタル酸、場合により置換されていることができるテレフタル酸、例えばテレフタル酸及び塩化ビニリデンより成る群から選ばれるモノマー単位を含有する、場合によりコロナもしくはグロー放電処理されていることができるポリマーを含有する。Ｂ型表面要素の最外層のための適したポリマーの例は：
ＰＥＴ＝ポリエチレンテレフタレート
ＬＡＴＥＸ０１＝３０％水性分散液として入手可能な塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸（８８／１０／２）ターポリマー
ＬＡＴＥＸ０２＝２０％水性分散液として入手可能な２６．５モル％テレフタル酸、２０モル％イソフタル酸、３．５モル％５−スルホイソフタル酸及び５０モル％エチレングリコールのコポリエステル；
ＬＡＴＥＸ０３＝２７％水性分散液として入手可能な８０％エチルアクリレート及び２０％メタクリル酸のコポリマー；
ＨＯＲＤＡＭＥＲ^ＴＭ ＰＥ０２＝４０％水性分散液として入手可能なＨＯＥＣＨＳＴからのポリエチレン；
ＰＡＲＥＺ ＲＥＳＩＮ^ＴＭ ６１３＝８０％固体として入手可能なＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＹＡＮＡＭＩＤからのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
である。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料中で用いるのに適した結合剤は欧州特許出願公開第５６４９１１号明細書に記載されており、水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、水溶性のアクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにメタクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにポリマーラテックスが含まれる。好ましい結合剤にはポリ（ビニルアルコール）及びヒドロキシエチルメタクリレートのホモ−及びコ−ポリマーならびに２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマー、２−メチル−２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマーが含まれる。欧州特許出願第５６４９１１号明細書に記載されている通り、そのような結合剤を硬膜剤、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランで処理することができ、それはガラス基質上にコーティングする場合に特に適している。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１４の側面に従うと、現像液により少なくとも部分的に除去されることができる型の表面要素の支持体に関する最外層はコロナもしくはグロー放電処理されたポリエチレンテレフタレートである。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１５の側面に従うと、現像液により少なくとも部分的に除去されることができる型の表面要素の支持体に関する最外層はポリエチレン又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含有する。

現像液により少なくとも部分的に除去されることができる型の表面要素の支持体に関する最外層中で用いるのに適したポリマーの例は：
コロナ放電又はグロー放電で表面処理されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、例えばＨＯＲＤＡＭＥＲ^ＴＭ ＰＥ０２及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えばＰＡＲＥＺ ＲＥＳＩＮ^ＴＭ ６１３
である。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１６の側面に従うと、現像液により少なくとも部分的に除去されることができない型の表面要素の支持体に関する最外層はポリマーラテックスを含有する。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１７の側面に従うと、現像液により少なくとも部分的に除去されることができない型の表面要素の支持体に関する最外層は、アクリレート類、アクリル酸、イタコン酸、メタクリレート類、メタクリル酸及び塩化ビニリデンより成る群から選ばれるモノマー単位を含むポリマーを含有する。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１８の側面に従うと、現像液により少なくとも部分的に除去されることができない型の表面要素の支持体に関する最外層は、エチレングリコール、場合により置換されていることができるイソフタル酸、例えばイソフタル酸及び５−スルホ−イソフタル酸ならびに場合により置換されていることができるテレフタル酸より成る群から選ばれるモノマー単位を含むポリマーを含有する。

現像液により少なくとも部分的に除去されることができない型の表面要素の支持体に関する最外層中で用いるのに適したポリマーの例は：
ＬＡＴＥＸ０１、ＬＡＴＥＸ０２及びＬＡＴＥＸ０３
である。

追加の成分
本発明に従う材料の伝導性要素、表面要素及びいずれの層も種々の追加の成分、例えば１種もしくはそれより多い結合剤、１種もしくはそれより多い界面活性剤、スペーシング粒子、ＵＶ−アキュータンス化合物及びＩＲ−吸収剤を含有することができる。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１７の態様又は本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第１９の態様に従うと、伝導性要素は少なくとも１種のアニオン性又は非−イオン性界面活性剤を含有する。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１８の態様又は本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２０の態様に従うと、伝導性要素はエトキシル化／フルロアルキル界面活性剤、ポリエトキシル化シリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、ペルフルロ−アルキルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリエトキシル化界面活性剤及びフッ素−含有界面活性剤より成る界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種の非−イオン性界面活性剤を含有する。

本発明に従う伝導性パターンを有する材料の第１９の態様又は本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２１の態様に従うと、少なくとも１つの型の表面要素は少なくとも１種のアニオン性又は非−イオン性界面活性剤を含有する。

適した非−イオン性界面活性剤は：
界面活性剤番号０１＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＦＳＮ，ＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ＸＨの４０重量％溶液であり、ここでｘ＝０〜約２５；
界面活性剤番号０２＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＦＳＮ−１００：ＤｕＰｏｎｔからのＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ＸＨであり、ここでｘ＝０〜約２５；
界面活性剤番号０３＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＦＳ３００，ＤｕＰｏｎｔからのフッ素化界面活性剤の４０重量％水溶液；
界面活性剤番号０４＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＦＳＯ，ＤｕＰｏｎｔからの水中のエチレングリコールの５０重量％溶液中の式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨを有し、ここでｙ＝０〜約１５であるエトキシル化非−イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物の５０重量％溶液；
界面活性剤番号０５＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＦＳＯ−１００，式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨを有し、ここでｙ＝０〜約１５であるＤｕＰｏｎｔからのエトキシル化非−イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物；
界面活性剤番号０６＝Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ^Ｒ ４１０，Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのポリシロキサン−ポリマーコポリマー界面活性剤；
界面活性剤番号０７＝Ｔｅｇｏｗｅｔ^Ｒ，Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのポリシロキサン−ポリエステルコポリマー界面活性剤；
界面活性剤番号０８＝ＦＬＵＯＲＡＤ^Ｒ ＦＣ４３１：３ＭからのＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−ＣＨ_２ＣＯ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ；
界面活性剤番号０９＝ＦＬＵＯＲＡＤ^Ｒ ＦＣ１２６，３Ｍからのペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物；
界面活性剤番号１０＝ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル
である。

適したアニオン性界面活性剤は：
界面活性剤番号１１＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ７９５０，ＤｕＰｏｎｔからのフッ素化界面活性剤；
界面活性剤番号１２＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＦＳＡ，ＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬｉの２５重量％溶液；
界面活性剤番号１３＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＦＳＥ，ＤｕＰｏｎｔからの水中のエチレングリコールの７０重量％溶液中の［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙの１４重量％溶液であり、ここでｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり；ｘ＋ｙ＝３である；
界面活性剤番号１４＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＦＳＪ，ＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの２５重量％溶液中の、ｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり；ｘ＋ｙ＝３である［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙと炭化水素界面活性剤のブレンドの４０重量％溶液；
界面活性剤番号１５＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＦＳＰ，ＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの６９．２重量％溶液中の、ｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり、ｘ＋ｙ＝３である［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙの３５重量％溶液；
界面活性剤番号１６＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＵＲ，ＤｕＰｏｎｔからのｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり、ｘ＋ｙ＝３である［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ；
界面活性剤番号１７＝ＺＯＮＹＬ^Ｒ ＴＢＳ：ＤｕＰｏｎｔからの水中の酢酸の４．５重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈの３３重量％溶液；
界面活性剤番号１８＝ペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩；
である。

マルチジアゾニウム塩
マルチジアゾニウム塩は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する少なくとも２個の基を持つ塩であり、そのような基には−Ｎ≡Ｎ^＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ_３Ｍ基が含まれ、例えばビスジアゾニウム塩、トリスジアゾニウム塩、テトラキスジアゾニウム塩、ビス（アリールジアゾスルホネート）塩、トリス（アリールジアゾスルホネート）塩及びテトラキス（ビス（アリールジアゾスルホネート）塩である。

露出されると、マルチジアゾニウム塩を含有する伝導性要素のパターン形成された表面への接着が向上し（ジアゾニウム基の破壊の故に）、さらにジアゾの光分解産物はポリマー性結合剤又は、もし存在するならマルチジアゾニウム塩を含む樹脂の架橋の程度を向上させることができる。マルチジアゾニウム塩の組み合わせを用いることもできる。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料で用いるためのビスジアゾニウム塩には：ベンジジンテトラゾニウムクロリド、３，３’−ジメチルベンジジンテトラゾニウムクロリド、３，３’−ジメトキシベンジジンテトラゾニウムクロリド、４，４’−ジアミノジフェニルアミンテトラゾニウムクロリド、３，３’−ジエチルベンジジンテトラゾニウムサルフェート、４−アミノジフェニルアミンジアゾニウムサルフェート、４−アミノジフェニルアミンジアゾニウムクロリド、４−ピペリジノアニリンジアゾニウムサルフェート、４−ジエチルアミノアニリンジアゾニウムサルフェート及びジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドのオリゴマー性縮合産物が含まれる。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２２の態様に従うと、伝導性要素はさらにマルチジアゾニウム塩、ジアゾニウム塩を含む樹脂又はマルチジアゾニウム塩とジアゾニウム塩を含む樹脂の両方を含有し、それは現像段階の間に除去されないパターン形成された表面と連続している伝導性要素の部分の除去性を低下させる。ジアゾニウム塩を含む樹脂の組み合わせを用いることもできる。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２３の態様に従うと、伝導性要素はビス（アリールジアゾスルホネート）塩、トリス（アリールジアゾスルホネート）塩又はテトラキス（アリールジアゾスルホネート）塩を含有する。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２４の態様に従うと、伝導性要素はさらに最外層の露出部分の除去性を低下させる、式（ＩＩ）：
ＭＯ_３Ｓ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ_３Ｍ （ＩＩ）
［式中、Ａｒは置換もしくは非置換アリール基であり、Ｌは２価の連結基であり、Ｍはカチオンである］
に従うビス（アリールジアゾスルホネート）塩を含有する。Ｌは好ましくは置換もしくは非置換の２価のアリール基又は置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和アルキレン基を示し、その鎖は場合により少なくとも１個の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置き換えられていることができる。Ａｒは好ましくは非置換フェニル基又は１個もしくはそれより多いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基で置換されたフェニル基を示す。Ｍは好ましくはＮＨ_４ ^＋のようなカチオン又はＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属のカチオンのような金属イオンを示す。

ジアゾニウム塩を含む樹脂
ジアゾニウム塩を含む樹脂という用語は、二重もしくは三重結合で結合している２個の窒素原子を有する基を持つ樹脂を意味し、そのような基には−Ｎ≡Ｎ^＋及び−Ｎ＝Ｎ−Ｒ基、例えば−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ_３Ｍ基が含まれる。本発明に従う適したジアゾニウム塩を含む樹脂にはアリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマー及び芳香族ジアゾニウム塩の縮合産物が含まれる。そのような縮合産物は、例えば独国特許第１２１４０８６号明細書に記載されている。

露出されると、ジアゾニウム塩を含む樹脂を含有する伝導性要素はパターン形成された表面への向上した接着を示し、さらにジアゾの光分解産物はポリマー性結合剤又はジアゾニウム塩を含む樹脂の架橋の程度を向上させることができる。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２５の態様に従うと、伝導性要素はさらにアリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマーを含有する。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２６の態様に従うと、伝導性要素はさらに式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^０、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ニトリル又はハロゲン、例えばＣｌを示し、Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０又は１を示し、Ａはアリール基を示し、Ｍはカチオンを示す］
により示されるアリールジアゾスルホネートのポリマーもしくはコポリマーを含有する。Ｌは好ましくは：−（Ｘ）_ｔ−ＣＯＮＲ^３−、−（Ｘ）_ｔ−ＣＯＯ−、−Ｘ−及び−（Ｘ）_ｔ−ＣＯ−より成る群から選ばれる２価の連結基を示し、ここでｔは０又は１を示し；Ｒ^３は水素、アルキル基又はアリール基を示し；Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、アルキレンチオ基、アリーレンチオ基、アルキレンアミノ基、アリーレンアミノ基、酸素、硫黄又はアミノ基を示す。Ａは好ましくは非置換アリール基、例えば非置換フェニル基あるいは１個もしくはそれより多いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基で置換されたアリール基、例えばフェニルを示す。Ｍは好ましくはＮＨ_４ ^＋のようなカチオン又はＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属のカチオンのような金属イオンを示す。

アリールジアゾスルホネートのポリマー及びコポリマーは、アリールジアゾスルホネートモノマーと他のアリールジアゾスルホネートモノマー及び／又はビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル類、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アルファ−メチルスチレンなどとの単独重合又は共重合により製造することができる。特に好ましいコモノマーはヒドロキシエチルメタクリレートである。適したアリールジアゾスルホネートポリマーの特定の例は欧州特許出願公開第７７１６４５号明細書に記載されている。

マルチジアゾニウム塩及びジアゾニウム塩を含む樹脂の組み合わせ
本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２７の態様に従うと、伝導性要素はさらにアリールジアゾスルホネートを含む樹脂とビス（アリールジアゾスルホネート）塩の組み合わせを含有する。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２８の態様に従うと、伝導性要素はさらにアリールジアゾスルホネートを含む樹脂とビス（アリールジアゾスルホネート）塩の組み合わせを、６０％／４０％〜１０％／９０％のモルパーセンテージ比範囲内で含有する。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第２９の態様に従うと、伝導性要素はさらにアリールジアゾスルホネートを含む樹脂とビス（アリールジアゾスルホネート）塩の組み合わせを、５０％／５０％〜２０％／８０％のモルパーセンテージ比範囲内で含有する。

本発明に従う伝導性パターンの形成のための材料の第３０の態様に従うと、伝導性要素はさらにヒドロキシエチルメタクリレート及びナトリウム−４−メタクリロイル−アミノフェニル−ジアゾ−スルホネートのコポリマーとビス（アリールジアゾスルホネート）塩の組み合わせを含有する。

本発明の材料の製造法
本発明の材料の製造において、コーティング分散液又は溶液は当該技術分野において既知のいずれの手段によっても適用され得る：それらをスピン−コーティングすることができるか、スプレー噴霧することができるか、あるいは連続ウェブ上に溶液をコーティングするために用いられる連続コーティング法のいずれか、例えば浸漬コーティング及びロッドコーティング（ｒｏｄ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、押出しコーティング、スライドコーティング及びカーテンコーティングによりコーティングすることができる。これらのコーティング法の概覧を”Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＶＣＨ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９２の本に見出すことができる。スライドコーティング及びカーテンコーティングのようなコーティング法により複数の層を同時にコーティングすることもできる。印刷法、例えばインキ−ジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷又はオフセット印刷により、コーティング溶液及び分散液を適用することもできる。

本質的に伝導性のポリマーを含有するコーティング溶液又は分散液は、好ましくはコーティングされたポリマー層がｍ^２当たりに１０〜５０００ｍｇの本質的に伝導性のポリマーを、より好ましくはｍ^２当たりに１００〜５００ｍｇの本質的に伝導性のポリマーを含有するような量で基質に適用される。

伝導性要素のポリアニオン及び本質的に伝導性のポリマーのコーティング分散液もしくは溶液は、好ましくは：少なくとも２個のヒドロキシ基又は少なくとも１個の−ＣＯＸもしくは−ＣＯＮＹＺ基を含み、ここでＸは−ＯＨを示し、Ｙ及びＺは互いに独立してＨ又はアルキルを示す直鎖状、分枝鎖状もしくは環状脂肪族Ｃ_２−２０炭化水素又は場合により置換されていることができる芳香族Ｃ_６−１４炭化水素又はピランもしくはフランである有機化合物；あるいは少なくとも１個のラクタム基を含有する複素環式化合物も含む。そのような有機化合物の例は例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ウレア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。好ましい例は糖もしくは糖誘導体、例えばアラビノース、サッカロース、グルコース、フルクトース及びラクトース又はジ−もしくはポリアルコール類、例えばソルビトール、キシリトール、マンニトール、マンノース、ガラクトース、ソルボース、グルコン酸、エチレングリコール、ジ−もしくはトリ（エチレングリコール）、１，１，１−トリメチロール−プロパン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール又は芳香族ジ−もしくはポリアルコール類、例えばレゾルシノールである。

露出法
現像液を用いて本発明の材料を処理し、１つの型の表面要素に隣接している伝導性要素の部分を少なくとも部分的に除去した後、本発明の材料を場合により２５０〜５００ｎｍの波長領域内の青光又は赤外光と組合されていることができる紫外光に露出することができる。有用な露出源は、例えば１０００Ｗの高もしくは中圧ハロゲン水銀蒸気ランプ、又は約７００〜約１５００ｎｍの領域内に発光波長を有するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーもしくはＮｄ：ＹＬＦレーザーである。

現像法
本発明の材料は現像液中で現像され、それは脱イオン水であることができるか、あるいは好ましくは水に基づいている。現像の間に、パターン形成された表面の１つの型の表面要素と隣接している伝導性要素の部分は少なくとも部分的に除去され、それにより伝導性パターンが得られる。適した水性現像液は脱イオン水、ＡＺ３０３（Ｃｌａｒｉａｎｔ）又はＥＮ２３２（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．）である。下塗り層（基質層とも呼ばれる）が支持体上に存在する場合、現像の間に材料を好ましくはティッシュで十分にこすり、残留伝導性を避ける。処理液中で、又は現像段階の後に別の水浴中でこすりを行なうことができる。現像段階の後に高圧水噴射を適用し、それにより伝導性領域との接触を避けることにより、類似の結果を得ることができる。あるいはまた、伝導性強化が必要な場合、現像液が伝導性強化剤を含有し、それにより現像の段階と伝導性強化剤との接触の段階を一緒にすることができる。

工業的用途
本発明の方法により得られる伝導性パターンを、電気もしくは半導体装置、例えば印刷回路板、集積回路、ディスプレー、エレクトロルミネセント装置又は光電池の製造のための電子回路として用いることができる。本発明の方法により得られるパターン形成された電極を電磁線の遮蔽又は電荷のアースのため、タッチスクリーン（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎｓ）、高周波認識タグ、エレクトロクロミックウィンドウ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｗｉｎｄｏｗ）の製造のため、及び画像形成システム、例えばハロゲン化銀写真もしくは電子写真において用いることもできる。国際公開第９７／０４３９８号パンフレットに記載されている電子書籍（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｂｏｏｋ）のような装置も本発明の柔軟性電極から特に利益を得ることができる。さらに多くの用途は国際公開第９７／１８９９４号パンフレットに記載されている。

下記で本発明をその好ましい態様と関連させて記載するが、本発明をそれらの態様に制限することが意図されていないことは理解されるであろう。実施例中に示されるすべてのパーセンテージは他にことわらなければ重量パーセンテージである。

実施例
伝導性要素中で用いられる上記で挙げられていない成分は：
ＰＥＤＯＴ＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ＰＳＳ＝ポリ（スチレンスルホン酸）

のホモポリマー
である。
下塗り層中で用いられる上記で挙げられていない成分：
ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ＝３０％水性分散液として入手可能なＢＡＹＥＲからのコロイドシリカ；
ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ３００Ｆ＝３０％水性分散液として入手可能なＢＡＹＥＲからのコロイドシリカ；
ＡＲＫＯＰＯＮ^ＴＭ Ｔ＝４０％濃厚液として供給されるＨＯＥＣＨＳＴからの界面活性剤であるＨＯＥＣＨＳＴによるＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩；
ＭＥＲＳＯＬＡＴ^ＴＭ Ｈ７６＝７６％濃厚液として供給されるＢＡＹＥＲによるペンタデシルスルホン酸ナトリウム；
ＵＬＴＲＡＶＯＮ^ＴＭ Ｗ＝７５〜８５％濃厚液として供給されるＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹからのアリールスルホン酸ナトリウム；
ＡＲＫＯＰＡＬ^ＴＭ Ｎ０６０＝ＨＯＥＣＨＳＴからのノニルフェニルエチレン−グリコール；
実施例で用いられる１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは以下の通りに処理された：

空気中におけるＰＥＴフィルムのコロナ放電処理のために、２個の石英電極、接地された処理装置ロール（ｔｒｅａｔｅｒ ｒｏｌｌ）及び１５ｋＨｚ発生器より成るＡＨＬＢＲＡＮＤＴ^ＴＭ コロナ処理装置５３−０２型を用いた。電極とフィルムの間のエアギャップは１．２ｍｍであり、４００Ｗ分／ｍ^２のワット密度におけるコロナ処理装置の下を１０ｍ／分の速度でフィルムを輸送することにより、それに最適接着性を与えた。

ＰＥＴフィルムのグロー放電処理は、反応容器、真空ポンプ、ガス流入口、ＤＣ電力源及びチタングロー陰極より成る真空系中で行なわれた。用いられた運転条件は４０ｍ／分の輸送速度、１０^−２ミリバールの空気圧及び４０Ｗ分／ｍ^２の電力密度ならびに１００ｍｍの陰極とフィルムの間の距離であった。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液
実施例中で用いられる１：２．４の重量比におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液は、欧州特許出願公開第１０７９３９７号明細書に記載されている方法に従って調製された。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳラテックスの粒度は、ＣＰＳディスク遠心測定（ｄｉｓｃ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）により、２５ｎｍに最大及び３０〜５０ｎｍの平均粒度を有して狭いことが決定された。

実施例１において、伝導性要素はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びＺＯＮＹＬ^ＴＭ ＦＳＯ １００より成り、それぞれ試料Ｉ及びＩＩのためにＮ−メチルピロリジノン及びジエチレングリコールを含有する分散液からコーティングされた。部分的に処理番号０３（ＩＡ及びＩＩＡ）ならびに部分的に処理番号０４（ＩＢ及びＩＩＢ）を有するＰＥＴ支持体上に表１に示す分散液の４０ｍＬ／ｍ^２を５０μｍの湿潤厚さまでコーティングすることにより、試料Ｉ及びＩＩを作製した。試料Ｉ及びＩＩをそれぞれ５０℃において１０分間及び１１０℃において２０分間乾燥した後、それらは表１に示す組成を有した。

処理番号０３と連続しているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有伝導性要素の部分の表面抵抗及び処理番号０４と連続している部分の表面抵抗を上記の通りに決定し、結果を表２に示す。

処理番号０４と連続している伝導性要素の部分／処理番号０３と連続している伝導性要素の部分のＲ_ｓ比は、試料Ｉの場合に３４であり、試料ＩＩの場合は２．５であり、観察されるＲ_ｓ−比への伝導率−強化剤の選択の強い影響を示した。両方の場合に伝導性パターンが実現された。

実施例２において、伝導性要素はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＮＤＰ０１及びＺＯＮＹＬ^ＴＭ ＦＳＯ １００より成り、Ｎ−メチルピロリジノンを含有する分散液からコーティングされた。部分的に処理番号０１（ＩＩＩＡ）ならびに部分的に処理番号０４（ＩＩＩＢ）を有するＰＥＴ支持体上に表３に示す分散液の４０ｍＬ／ｍ^２を４０μｍの湿潤厚さまでコーティングすることにより、試料ＩＩＩを作製した。乾燥後、試料ＩＩＩの伝導性要素は表３に示す組成を有した。

処理番号０１と連続しているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有伝導性要素の部分の表面抵抗及び処理番号０４と連続している部分の表面抵抗を上記の通りに決定し、結果を表４に示す。

処理番号０４と連続している伝導性要素の部分／処理番号０１と連続している伝導性要素の部分の３４．６のＲ_ｓ比は、伝導性パターンが実現されたことを示した。ジアゾスルホネートコポリマーＮＤＰ０１の存在は、表面抵抗値をわずかに増加させた。

実施例３において、伝導性要素はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びＺＯＮＹＬ^ＴＭ ＦＳＯ １００より成り、Ｎ−メチルピロリジノンを含有する分散液からコーティングされた。処理番号３及び４を有するＰＥＴ支持体上に、表５に示す湿潤厚さまでコーティングすることにより、試料ＩＶ〜ＶＩＩを作製した。乾燥後、試料ＩＶ〜ＶＩＩはやはり表５に示す組成を有した。

上記の通りに試料ＩＶ〜ＶＩＩの表面抵抗を決定し、結果を表６に示す。

表６から、表面抵抗への支持体の影響は層厚さが増加するとともに有意に減少し、５００ｎｍより大きい層厚さにおいては有意な影響が観察されなかったことがわかる。

実施例４において、伝導性要素はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＮＤＰ０１及びＺＯＮＹＬ^ＴＭ ＦＳＯ １００より成り、Ｎ−メチルピロリジノンを含有する分散液からコーティングされた。支持体番号１〜８上に表７に示す分散液の４０ｍＬ／ｍ^２を４０μｍの湿潤厚さまでコーティングすることにより、試料ＶＩＩＩ〜ＸＶを作製した。乾燥後、試料ＶＩＩＩ〜ＸＶはやはり表７に示す組成を有した。

試料ＶＩＩＩ〜ＸＶの表面抵抗を上記の通りに決定し、結果を表８に示す。次いで試料を水中で処理し（水中でティッシュを用いて柔らかくこすり）、乾燥し、表面抵抗を決定した。水中における処理後の結果も表８に示す。

表８から、ゼラチン（処理番号４及び６）を含有する表面要素と連続しているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有伝導性要素は、ゼラチンを含有しない表面要素と連続しているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有伝導性要素より有意に高い表面抵抗を示したことがわかる。

表８に示す結果は、用いられる特定の支持体が水を用いる処理後の層の表面抵抗に決定的な影響を有したことも示している。処理番号１、７及び８の場合、限界的な表面抵抗における増加が観察されたのみであり、顕微鏡下で層は除去されたと思われたのに層が不完全に除去されたことを示したが、処理番号２、３及び５（試料ＩＸ、Ｘ及びＸＩＩ）の場合、約５ｘ１０^１２Ω／平方の表面抵抗が観察され、層のより完全な除去を示した。従って２つの型の表面要素を用いて、処理後に１０^７のポテンシャル（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）Ｒ_ｓ比が達成可能である。

処理番号１、６、７及び８上にコーティングされた試料ＶＩＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶの場合、処理の間にティッシュを用いて十分にこすることにより、＞１０^７Ω／平方の表面抵抗を得ることができた（表８に示されていない結果）。しかしながら、続くＰＲＩＮＴＯＮ^ＴＭ ＣＤＬ １５０２ｉ ＵＶ接触露出装置（ＡＧＦＡ ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．から）上での２ｍＷ／ｃｍ^２における２００秒間の露出（＝０．４Ｊ／ｃｍ^２の露出）は、表面抵抗における有意な増加なしで接着を強く向上させた。

Claims (6)

1. 支持体及び伝導性要素を含んでなり、該伝導性要素が５００ｎｍもしくはそれ未満の厚さであり且つポリアニオン及び本質的に伝導性のポリマーを含有する、伝導性パターンを有する材料であって、該伝導性要素の一方の表面が該材料の最外表面であり、該伝導性要素の該他方の表面がパターン形成された表面と隣接しており、該パターン形成された表面がＡ型表面要素及びＢ型表面要素の少なくとも２つの型の表面要素より成り、Ａ型表面要素と隣接している該伝導性要素の部分はＢ型表面要素と隣接している該伝導性要素の部分より少なくとも１０倍大きい表面抵抗を示すことを特徴とする材料。
2. 本質的に伝導性のポリマーが置換もしくは非置換チオフェンのポリマーであり、該置換もしくは非置換チオフェンのポリマーが式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎは１より大きく、Ｒ¹及びＲ²のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるＣ_1-4アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ_1-4アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ_1-12アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を示す］
   により示される請求項１に従う材料。
3. 支持体及び伝導性要素を含んでなり、該伝導性要素がポリアニオン及び本質的に伝導性のポリマーを含有する、伝導性パターンを形成するための材料であって、該伝導性要素の一方の表面が該材料の最外表面であり、該伝導性要素の他方の表面がパターン形成された表面と隣接しており、該パターン形成された表面が少なくとも２つの型の表面要素より成り、１つの型の該表面要素と隣接している該伝導性要素の部分は現像液により少なくとも部分的に除去されることができることを特徴とする材料。
4. 本質的に伝導性のポリマーが置換もしくは非置換チオフェンのポリマーであり、該置換もしくは非置換チオフェンのポリマーが式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎは１より大きく、Ｒ¹及びＲ²のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるＣ_1-4アルキル基を示すか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるＣ_1-4アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ_1-12アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を示す］
   により示される請求項３に従う材料。
5. −請求項３に従う伝導性パターンの形成のための材料を準備し；
   −該材料を現像液で処理し、それにより１つの型の該表面要素と隣接している該伝導性要素の該部分を少なくとも部分的に除去する
   段階を含んでなる支持体上に伝導性パターンを形成する方法。
6. −請求項３に従う伝導性パターンの形成のための材料を準備し；
   −該材料を現像液で処理し、それにより１つの型の該表面要素と隣接している該伝導性要素の該部分を少なくとも部分的に除去し；
   −該材料の導電率を強化する
   段階を含んでなる支持体上に伝導性パターンを形成する方法。