JP4282185B2 - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents
フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4282185B2 JP4282185B2 JP31232999A JP31232999A JP4282185B2 JP 4282185 B2 JP4282185 B2 JP 4282185B2 JP 31232999 A JP31232999 A JP 31232999A JP 31232999 A JP31232999 A JP 31232999A JP 4282185 B2 JP4282185 B2 JP 4282185B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- monomer
- formula
- monomer unit
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 COC1(CC(C2)C3)CC3(*)CC2(*)C1 Chemical compound COC1(CC(C2)C3)CC3(*)CC2(*)C1 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の樹脂として有用な高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニットとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用いることが提案されている（特許第２７７６２７３号など）。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチング耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマーをレジスト用ポリマーとして用いることも知られている。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのため、上記文献では、これを改善する目的で、カルボキシル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユニット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共重合ポリマーを提案している。しかし、これらのモノマーユニットはエッチング耐性がないため、密着性を満足させる量をポリマー内に組み込むと、ポリマー全体のエッチング耐性が不十分になるという問題があった。
【０００４】
一方、特開平１１−１０９６３２号公報には、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入して親水性を付与する試みがなされている。しかし、光照射により発生した酸によってアルカリ可溶性となるモノマーユニット（アルカリ可溶性モノマーユニット）として（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステルを用いているため、やはりポリマー全体のエッチング耐性に不安がある。
【０００５】
また、アダマンタン骨格を持つモノマーユニットそのものをアルカリ可溶性モノマーユニットとする試みもなされている（特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−２７４８５２号公報、特開平１０−３１９５９５号公報、特開平１１−１２３２６号公報、特開平１１−１１９４３４号公報など）。しかし、これらの場合も、密着性付与モノマーユニットとしてエッチング耐性のないモノマーを使用しており、ポリマー全体のエッチング耐性は十分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を具備するだけでなく、高いエッチング耐性をも備えた高分子化合物、及びこのような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のアダマンタン骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、透明性、アルカリ可溶性、密着性だけでなく、エッチング耐性をも充足することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物であり、（ｉ）式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3が水素原子であるモノマー単位と、式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位とを含む高分子化合物であるか、又は（ii）式（Ｉ）のモノマー単位と、下記式（IIa）、（Va）、（Vb）及び（VI）
【化８】
（式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 4 及びＲ 5 は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ 6 基を示し、Ｒ 6 はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。但し、Ｒ 4 及びＲ 5 は同時に水素原子であることはない。Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 及びＲ 20 は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物であって、さらに、下記式（IIb）
【化９】
（式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 7 及びＲ 8 は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す）
で表されるモノマー単位を含む高分子化合物を提供する。
【００１０】
上記高分子化合物は、さらに、下記式（III）
【化１０】
（式中、Ｒ1及びＲ9は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
で表されるモノマー単位、下記式（IV）
【化１１】
（式中、Ｒ10はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基又は２−ノルボルニルメチル基を示し、Ｒ11はＲ10の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ12基を示し、Ｒ12はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ1は前記に同じ）
で表されるモノマー単位、及び下記式（VII）
【化１２】
（式中、Ｒ1は前記に同じ）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１１】
前記高分子化合物において、アダマンタン骨格を有するモノマー単位の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の例えば５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。
【００１２】
前記高分子化合物はフォトレジスト用樹脂として使用できる。
本発明は、また、上記の高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１３】
なお、本明細書では、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物、及び該高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物についても説明する。この高分子化化合物は、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）及び（IIb）から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含んでいてもよい。また、さらに、前記式（III）で表されるモノマー単位、前記式（IV）で表されるモノマー単位、前記式（Va）、（Vb）で表されるモノマー単位、前記式（VI）で表されるモノマー単位、及び前記式（VII）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいてもよい。この高分子化合物において、アダマンタン骨格を有するモノマー単位の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。この高分子化合物はフォトレジスト用樹脂として使用できる。
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を含んでいる。
【００１５】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。そのため、モノマーユニット１は、アルカリ現像時に可溶化するアルカリ可溶性ユニットとして機能する。また、前記モノマー単位はアダマンタン骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つ（好ましくは２つ）がヒドロキシル基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能を有する。そのため、このようなモノマー単位や、他の親水性のモノマー単位を適宜組み込むことにより、優れた密着性機能も発現可能である。従って、本発明の高分子化合物はフォトレジスト用の樹脂として好適に使用できる。
本発明の好ましい態様では、前記モノマーユニット１と、前記式（IIa）及び（IIb）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）とを含んでいる。
【００１６】
式（IIa）中、Ｒ4、Ｒ5はアダマンタン環を構成する炭素原子に結合した基であり、これがヒドロキシル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ6基である場合には、通常、アダマンタン環の橋頭位に結合している。式（IIb）中、Ｒ7、Ｒ8はアダマンタン環を構成する炭素原子に結合した基であり、これがヒドロキシル基である場合には、通常、アダマンタン環の橋頭位に結合している。
【００１７】
モノマーユニット２はアダマンタン骨格により、高いエッチング耐性を備えている。また、モノマーユニット２のうち、アダマンタン骨格に親水性の高い基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基）が結合しているものは、基板への密着性を高める密着性付与ユニットとして機能する。なお、式（IIa）のモノマー単位のうちＲ4及びＲ5の少なくとも一方が−ＣＯＯＲ6基であるモノマー単位、及び式（IIb）のモノマー単位は酸によって遊離のカルボキシル基を生成させるのでアルカリ可溶性機能をも有する。式（IIa）のうちＲ4が水素原子でＲ5が−ＣＯＯＲ6基であるモノマー単位や、式（IIb）のうちＲ7及びＲ8がともに水素原子であるモノマー単位は密着性機能を有しないが、上記のようにアルカリ可溶性機能を有しているため、式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つ（好ましくは２つ）がヒドロキシル基であるモノマー単位と組み合わせることにより、アルカリ可溶性機能と密着性機能とをバランスよく具備させることができる。
【００１８】
モノマーユニット１とモノマーユニット２を共に有する高分子化合物は、前記２つのユニットが何れもアダマンタン骨格を有しているため、高いエッチング耐性が得られると共に、アルカリ可溶性、基板に対する密着性、プラズマエッチング耐性及び透明性の各特性を極めてバランスよく具備する。このような高分子化合物において、モノマーユニット１とモノマーユニット２との比率は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは１５／８５〜６５／３５程度である。
【００１９】
本発明の高分子化合物は、さらに、前記式（III）で表されるアダマンタン骨格を有するモノマー単位（密着性機能及びアルカリ可溶性機能を有しない）、式（IV）で表されるアダマンタン以外の有橋脂環式炭化水素骨格を有するモノマー単位、式（Va）、（Vb）で表されるラクトン骨格を有するモノマー単位、式（VI）で表されるアセタール系モノマー単位、及び式（VII）で表されるカルボキシル基を有するモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位（以下、「モノマーユニット３」と称することがある）を含んでいてもよい。
【００２０】
アダマンタン骨格を有する構造単位のみからなるポリマーは、一般に分子の絡み合いが小さく、比較的脆い性質を持ちやすいが、前記式（IV）〜（VII）のモノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、そのような脆さが改善される。また、式（III）、（IV）のモノマー単位はエッチング耐性が高く、式（Va）、（Vb）のモノマー単位は密着性付与機能を有し、式（Vb）、（VI）のモノマー単位はアルカリ可溶性機能を有するので、上記各モノマー単位により、レジスト用樹脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。
【００２１】
このようなモノマーユニット３を含む高分子化合物において、モノマーユニット３の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の、例えば１〜５０モル％程度、好ましくは５〜４０モル％程度である。
【００２２】
本発明の高分子化合物において、上記の各モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
（１）式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3が水素原子であるモノマー単位と、式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位との組み合わせ
（２）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマー単位との組み合わせ
（３）式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位と、式（IIa）のうちＲ4又はＲ5が−ＣＯＯＲ6基であるモノマー単位との組み合わせ
（４）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIb）のうちＲ7及びＲ8の少なくとも一方がヒドロキシル基であるモノマー単位（特に、Ｒ7＝Ｒ8＝ＯＨであるモノマー単位）との組み合わせ
（５）式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位と、式（IIb）のモノマー単位との組み合わせ
（６）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（Va）のモノマー単位（例えば、Ｒ13〜Ｒ17のうち少なくとも１つがメチル基であるモノマー単位）との組み合わせ
（７）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（Vb）のモノマー単位（例えば、Ｒ18〜Ｒ20のうち少なくとも１つがメチル基であるモノマー単位、特にＲ19及びＲ20がメチル基であるモノマー単位）との組み合わせ
（８）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（VI）のモノマー単位との組み合わせ
（９）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマー単位と、式（Va）のモノマー単位との組み合わせ
（10）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマー単位と、式（Vb）のモノマー単位との組み合わせ
（11）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマー単位と、式（VI）のモノマー単位との組み合わせ
本発明の高分子化合物では、アダマンタン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）、（IIa）、（IIb）及び（III）、特に、式（Ｉ）、（IIa）及び（IIb）］の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の例えば５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度である。このような高分子化合物では、特に優れたエッチング耐性を示す。
【００２３】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００２４】
前記式（Ｉ）〜（VII）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルを（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【００２５】
［式（Ｉ）のモノマー単位］
前記式（Ｉ）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（１）
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［1-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［1-2］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＯＨ、Ｒ3＝Ｈ）
［1-3］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＯＨ
【００２６】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ＲXは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）
【００２７】
この反応工程式において、原料として用いるアダマンタン誘導体（８）のうちＲ2及びＲ3のうち少なくとも一方がヒドロキシル基である化合物は、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入することにより得ることができる。例えば、アダマンタンをＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はアダマンタンに対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のヒドロキシル基を導入することができる。
【００２８】
アダマンタン誘導体（８）と１，２−ジカルボニル化合物（ビアセチル）（９）及び酸素との反応は、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属化合物及び／又はＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒の存在下で行うことができる。１，２−ジカルボニル化合物（９）の使用量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して１モル以上（例えば１〜５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。前記金属化合物の使用量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル程度である。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して、例えば、０．００１〜０．７モル程度である。酸素はアダマンタン誘導体（８）に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機酸ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応は、常圧又は加圧下、例えば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃程度の温度で行われる。
【００２９】
こうして得られるアシルアダマンタン誘導体（10）とグリニヤール試薬（11）との反応は、通常のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（11）の使用量は、アシルアダマンタン誘導体（10）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。アシルアダマンタン誘導体（10）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有するときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増加する。反応は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００３０】
上記反応で生成したアダマンタンメタノール誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応（エステル化反応）は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。また、アダマンタンメタノール誘導体（12）と（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸アルケニルとを、周期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）の存在下で反応（エステル交換反応）させると、温和な条件下で効率よく式（１）で表される化合物を得ることができる。この場合、（メタ）アクリル酸アルケニルの使用量は、アダマンタンメタノール誘導体（12）１モルに対して、例えば０．８〜５モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。周期表第３族元素化合物触媒の使用量は、アダマンタンメタノール誘導体（12）１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２５モル程度である。この反応は、反応に不活性な溶媒中、例えば０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の温度で行われる。
【００３１】
また、上記式（１）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることもできる。
【化１７】
（式中、Ｒyは炭化水素基を示す。Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＲXは前記に同じ）
【００３２】
前記Ｒyにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などのＣ1-6脂肪族炭化水素基；フェニル基等が挙げられる。
【００３３】
この反応工程式において、原料として用いるアダマンタンカルボン酸誘導体（14）は、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入することにより製造できる。例えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じて、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることにより、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入できる。このカルボキシル化反応において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。一酸化炭素及び酸素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物１モルに対して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以上である。一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは５０／５０〜９５／５程度である。カルボキシル化反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のカルボキシル基を導入できる。
【００３４】
アダマンタンカルボン酸誘導体（14）とヒドロキシ化合物（15）との反応は、例えば酸触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って行うことができる。
【００３５】
式（16）で表されるアダマンタンカルボン酸エステルとグリニヤール試薬（11）との反応は、通常、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類中などで行われる。反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度である。グリニヤール試薬（11）の使用量は、アダマンタンカルボン酸エステル（16）に対して、例えば２〜４当量程度である。
【００３６】
アダマンタンメタノール誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応（エステル化反応）は前記と同様である。
【００３７】
［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2a）
【化１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5は前記に同じ）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-1］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｈ）
［2-2］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ）
［2-3］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＣＯＯＨ、Ｒ5＝Ｈ）
［2-4］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＯＯＨ）
［2-5］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＣＯＯＨ、Ｒ5＝ＯＨ）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝４−オキソ基、Ｒ5＝Ｈ）
［2-7］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝４−オキソ基、Ｒ5＝３−ＯＨ）
［2-8］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝４−オキソ基、Ｒ5＝７−ＯＨ）
［2-9］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ5＝Ｈ）
［2-10］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ｔ−ブトキシカルボニル基］
［2-11］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ5＝ＯＨ）
［2-12］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ5＝Ｈ）
［2-13］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基）
［2-14］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ5＝ＯＨ）
【００３８】
上記式（2a）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、ＲXは前記に同じ）
【００３９】
この反応工程式において、原料として用いる式（17）で表される化合物は、アダマンタン化合物のアダマンタン環にヒドロキシル基やカルボキシル基を導入することにより得られる。アダマンタン環へのヒドロキシル基、カルボキシル基の導入方法としては前記の方法が挙げられる。また、式（17）で表される化合物のうちＲ4又はＲ5が−ＣＯＯＲ6基である化合物は、対応するカルボン酸とアルコールＲ6ＯＨとを、慣用のエステル化反応に付すことにより製造できる。
【００４０】
化合物（17）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応（エステル化反応）は、前記式（12）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて行うことができる。
【００４１】
［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2b）
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ8は前記に同じ）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-15］１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝１−ＯＨ、Ｒ8＝３−ＯＨ）
［2-16］１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝１−ＯＨ、Ｒ8＝５−ＯＨ）
［2-17］１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝１−ＯＨ、Ｒ8＝３−ＯＨ）
［2-18］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝１−ＯＨ、Ｒ8＝Ｈ）
［2-19］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝５−ＯＨ、Ｒ8＝Ｈ）
［2-20］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ）
【００４２】
上記式（2b）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化２１】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ8、ＲXは前記に同じ）
【００４３】
この反応工程式において、アダマンタノン誘導体（18）とグリニヤール試薬（19）との反応は、慣用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（19）の使用量は、アダマンタノン誘導体（18）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。アダマンタノン誘導体（18）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有するときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増加する。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００４４】
こうして得られる２−アダマンタノール誘導体（20）を（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）と反応させることにより（エステル化反応）、前記式（2b）で表される化合物を得ることができる。エステル化反応は、前記式（12）の化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて行うことができる。
【００４５】
なお、上記方法において原料として用いるアダマンタノン誘導体（18）のうちアダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、２−アダマンタノン類を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させて、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入することにより製造できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、２−アダマンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、２−アダマンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素は２−アダマンタノン類に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００４６】
また、アダマンタノン誘導体（18）のうちアダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、アダマンタン類と酸素とを、前記Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒と強酸（例えば、ハロゲン化水素、硫酸など）と、必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させることにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．７モル程度である。他の反応条件は、前記のヒドロキシル基導入反応と同様である。
【００４７】
［式（III）のモノマー単位］
前記式（III）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（３）
【化２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ9は前記に同じ）
で表され、その具体例として下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は公知乃至慣用の方法により製造できる。
［3-1］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ9＝Ｈ）
［3-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ9＝ＣＨ3）
【００４８】
［式（IV）のモノマー単位］
前記式（IV）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（４）
【化２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ10、Ｒ11は前記に同じ）
で表され、その代表的な例には下記の化合物が含まれる。これらの化合物は、公知乃至慣用の方法により得ることができる。
［4-1］８−ヒドロキシメチル−４−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
［4-2］４−ヒドロキシメチル−８−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
［4-3］４−(メタ)アクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン
［4-4］２−(メタ)アクリロイルオキシノルボルナン
［4-5］２−(メタ)アクリロイルオキシイソボルナン
［4-6］２−(メタ)アクリロイルオキシメチルノルボルナン
【化２４】
【００４９】
［式（Va）のモノマー単位］
前記式（Va）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（5a）
【化２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は前記に同じ）
で表され、その代表的な例には下記の化合物が含まれる。
［5-1］２−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｈ）
［5-2］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｈ）
［5-3］２−(メタ)アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
［5-4］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［5-5］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ14＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
［5-6］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3、Ｒ15＝Ｈ）
［5-7］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ17＝Ｈ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝ＣＨ3）
［5-8］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，３，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝ＣＨ3、Ｒ17＝Ｈ）
［5-9］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｈ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
［5-10］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，３，４，４−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
【００５０】
前記式（5a）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化２６】
（式中、Ｒzは炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、ＲXは前記に同じ）
【００５１】
上記反応工程式中、Ｒzにおける炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基）；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００５２】
α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）と酸素との反応は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下で行われる。α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）の比率は、両化合物の種類（価格、反応性等）により適宜選択できる。例えば、アルコール（22）をα，β−不飽和カルボン酸エステル（21）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に用いてもよく、逆に、α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）をアルコール（22）に対して過剰に用いてもよい。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はα，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）のうち少量用いる方の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１００℃程度の温度で行われる。
【００５３】
こうして得られたα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体（23）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応は、前記１−アダマンタノール誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて行うことができる。
【００５４】
［式（Vb）のモノマー単位］
前記式（Vb）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（5b）
【化２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は前記に同じ）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［5-11］３−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｈ）
［5-12］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＣＨ3、Ｒ19＝Ｒ20＝Ｈ）
［5-13］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ20＝Ｈ、Ｒ19＝ＣＨ3）
［5-14］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝Ｈ）
［5-15］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｈ、Ｒ19＝Ｒ20＝ＣＨ3）
［5-16］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝ＣＨ3）
【００５５】
前記式（5b）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、ＲXは前記に同じ）
【００５６】
上記の反応工程式において、式（24）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の式（25）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類への変換（異性化）は、式（24）の化合物を、必要に応じて水や、硫酸、塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶解させることにより行うことができる。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチルなどを使用できる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。原料として用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（24）は、前記式（23）で表される化合物と同様にして製造できる。なお、式（25）の化合物は、式（24）の化合物を五酸化リンと反応させて（脱水反応）、対応するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンとし、これを過酸化水素やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させて二重結合をエポキシ化し、次いでＰｄ−Ｃ等の触媒の存在下、水素添加することにより得ることもできる。また、式（25）の化合物は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を得る公知の方法により製造することもできる。
【００５７】
β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（25）と式（13）で表される（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応は、前記式（12）の化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて行うことができる。
【００５８】
［式（VI）のモノマー単位］
前記式（VI）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（６）
【化２９】
（式中、Ｒ1、ｎは前記に同じ）
で表され、その代表的な例には下記の化合物が含まれる。
［6-1］２−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｎ＝２）
［6-2］２−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｎ＝１）
【００５９】
［式（VII）のモノマー単位］
前記式（VII）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（７）
【化３０】
（式中、Ｒ1は前記に同じ）
で表され、その具体例は下記の化合物である。
［7-1］（メタ）アクリル酸（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3）
【００６０】
本発明の高分子化合物は、上記のように、透明性、アルカリ可溶性、密着性及びエッチング耐性のすべてを具備しているので、フォトレジスト用樹脂として好適に使用できる。
【００６１】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６３】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００６４】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６５】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６６】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００６７】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記高分子化合物のうちカルボキシル基の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーが特定構造のアダマンタン骨格を有するモノマー単位を含んでいるので、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を保持しつつ、高いエッチング耐性を具備させることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【００７０】
製造例１
（１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン［1-1（アクリレート）］の製造）
フラスコに、あらかじめ臭化メチルと金属マグネシウムとから調製した１２重量％メチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液５９．６３ｇ（０．０６３モル）を仕込んだ。この溶液に、内温を３５℃以下に保持しつつ、１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステル４．７３ｇ（０．０２モル）をテトラヒドロフラン７．２１ｇに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した。
１０重量％硫酸水溶液３２．３７ｇ中に、上で得られた反応混合液を、内温を３５℃以下に保持しつつ滴下した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をベンゼン２０ｇで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水２０ｇで洗浄し、続いて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールを得た。１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステル基準の収率は８８．７％であった。
上記方法により得たα，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン２０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率７６％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ：１．４９（ｓ，６Ｈ），１．６０−１．７５（ｍ，１２Ｈ），２．０２（ｍ，３Ｈ），５．７１（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ）
【００７１】
製造例２
（１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン［1-1（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ：１．４９（ｓ，６Ｈ），１．５６−１．８０（ｍ，１２Ｈ），１．９２（ｂｒｓ，３Ｈ），２．０２（ｍ，３Ｈ），５．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７２】
製造例３
（１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシアダマンタン［1-2（アクリレート）］の製造）
１−アダマンタノール０．３モル、ビアセチル１．８モル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、乾燥後、ヘキサンで洗浄することにより、１−アセチル−３−アダマンタノールを収率２０％で得た。なお、１−アダマンタノールの転化率は８２％であった。
［１−アセチル−３−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４０１，２８９７，２８５４，１６８３，１４３０，１０１９，６０５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２４．３，２９．９，３４．８，３６．８，４３．９，４５．４，４９．６，６７．９，２１２．４
フラスコに、金属マグネシウム１．１モル入れ、窒素置換した後、臭化メチル１．０モルをエチルエーテル５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りの臭化メチルのエチルエーテル溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。
得られた反応混合液に、上記方法により得られた１−アセチル−３−アダマンタノール１．０モルを１０００ｍｌのエチルエーテルに溶解した溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０％塩酸（ＨＣｌ：１モル相当量）中に、攪拌しながらゆっくりと滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。
反応混合液に１０％水酸化ナトリウムを加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層に分液し、水層をエチルエーテル１０００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却して、晶析することにより、３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールを収率６７％で得た。
［３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ（ＣＩ） ｍ／ｅ：１９７，１７９，１３５
上記方法により得た３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン１０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率２３％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５２（ｓ，６Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，１３Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），５．７３（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ）
【００７３】
製造例４
（１−ヒドロキシ−３−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン［1-2（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５２（ｓ，６Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，１３Ｈ），１．９２（ｂｒｓ，３Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７４】
製造例５
（１，３−ジヒドロキシ−５−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン［1-3（メタクリレート）］の製造）
１−アダマンタンカルボン酸１モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１モル、コバルトアセチルアセトナト（II）１ミリモル、及び酢酸２．５Ｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）７５℃で１２時間攪拌した。反応混合液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸を得た。
上記の方法により得られた３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３００ミリモル、ｎ−ブタノール４５０ミリモル、硫酸１５ミリモル、及びトルエン９００ｍｌの混合物をトルエン還流下で５時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルを得た。
上記の方法により得られた３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチル２００ミリモル、２−メトキシエトキシメチルクロリド４４０ミリモル、トリエチルアミン４４０ミリモル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌの混合液を３時間還流させた。反応混合液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルを得た。
フラスコに金属マグネシウム０．５５モルを入れ、窒素置換した後、ブロモメタン０．５モルをＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次に、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りのブロモメタンのＴＨＦ溶液を溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させて、メチルマグネシウムブロミド溶液を得た。
上記の方法により得られた３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチル１００ミリモルを１５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、上記のメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、α，α−ジメチル−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダマンタンメタノールを得た。
上記の方法により得られたα，α−ジメチル−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダマンタンメタノール２０ミリモル、トリエチルアミン４０ミリモル及びＴＨＦ８０ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド３０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）アダマンタンを得た。
上記の方法により得られた１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）アダマンタン１０ミリモル、６Ｎ−ＨＣｌ １ミリモル（ＨＣｌとして）、及びアセトン４０ｍｌの混合液を室温で５時間攪拌した。反応混合液に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6） δ：１．３３−１．９７（ｍ，２１Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），４．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），５．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），５．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７５】
製造例６
（１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン［2-1（アクリレート）］の製造）
１，３−アダマンタンジオール１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１３ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で１．５時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率６３％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４７−１．６１（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．８０（ｍ，５Ｈ），２．００−２．１７（ｍ，６Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ）
【００７６】
製造例７
（１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-1（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例６と同様の方法により、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４８−１．６１（ｍ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），２．００−２．１６（ｍ，７Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），５．４９（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０１（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７７】
製造例８
（１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン［2-2（アクリレート）］の製造）
１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−アダマンタントリオールを用いた以外は製造例６の方法に準じて、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５４−１．８７（ｍ，６Ｈ），１．９０−２．８０（ｍ，９Ｈ），５．７８（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．３１（ｄｄ，１Ｈ）
【００７８】
製造例９
（１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-2（メタクリレート）］の製造）
１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−アダマンタントリオールを用い、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例６の方法に準じて、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6） δ：１．３５−１．９５（ｍ，１３Ｈ），２．２３（ｍ，１Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｂｒｓ，１Ｈ），５．９２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７９】
製造例１０
（２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン［5-3（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０１５ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１２時間撹拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率７５％で得た。
［２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４２（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６３（ｔ，１Ｈ）
上記方法により得た２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン１００ミリモル、メタクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル及びトルエン３００ｍｌの混合物を、２５℃で４時間攪拌した。反応混合液に水を加えた後、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率８５％で得た。
［２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４７（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｄｄ，１Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），５．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），５．９４（ｍ，１Ｈ），６．１８（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００８０】
製造例１１
（２−アクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン［5-4（アクリレート）］の製造）
アクリル酸エチルに代えてメタクリル酸エチルを用い、メタクリル酸クロリドに代えてアクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１０と同様の操作を行い、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４７（ｓ，３Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｄｄ，１Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），５．９０（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ）
【００８１】
製造例１２
（３−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン［5-15（メタクリレート）］の製造）
製造例１０の方法により得られた２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温下、当量のＰ2Ｏ5と反応させることにより（脱水反応）、対応するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンを得た（収率３０％）。次いで、これを、塩化メチレン中、室温でｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）と反応させて、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを得た（収率８５％）。得られた２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン１０ミリモル、５重量％Ｐｄ−Ｃ１ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合液に、室温下、水素を１１時間バブリングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率６３％で得た。
得られた３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを製造例１０と同様にしてメタクリル酸クロリドと反応させることにより標記化合物を得た（収率８７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１９９（Ｍ+）
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０４５，１７７２，１１９０
【００８２】
製造例１３
（３−アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン［5-16（アクリレート）］の製造）
アクリル酸エチルに代えてクロトン酸エチルを用いた以外は製造例１０と同様にして、２−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを収率１５％で得た。得られた２−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温下、当量のＰ2Ｏ5と反応させることにより（脱水反応）、対応するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンを得た（収率３４％）。次いで、これを、塩化メチレン中、室温でｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）と反応させて、２，３−エポキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを得た（収率７５％）。得られた２，３−エポキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン１０ミリモル、５重量％Ｐｄ−Ｃ１ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合液に、室温下、水素を１１時間バブリングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを収率８２％で得た。
得られた３−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンとアクリル酸クロリドとを製造例１０の方法に準じて反応させることにより標記化合物を得た（収率８５％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１９９（Ｍ+）
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０，１７６８，１２１０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４３（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｄ，１Ｈ），３．３０（ｄ，１Ｈ），５．９２（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ）
【００８３】
実施例１
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３１】
三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）２．００ｇ(8.1mmole)、モノマー[2-１]（アクリレート）７．１７ｇ (32.3mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）０．９２ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８５００、分散度(Mw/Mn)が２．０６であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5 (ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００８４】
実施例２
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３２】
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）２．００ｇ (7.6mmole)、モノマー[2-2]（メタクリレート）７．１７ｇ (30.4mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）０．９２ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８２００、分散度(Mw/Mn)が２．２６であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.9(ブロード）、1.5、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００８５】
実施例３
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３３】
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）２．００ｇ(7.6mmole)、モノマー[1-2]（メタクリレート）８．５１ｇ(30.4mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．０５ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂６．５２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８１００、分散度(Mw/Mn)が２．３７であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）, 1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００８６】
実施例４
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３４】
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）４．５ｇ(17.2mmole)、モノマー[1-3]（メタクリレート）４．８２ｇ(17.2mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂７．５２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８３００、分散度(Mw/Mn)が２．２１であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００８７】
実施例５
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３５】
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）３．６６ｇ(14.0mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレート）５．５０ｇ(23.3mmole)、モノマー[5-3]（メタクリレート）１．８４ｇ(9.3mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．１０ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、９０分かけて反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．７６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７２００、分散度(Mw/Mn)が１．９９であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）, 1.5、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。
【００８８】
実施例６
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３６】
三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）３．３３ｇ(13.4mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）４．９５ｇ(22.3mmole)、モノマー[5-4]（アクリレート）１．６５ｇ(8.3mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂７．４２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが７２００、分散度(Mw/Mn)が１．９９であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.5、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００８９】
実施例７
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３７】
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）２．２０ｇ(8.4mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレート）７．８８ｇ(33.3mmole)、モノマー[5-15]（メタクリレート）１．１１ｇ(4.2mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．１１ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．６２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが９４００、分散度(Mw/Mn)が２．３８であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.9(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.3、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００９０】
実施例８
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３８】
三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）３．４５ｇ(13.9mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）５．１８ｇ(23.2mmole)、モノマー[5-16]（アクリレート）１．８５ｇ(9.3mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．０８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．２３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８８００、分散度(Mw/Mn)が２．１５であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）, 1.5、1.9、2.1、4.3、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００９１】
実施例９
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３９】
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）２．２３ｇ(8.5mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレート）６．０５ｇ(24.6mmole)、モノマー[6-1]（メタクリレート）１．５７ｇ(8.6mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）０．９８ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂７．６８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８４００、分散度(Mw/Mn)が２．３８であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.5、1.9、2.1、3.6、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが観測された。
【００９２】
実施例１０
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４０】
三角フラスコにモノマー[1-2]（アクリレート）５．１０ｇ(19.3mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）４．３３ｇ(19.3mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）０．９４ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂７．９１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８９００、分散度(Mw/Mn)が２．２８であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００９３】
実施例１１
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４１】
三角フラスコにモノマー[1-2]（メタクリレート）５．０５ｇ(18.2mmole)、モノマー[2-2]（メタクリレート）４．５８ｇ(18.2mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）０．９６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．０４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８３００、分散度(Mw/Mn)が２．１８であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００９４】
実施例１２
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４２】
三角フラスコにモノマー[1-2]（メタクリレート）８．０３ｇ(28.9mmole)、モノマー[6-1]（メタクリレート）２．２８ｇ(12.4mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．１１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８７００、分散度(Mw/Mn)が２．３１であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００９５】
実施例１３
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４３】
三角フラスコにモノマー[1-2]（メタクリレート）８．０１ｇ(28.8mmole)、モノマー[5-3]（メタクリレート）１．４３ｇ(7.20mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）０．９４ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂７．６８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８５００、分散度(Mw/Mn)が２．２１であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。
【００９６】
実施例１４
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４４】
三角フラスコにモノマー[1-2]（アクリレート）８．５０ｇ(32.2mmole)、モノマー[5-4]（アクリレート）１．５１ｇ(8.1mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．００ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．２４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８７００、分散度(Mw/Mn)が２．３８であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００９７】
実施例１５
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４５】
三角フラスコにモノマー[1-2]（メタクリレート）８．５０ｇ(30.8mmole)、モノマー[5-15]（メタクリレート）１．５０ｇ(7.6mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．００ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．２４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８７００、分散度(Mw/Mn)が２．３８であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.3、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。
【００９８】
実施例１６
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４６】
三角フラスコにモノマー[1-2]（メタクリレート）８．４０ｇ(30.2mmole)、モノマー[5-16]（メタクリレート）１．６０ｇ(7.6mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．００ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．６４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８２００、分散度(Mw/Mn)が２．２９であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.3、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【００９９】
実施例１７
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４７】
三角フラスコにモノマー[1-2]（メタクリレート）４．５５ｇ(16.4mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレート）３．８６ｇ(16.4mmole)、モノマー[5-3]（メタクリレート）１．６２ｇ(8.2mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．０１ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけてモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．１８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８１００、分散度(Mw/Mn)が２．０７であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.5、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観測された。
【０１００】
実施例１８
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４８】
三角フラスコにモノマー[1-2]（アクリレート）４．５４ｇ(17.2mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）３．８３ｇ(17.2mmole)、モノマー[5-4]（アクリレート）１．６２ｇ(8.6mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．００ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂７．９９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８１００、分散度(Mw/Mn)が２．０７であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０１０１】
実施例１９
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４９】
三角フラスコにモノマー[1-2]（メタクリレート）４．５４ｇ(16.4mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレート）３．８３ｇ(16.2mmole)、モノマー[5-15]（メタクリレート）１．８１ｇ(8.2mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．０２ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂８．２９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８７００、分散度(Mw/Mn)が２．０２であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.5、1.9、2.1、4.3、5.3 ppmにシグナルが観測された。
【０１０２】
実施例２０
下記に示す構造の樹脂の合成
【化５０】
三角フラスコにモノマー[1-2]（アクリレート）４．７６ｇ(18.0mmole)、モノマー[2-1]（アクリレート）４．０４ｇ(18.0mmole) 、モノマー[5-16]（アクリレート）１．８１ｇ(9.0 mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．０６ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂7.99 gを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８１００、分散度(Mw/Mn)が２．０７であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０１０３】
実施例２１
下記に示す構造の樹脂の合成
【化５１】
三角フラスコにモノマー[1-2]（メタクリレート）３．５４ｇ(12.7mmole)、モノマー[2-1]（メタクリレート）６．０１ｇ(25.5mmole)、モノマー[6-1]（メタクリレート）０．７８ｇ(8.2mmole)、および開始剤（和光純薬工業（株）製 V-65）１．０３ｇを入れ、ＴＨＦ２５ｇに溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦを１５ｇ張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより目的とする樹脂７．６３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが８４００、分散度(Mw/Mn)が２．２８であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード）、1.5、1.9、2.1、3.6、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが観測された。
【０１０４】
試験例
実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の樹脂として有用な高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニットとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用いることが提案されている（特許第２７７６２７３号など）。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチング耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマーをレジスト用ポリマーとして用いることも知られている。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのため、上記文献では、これを改善する目的で、カルボキシル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユニット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共重合ポリマーを提案している。しかし、これらのモノマーユニットはエッチング耐性がないため、密着性を満足させる量をポリマー内に組み込むと、ポリマー全体のエッチング耐性が不十分になるという問題があった。
【０００４】
一方、特開平１１−１０９６３２号公報には、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入して親水性を付与する試みがなされている。しかし、光照射により発生した酸によってアルカリ可溶性となるモノマーユニット（アルカリ可溶性モノマーユニット）として（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステルを用いているため、やはりポリマー全体のエッチング耐性に不安がある。
【０００５】
また、アダマンタン骨格を持つモノマーユニットそのものをアルカリ可溶性モノマーユニットとする試みもなされている（特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−２７４８５２号公報、特開平１０−３１９５９５号公報、特開平１１−１２３２６号公報、特開平１１−１１９４３４号公報など）。しかし、これらの場合も、密着性付与モノマーユニットとしてエッチング耐性のないモノマーを使用しており、ポリマー全体のエッチング耐性は十分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を具備するだけでなく、高いエッチング耐性をも備えた高分子化合物、及びこのような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のアダマンタン骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、透明性、アルカリ可溶性、密着性だけでなく、エッチング耐性をも充足することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化７】
で表される少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物であり、（ｉ）式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3が水素原子であるモノマー単位と、式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位とを含む高分子化合物であるか、又は（ii）式（Ｉ）のモノマー単位と、下記式（IIa）、（Va）、（Vb）及び（VI）
【化８】
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物であって、さらに、下記式（IIb）
【化９】
で表されるモノマー単位を含む高分子化合物を提供する。
【００１０】
上記高分子化合物は、さらに、下記式（III）
【化１０】
で表されるモノマー単位、下記式（IV）
【化１１】
で表されるモノマー単位、及び下記式（VII）
【化１２】
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１１】
前記高分子化合物において、アダマンタン骨格を有するモノマー単位の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の例えば５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。
【００１２】
前記高分子化合物はフォトレジスト用樹脂として使用できる。
本発明は、また、上記の高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１３】
なお、本明細書では、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物、及び該高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物についても説明する。この高分子化化合物は、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）及び（IIb）から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含んでいてもよい。また、さらに、前記式（III）で表されるモノマー単位、前記式（IV）で表されるモノマー単位、前記式（Va）、（Vb）で表されるモノマー単位、前記式（VI）で表されるモノマー単位、及び前記式（VII）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいてもよい。この高分子化合物において、アダマンタン骨格を有するモノマー単位の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。この高分子化合物はフォトレジスト用樹脂として使用できる。
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を含んでいる。
【００１５】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。そのため、モノマーユニット１は、アルカリ現像時に可溶化するアルカリ可溶性ユニットとして機能する。また、前記モノマー単位はアダマンタン骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つ（好ましくは２つ）がヒドロキシル基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能を有する。そのため、このようなモノマー単位や、他の親水性のモノマー単位を適宜組み込むことにより、優れた密着性機能も発現可能である。従って、本発明の高分子化合物はフォトレジスト用の樹脂として好適に使用できる。
本発明の好ましい態様では、前記モノマーユニット１と、前記式（IIa）及び（IIb）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）とを含んでいる。
【００１６】
式（IIa）中、Ｒ4、Ｒ5はアダマンタン環を構成する炭素原子に結合した基であり、これがヒドロキシル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ6基である場合には、通常、アダマンタン環の橋頭位に結合している。式（IIb）中、Ｒ7、Ｒ8はアダマンタン環を構成する炭素原子に結合した基であり、これがヒドロキシル基である場合には、通常、アダマンタン環の橋頭位に結合している。
【００１７】
モノマーユニット２はアダマンタン骨格により、高いエッチング耐性を備えている。また、モノマーユニット２のうち、アダマンタン骨格に親水性の高い基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基）が結合しているものは、基板への密着性を高める密着性付与ユニットとして機能する。なお、式（IIa）のモノマー単位のうちＲ4及びＲ5の少なくとも一方が−ＣＯＯＲ6基であるモノマー単位、及び式（IIb）のモノマー単位は酸によって遊離のカルボキシル基を生成させるのでアルカリ可溶性機能をも有する。式（IIa）のうちＲ4が水素原子でＲ5が−ＣＯＯＲ6基であるモノマー単位や、式（IIb）のうちＲ7及びＲ8がともに水素原子であるモノマー単位は密着性機能を有しないが、上記のようにアルカリ可溶性機能を有しているため、式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つ（好ましくは２つ）がヒドロキシル基であるモノマー単位と組み合わせることにより、アルカリ可溶性機能と密着性機能とをバランスよく具備させることができる。
【００１８】
モノマーユニット１とモノマーユニット２を共に有する高分子化合物は、前記２つのユニットが何れもアダマンタン骨格を有しているため、高いエッチング耐性が得られると共に、アルカリ可溶性、基板に対する密着性、プラズマエッチング耐性及び透明性の各特性を極めてバランスよく具備する。このような高分子化合物において、モノマーユニット１とモノマーユニット２との比率は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは１５／８５〜６５／３５程度である。
【００１９】
本発明の高分子化合物は、さらに、前記式（III）で表されるアダマンタン骨格を有するモノマー単位（密着性機能及びアルカリ可溶性機能を有しない）、式（IV）で表されるアダマンタン以外の有橋脂環式炭化水素骨格を有するモノマー単位、式（Va）、（Vb）で表されるラクトン骨格を有するモノマー単位、式（VI）で表されるアセタール系モノマー単位、及び式（VII）で表されるカルボキシル基を有するモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位（以下、「モノマーユニット３」と称することがある）を含んでいてもよい。
【００２０】
アダマンタン骨格を有する構造単位のみからなるポリマーは、一般に分子の絡み合いが小さく、比較的脆い性質を持ちやすいが、前記式（IV）〜（VII）のモノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、そのような脆さが改善される。また、式（III）、（IV）のモノマー単位はエッチング耐性が高く、式（Va）、（Vb）のモノマー単位は密着性付与機能を有し、式（Vb）、（VI）のモノマー単位はアルカリ可溶性機能を有するので、上記各モノマー単位により、レジスト用樹脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。
【００２１】
このようなモノマーユニット３を含む高分子化合物において、モノマーユニット３の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の、例えば１〜５０モル％程度、好ましくは５〜４０モル％程度である。
【００２２】
本発明の高分子化合物において、上記の各モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
（１）式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3が水素原子であるモノマー単位と、式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位との組み合わせ
（２）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマー単位との組み合わせ
（３）式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位と、式（IIa）のうちＲ4又はＲ5が−ＣＯＯＲ6基であるモノマー単位との組み合わせ
（４）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIb）のうちＲ7及びＲ8の少なくとも一方がヒドロキシル基であるモノマー単位（特に、Ｒ7＝Ｒ8＝ＯＨであるモノマー単位）との組み合わせ
（５）式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位と、式（IIb）のモノマー単位との組み合わせ
（６）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（Va）のモノマー単位（例えば、Ｒ13〜Ｒ17のうち少なくとも１つがメチル基であるモノマー単位）との組み合わせ
（７）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（Vb）のモノマー単位（例えば、Ｒ18〜Ｒ20のうち少なくとも１つがメチル基であるモノマー単位、特にＲ19及びＲ20がメチル基であるモノマー単位）との組み合わせ
（８）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（VI）のモノマー単位との組み合わせ
（９）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマー単位と、式（Va）のモノマー単位との組み合わせ
（10）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマー単位と、式（Vb）のモノマー単位との組み合わせ
（11）式（Ｉ）のモノマー単位と、式（IIa）のモノマー単位と、式（VI）のモノマー単位との組み合わせ
本発明の高分子化合物では、アダマンタン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）、（IIa）、（IIb）及び（III）、特に、式（Ｉ）、（IIa）及び（IIb）］の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の例えば５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度である。このような高分子化合物では、特に優れたエッチング耐性を示す。
【００２３】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００２４】
前記式（Ｉ）〜（VII）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルを（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【００２５】
［式（Ｉ）のモノマー単位］
前記式（Ｉ）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（１）
【化１５】
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［1-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）
［1-2］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＯＨ、Ｒ3＝Ｈ）
［1-3］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＯＨ
【００２６】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１６】
【００２７】
この反応工程式において、原料として用いるアダマンタン誘導体（８）のうちＲ2及びＲ3のうち少なくとも一方がヒドロキシル基である化合物は、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入することにより得ることができる。例えば、アダマンタンをＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はアダマンタンに対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のヒドロキシル基を導入することができる。
【００２８】
アダマンタン誘導体（８）と１，２−ジカルボニル化合物（ビアセチル）（９）及び酸素との反応は、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属化合物及び／又はＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒の存在下で行うことができる。１，２−ジカルボニル化合物（９）の使用量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して１モル以上（例えば１〜５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。前記金属化合物の使用量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル程度である。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して、例えば、０．００１〜０．７モル程度である。酸素はアダマンタン誘導体（８）に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機酸ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応は、常圧又は加圧下、例えば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃程度の温度で行われる。
【００２９】
こうして得られるアシルアダマンタン誘導体（10）とグリニヤール試薬（11）との反応は、通常のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（11）の使用量は、アシルアダマンタン誘導体（10）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。アシルアダマンタン誘導体（10）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有するときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増加する。反応は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００３０】
上記反応で生成したアダマンタンメタノール誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応（エステル化反応）は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。また、アダマンタンメタノール誘導体（12）と（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸アルケニルとを、周期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）の存在下で反応（エステル交換反応）させると、温和な条件下で効率よく式（１）で表される化合物を得ることができる。この場合、（メタ）アクリル酸アルケニルの使用量は、アダマンタンメタノール誘導体（12）１モルに対して、例えば０．８〜５モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。周期表第３族元素化合物触媒の使用量は、アダマンタンメタノール誘導体（12）１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２５モル程度である。この反応は、反応に不活性な溶媒中、例えば０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の温度で行われる。
【００３１】
また、上記式（１）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることもできる。
【化１７】
【００３２】
前記Ｒyにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などのＣ1-6脂肪族炭化水素基；フェニル基等が挙げられる。
【００３３】
この反応工程式において、原料として用いるアダマンタンカルボン酸誘導体（14）は、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入することにより製造できる。例えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じて、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることにより、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入できる。このカルボキシル化反応において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。一酸化炭素及び酸素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物１モルに対して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以上である。一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは５０／５０〜９５／５程度である。カルボキシル化反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のカルボキシル基を導入できる。
【００３４】
アダマンタンカルボン酸誘導体（14）とヒドロキシ化合物（15）との反応は、例えば酸触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って行うことができる。
【００３５】
式（16）で表されるアダマンタンカルボン酸エステルとグリニヤール試薬（11）との反応は、通常、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類中などで行われる。反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度である。グリニヤール試薬（11）の使用量は、アダマンタンカルボン酸エステル（16）に対して、例えば２〜４当量程度である。
【００３６】
アダマンタンメタノール誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応（エステル化反応）は前記と同様である。
【００３７】
［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2a）
【化１８】
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-1］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｈ）
［2-2］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ）
［2-3］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＣＯＯＨ、Ｒ5＝Ｈ）
［2-4］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＯＯＨ）
［2-5］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＣＯＯＨ、Ｒ5＝ＯＨ）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝４−オキソ基、Ｒ5＝Ｈ）
［2-7］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝４−オキソ基、Ｒ5＝３−ＯＨ）
［2-8］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝４−オキソ基、Ｒ5＝７−ＯＨ）
［2-9］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ5＝Ｈ）
［2-10］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ｔ−ブトキシカルボニル基］
［2-11］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ5＝ＯＨ）
［2-12］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ5＝Ｈ）
［2-13］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基）
［2-14］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ5＝ＯＨ）
【００３８】
上記式（2a）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１９】
【００３９】
この反応工程式において、原料として用いる式（17）で表される化合物は、アダマンタン化合物のアダマンタン環にヒドロキシル基やカルボキシル基を導入することにより得られる。アダマンタン環へのヒドロキシル基、カルボキシル基の導入方法としては前記の方法が挙げられる。また、式（17）で表される化合物のうちＲ4又はＲ5が−ＣＯＯＲ6基である化合物は、対応するカルボン酸とアルコールＲ6ＯＨとを、慣用のエステル化反応に付すことにより製造できる。
【００４０】
化合物（17）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応（エステル化反応）は、前記式（12）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて行うことができる。
【００４１】
［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2b）
【化２０】
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-15］１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝１−ＯＨ、Ｒ8＝３−ＯＨ）
［2-16］１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝１−ＯＨ、Ｒ8＝５−ＯＨ）
［2-17］１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝１−ＯＨ、Ｒ8＝３−ＯＨ）
［2-18］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝１−ＯＨ、Ｒ8＝Ｈ）
［2-19］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝５−ＯＨ、Ｒ8＝Ｈ）
［2-20］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ）
【００４２】
上記式（2b）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化２１】
【００４３】
この反応工程式において、アダマンタノン誘導体（18）とグリニヤール試薬（19）との反応は、慣用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（19）の使用量は、アダマンタノン誘導体（18）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。アダマンタノン誘導体（18）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有するときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増加する。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００４４】
こうして得られる２−アダマンタノール誘導体（20）を（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）と反応させることにより（エステル化反応）、前記式（2b）で表される化合物を得ることができる。エステル化反応は、前記式（12）の化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて行うことができる。
【００４５】
なお、上記方法において原料として用いるアダマンタノン誘導体（18）のうちアダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、２−アダマンタノン類を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させて、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入することにより製造できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、２−アダマンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、２−アダマンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素は２−アダマンタノン類に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００４６】
また、アダマンタノン誘導体（18）のうちアダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、アダマンタン類と酸素とを、前記Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒と強酸（例えば、ハロゲン化水素、硫酸など）と、必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させることにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．７モル程度である。他の反応条件は、前記のヒドロキシル基導入反応と同様である。
【００４７】
［式（III）のモノマー単位］
前記式（III）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（３）
【化２２】
で表され、その具体例として下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は公知乃至慣用の方法により製造できる。
［3-1］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ9＝Ｈ）
［3-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ9＝ＣＨ3）
【００４８】
［式（IV）のモノマー単位］
前記式（IV）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（４）
【化２３】
で表され、その代表的な例には下記の化合物が含まれる。これらの化合物は、公知乃至慣用の方法により得ることができる。
［4-1］８−ヒドロキシメチル−４−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
［4-2］４−ヒドロキシメチル−８−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
［4-3］４−(メタ)アクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン
［4-4］２−(メタ)アクリロイルオキシノルボルナン
［4-5］２−(メタ)アクリロイルオキシイソボルナン
［4-6］２−(メタ)アクリロイルオキシメチルノルボルナン
【化２４】
［式（Va）のモノマー単位］
前記式（Va）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（5a）
【化２５】
で表され、その代表的な例には下記の化合物が含まれる。
［5-1］２−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｈ）
［5-2］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｈ）
［5-3］２−(メタ)アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
［5-4］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［5-5］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ14＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
［5-6］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3、Ｒ15＝Ｈ）
［5-7］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ17＝Ｈ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝ＣＨ3）
［5-8］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，３，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝ＣＨ3、Ｒ17＝Ｈ）
［5-9］２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｈ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
［5-10］２−(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，３，４，４−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
【００５０】
前記式（5a）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化２６】
【００５１】
上記反応工程式中、Ｒzにおける炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基）；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００５２】
α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）と酸素との反応は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下で行われる。α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）の比率は、両化合物の種類（価格、反応性等）により適宜選択できる。例えば、アルコール（22）をα，β−不飽和カルボン酸エステル（21）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に用いてもよく、逆に、α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）をアルコール（22）に対して過剰に用いてもよい。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はα，β−不飽和カルボン酸エステル（21）とアルコール（22）のうち少量用いる方の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１００℃程度の温度で行われる。
【００５３】
こうして得られたα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体（23）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応は、前記１−アダマンタノール誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて行うことができる。
【００５４】
［式（Vb）のモノマー単位］
前記式（Vb）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（5b）
【化２７】
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［5-11］３−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｈ）
［5-12］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝ＣＨ3、Ｒ19＝Ｒ20＝Ｈ）
［5-13］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ20＝Ｈ、Ｒ19＝ＣＨ3）
［5-14］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝Ｈ）
［5-15］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｈ、Ｒ19＝Ｒ20＝ＣＨ3）
［5-16］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝ＣＨ3）
【００５５】
前記式（5b）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化２８】
【００５６】
上記の反応工程式において、式（24）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の式（25）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類への変換（異性化）は、式（24）の化合物を、必要に応じて水や、硫酸、塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶解させることにより行うことができる。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチルなどを使用できる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。原料として用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（24）は、前記式（23）で表される化合物と同様にして製造できる。なお、式（25）の化合物は、式（24）の化合物を五酸化リンと反応させて（脱水反応）、対応するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンとし、これを過酸化水素やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させて二重結合をエポキシ化し、次いでＰｄ−Ｃ等の触媒の存在下、水素添加することにより得ることもできる。また、式（25）の化合物は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を得る公知の方法により製造することもできる。
【００５７】
β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（25）と式（13）で表される（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応は、前記式（12）の化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（13）との反応に準じて行うことができる。
【００５８】
［式（VI）のモノマー単位］
前記式（VI）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（６）
【化２９】
で表され、その代表的な例には下記の化合物が含まれる。
［6-1］２−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｎ＝２）
［6-2］２−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｎ＝１）
【００５９】
［式（VII）のモノマー単位］
前記式（VII）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（７）
【化３０】
で表され、その具体例は下記の化合物である。
［7-1］（メタ）アクリル酸（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3）
【００６０】
本発明の高分子化合物は、上記のように、透明性、アルカリ可溶性、密着性及びエッチング耐性のすべてを具備しているので、フォトレジスト用樹脂として好適に使用できる。
【００６１】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６３】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００６４】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６５】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６６】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００６７】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記高分子化合物のうちカルボキシル基の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーが特定構造のアダマンタン骨格を有するモノマー単位を含んでいるので、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を保持しつつ、高いエッチング耐性を具備させることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【００７０】
製造例１
（１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン［1-1（アクリレート）］の製造）
フラスコに、あらかじめ臭化メチルと金属マグネシウムとから調製した１２重量％メチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液５９．６３ｇ（０．０６３モル）を仕込んだ。この溶液に、内温を３５℃以下に保持しつつ、１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステル４．７３ｇ（０．０２モル）をテトラヒドロフラン７．２１ｇに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した。
１０重量％硫酸水溶液３２．３７ｇ中に、上で得られた反応混合液を、内温を３５℃以下に保持しつつ滴下した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をベンゼン２０ｇで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水２０ｇで洗浄し、続いて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールを得た。１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステル基準の収率は８８．７％であった。
上記方法により得たα，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン２０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率７６％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ：１．４９（ｓ，６Ｈ），１．６０−１．７５（ｍ，１２Ｈ），２．０２（ｍ，３Ｈ），５．７１（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ）
【００７１】
製造例２
（１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン［1-1（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ：１．４９（ｓ，６Ｈ），１．５６−１．８０（ｍ，１２Ｈ），１．９２（ｂｒｓ，３Ｈ），２．０２（ｍ，３Ｈ），５．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７２】
製造例３
（１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシアダマンタン［1-2（アクリレート）］の製造）
１−アダマンタノール０．３モル、ビアセチル１．８モル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、乾燥後、ヘキサンで洗浄することにより、１−アセチル−３−アダマンタノールを収率２０％で得た。なお、１−アダマンタノールの転化率は８２％であった。
［１−アセチル−３−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４０１，２８９７，２８５４，１６８３，１４３０，１０１９，６０５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２４．３，２９．９，３４．８，３６．８，４３．９，４５．４，４９．６，６７．９，２１２．４
フラスコに、金属マグネシウム１．１モル入れ、窒素置換した後、臭化メチル１．０モルをエチルエーテル５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りの臭化メチルのエチルエーテル溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。
得られた反応混合液に、上記方法により得られた１−アセチル−３−アダマンタノール１．０モルを１０００ｍｌのエチルエーテルに溶解した溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０％塩酸（ＨＣｌ：１モル相当量）中に、攪拌しながらゆっくりと滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。
反応混合液に１０％水酸化ナトリウムを加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層に分液し、水層をエチルエーテル１０００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却して、晶析することにより、３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールを収率６７％で得た。
［３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ（ＣＩ） ｍ／ｅ：１９７，１７９，１３５
上記方法により得た３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン１０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率２３％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５２（ｓ，６Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，１３Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），５．７３（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ）
【００７３】
製造例４
（１−ヒドロキシ−３−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン［1-2（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５２（ｓ，６Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，１３Ｈ），１．９２（ｂｒｓ，３Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７４】
製造例５
（１，３−ジヒドロキシ−５−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン［1-3（メタクリレート）］の製造）
１−アダマンタンカルボン酸１モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１モル、コバルトアセチルアセトナト（II）１ミリモル、及び酢酸２．５Ｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）７５℃で１２時間攪拌した。反応混合液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸を得た。
上記の方法により得られた３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３００ミリモル、ｎ−ブタノール４５０ミリモル、硫酸１５ミリモル、及びトルエン９００ｍｌの混合物をトルエン還流下で５時間攪拌した。反応混合物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルを得た。
上記の方法により得られた３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチル２００ミリモル、２−メトキシエトキシメチルクロリド４４０ミリモル、トリエチルアミン４４０ミリモル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌの混合液を３時間還流させた。反応混合液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルを得た。
フラスコに金属マグネシウム０．５５モルを入れ、窒素置換した後、ブロモメタン０．５モルをＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次に、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りのブロモメタンのＴＨＦ溶液を溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させて、メチルマグネシウムブロミド溶液を得た。
上記の方法により得られた３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチル１００ミリモルを１５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、上記のメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、α，α−ジメチル−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダマンタンメタノールを得た。
上記の方法により得られたα，α−ジメチル−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）−１−アダマンタンメタノール２０ミリモル、トリエチルアミン４０ミリモル及びＴＨＦ８０ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド３０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）アダマンタンを得た。
上記の方法により得られた１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ビス（２−メトキシエトキシメトキシ）アダマンタン１０ミリモル、６Ｎ−ＨＣｌ １ミリモル（ＨＣｌとして）、及びアセトン４０ｍｌの混合液を室温で５時間攪拌した。反応混合液に塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6） δ：１．３３−１．９７（ｍ，２１Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），４．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），５．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），５．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７５】
製造例６
（１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン［2-1（アクリレート）］の製造）
１，３−アダマンタンジオール１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１３ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で１．５時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率６３％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４７−１．６１（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．８０（ｍ，５Ｈ），２．００−２．１７（ｍ，６Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ）
【００７６】
製造例７
（１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-1（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例６と同様の方法により、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４８−１．６１（ｍ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），２．００−２．１６（ｍ，７Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），５．４９（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０１（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７７】
製造例８
（１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン［2-2（アクリレート）］の製造）
１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−アダマンタントリオールを用いた以外は製造例６の方法に準じて、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５４−１．８７（ｍ，６Ｈ），１．９０−２．８０（ｍ，９Ｈ），５．７８（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．３１（ｄｄ，１Ｈ）
【００７８】
製造例９
（１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-2（メタクリレート）］の製造）
１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−アダマンタントリオールを用い、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例６の方法に準じて、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6） δ：１．３５−１．９５（ｍ，１３Ｈ），２．２３（ｍ，１Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｂｒｓ，１Ｈ），５．９２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００７９】
製造例１０
（２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン［5-3（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０１５ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１２時間撹拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率７５％で得た。
［２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４２（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６３（ｔ，１Ｈ）
上記方法により得た２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン１００ミリモル、メタクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル及びトルエン３００ｍｌの混合物を、２５℃で４時間攪拌した。反応混合液に水を加えた後、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率８５％で得た。
［２−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４７（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｄｄ，１Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），５．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），５．９４（ｍ，１Ｈ），６．１８（ｂｒｓ，１Ｈ）
【００８０】
製造例１１
（２−アクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン［5-4（アクリレート）］の製造）
アクリル酸エチルに代えてメタクリル酸エチルを用い、メタクリル酸クロリドに代えてアクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１０と同様の操作を行い、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４７（ｓ，３Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｄｄ，１Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），５．９０（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ）
【００８１】
製造例１２
（３−メタクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン［5-15（メタクリレート）］の製造）
製造例１０の方法により得られた２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温下、当量のＰ2Ｏ5と反応させることにより（脱水反応）、対応するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンを得た（収率３０％）。次いで、これを、塩化メチレン中、室温でｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）と反応させて、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを得た（収率８５％）。得られた２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン１０ミリモル、５重量％Ｐｄ−Ｃ１ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合液に、室温下、水素を１１時間バブリングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率６３％で得た。
得られた３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトンを製造例１０と同様にしてメタクリル酸クロリドと反応させることにより標記化合物を得た（収率８７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１９９（Ｍ+）
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０４５，１７７２，１１９０
【００８２】
製造例１３
（３−アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン［5-16（アクリレート）］の製造）
アクリル酸エチルに代えてクロトン酸エチルを用いた以外は製造例１０と同様にして、２−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを収率１５％で得た。得られた２−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温下、当量のＰ2Ｏ5と反応させることにより（脱水反応）、対応するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンを得た（収率３４％）。次いで、これを、塩化メチレン中、室温でｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）と反応させて、２，３−エポキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを得た（収率７５％）。得られた２，３−エポキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン１０ミリモル、５重量％Ｐｄ−Ｃ１ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合液に、室温下、水素を１１時間バブリングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンを収率８２％で得た。
得られた３−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトンとアクリル酸クロリドとを製造例１０の方法に準じて反応させることにより標記化合物を得た（収率８５％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１９９（Ｍ+）
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０，１７６８，１２１０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．４３（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｄ，１Ｈ），３．３０（ｄ，１Ｈ），５．９２（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ）
【００８３】
実施例１
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３１】
【００８４】
実施例２
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３２】
【００８５】
実施例３
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３３】
【００８６】
実施例４
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３４】
【００８７】
実施例５
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３５】
【００８８】
実施例６
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３６】
【００８９】
実施例７
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３７】
【００９０】
実施例８
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３８】
【００９１】
実施例９
下記に示す構造の樹脂の合成
【化３９】
【００９２】
実施例１０
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４０】
【００９３】
実施例１１
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４１】
【００９４】
実施例１２
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４２】
【００９５】
実施例１３
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４３】
【００９６】
実施例１４
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４４】
【００９７】
実施例１５
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４５】
【００９８】
実施例１６
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４６】
【００９９】
実施例１７
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４７】
【０１００】
実施例１８
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４８】
【０１０１】
実施例１９
下記に示す構造の樹脂の合成
【化４９】
【０１０２】
実施例２０
下記に示す構造の樹脂の合成
【化５０】
【０１０３】
実施例２１
下記に示す構造の樹脂の合成
【化５１】
【０１０４】
試験例
実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）
で表される少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物であり、（ｉ）式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3が水素原子であるモノマー単位と、式（Ｉ）のうちＲ2及びＲ3の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位とを含む高分子化合物であるか、又は（ii）式（Ｉ）のモノマー単位と、下記式（IIa）、（Va）、（Vb）及び（VI）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物であって、さらに、下記式（IIb）
で表されるモノマー単位を含む高分子化合物。 - さらに、下記式（III）
で表されるモノマー単位、下記式（IV）
で表されるモノマー単位、及び下記式（VII）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項１記載の高分子化合物。 - アダマンタン骨格を有するモノマー単位の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の５０〜１００重量％である請求項１又は２記載の高分子化合物。
- アダマンタン骨格を有するモノマー単位の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の７０〜１００重量％である請求項１又は２記載の高分子化合物。
- フォトレジスト用樹脂として用いられる請求項１〜４の何れかの項に記載の高分子化合物。
- 請求項１〜４の何れかの項に記載の高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31232999A JP4282185B2 (ja) | 1999-11-02 | 1999-11-02 | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| TW089122996A TW581939B (en) | 1999-11-02 | 2000-11-01 | A high molecular compound for photoresist and a photoresist resin composition |
| KR1020000064514A KR100729679B1 (ko) | 1999-11-02 | 2000-11-01 | 포토레지스트용 고분자 화합물 및 포토레지스트용 수지조성물 |
| US09/703,677 US6440636B1 (en) | 1999-11-02 | 2000-11-02 | Polymeric compound and resin composition for photoresist |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31232999A JP4282185B2 (ja) | 1999-11-02 | 1999-11-02 | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| US09/703,677 US6440636B1 (en) | 1999-11-02 | 2000-11-02 | Polymeric compound and resin composition for photoresist |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131232A JP2001131232A (ja) | 2001-05-15 |
| JP4282185B2 true JP4282185B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=26567115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31232999A Expired - Lifetime JP4282185B2 (ja) | 1999-11-02 | 1999-11-02 | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6440636B1 (ja) |
| JP (1) | JP4282185B2 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030180662A1 (en) * | 1998-05-25 | 2003-09-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Acid-sensitive compound and resin composition for photoresist |
| US6303266B1 (en) * | 1998-09-24 | 2001-10-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same |
| JP4838437B2 (ja) * | 2000-06-16 | 2011-12-14 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP4536244B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2010-09-01 | ダイセル化学工業株式会社 | フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法 |
| JP5064614B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2012-10-31 | 株式会社ダイセル | 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| KR100907268B1 (ko) * | 2001-04-05 | 2009-07-13 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 |
| US6852468B2 (en) * | 2001-06-12 | 2005-02-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition |
| JP3836359B2 (ja) * | 2001-12-03 | 2006-10-25 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP3803286B2 (ja) * | 2001-12-03 | 2006-08-02 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 |
| US7122589B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-10-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd | Positive resist composition and pattern formation method using the same |
| EP1577285A4 (en) * | 2002-12-25 | 2006-04-12 | Idemitsu Kosan Co | ADAMANTAN DERIVATIVE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| WO2005000923A1 (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Symyx Technologies, Inc. | Photoresist polymers and compositions having acrylic- or methacrylic-based polymeric resin prepared by a living free radical process |
| WO2005000924A1 (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Symyx Technologies, Inc. | Photoresist polymers |
| DE602004008468T2 (de) * | 2003-06-26 | 2008-05-21 | Jsr Corp. | Photoresistzusammensetzungen |
| US7250475B2 (en) * | 2003-06-26 | 2007-07-31 | Symyx Technologies, Inc. | Synthesis of photoresist polymers |
| US7488565B2 (en) * | 2003-10-01 | 2009-02-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Photoresist compositions comprising diamondoid derivatives |
| US7208334B2 (en) * | 2004-03-31 | 2007-04-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of manufacturing semiconductor device, acid etching resistance material and copolymer |
| JP4472586B2 (ja) | 2005-06-20 | 2010-06-02 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| KR101156975B1 (ko) * | 2005-06-24 | 2012-06-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
| JP5584980B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2014-09-10 | 三菱レイヨン株式会社 | レジスト材料、レジスト組成物、微細パターンが形成された基板の製造方法、およびレジスト用重合体の製造方法 |
| WO2013141127A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 出光興産株式会社 | アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| US9346775B2 (en) * | 2012-06-04 | 2016-05-24 | Jnc Corporation | Method for manufactruring β-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactones |
| JP6020361B2 (ja) * | 2012-06-26 | 2016-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
| JP5879228B2 (ja) * | 2012-08-13 | 2016-03-08 | 大阪有機化学工業株式会社 | アダマンタン誘導体 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2776273B2 (ja) | 1994-01-31 | 1998-07-16 | 日本電気株式会社 | ビニル基を有する単量体 |
| JP3751065B2 (ja) | 1995-06-28 | 2006-03-01 | 富士通株式会社 | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 |
| JP3297272B2 (ja) | 1995-07-14 | 2002-07-02 | 富士通株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 |
| US6013416A (en) | 1995-06-28 | 2000-01-11 | Fujitsu Limited | Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns |
| JP3546679B2 (ja) | 1997-01-29 | 2004-07-28 | 住友化学工業株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP3819531B2 (ja) | 1997-05-20 | 2006-09-13 | 富士通株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP4012600B2 (ja) | 1997-06-23 | 2007-11-21 | 富士通株式会社 | 酸感応性重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および半導体装置の製造方法 |
| JP3948795B2 (ja) | 1997-09-30 | 2007-07-25 | ダイセル化学工業株式会社 | 放射線感光材料及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP3676918B2 (ja) | 1997-10-09 | 2005-07-27 | 富士通株式会社 | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 |
| US6303266B1 (en) * | 1998-09-24 | 2001-10-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same |
| JP3976108B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2007-09-12 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法 |
| JP3963602B2 (ja) * | 1999-01-27 | 2007-08-22 | 富士フイルム株式会社 | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
-
1999
- 1999-11-02 JP JP31232999A patent/JP4282185B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-02 US US09/703,677 patent/US6440636B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6440636B1 (en) | 2002-08-27 |
| JP2001131232A (ja) | 2001-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4282185B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP3390702B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP4275284B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| US6692889B1 (en) | Photoresist polymeric compound and photoresist resin composition | |
| US6552143B2 (en) | Polymeric compound and resin composition for photoresist | |
| JP4768152B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| US7919651B2 (en) | Positive resist composition, method of forming resist pattern, polymeric compound, and compound | |
| US20090269694A1 (en) | Positive resist composition, method of forming resist pattern, and polymeric compound | |
| JP2009237559A (ja) | 化学増幅型レジスト組成物及び液浸露光用化学増幅型レジスト組成物 | |
| JP2009301020A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4188058B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP4003876B2 (ja) | フォトレジスト用高分子及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP3330903B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP4780945B2 (ja) | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP5483458B2 (ja) | ラクトン骨格を含む単量体、高分子化合物及びフォトレジスト組成物 | |
| KR101021456B1 (ko) | 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 화합물 | |
| JP2007284381A (ja) | フォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体、その高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP2001278919A (ja) | レジスト用高分子化合物及びレジスト組成物 | |
| KR100729679B1 (ko) | 포토레지스트용 고분자 화합물 및 포토레지스트용 수지조성물 | |
| JP5090259B2 (ja) | アダマンタノン骨格を有する重合性化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法 | |
| JP2006036893A (ja) | α−不飽和アシルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP4530829B2 (ja) | 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物及び半導体の製造法 | |
| JP2006036891A (ja) | α−不飽和アシルオキシ−γ−ブチルラクトン誘導体、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP2006036892A (ja) | α−不飽和アシルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
| JP2006036890A (ja) | β−カルボキシ−α−不飽和アシルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060907 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081014 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090303 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090317 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4282185 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140327 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |