JP4281531B2 - 中空重合体粒子およびその水性分散体並びに製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空重合体粒子およびその水性分散体並びに製造方法に関する。

架橋度が高い架橋重合体よりなる中空重合体粒子は、その特性として優れた耐熱性および耐溶剤性を有すると共に、高い被覆性あるいは隠蔽性が発揮されることからインクの白色顔料として有用であり、また光散乱シートの光散乱材として有用である。

従来、架橋重合体よりなる中空重合体粒子の製造方法として種々のものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開昭６２−１２７３３６号公報

しかしながら、この方法においては、得られる中空重合体粒子が粒子径分布の広いものとなり、中空でない小径粒子が高い割合で共存するために白色度が低いものとなり、高い光散乱能を得ることができないという問題があり、インクの成分として用いた場合には、粗大粒子が共存するために得られるインクが目詰まりを生じやすいものとなる、という問題があった。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、架橋重合体よりなり、比較的粒子径が小さく、しかも粒子径分布が狭い中空重合体粒子を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の中空重合体粒子の水性分散体を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、上記の中空重合体粒子を含有してなるインクを提供することにある。
本発明の更に他の目的は、上記の中空重合体粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の中空重合体粒子は、α−メチルスチレンダイマーよりなる特定の連鎖移動剤０．０１〜５質量部とメルカプタン類よりなる他の連鎖移動剤との合計０．１〜１７質量部の存在下にオレフィン系モノマーよりなる非架橋性重合性モノマー１００質量部を乳化重合して得られる、重量平均分子量が５００〜１５，０００の重合体粒子をシード粒子とし、このシード粒子に、当該シード粒子１質量部に対して２〜５００質量部の割合で吸収された、ジビニルベンゼンおよび多価アクリレート化合物から選ばれた架橋性モノマー成分１〜５０質量％および水に対する溶解度が０．５質量％以上の親水性モノマー成分１〜９９質量％、並びにその他のモノマー（架橋重合性モノマー組成物全体１００質量％の残量）を含有する架橋重合性モノマー組成物を乳化重合することにより得られ、
数平均粒子径が０．０８〜３μｍであり、当該数平均粒子径の±１０％の範囲に属する粒子の含有割合が５０質量％以上であることを特徴とする。

本発明において、前記オレフィン系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれたものであることが好ましい。
また、親水性モノマー成分は、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれたものであることが好ましい。

本発明の中空重合体粒子の水性分散体は、上記の中空重合体粒子を含有することを特徴とする。また、本発明のインクは、上記の中空重合体粒子を含有してなることを特徴とする。

本発明の中空重合体粒子の製造方法は、α−メチルスチレンダイマーよりなる特定の連鎖移動剤０．０１〜５質量部とメルカプタン類よりなる他の連鎖移動剤との合計０．１〜１７質量部の存在下にオレフィン系モノマーよりなる非架橋性重合性モノマー１００質量部を乳化重合して得られる、重量平均分子量が５００〜１５，０００の重合体粒子をシード粒子とし、このシード粒子の水性分散体にジビニルベンゼンおよび多価アクリレート化合物から選ばれた架橋性モノマー成分１〜５０質量％および水に対する溶解度が０．５質量％以上の親水性モノマー成分１〜９９質量％、並びにその他のモノマー（架橋重合性モノマー組成物全体１００質量％の残量）を含有する架橋重合性モノマー組成物をシード粒子１質量部に対して２〜５００質量部の割合で添加して当該シード粒子に吸収された状態で乳化重合処理することにより、数平均粒子径が０．０８〜３μｍであり、当該数平均粒子径の±１０％の範囲に属する粒子の含有割合が５０質量％以上である中空重合体粒子を得ることを特徴とする。

本発明によれば、架橋重合体よりなり、小さい粒子径を有すると共に粒子径分布が比較的狭くて粒子径の均一性が高い中空重合体粒子を、容易にかつ確実に提供することができる。
この中空重合体粒子は、架橋重合体よりなるものであるため、基本的に、粒子それ自体の硬度、機械的強度、耐熱性および耐溶剤性が優れたものであり、高い被覆性あるいは隠蔽性が発揮される。
従って、本発明の中空重合体粒子は、その特性を利用して、各種のインクまたは塗料、例えば光散乱シート、電子ペーパー、インクジェットプリンター用紙または感熱転写プリンター用紙のための塗工剤などの材料、並びに、薬品徐放材、白濁化剤などとして、種々の用途に好適に供することができ、更にそれら以外の用途にも有用に用いることが可能である。

本発明の中空重合体粒子は、特定の連鎖移動剤を用いて非架橋性重合性モノマー組成物を乳化重合して得られる重合体粒子をシード粒子として含有する水性分散体に、架橋性モノマーおよび親水性モノマーを必須成分として含有してなる架橋重合性モノマー組成物を添加し、シード粒子に当該架橋重合性モノマー組成物を吸収させ、その状態で乳化重合処理して当該架橋重合性モノマー組成物中のモノマーを重合させることにより、製造されるものである。

本発明の中空重合体粒子は、架橋重合体よりなるものであって、数平均粒子径が０．０８〜３μｍであり、数平均粒子径の±１０％の範囲に属する粒子の含有割合が５０質量％以上のものである。

＜シード粒子＞
本発明の中空重合体粒子の製造に用いられるシード粒子は、α−メチルスチレンダイマー、チウラムジスルフィド類およびテルペン系炭化水素類から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる連鎖移動剤（以下、「特定の連鎖移動剤」ともいう。）を特定の範囲の割合で用いることを必須とし、必要に応じて他の連鎖移動剤を併用して、非架橋性重合性モノマー（架橋性を有しない重合性モノマーをいう。）の組成物を乳化重合することにより、得られるものである。
この乳化重合反応においては、連鎖移動剤として、特定の連鎖移動剤および必要に応じて他の連鎖移動剤を用いることにより、特定の範囲の重量平均分子量を有する重合体粒子を得ることができ、この重合体粒子をシード粒子として用いることにより、比較的粒子径分布の狭い中空重合体粒子を製造することができる。

本発明において、シード粒子は、重量平均分子量が好ましくは５００〜１５，０００、更に好ましくは７００〜１２，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００の重合体からなる粒子である。ここに、シード粒子について「重量平均分子量」とは、当該シード粒子の溶液の粘度測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどの通常の方法によって得られる重量平均分子量である。シード粒子を構成する重合体の分子量は、当該乳化重合反応における特定の連鎖移動剤および他の連鎖移動剤の使用量によって制御することができる。

重量平均分子量が１５，０００を超える重合体粒子によるシード粒子は、架橋重合性モノマー組成物を吸収する能力が小さく、乳化重合の水性媒体中において当該架橋重合性モノマー組成物がシード粒子に吸収されないままの状態で独自に重合することから、目的とする範囲外の粒子径を有する重合体粒子の生成割合が高くなる。特に、これらの異径粒子は、粒子径が微小でコロイド的に不安定であるために、当該乳化重合反応において、反応系の安定性が悪くなって凝固物が多量に発生するようになる。
一方、重量平均分子量が５００未満の重合体粒子によるシード粒子は、その分子量が小さすぎるために同様に架橋重合性モノマー組成物を吸収する能力が小さく、上記と同様の問題が生ずる。

シード粒子の粒子径および粒子径分布は、生成される中空重合体粒子の粒子径および粒子径分布に関連する要素であり、好適な中空重合体粒子を得るためには、できるだけ制御されて粒子径分布が狭く、従って粒子径の均一性の高い重合体粒子をシード粒子として用いることが好ましい。具体的には、シード粒子としては、その数平均粒子径が０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍであり、かつ、粒子径分布が狭く、例えばその変動係数が５％以下の重合体粒子が好適に用いられる。

シード粒子を形成する重合体は、シード重合に供される架橋性モノマーおよび親水性モノマーを必須成分として含有する架橋重合性モノマー組成物が吸収されて溶解状態または膨潤状態となるものであれば特に制限されないが、通常、オレフィン系モノマーの重合体であるオレフィン系ポリマーが好ましく、特に架橋重合性モノマー組成物を構成する主たるモノマー成分によるポリマーと同じ種類のものであることが好ましい。具体的には、シード粒子としては、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびメチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、その他の非架橋性重合性モノマーを、単独で、あるいは好ましくはこれらを２種以上組合わせて得られる重合体粒子を好ましく用いることができる。

本発明に用いられるシード粒子は、α−メチルスチレンダイマー、チウラムジスルフィド類およびテルペン系炭化水素類から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる特定の連鎖移動剤（特にα−メチルスチレンダイマーが好ましい。）並びに必要に応じて用いられる他の連鎖移動剤の存在下で、上記非架橋性重合性モノマーを比較的多量に含有するモノマー組成物を乳化重合処理またはソープフリー重合処理することによって、調製されるものである。

特定の連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーには、異性体として、（イ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、（ロ）２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび（ハ）１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデンの３種類があるが、本発明においてα−メチルスチレンダイマーとしては、（イ）成分が４０質量％以上で（ロ）成分および／または（ハ）成分が６０質量％以下のもの、好ましくは（イ）成分が５０質量％以上で（ロ）成分および／または（ハ）成分が５０質量％以下のもの、特に好ましくは（イ）成分が７０質量％以上で（ロ）成分および／または（ハ）成分が３０質量％以下のものが好適に用いられる。そして、（イ）成分の含有割合が高くなるに従って、優れた連鎖移動効果が得られる。

α−メチルスチレンダイマーは、許容される範囲内であれば、不純物、例えば未反応のα−メチルスチレン、上記（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分以外のα−メチルスチレンオリゴマー、α−メチルスチレンポリマーなどを含むものであってもよい。α−メチルスチレンダイマーは、その合成後に精製されていないものをそのまま使用することもできる。

特定の連鎖移動剤であるチウラムジスルフィド類の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどを挙げることができる。
特定の連鎖移動剤であるテルペン系炭化水素類の具体例としては、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。

本発明において、特定の連鎖移動剤は、シード粒子を得るための非架橋性重合性モノマー組成物の１００質量部に対して０．０１〜５質量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．３〜３質量部である。特定の連鎖移動剤を用いない場合、または用いる場合であっても０．０１質量部未満のときは、得られる重合体粒子の粒子径分布が広いものとなり、数平均粒子径の±１０％の範囲に属する粒子径の粒子が５０質量％以上となるような、粒子径分布の狭いシード粒子を得ることが困難である。すなわち、この場合には、粗大粒子が多く生成され、その後の乳化重合処理によって生成される中空重合体粒子に悪影響を及ぼすこととなる。一方、特定の連鎖移動剤の使用量が、シード粒子を得るための非架橋性重合性モノマーの１００質量部に対して５質量部を超えると、乳化重合における重合反応性が乏しく、結局、粒子径分布の狭いシード粒子を得ることができない。

特定の連鎖移動剤と共に使用することのできる連鎖移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている重合連鎖移動剤を使用することができる。その具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどを挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類などが好適に使用される。

シード粒子を得るための乳化重合反応において、特定の連鎖移動剤および他の連鎖移動剤の合計の使用量は、非架橋性重合性モノマー組成物の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１７質量部、特に好ましくは０．３〜１５質量部である。

シード粒子を得るための乳化重合反応において、ラジカル開始剤としては、後述する中空重合体粒子を得るための乳化重合反応に用いられるものと同様のラジカル開始剤が用いられ、その使用量は、非架橋性重合性モノマー組成物１００質量部に対して、０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１５〜２質量部、特に好ましくは０．２〜１．５質量部である。

シード粒子を得るための乳化重合反応において、例えば水よりなる水性媒体の使用量は、非架橋性重合性モノマー組成物１００質量部に対して、１００〜１，０００質量部、更に好ましくは１５０〜７００質量部、特に好ましくは２００〜５００質量部である。またこのシード粒子を得るための乳化重合反応における重合条件は、温度が６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃であり、重合時間が２〜１０時間、好ましくは３〜８時間程度である。

＜中空重合体粒子＞
本発明の中空重合体粒子は、以上のシード粒子を含む水性分散体に架橋性モノマーおよび親水性モノマーを必須成分として含有する架橋重合性モノマー組成物を添加し、当該架橋重合性モノマー組成物をシード粒子に吸収させ、その状態で乳化重合処理して架橋重合性モノマー組成物を重合することにより、得られる。

本発明において、架橋重合性モノマー組成物は架橋性モノマーおよび親水性モノマーの両方を含有することが必要であり、当該架橋性モノマーおよび親水性モノマーとしては異なるモノマーが用いられることが通常であるが、ある種の架橋性モノマーは同時に親水性モノマーである場合があり、このようなモノマーを用いる場合には、単一の当該モノマーが、架橋性モノマーおよび親水性モノマーの両方の機能を発揮することとなるので、当該モノマー１種のみが含有されればよいこととなる。

〔架橋性モノマー〕
架橋重合性モノマー組成物における架橋性モノマーとしては、２個以上の共重合性二重結合を有する化合物が用いられる。この架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、多価アクリレート化合物などを好ましく用いることができる。

多価アクリレート化合物のうち、ジアクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることができ、トリアクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどを挙げることができ、テトラアクリレート化合物としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどを挙げることができる。

また、ジメタクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることができ、トリメタクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどを挙げることができる。

本発明において、以上の架橋性モノマーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。実際には、本発明において、架橋性モノマーとしてはジビニルベンゼンを用いることが好ましく、ジビニルベンゼンを多価アクリレート化合物を組み合せて用いることもできる。多価アクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。

本発明の架橋重合性モノマー組成物において、架橋性モノマーの割合は、全モノマーに対して好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは２〜４０質量％、最も好ましくは５〜３０質量％である。架橋性モノマーの割合が１質量％未満の場合または５０質量％を超える場合は、生成される架橋重合体の粒子が中空にならないことがある。
なお、架橋性モノマーの量は、希釈剤や他の不純物を除いた純品換算による。

〔親水性モノマー〕
架橋重合性モノマー組成物において、親水性モノマーは、水に対する溶解度が０．５質量％以上、特に１質量％以上のものであることが好ましい。このような親水性モノマーとしては、ビニルピリジンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーなどを挙げることができる。これらの親水性モノマーとしては、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特に、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれる１種以上のモノマーとアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマーとの組み合わせが最も好ましい。

架橋重合性モノマー組成物において、上記の親水性モノマーの割合は、モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは１〜９９質量％、更に好ましくは２〜９８質量％、最も好ましくは３〜７０質量％である。架橋重合性モノマー組成物における親水性モノマーの割合が１質量％未満の場合には、生成される架橋重合体の粒子が中空にならないことがある。

〔その他のモノマー〕
架橋重合性モノマー組成物においては、架橋性モノマーおよび親水性モノマー以外の重合性モノビニルモノマーを含有するものであってもよい。この重合性モノビニルモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレンなどの芳香族モノビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。

また、架橋重合性モノマー組成物は、その乳化重合反応における重合速度および重合安定性が許容される範囲内において、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物を含有させることができる。これらのうち、特にスチレン、エチルビニルベンゼンまたはα−メチルスチレンが好ましい。これらの重合性モノビニルモノマーは２種以上を使用してもよい。

上記の重合性モノビニルモノマーの使用量は、架橋重合性モノマー組成物において、好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９６重量％以下、最も好ましくは９２重量％以下である。

〔架橋重合性モノマー組成物の使用量〕
本発明において、上記架橋重合性モノマー組成物の使用量は、シード粒子１質量部に対し、通常、２〜５００質量部、好ましくは２〜２００質量部、更に好ましくは３〜１９質量部、特に好ましくは４〜１６質量部、最も好ましくは５〜１２質量部である。この使用量が２質量部未満では、生成される重合体粒子が中空とならない場合がある。一方、架橋重合性モノマー組成物の使用量が５００質量部を超えると、シード粒子全体が有するモノマー吸収能力が不足するために乳化重合反応系においてシード粒子に吸収されない架橋重合性モノマー組成物の量が多くなる結果となり、このため、例えば油溶性開始剤が使用された場合には、粒子径の制御が困難となるために、生成する重合体粒子は粒子径分布が幅広いものとなって粗大粒子が含まれたものとなり、一方、水溶性開始剤が使用された場合には、多量の微小粒子が発生して乳化重合反応系が不安定になり、目的とする中空重合体粒子を高い効率で製造することができない。

〔乳化重合反応処理〕
シード粒子の水性分散体に対して架橋重合性モノマー組成物を添加する方法としては、架橋重合性モノマー組成物を一時に投入する一括添加方法、乳化重合反応を遂行しながら架橋重合性モノマー組成物を分割して添加する分割添加方法、および、架橋重合性モノマー組成物を連続的に添加する連続添加方法のいずれも使用することができるが、本発明では一括添加方法が好ましい。

本発明においては、用いるシード粒子の量および架橋重合性モノマー組成物の量を調整することにより、最終的に得られる架橋重合体よりなる中空重合体粒子の粒子径を制御することができる。
また、得られる中空重合体粒子の粒子径の範囲は、主として用いるシード粒子の粒子径の大きさによって定まるが、通常、数平均粒子径が０．０８〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍとなる範囲内の中空重合体粒子が容易に得られる。

本発明において、架橋重合性モノマー組成物の乳化重合反応に用いる重合開始剤としては、一般の水溶性ラジカル重合開始剤または油溶性のラジカル重合開始剤を用いることができるが、水溶性の重合開始剤によれば、シード粒子に吸収されない架橋重合性モノマー組成物が水相で重合を開始する可能性が少ない点で好ましい。
水溶性のラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素およびこれらに還元剤を組み合わせてなるレドックス系開始剤を挙げることができる。

一方、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルを好ましく用いることができる。

以上のラジカル重合開始剤の使用量は、架橋重合性モノマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜２質量部、特に好ましくは０．１〜１．５質量部である。

中空重合体粒子のための乳化重合反応においては、重合反応系の安定性を高くするために、シード粒子の乳化重合反応に用いられた乳化剤以外に、懸濁保護剤または界面活性剤を使用することも好ましい。
本発明において、界面活性剤としては通常のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することができる。
また、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。

好ましい懸濁保護剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムあるいは微粉末無機化合物などを挙げることができる。

本発明において、架橋重合性モノマー組成物が添加されるシード粒子には、当該架橋重合性モノマー組成物と共に、あるいはそれに先行して、適宜の油性物質をシード粒子に吸収させることができる。このような油性物質を、例えばシード粒子に対して５０〜５００質量％の割合で用いることにより、生成される重合体粒子を確実に内孔を有する中空重合体粒子とすることができる。

油性物質としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、二硫化炭素、四塩化炭素、ラード油、オリーブ油、ヤシ油、ヒマシ油、綿実油、灯油などを挙げることができる。

なお、本発明の中空重合体粒子は、公知の方法、例えば当該中空重合体粒子をシードとして更にモノマーを重合することにより、粒子表面を変性することもできる。

また、本発明の中空重合体粒子は、窒素雰囲気下において熱天秤により昇温速度１０℃／分で当該中空重合体粒子を加熱したとき、中空重合体粒子の減量割合が１０重量％に達する温度（Ｔ₁₀）が３００℃以上、特に３５０℃以上であることが好ましい。例えば架橋性モノマーの使用量を調整することにより、当該温度を３００℃以上とすることが可能である。
本発明の中空重合体粒子において、上記減量割合に関する条件（Ｔ₁₀が３００℃以上）は、特に、光拡散シートにおける例えばエンジニアリングプラスチックスやポリアミドの光散乱材として用いる場合に要求されるものである。

架橋ポリマー中空粒子の乳化重合反応において、水よりなる水性媒体の使用量は、シード粒子１質量部に対し、２０〜１００質量部、好ましくは３０〜５０質量部である。
この乳化重合反応における重合条件は、温度が６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃、重合時間が０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜４時間程度である。

本発明の中空重合体粒子は、粒子径分布が狭くて中空でない小粒径の粒子の含有割合が低いことにより、外観においては高い白色度を有し、また、粗大粒子の含有割合が低いことにより、当該中空重合体粒子を含有してなるインクは、例えばインクジェットプリンターに供された場合にもノズル詰まりが発生せず、良好な飛行性が得られ、また、当該中空重合体粒子が含有された塗工剤が塗布された加工紙ではボールペンによる筆記性が良好となる。

本発明のインクは、上述のようにして得られる架橋重合体よりなる中空重合体粒子を含有する水性分散体であり、中空重合体粒子および水性媒体の他に、バインダー、染料、顔料、公知の添加剤を含有することもできる。
本発明のインクにおいて、中空重合体粒子は白色顔料として作用し、これにより、本発明のインクは、当該インクを構成する顔料の全部あるいは一部として中空重合体粒子を含有してなることにより優れた白色度を有するものとなる。

本発明のインクにおいては、中空重合体粒子が架橋重合体よりなるものであるため、例えば有機溶剤などが接触された場合にも、中空重合体粒子が溶解したり変形することがなく、結果的に白色度が安定に維持されるという利点を有する。
本発明のインクにおける中空重合体粒子の含有割合は、インク全体において、固形分換算で通常０．１〜５０質量％とされ、好ましくは１〜３０質量％である。この含有割合が０．１質量％未満の場合には白色度が低下したものとなり、５０質量％を超えるとインクとしての保存安定性が低下する場合がある。

本発明のインクにおいて、必要に応じて配合されるバインダーは、特に制限されるものではなく、例えば、スチレン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合体樹脂、α−オレフィン／マレイン酸共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スルホン化イソプレン／スチレン共重合体樹脂などを挙げることができる。インクにおけるバインダーの含有割合は、通常１〜２０質量％とされ、好ましくは２〜１０質量％である。この割合が１質量％未満の場合にはインクの定着性が低下したものとなり、２０質量％を超えるとインクとしての保存安定性が低下する場合がある。

本発明のインクにおいて、必要に応じて配合される染料は、特に制限されるものではなく、例えば、水性染料、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料および塩基性染料などを挙げることができる。

上記分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，１００，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４，１９９，２０４および２２４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３，２９，３１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８および１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４５, １６４、１７７,１８１，２０４，２０６，２０７，２３９，２４０，２８３，３２３，３４３，および３６２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１９７，１９８，２０１，２５７，２６６，２８７，３５４，および３６５、並びに、Ｃ．Ｉ．ディスパーズグリーン９などを挙げることができる。

上記油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３，７，２７，２９，および３４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４，１６，１９，２９，５６，８２および１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１，３，８，１８，２４，２７，４３，５１および７２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２，１１，７０などを挙げることができる。
上記直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック１９などを挙げることができる。
上記酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシド・ブラック２および１２、Ｃ．Ｉ．アシド・イエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシド・レッド５１，８７および９２、Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー１，９および７４などを挙げることができる。
上記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー２および１１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１および１３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５，７，９および２６などを挙げることができる。
上記染料は、１種を単独で用いてもよいが２種以上を併用することも可能である。

本発明のインクにおいて、必要に応じて用いられる顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラックなどを挙げることができる。
上記顔料は、１種を単独で用いてもよいが２種以上を併用することも可能である。

上記染料および顔料は、それぞれ単独で使用することもできるし、２種を用いることできる。本発明のインク中に含有される染料あるいは顔料の濃度は、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは１．５〜２５質量％である。染料あるいは顔料の濃度が１質量％未満の場合には、十分な発色が得られない場合があり、３０質量％を超える場合にはインクに凝集体が生ずる場合がある。

油性染料、分散染料または顔料を用いる場合は、予めこれらを水などの媒体に分散させておくことが好ましく、この水性分散体の調製には、分散剤などを用いて、ビーズミル、サンドミル、コーレスミキサー、ペイントシェーカー、超音波分散機、高圧ホモジナイザーなど公知の分散機を用いて分散することができる。顔料の水分散液は工業製品として市販品を入手することもできる。

これらインク原料の混合方法の具体例としては、染料若しくは顔料の水溶液または水分散液を攪拌しながら、バインダーおよび中空重合体粒子の水分散液を添加し、引き続き、水、湿潤剤、消泡剤などの添加剤を入れる方法を挙げることができる。油性染料、分散染料または顔料を予め水に分散させておく分散工程が行われる場合には、バインダー、湿潤剤、消泡剤などの添加剤の添加を、この分散工程において行うことにより、好適なインクが得られることがある。

本発明のインクに添加することのできる公知の添加剤としては、例えば、多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤等の表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などを挙げることができる。
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチルー２―ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などを挙げることができる。

また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、更に、セルロース系高分子物質、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン／アクリル酸共重合物塩、スチレン／マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。

インクの製造においては、ろ過工程を設けることが好ましい。ろ過工程では、ろ過材として、ステンレス鋼メッシュ、ナイロンメッシュ、メンブランフィルター、プリーツフィルター、デプスフィルター、セラミック膜フィルターなどを用い、ろ過方式として、バッチ式、連続式、循環式などを好適に用いることができる。工業的にはデプスフィルターを用いた循環式を利用することが特に好ましい。

本発明のインクは、特定の物理的性質を満たすものであることが好ましい。例えばインクジェット方式に供されるインクは、適正な粘度と表面張力を有することが必要である。インクジェット用記録用インクの粘度は、２５℃で通常０．７〜１５ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓであり、当該インクの表面張力は、２５℃で通常２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、更に好ましくは３０〜４０ｄｙｎ／ｃｍである。

本発明のインクは、インクジェット記録用として特に有用であるが、他のインク、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のためのインクとしても使用可能である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」および「％」は、特に断らない限り、重量基準である。

実施例における数平均粒子径、重量平均分子量、粒子径分布および粗大粒子割合（数平均粒子径の３倍以上の粒径を有する粒子の含有割合）は、次のようにして測定した。
〔数平均粒子径〕
電子顕微鏡写真（倍率５，０００〜１０，０００倍）により、１００ケ平均の粒子径を算出した。
〔重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
〔粒子径分布〕
平均粒子径の±１０％の範囲に属する粒子の重量分率で算出した。

〔粗大粒子割合〕
スラリーを粉体量相当で約０．００２〜０．０２ｇ採取し、その重量を高精度電子天秤で秤量し、分散媒（蒸留水）により１０００倍に希釈して試料を作製し、この試料について、ＳＯＰＳ法（Single Optical Particle Sensing)法による個数カウント式粒度分布測定器（Particle Sizing Systems 社製）により測定し、粉体量１ｇ相当に換算して数平均粒子径の３倍以上の粒子を粗大粒子としてその数を求めた。得られた測定結果から、作製した試料を該粒子の数平均粒子径および密度を基礎として粉体量１ｇ相当の個数単位に換算し、下記の式（１）により当該粗大粒子の含有割合を求めた。なお、実施例では換算した粒子数１００万個に対する粗大粒子数で表記した。

式中、ａは個数カウント式粒度分布測定器で得られる粉体量１ｇ相当に換算した数平均粒子径の３倍以上の粒径を有する粗大粒子の数、ｂは数平均粒子径および密度を基礎として粉体量１ｇ相当の個数単位に換算した粒子数である。

〔インク飛行性〕
得られた中空重合体粒子１ｇ（固形分換算）と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル９ｇと、グリセリン１ｇと、カーボン水分散体「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００」（米国ＣＡＢＯＴ社製）の３ｇ（固形分換算）と、イオン交換水８６ｇとを混合し、得られた分散液を５ミクロンのフィルターで濾過することにより、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、表面張力３４ｄｙｎ／ｃｍのインクジェット用水性インクを調製し、この水性インクを用いて、インクジェットプリンター「ＭＣ２０００」（セイコーエプソン（株）製）により、インクジェットプリンター専用紙「ＰＭ写真用紙光沢」（セイコーエプソン（株）製）に印字し、その特性を、ノズルに詰まりが発生しない場合を「良好」、ノズルに詰まりが発生した場合を「不良」と評価した。
ここに、粘度は、粘度計（「ＲＥ８０Ｌ型」、東機産業製）を用いて測定された２５℃における値であり、表面張力は、デジタル自動表界面張力計「ＲＴＭ−０１ＤＣ」（離合社製）を用いて測定された２５℃における値である。

（１）シードポリマー粒子Ｓ１の製造
スチレン８０部、メタクリル酸５部、メタクリル酸メチル１５部、α−メチルスチレンダイマー１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム１．０部および水２００部を容量２Ｌのフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス中にて８０℃に昇温して６時間乳化重合を行い、これにより、重合収率９８％で、平均粒子径０．１５μｍ、重量平均分子量（Ｍw ）３，５００の重合体粒子を得た。これをシード粒子「Ｓ１」とする。

（２）シード粒子Ｓ２〜Ｓ８の製造
下記表１に示される組成の非架橋性重合性モノマー組成物を用いたこと以外はシード粒子Ｓ１の製造と同様にして乳化重合を行い、シード粒子Ｓ２〜Ｓ８を得た。
なお、シード粒子Ｓ５、Ｓ７およびＳ８は比較用である。すなわち、シード粒子Ｓ５は重量平均分子量が過大の重合体粒子よりなるものであり、シード粒子Ｓ７およびＳ８は、いずれも、α−メチルスチレンダイマーその他の特定の連鎖移動剤を使用しない乳化重合により得られたものである。

上記表１における略号の意味は下記のとおりである。
ＳＴ ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＡＡ ：アクリル酸
α−ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー

（３）中空重合体粒子の製造：
＜実施例１＞
反応容器に、シード粒子Ｓ１の１０部（固形分換算）と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部と、過硫酸カリウム０．５部と、水４００部とを仕込み、これに、ジビニルベンゼン（純度５５重量％、残余が１官能ビニルモノマーのもの）１１．６部と、エチルビニルベンゼン８．４部と、アクリル酸５部と、メタクリル酸メチル７５部との混合物よりなる架橋重合性モノマー組成物を添加して３０℃で１時間撹拌し、架橋重合性モノマー組成物をシード粒子にモノマーをほぼ完全に吸収させ、７０℃で５時間攪拌しながら乳化重合処理を行ったところ、重合収率９９％で、水を粒子内部に含有するカプセル状の重合体粒子の水性分散体が得られた。
また、反応生成物について、２００メッシュのフィルターでろ過処理を行ったところ、フィルター上に残った重合凝固物は、重合固形分の全量に対して０．０２％であり、重合安定性が良好であることが確認された。

この水性分散体を乾燥し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、この重合体粒子は、外径０．３５μｍ、内径０．２０μｍの中央部が透けている完全な球形の中空重合体粒子であることが確認された。
そして、得られた中空重合体粒子を、インク用組成物の成分として用いて評価したところ、優れた飛行性が得られることが確認された。
以上の結果は表２−１に示されている。なお、表中、「カプセル状」とは、重合体粒子の個々の粒子に内孔が形成された状態をいう。

＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
表２−１、表２−２および表３に示された種類および量のシード粒子を用いると共に、表２−１、表２−２および表３に示された組成による架橋重合性モノマー組成物１００重量部を用い、界面活性剤量を調節したこと以外は実施例１と同様にして、架橋重合性モノマー組成物について乳化重合処理を行い、重合体粒子を得た。
ただし、実施例４では、シード粒子Ｓ２の１２部にトルエン１０部を吸収させた後に架橋重合性モノマー組成物を添加して乳化重合処理を行い、実施例５では、シード粒子Ｓ２の１３部にジブチルフタレート１０部を吸収させた後に架橋重合性モノマー組成物を添加して乳化重合処理を行った。
結果は、表２−１、表２−２および表３に示すとおりである。

＜実施例９＞
反応容器に、シード粒子Ｓ１の２部（固形分換算）と、ポリビニルアルコール（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学（株）製）２０部と、重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（「パーロイル３５５」、日本油脂（株）製）２部と、水５００部とを仕込み、これに、エチレンジメタクリレート２５部と、メタクリル酸５部と、メタクリル酸メチル７０部との混合物よりなる架橋重合性モノマー組成物に更に油性物質であるトルエン４００部を混合したものを添加して４０℃で２時間攪拌し、架橋重合性モノマー組成物をシード粒子に吸収させ、７０℃で１５時間攪拌しながら乳化重合処理を行ったところ、重合収率９８％で、トルエンを粒子内部に含有するカプセル状の重合体粒子の水性分散体が得られた。
当該重合体粒子のデータおよび飛行性の結果は表２−２に示すとおりである。

表２−１および表２−２の結果から、本発明によれば、架橋重合体よりなり、小さい粒子径を有すると共に粒子径分布が比較的狭くて粒子径の均一性が高い中空重合体粒子が得られることが理解される。
また、本発明によるこの中空重合体粒子は、特にインクジェットプリンターのためのインクの材料として有用であり、特に飛行性の高いインクを製造することができることが明らかである。

一方、表３の結果から理解されるように、比較例１による中空重合体粒子は、その粒子径分布が広く、また新粒子の発生もあり、内孔の存在が小さいものである。これは、シード粒子として、重量平均分子量が３１，０００と過大の重合体からなるシード粒子Ｓ５が用いられたからである。
また、比較例２による中空重合体粒子は、粒子径分布が広いものであり、比較例３による中空重合体粒子は、粒子径分布が広く、また新粒子の発生が認められた。これは、比較例２および比較例３においては、シード粒子として、特定の連鎖移動剤を用いずに調製されたシード粒子Ｓ７およびＳ８が用いられたからである。

また、比較例４では、シード粒子として、重合平均分子量が１００，０００以上と過大のポリスチレンよりなる重合体粒子「ＪＳＲ ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−０２０−Ｓ」が用いられたため、得られた重合体粒子は内孔の存在しないものであった。

Claims (6)

1. α−メチルスチレンダイマーよりなる特定の連鎖移動剤０．０１〜５質量部とメルカプタン類よりなる他の連鎖移動剤との合計０．１〜１７質量部の存在下にオレフィン系モノマーよりなる非架橋性重合性モノマー１００質量部を乳化重合して得られる、重量平均分子量が５００〜１５，０００の重合体粒子をシード粒子とし、このシード粒子に、当該シード粒子１質量部に対して２〜５００質量部の割合で吸収された、ジビニルベンゼンおよび多価アクリレート化合物から選ばれた架橋性モノマー成分１〜５０質量％および水に対する溶解度が０．５質量％以上の親水性モノマー成分１〜９９質量％、並びにその他のモノマー（架橋重合性モノマー組成物全体１００質量％の残量）を含有する架橋重合性モノマー組成物を乳化重合することにより得られ、
   数平均粒子径が０．０８〜３μｍであり、当該数平均粒子径の±１０％の範囲に属する粒子の含有割合が５０質量％以上であることを特徴とする中空重合体粒子。
2. 前記オレフィン系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれたものであり、
   前記親水性モノマー成分は、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の中空重合体粒子。
3. 請求項１または請求項２に記載の中空重合体粒子を含有することを特徴とする中空重合体粒子の水性分散体。
4. 請求項１または請求項２に記載の中空重合体粒子を含有してなることを特徴とするインク。
5. α−メチルスチレンダイマーよりなる特定の連鎖移動剤０．０１〜５質量部とメルカプタン類よりなる他の連鎖移動剤との合計０．１〜１７質量部の存在下にオレフィン系モノマーよりなる非架橋性重合性モノマー１００質量部を乳化重合して得られる、重量平均分子量が５００〜１５，０００の重合体粒子をシード粒子とし、このシード粒子の水性分散体にジビニルベンゼンおよび多価アクリレート化合物から選ばれた架橋性モノマー成分１〜５０質量％および水に対する溶解度が０．５質量％以上の親水性モノマー成分１〜９９質量％、並びにその他のモノマー（架橋重合性モノマー組成物全体１００質量％の残量）を含有する架橋重合性モノマー組成物をシード粒子１質量部に対して２〜５００質量部の割合で添加して当該シード粒子に吸収された状態で乳化重合処理することにより、数平均粒子径が０．０８〜３μｍであり、当該数平均粒子径の±１０％の範囲に属する粒子の含有割合が５０質量％以上である中空重合体粒子を得ることを特徴とする中空重合体粒子の製造方法。
6. 前記オレフィン系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれたものであり、
   前記親水性モノマー成分は、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項５に記載の中空重合体粒子の製造方法。