JP4278021B2

JP4278021B2 - Hydrogen generator

Info

Publication number: JP4278021B2
Application number: JP2002086618A
Authority: JP
Inventors: 晃前西; 邦弘鵜飼; 裕二向井; 智倫麻生; 豊吉田; 佳央田村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277011A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール等の炭化水素化合物を主原料とし、燃料電池等の水素利用機器に供給するための水素リッチガスを発生させる水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以下に、従来の水素発生装置の水素発生量の変化方法について図９を用いて説明する。
【０００３】
５１は改質反応させる原料を供給する原料供給部、５２は改質反応に必要な水を供給する水供給部であり、改質触媒を充填した改質部５３に繋がり、改質部５３には改質部５３を加熱するバーナ５４を設置している。また、改質部５３から送出される改質ガスは変成触媒を充填した変成部５５に送られる。変成部５５から変成後ガスはＣＯ酸化触媒を充填したＣＯ酸化部５６に送られ、ＣＯ酸化空気供給部５７からの空気によりＣＯを酸化させてＣＯ濃度が２０ｐｐｍ以下の水素リッチな燃料ガスとしてＣＯ酸化部５６から燃料電池５８に送られる。
【０００４】
ここで、水素発生量を変化させるときには、原料供給量の変化を、各部触媒の温度状態を乱さないように、ゆっくりとした速度（例えば、0.1NL/5min）で変化させ、生成ガス中のＣＯ濃度が２０ｐｐｍ以上にならないようにしていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池での発電量を変化させるときには、一般的に燃料電池に供給する水素量を変化させる。ここで、燃料電池を家庭に設置して家庭内の使用電力に対応して発電量を調整するためには、燃料電池に供給する水素量、つまり水素発生装置での水素生成量の変化速度を速くし、使用電力に必要なだけの水素量を供給することが経済上最も有効である。しかし、水素発生量の変化を速くするため原料流量の変化速度を速くすると、変成触媒やＣＯ酸化触媒内の温度状態が変化して変成後ガス中のＣＯ濃度が増加し、ひいてはＣＯ酸化部からの生成ガス中のＣＯ濃度の増加を引き起こす可能性がある。生成ガス中のＣＯ濃度が２０ｐｐｍ以上となると燃料電池を劣化させる可能性があるため、水素発生量の変化速度を速くすることはできなかった。
【０００６】
本発明はこの課題を解決するものであり、水素発生量の変化速度を速くしても生成ガス中のＣＯ濃度の増加を引き起こさない水素発生装置を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上のような課題を解決するため、第１の本発明は、炭化水素化合物の原料を供給する原料供給部と、水を供給する水供給部と、改質触媒を充填した改質部と、前記改質部を加熱する加熱手段と、前記改質部からの改質後ガスが流入し、内部に変成触媒を有する変成部と、前記変成触媒の温度を検知する変成温度検知部と、前記原料供給部からの原料流量を制御する原料流量制御部を備え、原料流量を変化させるとき、前記原料供給部から供給される原料供給量と、前記変成温度検知部で検出される変成触媒温度に応じて前記原料流量制御部により原料流量の変化速度を制御することを特徴とする水素発生装置である。
【０００８】
また、第２の本発明は、ＣＯ酸化触媒を有し、前記変成部から供給される改質ガス中の一酸化炭素をＣＯ酸化反応により低減するＣＯ酸化部と、前記ＣＯ酸化触媒の温度を検知するＣＯ酸化温度検知部と、前記ＣＯ酸化部にＣＯ酸化用空気を供給するＣＯ酸化空気供給部とをさらに備え、
原料流量を変化させるとき、前記原料供給部から供給される原料供給量と、前記変成温度検知部で検出される変成触媒温度と、前記ＣＯ酸化温度検知部で検出されるＣＯ酸化触媒温度に応じて、前記原料流量制御部により原料流量の変化速度を制御する上記第１の本発明の水素発生装置である。
【０００９】
また、第３の本発明は、上記原料流量に対応した変成温度範囲を設け、前記変成触媒の温度が前記変成温度範囲内のときに一定の変化速度で原料流量を制御する上記第１の本発明の水素発生装置である。
【００１０】
また、第４の本発明は、上記原料流量に対応した変成温度範囲と、前記原料流量に対応したＣＯ酸化温度範囲を設け、前記ＣＯ酸化触媒の温度が前記ＣＯ酸化温度範囲内で、かつ前記変成触媒の温度が前記変成温度範囲内のときに一定の変化速度で原料流量を制御する上記第２の本発明の水素発生装置である。
【００１１】
また、第５の本発明は、上記変成温度範囲、あるいは前記ＣＯ酸化温度範囲の少なくとも一方が複数の温度範囲を有し、前記変成温度範囲と前記ＣＯ酸化温度範囲の組み合わせに対応した一定の変化速度により前記原料流量を制御する上記第４の本発明の水素発生装置である。
【００１７】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素発生装置の構成図であり、同図において、１は改質反応させる原料を供給する原料供給部、２は改質反応に必要な水を供給する水供給部であり、Ruを主成分とした改質触媒を充填した改質部３に繋がり、改質部３には、改質部３を加熱するバーナ４を設置している。このバーナ４は本発明の加熱手段の一例である。
【００１９】
改質部３から送出される改質ガスはＣＯを含んでおり、白金族系の変成触媒を充填した変成部５にて変成反応によりＣＯ濃度が低減される。変成部５には変成触媒の温度を検知する変成温度検知部６が設置されている。変成部５から送出される改質ガスはＣＯ酸化触媒を充填したＣＯ酸化部７に送られ、ＣＯ酸化空気供給部９からの空気により改質ガス中のＣＯは酸化され、ＣＯ濃度２０ｐｐｍ以下の水素リッチな生成ガスとしてＣＯ酸化部７から燃料電池１１に送られる。
【００２０】
ＣＯ酸化部７にはＣＯ酸化触媒の温度を検知するＣＯ酸化温度検知部８が設置されている。
【００２１】
そして、原料供給部１は変成温度検知部６とＣＯ酸化温度検知部８からの信号を受け、原料供給量を制御する原料流量制御部１０を有している。
【００２２】
ここで、原料供給部１から供給される原料は、メタン、エタン、天然ガス（都市ガス）、ＬＰＧ、ガソリン、灯油、メタノール等の炭化水素化合物である。
【００２３】
また、原料供給部１、水供給部２およびＣＯ酸化空気供給部９の流量調整は、ポンプやファン等を利用して、その動作を制御する方法や、ポンプやファンなどの下流側にバルブ等の流量調整器を設置する方法などがあるが、本説明ではそれらを含めてそれぞれの供給部として示している。
【００２４】
また、変成温度検知部６やＣＯ酸化温度検知部８は、熱電対やサーミスタ等を用いることができる。
【００２５】
なお、図中の矢印は原料物質や反応物質、水、空気等の流れの方向を示している。
【００２６】
上記構成において、水素発生装置の水素発生量変化ときの動作を以下に示す。
【００２７】
一定量の水素発生時には、原料供給部１から一定量の原料を供給して、改質部３で改質反応により改質ガスが生成された後、変成部５に供給される。変成部５は変成触媒がある温度範囲になるように、変成部の一部に空気や水を用いた熱交換により温度制御する構成（図示せず）を有しており、変成反応により改質ガス中のＣＯ濃度を約0.7％以下に低減する。
【００２８】
改質ガスが流入するＣＯ酸化部７では、変成部５と同様に、空気や水を用いた熱交換により温度制御する構成（図示せず）を有し、温度制御しながらＣＯ酸化空気供給部９から空気を供給することで、ＣＯ酸化部７からの燃料ガス中のＣＯを２０ｐｐｍ以下に低減する。
【００２９】
ここで、図２は白金系の変成触媒の原料流量の違いによる反応特性を示したものである。供給ガスとしては、H₂=76％、CO₂=10％、CO=13%、CH₄=1%の混合ガスに露点80℃の水蒸気を混合したものを用いている。図中のＳＶは、原料流量の違いで生じた改質ガス流量を触媒の見かけの容積で除した値（空間速度）を示したものである。
【００３０】
ＳＶ＝1000/hのときには、変成触媒温度が195℃〜310℃で改質ガス中ＣＯが0.7%以下となるが、ＳＶ＝3000/hのときには、275℃〜310℃で0.7%以下となる。また、ＣＯが最も低下するのは、ＳＶ＝1000/hのときには、225℃でＣＯ＝0.2％であるが、ＳＶ＝3000/hのときには、290℃でＣＯ＝0.5％である。よって、原料供給部１からの原料供給量と変成温度検知部６から変成触媒の温度が分かれば、改質ガス中のＣＯ濃度を把握することができる。
【００３１】
図３はＣＯ酸化触媒の原料流量の違いによるＣＯ酸化反応の特性を示したものである。供給ガスとしては、H₂=78％、CO₂=20％、CO=0.7%、CH₄=1%の混合ガスに露点70℃の水蒸気を混合したものを用いている。ＳＶは、原料流量の違いで生じたＣＯ酸化部に供給される混合ガス流量を触媒の見かけの容積で除した値（空間速度）を示したものである。また、Ｏ₂／ＣＯは、供給する空気量を示している。
【００３２】
ＳＶ＝2400/hのときには、ＣＯ酸化触媒温度が115℃〜150℃でＣＯ酸化反応を経た混合ガス中のＣＯが20ppm以下となるが、ＳＶ＝4800/hのときには、145℃〜185℃で20ppm以下となる。また、同様な、供給ガス中のＣＯ濃度の違いによる反応特性のデータを用いれば、ＣＯ酸化部７に流入するＣＯ濃度と、ＣＯ酸化温度検知部８からＣＯ酸化触媒温度が分かれば、ＣＯ酸化部７での反応状態が把握できる。
【００３３】
そこで、原料供給部１からの信号による原料供給量と、変成温度検知部６からの信号による変成触媒温度から、図２のデータなどから変成後ガス中のＣＯ濃度を把握し、さらにＣＯ酸化温度検知部８からの信号によるＣＯ酸化触媒温度をもとにした図３のデータなどをもとに、燃料ガス中のＣＯが２０ｐｐｍを越えない温度状態であることを確認しながら原料流量を変化させることができるので、変化速度を可能な限り速くすることができる。
【００３４】
（実施の形態２）
実施の形態１において、原料流量に対応した変成温度範囲とＣＯ酸化温度範囲を設け、変成温度検知部６からの信号により変成触媒温度が変成温度範囲内であり、かつ、ＣＯ酸化温度検知部８からの信号によりＣＯ酸化触媒の温度がＣＯ酸化温度範囲内であれば、原料流量制御部１０により原料流量の変化速度を一定値として原料流量を変化させる。設定した条件下において変化速度を一定値とする事で、多量のデータを組み合わせて細かい制御をすることなく、シンプルな制御で原料流量の変化速度を速くすることができる。
【００３５】
例えば、表１のように、原料流量と触媒温度の範囲に対応した原料流量の変化速度とすることができる。
【００３６】
【表１】

【００３７】
つまり、変成反応を経た改質ガス中のＣＯが低く、ＣＯ酸化触媒によりＣＯがかなり低減される温度のときには原料流量の変化速度を速く設定し、その温度より変成触媒やＣＯ酸化触媒の温度が若干ずれるときには変化速度を少し遅く設定することで、原料流量変化ときに触媒温度に多少ずれが生じても、生成ガス中のＣＯを２０ｐｐｍ以上排出するのを防ぐ。よって、従来のように触媒の温度状態の如何に関わらず原料流量を一定の速度で変化させるよりは、変化速度をかなり速くすることができる。
【００３８】
なお、変成温度範囲とＣＯ酸化温度範囲の分類は表１より粗くしても細かくしても良いが、細かくする方が原料流量の変化速度をさらに速くすることが可能となる。
【００３９】
（実施の形態３）
図４は本発明に関連する発明の実施の形態３における水素発生装置の構成図である。原料供給部１からの信号を受けて、ＣＯ酸化空気供給部９からの空気量を制御するＣＯ酸化空気制御部１２を設置している。
【００４０】
水素発生量を変化させるときには、原料供給部１からの信号による原料流量より、ＣＯ酸化部７に供給されるＣＯ濃度を予測して、そのＣＯに対する酸素量（Ｏ₂／ＣＯ）が所定値２より大きな値３となるように、ＣＯ酸化空気制御部１２からの信号でＣＯ酸化空気供給部９からの空気量を変化させる。
【００４１】
原料流量の変化速度を速くした場合には、変成触媒の流れに対しての中心部と周囲部とでガス流速にむらができやすい。特に変成触媒がハニカム形状の担体に貴金属触媒を担持したものでは、ハニカム体の中心部の流速が速く、周囲が遅くなりやすい。ここで、変成反応は発熱反応であるため、ガス流量が多いところでは発熱量が多くなり、流量が少ないところでは発熱量が少なくなる。従って、変成触媒の中心部は予定以上に高温化し、周囲部はあまり温度が上がらない状態となる。
【００４２】
変成触媒が高温化してある温度範囲を外れると図２の結果より変成反応後の改質ガス中のＣＯ濃度を増加させてしまう可能性がある。ここで、図５はＯ₂／ＣＯ＝４で、流入するＣＯ濃度が１％のときのＣＯ酸化触媒の反応特性を示した図であるが、図３（Ｏ₂／ＣＯ＝２、ＣＯ＝０．７％）と比べると、流入するＣＯ濃度が高いにも関わらず、ＣＯを低減できていることがわかる。
【００４３】
従って、上記動作のように原料流量変化時にＯ₂／ＣＯ値を大きな値の４とすることで、変成部５からガス中のＣＯ濃度が一時的に増加しても、ＣＯ酸化部７でＣＯを２０ｐｐｍ以下に低減することができる。よって、原料流量の変化速度を速くすることが可能となる。原料流量を変化させ終わった後は、触媒中心部の高温部からの伝熱で周囲部温度も上昇し、触媒が均一温度となるので、所定のＯ₂／ＣＯ値である２にもどせば良い。
【００４４】
なお、変成温度検知部６からの信号を用いて変成触媒の温度と原料供給部１からの信号による原料流量により、変成反応後の改質ガス中のＣＯ濃度をより正確に予測すれば、原料流量の変化速度をさらに速くすることが可能となる。
【００４５】
また、上記実施例ではＯ₂／ＣＯ値の所定値を２、大きな値を４としたが、これはＣＯ酸化触媒の特性や機器構成により決定すればよい。
【００４６】
（実施の形態４）
図６は本発明に関連する発明の実施の形態４における水素発生装置の構成図である。変成温度検知部６と、ＣＯ酸化温度検知部８、原料供給部１からの信号を受けてＣＯ酸化空気制御部１２によりＣＯ酸化空気供給部９からの空気量を制御する構成となっている。
【００４７】
水素発生量を変化させるときには、原料供給量１からの信号による原料流量と、変成温度検知部６からの信号による変成触媒温度により、変成後ガス中のＣＯ濃度を把握し、そのＣＯ濃度とＣＯ酸化温度検知部８からの信号によるＣＯ酸化触媒温度、そして所望の原料流量を変化させる速度から、原料流量変化ときに生じる変成反応後の改質ガス中のＣＯ濃度の増加を見込んでＯ₂／ＣＯ値が所定値の２より大きい値となるように、ＣＯ酸化空気制御部１２によりＣＯ酸化空気供給部９から供給する空気量を増加させる。
【００４８】
この動作により、実施の形態４では実施の形態１〜３に示したような各部の状態から原料流量の変化速度を決めるのではなく、各部の触媒状態を正確に把握してＣＯ酸化空気量を制御することで、必要な原料流量の変化速度を与えて実現することができる。
【００４９】
（実施の形態５）
図７は本発明に関連する発明の実施の形態５における水素発生装置の構成図である。
【００５０】
変成部５には変成触媒を加熱する変成ヒータ１４が設置されている。また、変成温度検知部６からの信号に応じて変成ヒータ１４を制御する変成ヒータ制御部１３が設置されている。
【００５１】
水素発生量を変化させるときには、変成温度検知部６により変成触媒の温度が一定になるように変成ヒータ１４での加熱量を制御する。例えば、図２においてＳＶ値を1000/hから3000/hに変化させるように原料流量を変化させるとき、変成触媒温度を290℃一定になるようにすれば、変成後ガス中のＣＯ濃度は常に0.7%以下となり、ＣＯ酸化部７で20ppm以下に低減することが可能となる。よって、変成温度検知部６で変成触媒温度を検知しながら変成ヒータ１４を制御すれば、変成触媒の温度が、変成触媒によりＣＯの低減が可能な温度範囲を外れにくくなるため、原料流量の変化速度を速くすることができる。
【００５２】
なお、変成ヒータ１４の制御を変成温度検知部６からの信号だけでなく、原料供給部１からの信号による原料流量も考慮して行えば、原料流量に対してＣＯを最も低減する変成触媒温度を把握することができるので、その温度になるように変成ヒータ１４を制御することが可能となる。つまり、図２においてＳＶ値が1000/hのときには220℃で最もＣＯが低減されているが、3000/hのときには290℃のときが最も低くなっている。よって、図２に基づいて原料流量に対応してＣＯが最も低減できる温度になるように変成ヒータ１４を制御すれば、ＣＯ酸化部７に送る変成後ガス中のＣＯ濃度を低くできるので、ＣＯ酸化部７で触媒温度状態などが多少ずれてもＣＯを２０ｐｐｍ以下に低減しやすくなる。従って原料流量の変化速度をより速くすることができる。
【００５３】
（実施の形態６）
図８は本発明に関連する発明の実施の形態６における水素発生装置の構成図である。
【００５４】
ＣＯ酸化部７にはＣＯ酸化触媒を加熱するＣＯ酸化ヒータ１６が設置されている。また、ＣＯ酸化温度検知部８からの信号に応じてＣＯ酸化ヒータ１６を制御するＣＯ酸化ヒータ制御部１５が設置されている。
【００５５】
水素発生量を変化させるときには、ＣＯ酸化温度検知部８によりＣＯ酸化触媒の温度が一定になるようにＣＯ酸化ヒータ１６での加熱量を制御する。例えば、図３においてＳＶ値を2400/hから4800/hに変化させるように原料流量を変化させるとき、ＣＯ酸化触媒温度を150℃一定になるようにすれば、ＣＯ酸化後の生成ガス中のＣＯ濃度は常に20ppm以下とすることができる。よって、ＣＯ酸化温度検知部８でＣＯ酸化触媒温度を検知しながらＣＯ酸化ヒータ１６を制御すれば、ＣＯ酸化触媒の温度がＣＯを低減できる温度範囲を外れにくくなるため、原料流量の変化速度を速くすることができる。
【００５６】
なお、ＣＯ酸化ヒータ１６の制御をＣＯ酸化温度検知部８からの信号だけでなく、原料供給部１からの信号による原料流量も考慮して行えば、原料流量に対してＣＯを最も低減するＣＯ酸化触媒温度を把握することができるので、その温度になるようにＣＯ酸化ヒータ１６を制御することが可能となる。つまり、図３においてＳＶ値が2400/hのときには125℃で最もＣＯが低減されているが、4800/hのときには160℃のときが最も低くなっている。よって、図３に基づいて原料流量に対応してＣＯが最も低減できる温度になるようにＣＯ酸化ヒータ１６を制御すれば、流量変化ときに流入してくるガス中のＣＯ濃度やＣＯ酸化用の空気量が多少ずれても確実にＣＯを２０ｐｐｍ以下に低減することができる。従って原料流量の変化速度をより速くすることができる。
【００５７】
ここで、上記変成ヒータ１４やＣＯ酸化ヒータ１６の構成を具体的には示していないが、変成触媒やＣＯ酸化触媒を加熱できる構成であればよい。例えば、触媒に対してガス流れの上流側のガス流路内にシーズヒータを設置してガス温度を上昇させることで触媒温度を上昇させても良いし、触媒に対してガス流れの下流側のガス流路内にシーズヒータを設置し、ヒータからの輻射により触媒を加熱しても良い。また、触媒を設置している容器の外側にリボン状のヒータを巻いて、触媒を外側から加熱しても良い。さらに、触媒内部にヒータを設置してヒータからの伝導伝熱で触媒を加熱する構成としても良い。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように本発明は、水素発生装置の水素発生量を変化させるときに、原料供給量と変成触媒の温度から変成反応後のガス中のＣＯ濃度を予測しながら原料流量の変化速度を速くするものである。
【００５９】
また、原料供給量と変成触媒の温度とＣＯ酸化触媒の温度から各部の状態を予測し、原料流量の変化速度を速くするものである。
【００６０】
また、変成触媒温度範囲を設け、変成触媒の温度が変成触媒温度範囲内ならば、原料流量の変化速度を一定値とするものである。
【００６１】
また、変成触媒温度範囲とＣＯ酸化温度範囲を設け、変成触媒の温度とＣＯ酸化触媒がそれぞれの温度範囲内ならば、原料流量の変化速度を一定値とするものである。
【００６２】
また、温度範囲を複数設定し、それぞれの温度範囲の組み合わせに対応した一定の原料流量変化速度とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における水素発生装置の構成図
【図２】変成触媒の特性図
【図３】ＣＯ酸化触媒の特性図
【図４】本発明に関連する発明の実施の形態３における水素発生装置の構成図
【図５】ＣＯ酸化触媒の特性図
【図６】本発明に関連する発明の実施の形態４における水素発生装置の構成図
【図７】本発明に関連する発明の実施の形態５における水素発生装置の構成図
【図８】本発明に関連する発明の実施の形態６における水素発生装置の構成図
【図９】従来の水素発生装置の構成図
【符号の説明】
１原料供給部
２水供給部
３改質部
４バーナ
５変成部
６変成温度検知部
７ＣＯ酸化部
８ＣＯ酸化温度検知部
９ＣＯ酸化空気供給部
１０原料流量制御部
１１燃料電池
１２ＣＯ酸化空気制御部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen generator that generates a hydrogen-rich gas to be supplied to a hydrogen-using device such as a fuel cell using a hydrocarbon compound such as natural gas, LPG, gasoline, naphtha, kerosene, or methanol as a main raw material.
[0002]
[Prior art]
Hereinafter, a method for changing the hydrogen generation amount of the conventional hydrogen generator will be described with reference to FIG.
[0003]
51 is a raw material supply unit for supplying a raw material for the reforming reaction, 52 is a water supply unit for supplying water necessary for the reforming reaction, and is connected to the reforming unit 53 filled with the reforming catalyst. Has a burner 54 for heating the reforming section 53. The reformed gas sent from the reforming unit 53 is sent to the shift unit 55 filled with the shift catalyst. The transformed gas is sent from the transformation unit 55 to a CO oxidation unit 56 filled with a CO oxidation catalyst, and CO is oxidized by the air from the CO oxidation air supply unit 57 to produce CO as a hydrogen-rich fuel gas having a CO concentration of 20 ppm or less. It is sent from the oxidation unit 56 to the fuel cell 58.
[0004]
Here, when changing the hydrogen generation amount, the change in the raw material supply amount is changed at a slow rate (for example, 0.1 NL / 5 min) so as not to disturb the temperature state of each catalyst, and the CO in the product gas is changed. The concentration was kept from exceeding 20 ppm.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When changing the amount of power generated in the fuel cell, the amount of hydrogen supplied to the fuel cell is generally changed. Here, in order to install the fuel cell in the home and adjust the amount of power generation corresponding to the power used in the home, the amount of hydrogen supplied to the fuel cell, that is, the rate of change in the amount of hydrogen generated in the hydrogen generator is set. It is most effective in the economy to increase the speed and supply the amount of hydrogen necessary for the power used. However, if the change rate of the raw material flow rate is increased in order to speed up the change in the amount of hydrogen generated, the temperature state in the shift catalyst or the CO oxidation catalyst changes, and the CO concentration in the gas after the shift increases. This may cause an increase in CO concentration in the product gas. If the CO concentration in the product gas is 20 ppm or more, the fuel cell may be deteriorated, and therefore the rate of change in the amount of hydrogen generation cannot be increased.
[0006]
The present invention has been made to solve this problem, and an object of the present invention is to provide a hydrogen generator that does not increase the CO concentration in the product gas even if the change rate of the hydrogen generation amount is increased.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
To solve the above problems, a first aspect of the present invention includes a raw material supply section for supplying a source of hydrocarbon compounds, a water supply unit for supplying water, a reforming unit filled with reforming catalyst, A heating means for heating the reforming section, a reforming section into which the reformed gas from the reforming section flows and has a shift catalyst therein; a shift temperature detection section for detecting the temperature of the shift catalyst; comprises a material flow control unit for controlling the material flow from the material feed portion, when changing the material flow, the material supply amount supplied from the material feed portion, the modification catalyst temperature detected by the shift temperature detection section In response, the hydrogen flow rate is controlled by the raw material flow rate control unit.
[0008]
The second of the present invention, have a CO oxidation catalyst, a CO oxidation unit for carbon monoxide in the reformed gas supplied from the shift converter for reducing the CO oxidation reaction, the temperature of the CO oxidation catalyst A CO oxidation temperature detection unit for detecting; and a CO oxidation air supply unit for supplying CO oxidation air to the CO oxidation unit ,
When changing the raw material flow rate, and raw material supply amount supplied from the material feed portion, and the shift catalyst temperature detected by the shift temperature detection section, the CO detected by the oxidation temperature detecting portion is CO oxidation catalyst temperature Accordingly, the hydrogen generator according to the first aspect of the present invention controls the change rate of the raw material flow rate by the raw material flow rate control unit.
[0009]
The third invention is provided with a modified temperature range corresponding to the raw material flow rate, the first of the temperature of the shift catalyst to control the raw material flow rate at a constant rate of change when in the metamorphic temperature range It is the hydrogen generator of the invention .
[0010]
The fourth of the present invention, a modified temperature range corresponding to the raw material flow rate, before Symbol provided CO oxidation temperature range corresponding to the material flow, within the temperature the CO oxidation temperature range of the CO oxidation catalyst, and The hydrogen generator according to the second aspect of the present invention, wherein the raw material flow rate is controlled at a constant rate when the temperature of the shift catalyst is within the shift temperature range.
[0011]
The fifth of the present invention, the modified temperature range or at least one of the CO oxidation temperature range, has a plurality of temperature ranges, certain changes corresponding to the combination of the CO oxidation temperature range and the shift temperature range The hydrogen generator according to the fourth aspect of the present invention, wherein the raw material flow rate is controlled by speed.
[0017]
[Embodiments of the Invention]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0018]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a configuration diagram of a hydrogen generation apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 1, 1 is a raw material supply unit for supplying a raw material to be reformed, and 2 is for supplying water necessary for the reforming reaction. The water supply unit is connected to the reforming unit 3 filled with a reforming catalyst mainly composed of Ru, and the reforming unit 3 is provided with a burner 4 for heating the reforming unit 3. This burner 4 is an example of the heating means of the present invention.
[0019]
The reformed gas delivered from the reforming unit 3 contains CO, and the CO concentration is reduced by the shift reaction in the shift unit 5 filled with a platinum group shift catalyst. The shift unit 5 is provided with a shift temperature detector 6 that detects the temperature of the shift catalyst. The reformed gas sent from the shift unit 5 is sent to the CO oxidation unit 7 filled with the CO oxidation catalyst, and the CO in the reformed gas is oxidized by the air from the CO oxidation air supply unit 9, and the CO concentration is 20 ppm or less. The hydrogen-rich product gas is sent from the CO oxidation unit 7 to the fuel cell 11.
[0020]
The CO oxidation unit 7 is provided with a CO oxidation temperature detection unit 8 that detects the temperature of the CO oxidation catalyst.
[0021]
And the raw material supply part 1 has the raw material flow volume control part 10 which receives the signal from the transformation temperature detection part 6 and the CO oxidation temperature detection part 8, and controls a raw material supply amount.
[0022]
Here, the raw material supplied from the raw material supply unit 1 is a hydrocarbon compound such as methane, ethane, natural gas (city gas), LPG, gasoline, kerosene, and methanol.
[0023]
Further, the flow rate adjustment of the raw material supply unit 1, the water supply unit 2 and the CO oxidation air supply unit 9 is performed by a method of controlling the operation using a pump, a fan or the like, or a valve or the like on the downstream side of the pump or the fan, etc. However, in this description, these are included as the respective supply units.
[0024]
Further, the metamorphic temperature detection unit 6 and the CO oxidation temperature detection unit 8 can use a thermocouple, a thermistor, or the like.
[0025]
In addition, the arrow in a figure has shown the direction of flows, such as a raw material substance, a reactive substance, water, and air.
[0026]
In the above configuration, the operation when the hydrogen generation amount of the hydrogen generator changes is shown below.
[0027]
When a certain amount of hydrogen generation, by supplying a predetermined amount of the raw material from the raw material supply unit 1, after the reformed gas is generated by the reforming reaction in the reforming unit 3, are supplied to the shift converter 5. The shift section 5 has a configuration (not shown) in which a temperature is controlled by heat exchange using air or water so that the shift catalyst is in a certain temperature range. Reduce the CO concentration in the gas to about 0.7% or less.
[0028]
The CO oxidation unit 7 into which the reformed gas flows has a configuration (not shown) in which temperature is controlled by heat exchange using air or water, like the shift unit 5, and the CO oxidation air supply unit while controlling the temperature. By supplying air from 9, the CO in the fuel gas from the CO oxidation unit 7 is reduced to 20 ppm or less.
[0029]
Here, FIG. 2 shows reaction characteristics depending on the difference in the raw material flow rate of the platinum-based shift catalyst. As the supply gas, a mixture gas of H ₂ = 76%, CO ₂ = 10%, CO = 13%, CH ₄ = 1% and steam having a dew point of 80 ° C. is used. SV in the figure indicates a value (space velocity) obtained by dividing the reformed gas flow rate generated by the difference in the raw material flow rate by the apparent volume of the catalyst.
[0030]
When SV = 1000 / h, the shift catalyst temperature is 195 ° C. to 310 ° C. and the CO in the reformed gas is 0.7% or less, but when SV = 3000 / h, it is 0.7% or less at 275 ° C. to 310 ° C. . Further, CO decreases most at 225 ° C. when SV = 1000 / h, and CO = 0.2%, but when SV = 3000 / h, CO = 0.5% at 290 ° C. Therefore, if the raw material supply amount from the raw material supply unit 1 and the temperature of the shift catalyst are known from the shift temperature detection unit 6, the CO concentration in the reformed gas can be grasped.
[0031]
FIG. 3 shows the characteristics of the CO oxidation reaction depending on the difference in the raw material flow rate of the CO oxidation catalyst. As the supply gas, a mixed gas of H ₂ = 78%, CO ₂ = 20%, CO = 0.7%, CH ₄ = 1% and water vapor with a dew point of 70 ° C. is used. SV indicates a value (space velocity) obtained by dividing the flow rate of the mixed gas supplied to the CO oxidation part generated by the difference in the raw material flow rate by the apparent volume of the catalyst. O ₂ / CO represents the amount of air to be supplied.
[0032]
When SV = 2400 / h, the CO oxidation catalyst temperature is 115 ° C. to 150 ° C. and the CO in the mixed gas that has undergone the CO oxidation reaction is 20 ppm or less, but when SV = 4800 / h, the temperature is 145 ° C. to 185 ° C. 20ppm or less. Similarly, if data of reaction characteristics based on the difference in CO concentration in the supply gas is used, if the CO concentration flowing into the CO oxidation unit 7 and the CO oxidation catalyst temperature from the CO oxidation temperature detection unit 8 are known, CO oxidation is performed. The reaction state in the part 7 can be grasped.
[0033]
Therefore, from the raw material supply amount based on the signal from the raw material supply unit 1 and the shift catalyst temperature based on the signal from the shift temperature detection unit 6, the CO concentration in the gas after shift is grasped from the data of FIG. Based on the data of FIG. 3 based on the CO oxidation catalyst temperature based on the signal from the detector 8, the raw material flow rate is changed while confirming that the temperature of the CO in the fuel gas does not exceed 20 ppm. The rate of change can be as fast as possible.
[0034]
(Embodiment 2)
In the first embodiment, a shift temperature range and a CO oxidation temperature range corresponding to the raw material flow rate are provided, the shift catalyst temperature is within the shift temperature range by a signal from the shift temperature detection unit 6, and the CO oxidation temperature detection unit 8 If the temperature of the CO oxidation catalyst is within the CO oxidation temperature range according to the signal from, the raw material flow rate control unit 10 changes the raw material flow rate at a constant value. By setting the rate of change to a constant value under the set conditions, it is possible to increase the rate of change of the raw material flow rate with simple control without performing detailed control by combining a large amount of data.
[0035]
For example, as shown in Table 1, the change rate of the raw material flow rate corresponding to the range of the raw material flow rate and the catalyst temperature can be set.
[0036]
[Table 1]

[0037]
That is, when the CO in the reformed gas that has undergone the shift reaction is low and the CO oxidation catalyst is at a temperature at which the CO is considerably reduced, the rate of change of the raw material flow rate is set to be faster. By setting the rate of change slightly slower when there is a slight shift, it is possible to prevent the exhaust of 20 ppm or more of CO in the product gas even if the catalyst temperature slightly shifts when the raw material flow rate changes. Therefore, the change rate can be made considerably faster than the conventional method in which the raw material flow rate is changed at a constant rate regardless of the temperature state of the catalyst.
[0038]
The classification of the transformation temperature range and the CO oxidation temperature range may be coarser or finer than those in Table 1, but the finer the change rate of the raw material flow rate can be further increased.
[0039]
(Embodiment 3)
FIG. 4 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 3 of the invention related to the present invention. A CO oxidized air control unit 12 that receives the signal from the raw material supply unit 1 and controls the amount of air from the CO oxidized air supply unit 9 is installed.
[0040]
When changing the hydrogen generation amount, the CO concentration supplied to the CO oxidation unit 7 is predicted from the raw material flow rate based on the signal from the raw material supply unit 1, and the oxygen amount (O ₂ / CO) with respect to the CO is a predetermined value 2 The amount of air from the CO-oxidized air supply unit 9 is changed by a signal from the CO-oxidized air control unit 12 so that a larger value 3 is obtained.
[0041]
When the rate of change of the raw material flow rate is increased, unevenness in the gas flow rate tends to occur at the center portion and the peripheral portion with respect to the flow of the shift catalyst. In particular, when the shift catalyst has a noble metal catalyst supported on a honeycomb-shaped carrier, the flow rate at the center of the honeycomb body is fast and the surroundings tend to be slow. Here, since the modification reaction is an exothermic reaction, the calorific value increases when the gas flow rate is large, and the calorific value decreases when the gas flow rate is small. Therefore, the central portion of the shift catalyst is heated to a temperature higher than expected, and the temperature of the surrounding portion is not increased so much.
[0042]
If the temperature of the shift catalyst falls outside the temperature range in which the temperature is increased, the CO concentration in the reformed gas after the shift reaction may increase from the results shown in FIG. Here, FIG. 5 is a diagram showing the reaction characteristics of the CO oxidation catalyst when O ₂ / CO = 4 and the inflowing CO concentration is 1%, but FIG. 3 (O ₂ / CO = 2, CO = 0.7%), it can be seen that CO can be reduced despite the high concentration of inflowing CO.
[0043]
Therefore, by the fourth large value O ₂ / CO values during material flow changes as the operation, even if CO concentration in the gas from the shift converter 5 is increased temporarily to, CO oxidizing unit 7 Thus, CO can be reduced to 20 ppm or less. Therefore, the change rate of the raw material flow rate can be increased. After changing the raw material flow rate, the ambient temperature also rises due to heat transfer from the high temperature portion of the center of the catalyst, and the catalyst becomes a uniform temperature, so it may be returned to 2 which is a predetermined O ₂ / CO value. .
[0044]
If the CO concentration in the reformed gas after the shift reaction is more accurately predicted by using the signal from the shift temperature detection unit 6 and the raw material flow rate based on the signal from the shift catalyst and the signal from the feed unit 1, It is possible to further increase the flow rate change rate.
[0045]
In the above-described embodiment, the predetermined value of O ₂ / CO value is 2 and the large value is 4, but this may be determined according to the characteristics of the CO oxidation catalyst and the equipment configuration.
[0046]
(Embodiment 4)
FIG. 6 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 4 of the invention related to the present invention. In response to signals from the transformation temperature detection unit 6, the CO oxidation temperature detection unit 8, and the raw material supply unit 1, the CO oxidation air control unit 12 controls the amount of air from the CO oxidation air supply unit 9.
[0047]
When changing the amount of hydrogen generation, the CO concentration in the post-transformation gas is ascertained from the raw material flow rate based on the signal from the raw material supply amount 1 and the shift catalyst temperature based on the signal from the shift temperature detection unit 6. From the CO oxidation catalyst temperature based on the signal from the oxidation temperature detection unit 8 and the speed at which the desired raw material flow rate is changed, an increase in the CO concentration in the reformed gas after the shift reaction that occurs when the raw material flow rate changes is expected to be O ₂ / The amount of air supplied from the CO-oxidized air supply unit 9 is increased by the CO-oxidized air control unit 12 so that the CO value becomes larger than a predetermined value of 2.
[0048]
By this operation, the fourth embodiment does not determine the rate of change of the raw material flow rate from the state of each part as shown in the first to third embodiments, but accurately grasps the catalyst state of each part and determines the amount of CO oxidized air. By controlling, it can be realized by giving a necessary change rate of the raw material flow rate.
[0049]
(Embodiment 5)
FIG. 7 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 5 of the invention related to the present invention.
[0050]
A shift heater 14 for heating the shift catalyst is installed in the shift section 5. Further, a shift heater control unit 13 that controls the shift heater 14 in response to a signal from the shift temperature detection unit 6 is installed.
[0051]
When changing the amount of hydrogen generation, the amount of heat generated by the shift heater 14 is controlled by the shift temperature detector 6 so that the temperature of the shift catalyst becomes constant. For example, in FIG. 2, when the raw material flow rate is changed so that the SV value is changed from 1000 / h to 3000 / h, the CO concentration in the gas after the conversion is always maintained by making the conversion catalyst temperature constant at 290 ° C. It becomes 0.7% or less, and can be reduced to 20 ppm or less by the CO oxidation unit 7. Therefore, if the shift heater 14 is controlled while the shift temperature detector 6 detects the shift catalyst temperature, the shift catalyst temperature is unlikely to deviate from the temperature range where CO can be reduced by the shift catalyst. Speed can be increased.
[0052]
If the control of the shift heater 14 is performed in consideration of not only the signal from the shift temperature detection unit 6 but also the raw material flow rate based on the signal from the raw material supply unit 1, the shift catalyst temperature that reduces CO most with respect to the raw material flow rate. Therefore, it becomes possible to control the transformer heater 14 so as to reach the temperature. That is, in FIG. 2, when the SV value is 1000 / h, CO is reduced most at 220 ° C., but when 3000 / h, it is lowest at 290 ° C. Therefore, if the shift heater 14 is controlled so as to achieve the temperature at which CO can be reduced most corresponding to the raw material flow rate based on FIG. 2, the CO concentration in the shift gas sent to the CO oxidation section 7 can be lowered. Even if the temperature of the catalyst is slightly deviated in the oxidation unit 7, CO is easily reduced to 20 ppm or less. Therefore, the change rate of the raw material flow rate can be further increased.
[0053]
(Embodiment 6)
FIG. 8 is a configuration diagram of a hydrogen generator in Embodiment 6 of the invention related to the present invention.
[0054]
The CO oxidation unit 7 is provided with a CO oxidation heater 16 for heating the CO oxidation catalyst. A CO oxidation heater control unit 15 that controls the CO oxidation heater 16 in accordance with a signal from the CO oxidation temperature detection unit 8 is provided.
[0055]
When changing the hydrogen generation amount, the CO oxidation temperature detector 8 controls the heating amount in the CO oxidation heater 16 so that the temperature of the CO oxidation catalyst becomes constant. For example, in FIG. 3, when changing the raw material flow rate so that the SV value is changed from 2400 / h to 4800 / h, if the CO oxidation catalyst temperature is kept constant at 150 ° C., The CO concentration can always be 20 ppm or less. Therefore, if the CO oxidation heater 16 is controlled while the CO oxidation temperature detector 8 detects the CO oxidation catalyst temperature, the temperature of the CO oxidation catalyst is unlikely to deviate from the temperature range in which CO can be reduced. Can be fast.
[0056]
If the control of the CO oxidation heater 16 is performed in consideration of not only the signal from the CO oxidation temperature detection unit 8 but also the raw material flow rate based on the signal from the raw material supply unit 1, the CO that reduces CO most with respect to the raw material flow rate. Since the oxidation catalyst temperature can be grasped, the CO oxidation heater 16 can be controlled so as to reach that temperature. That is, in FIG. 3, when the SV value is 2400 / h, CO is reduced most at 125 ° C., but when it is 4800 / h, it is lowest at 160 ° C. Therefore, if the CO oxidation heater 16 is controlled based on FIG. 3 so that the temperature of CO can be reduced most corresponding to the raw material flow rate, the CO concentration in the gas flowing in when the flow rate changes and the CO oxidation Even if the amount of air is slightly deviated, CO can be reliably reduced to 20 ppm or less. Therefore, the change rate of the raw material flow rate can be further increased.
[0057]
Here, the configurations of the shift heater 14 and the CO oxidation heater 16 are not specifically shown, but any configuration that can heat the shift catalyst and the CO oxidation catalyst may be used. For example, the catalyst temperature may be increased by increasing the gas temperature by installing a sheathed heater in the gas flow path upstream of the gas flow with respect to the catalyst, or on the downstream side of the gas flow with respect to the catalyst. A sheathed heater may be installed in the gas flow path, and the catalyst may be heated by radiation from the heater. Alternatively, a ribbon-shaped heater may be wound around the outside of the container in which the catalyst is installed to heat the catalyst from the outside. Furthermore, it is good also as a structure which installs a heater inside a catalyst and heats a catalyst by the conduction heat transfer from a heater.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when changing the hydrogen generation amount of the hydrogen generator, the change rate of the raw material flow rate is increased while predicting the CO concentration in the gas after the shift reaction from the feed amount of the raw material and the temperature of the shift catalyst. To do.
[0059]
Further, the state of each part is predicted from the raw material supply amount, the temperature of the shift catalyst and the temperature of the CO oxidation catalyst, and the change rate of the raw material flow rate is increased.
[0060]
Further, when the shift catalyst temperature range is provided and the shift catalyst temperature is within the shift catalyst temperature range, the change rate of the raw material flow rate is set to a constant value.
[0061]
Further, a shift catalyst temperature range and a CO oxidation temperature range are provided, and if the shift catalyst temperature and the CO oxidation catalyst are within the respective temperature ranges, the change rate of the raw material flow rate is set to a constant value.
[0062]
Further, a plurality of temperature ranges are set, and a constant raw material flow rate change rate corresponding to each combination of temperature ranges is set.
[Brief description of the drawings]
1 is a configuration diagram of a hydrogen generator in Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a characteristic diagram of a shift catalyst. FIG. 3 is a characteristic diagram of a CO oxidation catalyst. FIG. 4 is an embodiment of the invention related to the present invention. FIG. 5 is a characteristic diagram of a CO oxidation catalyst. FIG. 6 is a structural diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 4 of the invention related to the invention . FIG. 7 is related to the invention. configuration diagram of a configuration diagram 9 conventional hydrogen generating apparatus of the hydrogen generating apparatus in a sixth embodiment of the invention relating to diagram the invention; FIG hydrogen generating apparatus according to a fifth embodiment of the invention the code Explanation】
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material supply part 2 Water supply part 3 Reforming part 4 Burner 5 Metamorphic part 6 Metamorphic temperature detection part 7 CO oxidation part 8 CO oxidation temperature detection part 9 CO oxidation air supply part 10 Raw material flow control part 11 Fuel cell 12 CO oxidation air Control unit

Claims

A raw material supply unit for supplying a raw material of the hydrocarbon compound, a water supply unit for supplying water, a reforming unit filled with a reforming catalyst, a heating means for heating the reforming unit, and a shift catalyst, Controlling the raw material flow rate from the raw material supply unit, the conversion unit for reducing the carbon monoxide in the reformed gas supplied from the reforming unit by a conversion reaction, the conversion temperature detection unit for detecting the temperature of the conversion catalyst A raw material flow rate control unit,
When changing the raw material flow rate, the raw material flow rate control unit controls the change rate of the raw material flow rate according to the raw material supply amount supplied from the raw material supply unit and the shift catalyst temperature detected by the shift temperature detection unit. Hydrogen generator.

A CO oxidation unit that has a CO oxidation catalyst and reduces carbon monoxide in the reformed gas supplied from the shift unit by a CO oxidation reaction; a CO oxidation temperature detection unit that detects the temperature of the CO oxidation catalyst; A CO oxidation air supply unit that supplies CO oxidation air to the CO oxidation unit;
When changing the raw material flow rate, according to the raw material supply amount supplied from the raw material supply unit, the conversion catalyst temperature detected by the conversion temperature detection unit, and the CO oxidation catalyst temperature detected by the CO oxidation temperature detection unit The hydrogen generator according to claim 1, wherein the raw material flow rate control unit controls a change rate of the raw material flow rate.

The hydrogen generator according to claim 1, wherein a shift temperature range corresponding to the raw material flow rate is provided, and the raw material flow rate is controlled at a constant change rate when the temperature of the shift catalyst is within the shift temperature range.

A shift temperature range corresponding to the raw material flow rate and a CO oxidation temperature range corresponding to the raw material flow rate are provided, the temperature of the CO oxidation catalyst is within the CO oxidation temperature range, and the temperature of the shift catalyst is within the shift temperature range. The hydrogen generator according to claim 2, wherein the flow rate of the raw material is controlled at a constant rate of change.

The at least one of the shift temperature range or the CO oxidation temperature range has a plurality of temperature ranges, and the raw material flow rate is controlled at a constant change rate corresponding to a combination of the shift temperature range and the CO oxidation temperature range. Item 5. The hydrogen generator according to Item 4.