JP4272828B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は六方晶系フェライト粉末を含む薄層磁性層を有する高密度記録用の塗布型磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗布型の磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体と、この支持体に、強磁性粉末を樹脂バインダー液中に均一に分散した磁性塗料を塗布してなる磁性層とで構成されている。上記磁性粉末としては従来γ−Ｆｅ2Ｏ3等の針状強磁性粉末が用いられてきたが、近年では記録密度の向上を狙って六方晶フェライトの超微粒子磁性粉末を用いたものが開発されており一部実用化も進められている。
【０００３】
ところで、六方晶フェライトの微粒子を磁性粉末に用いる場合は、当該微粒子の形状が板状であるために磁気的相互作用が大きいこと、及び磁性粉末一つ一つが単結晶であり、多結晶の集合体で形成される従来の針状粒子に比べ粉末表面凹凸等の微細構造を取りにくいことに起因する分散の困難さ、ならびに分散安定性の低さがある。このために、塗布して得られる媒体の表面は高記録密度に十分適した表面精度に仕上げることが困難である。
そこで、この問題に対処するために従来種々の提案がなされてきており、特公平６−４０３７９号、同６−２８１０９号、同７−６０５０６号、特開平５−２７４６７０号などの各公報には、放射線硬化型樹脂を磁性層に使用することにより表面性を向上させようとする技術が記載がされている。また、特開平６−５２５４１号公報などにはモース硬度８以上の研磨剤を磁性層に用い、その突起高さを規定し、走行耐久性を有した磁気記録媒体が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来技術では、磁気記録媒体の耐久性が十分とは言えず、また高密度記録用としては電磁変換特性が不十分であった。例えば、上記特公平７−６０５０６号公報では、粒径０．０２〜０．２μｍ、板状比２〜６のバリウムフェライト磁性体と放射性硬化型バインダーを含有する膜厚０．４〜１．８μｍの磁性層を有し、垂直方向の角形比と保磁力Ｈｃを規定した高い記録密度特性、オーバーライト特性、耐久走行性に優れた磁気記録媒体を提案しているが、用いられているバリウムフェライト磁性体のＨｃは８００Ｏｅ未満、特に４５０〜７５０Ｏｅが好ましいという記載があり、磁性層厚も０．４〜１．８μｍのため、記録密度特性を表すＤ５０はせいぜい６５ＫＦＣＩと十分な値となっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、強磁性六方晶系フェライト粉末を含む磁性層を有し、走行耐久性に優れ、しかも電磁変換特性が良好で高密度記録に好適な磁気記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成の磁気記録媒体によって達成される。
１．非磁性支持体上の少なくとも一方の面に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性体である強磁性六方晶系フェライト粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
（１）強磁性六方晶系フェライト粉末の平均板径が１０〜４０ｎｍであり、かつ該フェライト粉末の抗磁力が２０００〜５０００Ｏｅであり、
（２）磁性層及び非磁性層の各々の結合剤が電子線硬化性官能基を有する化合物の硬化物、及び塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせたものを含み、かつ前記電子線硬化性官能基を有する化合物は、分子量２００〜２０００の３官能以上のアクリレート化合物であって、磁性層及び非磁性層の各々の結合剤の総和に対して、１〜３５質量％含み、
（３）磁性層が平均粒径０．０３〜１．０μｍのダイヤモンドを前記強磁性六方晶フェライト粉末に対して、０．０１〜５質量％含有し、かつ磁性層の厚さが０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上である、
ことを特徴とする磁気記録媒体。
２．支持体上に非磁性層用塗布液を塗布・乾燥後、磁性層用塗布液を塗布することで、非磁性層および磁性層が形成されたことを特徴とする上記１に記載の磁気記録媒体。
【０００７】
六方晶フェライト系磁性体の平均板径を１０〜４０ｎｍ、かつ抗磁力を２０００〜５０００Ｏｅ（≒１５９〜３９８ｋＡ／ｍ）に設定し、磁性層がダイヤモンドを含有し、かつ磁性層の厚みを０．２０μｍ未満に設定することにより、Ｄ５０及びオーバーライト特性が大幅に向上し、高密度記録に優れる結果となる。
高い記録密度特性とオーバーライト特性を確保するためには、磁性層厚は薄くするのが好ましいが、六方晶フェライト系磁性体微粒子を極薄磁性層に塗布した場合、一般には大幅な走行耐久性の劣化が起こる。そこで本発明では、下層に非磁性層を設け、さらにダイヤモンドを磁性層に含有させることにより六方晶フェライト粉末の充填度を向上させると共に、電子線硬化型化合物を磁性層形成に用い、電子線照射処理による硬化を行うことで、磁性層塗膜の物理的強度を向上させている。その結果として、本発明では、大幅に走行耐久性が改善されるとともに電磁変換特性が良好で高密度記録に優れた塗布型磁気記録媒体を提供することができる。特にウェット・オン・ドライ（wet on dry）方式で磁性層および非磁性層を形成した場合にこの効果は大きくなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁気記録媒体の構成要素を要素毎に詳細に説明する。
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けてもよい。支持体上に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。また、本発明の磁気記録媒体は、支持体上に非磁性層（下層ともいう）を設け、下層の上に磁性層を設けた構成である。この場合の磁性層を上層または上層磁性層ともいう。
上層は下層を同時または逐次塗布後、下層が湿潤状態の内に設けるウェット・オン・ウェット（Ｗ／Ｗ）方式でも、下層が乾燥した後に設けるウェット・オン・ドライ（Ｗ／Ｄ）方式でも形成できる。なかでも、Ｗ／Ｄ方式は上層と下層の界面の変動が少なくＤ５０などの性能が上昇し、好ましい。
【０００９】
［六方晶系フェライト粉末］
磁性層に使用する強磁性六方晶系フェライト粉末について説明する。
本発明において六方晶系フェライトとしては、鉄あるいは鉄を置換した金属の平均価数が３価であるＢａＦｅ12Ｏ19に代表される結晶構造もしくは基本組成がＭ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；２価金属（以下Ｍという）の存在するＢａＭ2Ｆｅ16Ｏ27に代表される結晶構造もしくは基本組成がＷ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；ＢａＭＦｅ6Ｏ11に代表される結晶構造もしくは基本組成がＹ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；Ｂａ3Ｍ2Ｆｅ24Ｏ41に代表される結晶構造もしくは基本組成がＺ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；さらにはこれら六方晶系フェライトの表面にスピネル系フェライトをエピタキシャルに複合化させたいわゆる複合タイプの六方晶系フェライトが用いられる。
【００１０】
ここに六方晶フェライトの組成式中のＭ、およびスピネル系フェライトを構成する２価の金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎが例示される。
【００１１】
とりわけ、Ｗ型および複合タイプの六方晶系フェライトでは、バルクの組成あるいは粉末表面の組成において、アルカリ的な金属が少なく遷移金属および酸素が豊富であるため、粉末表面とバインダーとの酸−塩基による界面化学的相互作用が乏しくなり、かつ両系とも磁化量が大きく磁気的凝集力に富んでいる。本発明は、このような系に対しても有効に作用する。
【００１２】
本発明に用いる六方晶系フェライト粉末の平均板径は、１０〜４０ｎｍであり、好ましくは１５〜３０ｎｍ、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。平均板径が１０ｎｍ未満では磁化量の低下が著しいため記録媒体には適さず、４０ｎｍを越えるとノイズ成分が大きくなり高密度記録には適さない。ここで板径とは六方晶系フェライト磁性粉の六角柱底面の六角径の最大径を意味し、平均板径とはその算術平均である。
【００１３】
一方、六方晶系フェライト粉末の厚さに対する板径の比で表わされる板状比の算術平均である平均板状比は、通常２〜１０、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。当該比が、２未満では磁性粉末の製造が困難であり、１０を越えると磁気的凝集力が分散力に比べて優勢となるため、分散が困難となるからである。
【００１４】
本発明で用いられる六方晶系フェライト粉末は、高いＤ５０値を得るために、抗磁力Ｈｃが１５９〜３９８ｋＡ／ｍ（２０００〜５０００Ｏｅ）、好ましくは１５９〜３１８ｋＡ／ｍ（２０００〜４０００Ｏｅ）、より好ましくは１９９〜２７９ｋＡ／ｍ（２５００〜３５００Ｏｅ）である。抗磁力Ｈｃが３９８ｋＡ／ｍを超えるとヘッドにて十分な信号の書き込みができなくなり、１５９ｋＡ／ｍ未満であると高い線記録密度における出力が低下しＤ５０値が低下することとなり、いずれも好ましくない。
【００１５】
上記六方晶フェライト粉末の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法、フラックス法などいかなる方法によってもよい。いずれの方法においても、形状分布および粒径分布がシャープになる条件を見い出すことが高密度達成には重要である。
六方晶フェライト粉末は、飽和磁化σｓが４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ、抗磁力Ｈｃが１５９〜３９８ｋＡ／ｍ、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）が４０〜８０ｇ／ｍ2とし、該磁性粉のｐＨを用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましいが、通常、ｐＨ４〜１２、好ましくは５．５〜１０である。
【００１６】
［結合剤］
（電子線硬化性官能基を有する化合物）
本発明の磁性層形成用の塗布層は、架橋剤として電子線硬化性官能基を有する化合物(以下、「電子線硬化型化合物」とも言う)を含む。本発明で用いる電子線硬化型化合物は、電子線によるエネルギーを与えない限り反応が進まない。そのため電子線硬化型化合物を含む塗布液は、電子線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、電子線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため架橋密度が高く、高い塗膜強度を得ることができる。
上記電子線硬化型化合物は、２官能以上の電子線硬化性官能基を有することが、高密度の架橋を形成できるため好ましい。また、分子量は、２００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量が上記範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を実現することができる。
【００１７】
２官能以上の電子線硬化型化合物としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。
２官能の電子線硬化型化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等に代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知の二塩基酸グリコールから得られたポリエステルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等の環状構造を有するものも用いることができる。
【００１８】
３官能の電子線硬化型化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができる。
【００１９】
４官能以上の電子線硬化型化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変成ヘキサアクリレート等を用いることができる。
【００２０】
中でも、具体例として好ましいものは、分子量２００〜２０００の３官能以上のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００２１】
本発明に使用される電子線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されることが好ましい。併用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせたものがあげられる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子またはアルカリ金属塩基）、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは３０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（≒０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（≒０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。
【００２３】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては塩化ビニル系共重合体としてユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ，ＶＹＨＨ，ＶＭＣＨ，ＶＡＧＦ，ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ，ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ，ＭＰＲ−ＴＭ，ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ，ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３，１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４，ＭＲ−１０５，ＭＲ１１０，ＭＲ１００，ＭＲ５５５，４００Ｘ−１１０Ａ、ポリウレタン樹脂として日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１，Ｎ２３０２，Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５，Ｔ−Ｒ３０８０，Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００，Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００，ＵＲ−８７００，ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製ポリカーボネートポリウレタン、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２，７０２０、三菱化成社製ポリウレタン、ＭＸ５００４、三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製ポリウレタン、サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００２４】
磁性層の形成のために用いられる結合剤は、六方晶系フェライト粉末に対し、そして本発明では非磁性層も設けられるが、その形成のために用いられる結合剤は、非磁性無機粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。結合剤全量に対して、電子線硬化型化合物は１〜３０質量％、これらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンと電子線硬化型化合物のみを使用することも可能である。
【００２５】
本発明の磁気記録媒体は二層以上で構成されているが、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、電子線硬化型化合物、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２６】
［研磨剤］
本発明の磁気記録媒体には、研磨剤として、ダイヤモンドを用いる。ダイヤモンドの少量の使用で耐久性が確保でき、磁性体凝集、他の磁性層欠陥への悪影響が極端に少なくなる。結果的にノイズを格段に改良でき、更に出力も若干増加し、従来にない優れたＳＮ比と耐久性を両立する磁気記録媒体を得ることができる。
【００２７】
研磨剤として使用するダイヤモンドは、平均粒径が好ましくは０．０３〜１．０μｍで、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。平均粒径が０．０３μｍ未満では添加量に対する耐久性向上の効果が低くなる。１．０μｍより大きいと耐久性は優れるもののノイズが高くなる。本発明においては、各ダイヤモンドの最大径をもって粒径とし、平均粒径とは電子顕微鏡から無作為に抽出される５００個の粒子に対する測定値の平均値を指す。
【００２８】
ダイヤモンドの添加量は、強磁性六方晶フェライト粉末に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０３〜３．００質量％の範囲である。０．０１質量％未満では、耐久性の確保が困難になり、５質量％を越えるとダイヤモンド添加によるノイズ低減効果が少なくなる。ノイズ、耐久性の観点からダイヤモンドの添加量及び平均粒径は、上記範囲が好ましいが、ノイズの観点からは、ダイヤモンドの添加量はできるだけ少ない方が好ましく、本発明の磁気記録媒体は、磁気記録再生装置にあったダイヤモンドの添加量、その平均粒径を上記範囲から適宜選定することが好ましい。
【００２９】
また、ダイヤモンドの粒度分布としては、粒径が平均粒径の２００％以上の粒子個数がダイヤモンド全個数中の５％以下であり、粒径が平均粒径の５０％以下の粒子個数がダイヤモンド全個数中の２０％以下であることが好ましい。本発明に使用されるダイヤモンドの粒径の最大値は、通常、３．００μｍ、好ましくは２．００μｍ程度であり、その最小径は通常、０．００５μｍ、好ましくは０．０１μｍ程度である。
【００３０】
粒度分布の測定は、上記の粒子径の測定の際に平均粒径を基準にその個数を計数して求める。ダイヤモンドは、その粒度分布も耐久性とノイズに影響する。粒度分布が上記範囲より広いと前述の平均粒径に相当する効果がずれる。即ち、粒径が大きすぎるものが多いとノイズを増大させたり、ヘッドを傷つけたりする。また、微小なものが多いと研磨効果が不充分となる。また、極端に粒度分布の狭いものはダイヤモンドの価格が高くなり、上記範囲とすることがコスト的にも有利である。ダイヤモンド粒子は、高硬度であり、且つ粒度分布がシャープで微粒子のダイヤモンド粒子を使用すると従来の研磨剤よりも含有量が少なくて同じ程度の研磨効果を期待できるので、ノイズの観点から有利である。
【００３１】
更に、本発明ではダイヤモンドに、従来使用されている研磨剤、例えば、アルミナ、ＳｉＣ等の研磨剤を併用することもできるが、ダイヤモンドに対して５００質量％以下とすることが好ましい。耐久性とＳＮ比への効果は、少量のダイヤモンドのみの方が良好だが、コスト他の理由でアルミナ、ＳｉＣ等のダイヤモンド以外の研磨剤を加えてもよい。この場合もダイヤモンドを含むためにアルミナ単独で耐久性に必要な添加量よりもかなり減量することができ、耐久性の確保及びノイズの低減の観点からも好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるダイヤモンドとしては、天然ダイヤモンドは高価であり通常人工ダイヤモンドが使用される。ダイヤモンドの製法としては、黒鉛と鉄、Ｃｏ、Ｎｉ等を介し高温高圧下で生成する方法、黒鉛またはフラン樹脂炭素を高温高圧下で反応させる静的合成法と呼ばれるものの他動的合成法、気相合成法等がある。本発明はダイヤモンドの製法を選ばない。
工業的には切削、研磨として使用したダイヤモンドを不純物を弁別洗浄したものを用い、２次使用することも可能である。本発明ではダイヤモンド粒子の分布が上記範囲であることが好ましい。ダイヤモンド粒子を分級する方法としては分散液から遠心力を用いる方法、特殊なメッシュフィルターを用いる方法等がある。
【００３３】
ダイヤモンドは、上述したように他の研磨剤と組み合わすこともできる。他の研磨剤として、上記アルミナ研磨剤、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、その他、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２，ＡＫＰ−１５，ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ２０，ＨＩＴ−３０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ６０，ＨＩＴ７０，ＨＩＴ８０，ＨＩＴ１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ，ＨＰ−ＤＢＭ，ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５，クロメックスＵ２，クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００，ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきである。
【００３４】
［カーボンブラック］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。ＳBETは５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。具体的には、ＷＯ９８／３５３４５に記載のもが挙げられる。
【００３５】
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明が多層構成の場合には各層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００３６】
［非磁性層（下層）］
次に、本発明の磁気記録媒体で、支持体と磁性層との間に設けられる非磁性層（下層）に関する詳細な内容について説明する。
下層は非磁性無機粉末と結合剤を主体とする。下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α−酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末のＳBETは通常、１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ2／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００３７】
これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3が存在するが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例および製造法としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが例示される。
【００３８】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００３９】
下層のカーボンブラックのＳBETは通常、１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。平均粒子径が８０ｎｍより大きいカーボンブラックを少量含んでもかまわない。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４０】
下層に用いられるカーボンブラックの具体的な例は、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末（カーボンブラックは包含しない）に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４１】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４２】
下層あるいは後述のバック層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４３】
［添加剤］
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつものが使用され、組み合わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果を示すものとしては物質の表面同士の摩擦の際、生じる凝着を妨げる作用が著しいものを示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には２つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では潤滑剤は結合剤に溶解した状態また一部は六方晶系フェライト粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として両者の溶解パラメーターの比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【００４４】
本発明においてはこれら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも３種組み合わせることが更に好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコン誘導体としてジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーンなどが挙げられる。
【００４５】
その他の潤滑剤として炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００４６】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、α−ナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが使用できる。
【００４７】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体、特にディスク状磁気記録媒体の磁性層表面のオージェ電子分光法によるＣ／Ｆｅピーク比は、好ましくは５〜１００、特に好ましくは５〜８０である。オージェ電子分光法の測定条件は、以下の通りである。
装置：Φ社製ＰＨＩ−６６０型
測定条件：１次電子線加速電圧３ＫＶ
試料電流１３０ｎＡ
倍率２５０倍
傾斜角度３０°
上記条件で、運動エネルギ−（Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ）１３０〜７３０ｅＶの範囲を３回積算し、炭素のＫＬＬピークと鉄のＬＭＭピークの強度を微分形で求め、Ｃ／Ｆｅの比をとることで求める。
【００５０】
一方、本発明の磁気記録媒体の上層および下層の各層に含まれる潤滑剤量は、それぞれ六方晶系フェライト粉末または非磁性無機粉末１００質量部に対し５〜３０質量部が好ましい。
【００５１】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として六方晶系フェライト粉末または非磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選択される。
【００５２】
また、本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５３】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が通常、２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。
支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜４．０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体の上層としての磁性層の厚みは、高い記録密度特性とオーバーライト特性を確保する点から、０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下である。磁性層の厚みが０．２０μｍ以上の場合、Ｄ５０値およびオーバーライト特性が低下して好ましくない。また、０．０１μｍ未満であると大幅にＳＮ比が劣化して好ましくない。
下層の厚みは、通常０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮する。たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでも、本発明の効果を示すので、本発明と実質的に同一の構成である。ここで、実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が１００Ｏｅ（≒８ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。また、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。また、下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の厚みは上記下層と同様である。
【００５５】
［バック層］
本発明の磁気記録媒体は、バック層を設けることができる。磁気ディスクでもバック層を設けることはできるが、一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求されるので、高い走行耐久性を維持させるためにバック層を設け、バック層にカーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００５６】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００５７】
本発明に用いられる微粒子状カーボンブラックおよび粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを挙げることができる。
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
バック層中のカーボンブラック（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【００５８】
バック層に含有される無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。
具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、および酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３５〜１００質量部である。
【００５９】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は８０〜２５０ｎｍが好ましく、１００〜２１０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、および酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄またはα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【００６０】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【００６１】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【００６２】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、非磁性支持体であり、可撓性であることが好ましい。支持体の面内各方向に対し、１００℃３０分での熱収縮率が０．５％以下であり、８０℃３０分での熱収縮率が０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下であることが好ましい。更に前記支持体の１００℃３０分での熱収縮率および８０℃３０分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、１０％以内の差で等しいことが好ましい。これら支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、芳香族または脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００６３】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製の表面粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａが４．０ｎｍ以下、好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ2あたり０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６４】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2（≒４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であり、好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６５】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６６】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。
さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
既に、述べたように、下層が湿潤状態の内に上層を設けるウェット・オン・ウェット（Ｗ／Ｗ）方式でも、下層が乾燥した後に上層を設けるウェット・オン・ドライ（Ｗ／Ｄ）方式でも形成できる。なかでも、Ｗ／Ｄ方式は上層と下層の界面の変動が少なくＤ５０などの性能が上昇し、好ましい。
【００６７】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶フェライトは、一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向としてもよい。
【００６８】
磁気テープの場合は、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（≒１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（≒２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
電子線硬化型化合物を硬化させるための放射線照射は上記配向の前、配向と同時、配向の後、カレンダー処理の後の少なくとも何れか１つの時期に行うことが必要であるが、好ましくはカレンダー処理の後に行うことが好ましい。放射線量は総量で０．５〜２０Ｍｒａｄが好ましく、２〜１５Ｍｒａｄが更に好ましい。
【００６９】
［物理特性］
本発明の磁気記録媒体の磁性層厚みは、既に述べたように、０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上である。
また、残留磁束密度×磁性層厚みが、５〜２００ｍＴ・μｍが好ましい。抗磁力Ｈｃは２０００〜５０００Ｏｅ（≒１５９〜３９８ｋＡ／ｍ）が好ましく、２０００〜４０００Ｏｅ（≒１５９〜３１８ｋＡ／ｍ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ（スイッチング・フィールド・ディストリビューション）およびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。
【００７０】
磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合、通常、０．５５〜０．６７で、好ましくは０．５８〜０．６４、３次元ランダムの場合は０．４５〜０．５５が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に通常、０．６以上、好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は通常、０．７以上、好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のＢｒおよび垂直方向のＨｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
磁気テープの場合、角型比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において通常０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０4〜１０12オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2（≒９８〜１９６０ＭＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ2（≒９．８〜６８．６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ2（≒９８〜１４７０ＭＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０5〜８×１０8Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７２】
磁性層の表面をＷＹＫＯ社製の光干渉式表面粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａは好ましくは５．０ｎｍ以下、更に好ましくは４．０ｎｍ以下、特に好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上、８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ重層構成とし、下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
まず、下記方法で３．７吋径の磁気記録媒体のサンプル１〜２１を作成した。
サンプル１（比較）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し乾燥後に、磁性層の厚さが０．１μｍになるように磁性層形成用塗布液の重層塗布をおこない、乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル１を作成した。
【００７４】
サンプル２（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液に電子線硬化型化合物Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し乾燥後に、磁性層の厚さが０．１μｍになるように磁性層形成用塗布液の重層塗布をおこない、乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、次いで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル２を作成した。
【００７５】
サンプル３（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料の分散液に添加したポリイソシアネートの代わりに、電子線硬化型化合物Ｂ（イソシアヌレート型３官能基アクリレート）を同量添加する以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル３を作成した。
【００７６】
サンプル４（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料の分散液に添加したポリイソシアネートの代わりに、電子線硬化型化合物Ｃ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を同量添加する以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル４を作成した。
【００７７】
サンプル５〜１０の作成
下記磁性塗料Ａに採用している六方晶バリウムフェライトの抗磁力を表１に記載した値に変更した以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル５〜１０を作成した。サンプル４〜９は本発明のサンプルであり、サンプル５および１０は比較サンプルである。
【００７８】
サンプル１１〜１４の作成
下記磁性塗料Ａに採用している六方晶バリウムフェライトの平均板径を表１に記載した値に変更した以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル１１〜１４を作成した。サンプル１１および１３は本発明のサンプルであり、サンプル１２および１４は比較サンプルである。
【００７９】
サンプル１５（本発明）、１６（比較）の作成
磁性層厚を０．１μｍから表１に記載された値に変更した以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル１５、１６を作成した。
【００８０】
サンプル１７（比較）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布しさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、ランダム配向処理をおこない乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル１７を作成した。
【００８１】
サンプル１８〜２０（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液に表１に記載した電子線硬化型化合物をを非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布しさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、ランダム配向処理をおこない乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、次いで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル１８〜２０を作成した。
【００８２】
サンプル２１（比較）の作成
下記磁性塗料Ａについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａの分散液に電子線硬化型化合物Ａを４部を加え、さらにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体上に乾燥後の厚さが０．２μｍになるように塗布し乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、次いで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル２１を作成した。
【００８３】
（磁性塗料Ａ）
六方晶バリウムフェライト １００部
表面処理：Ａｌ2Ｏ3 ５質量％、ＳｉＯ2 ２質量％
Ｈｃ：２１００Ｏｅ
板径：２５ｎｍ
板状比：３
σｓ：５６ｅｍｕ／ｇ
塩化ビニル共重合体 ７部
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ３部
ＵＲ８２００（東洋紡社製）
α−アルミナ ４部
ＨＩＴ６０（住友化学社製）
ダイヤモンド（平均粒径１００ｎｍ） ２部
カーボンブラック １部
＃５０（旭カーボン社製）
イソセチルステアレート ５部
ステアリン酸 １部
オレイン酸 １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １２０部
【００８４】
（非磁性塗料）
α−Ｆｅ2Ｏ3 ヘマタイト １００部
長軸長 ０．０７μｍ、短軸長 ０．０１４μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５５ｍ2／ｇ
ｐＨ９、表面処理剤Ａｌ2Ｏ3 ８質量％
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ２５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体 １５部
ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ７部
ＵＲ５５００（東洋紡社製）
フェニルホスホン酸 ４部
イソセチルステアレート ６部
オレイン酸 １．３部
ステアリン酸 １．３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン ２５０部
（８／２混合溶剤）
【００８５】
以上で作成したサンプル１〜２１について、Ｄ５０特性、オーバーライト特性、および走行耐久性について測定し、表１に示した。
（Ｄ５０特性の測定）
米国ＧＵＺＩＫ社製のＲＷＡ１００１型ディスク評価装置及び協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０にて、トラック幅５μｍでギャップ長０．２μｍのメタルインギャップヘッド用い記録、トラック幅が２．６μｍのＭＲヘッドで再生し、半径２４．６ｍｍの位置において、低記録密度領域での出力を１とした場合に、線記録密度が上がるとともに出力は低下するが、出力が１／２となる線記録密度をＤ５０として算出した。
【００８６】
（オーバーライト特性の測定）
米国ＧＵＺＩＫ社製のＲＷＡ１００１型ディスク評価装置及び協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０にて、トラック幅５μｍでギャップ長０．２μｍのメタルインギャップヘッド用い２５ｋＦＣＩの信号を書き込み、その上に９０ｋＦＣＩの信号を重ね書きした。その後、トラック幅が２．６μｍのＭＲヘッドで再生し、２５ｋＦＣＩの再生信号に対する９０ｋＦＣＩの再生出力の比をオーバーライト特性として算出した。
【００８７】
（走行耐久性評価）
フロッピーディスクドライブ（米国ｏｍｅｇａ社製 ＺＩＰ１００：回転数２９６８ｒｐｍ）を用い半径３８ｍｍ位置にヘッドを固定し記録密度３４ｋｆｃｉで記録を行った後その信号を再生し１００％とした。その後、５０℃１０％環境下で１５００時間走行させた。走行２４時間おきに出力をモニターしその出力が初期の値の７０％以下となった時点をＮＧとした。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示される結果より以下のことが明らかである。
本発明の磁気記録媒体は、Ｄ５０、オーバーライトおよび走行耐久性特性すべてにおいて優れている。
一方、結合剤に電子線硬化性官能基を有する化合物の硬化物を含まない比較サンプル１および１７は、走行耐久性に劣る。六方晶系フェライト粉末の平均板径が４０ｎｍを超える比較サンプル１２はＤ５０特性に劣り、１０ｎｍに満たない比較サンプル１４はＤ５０およびオーバーライト特性に劣る。六方晶系フェライト粉末のの抗磁力が２０００Ｏｅ（≒１５９ｋＡ／ｍ）に満たない比較サンプル５はＤ５０特性に劣り、５０００Ｏｅ（≒３９８ｋＡ／ｍ）を越す比較サンプル１０はＤ５０およびオーバーライト特性に劣る。磁性層の厚さが０．２０μｍ以上の比較サンプル１６はＤ５０およびオーバーライト特性に劣る。また、非磁性層を有さない比較サンプル２１はＤ５０、オーバーライトおよび走行耐久性のいずれにも劣る。
さらに、磁性層と非磁性層の形成方法を比較すると、ウェット・オン・ドライ方式は、ウェット・オン・ウェット方式よりＤ５０およびオーバーライト特性に優れる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の強磁性六方晶系フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体は、走行耐久性に優れ、しかも電磁変換特性が良好で高密度記録に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は六方晶系フェライト粉末を含む薄層磁性層を有する高密度記録用の塗布型磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗布型の磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体と、この支持体に、強磁性粉末を樹脂バインダー液中に均一に分散した磁性塗料を塗布してなる磁性層とで構成されている。上記磁性粉末としては従来γ−Ｆｅ2Ｏ3等の針状強磁性粉末が用いられてきたが、近年では記録密度の向上を狙って六方晶フェライトの超微粒子磁性粉末を用いたものが開発されており一部実用化も進められている。
【０００３】
ところで、六方晶フェライトの微粒子を磁性粉末に用いる場合は、当該微粒子の形状が板状であるために磁気的相互作用が大きいこと、及び磁性粉末一つ一つが単結晶であり、多結晶の集合体で形成される従来の針状粒子に比べ粉末表面凹凸等の微細構造を取りにくいことに起因する分散の困難さ、ならびに分散安定性の低さがある。このために、塗布して得られる媒体の表面は高記録密度に十分適した表面精度に仕上げることが困難である。
そこで、この問題に対処するために従来種々の提案がなされてきており、特公平６−４０３７９号、同６−２８１０９号、同７−６０５０６号、特開平５−２７４６７０号などの各公報には、放射線硬化型樹脂を磁性層に使用することにより表面性を向上させようとする技術が記載がされている。また、特開平６−５２５４１号公報などにはモース硬度８以上の研磨剤を磁性層に用い、その突起高さを規定し、走行耐久性を有した磁気記録媒体が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来技術では、磁気記録媒体の耐久性が十分とは言えず、また高密度記録用としては電磁変換特性が不十分であった。例えば、上記特公平７−６０５０６号公報では、粒径０．０２〜０．２μｍ、板状比２〜６のバリウムフェライト磁性体と放射性硬化型バインダーを含有する膜厚０．４〜１．８μｍの磁性層を有し、垂直方向の角形比と保磁力Ｈｃを規定した高い記録密度特性、オーバーライト特性、耐久走行性に優れた磁気記録媒体を提案しているが、用いられているバリウムフェライト磁性体のＨｃは８００Ｏｅ未満、特に４５０〜７５０Ｏｅが好ましいという記載があり、磁性層厚も０．４〜１．８μｍのため、記録密度特性を表すＤ５０はせいぜい６５ＫＦＣＩと十分な値となっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、強磁性六方晶系フェライト粉末を含む磁性層を有し、走行耐久性に優れ、しかも電磁変換特性が良好で高密度記録に好適な磁気記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成の磁気記録媒体によって達成される。
１．非磁性支持体上の少なくとも一方の面に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性体である強磁性六方晶系フェライト粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
（１）強磁性六方晶系フェライト粉末の平均板径が１０〜４０ｎｍであり、かつ該フェライト粉末の抗磁力が２０００〜５０００Ｏｅであり、
（２）磁性層及び非磁性層の各々の結合剤が電子線硬化性官能基を有する化合物の硬化物、及び塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせたものを含み、かつ前記電子線硬化性官能基を有する化合物は、分子量２００〜２０００の３官能以上のアクリレート化合物であって、磁性層及び非磁性層の各々の結合剤の総和に対して、１〜３５質量％含み、
（３）磁性層が平均粒径０．０３〜１．０μｍのダイヤモンドを前記強磁性六方晶フェライト粉末に対して、０．０１〜５質量％含有し、かつ磁性層の厚さが０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上である、
ことを特徴とする磁気記録媒体。
２．支持体上に非磁性層用塗布液を塗布・乾燥後、磁性層用塗布液を塗布することで、非磁性層および磁性層が形成されたことを特徴とする上記１に記載の磁気記録媒体。
【０００７】
六方晶フェライト系磁性体の平均板径を１０〜４０ｎｍ、かつ抗磁力を２０００〜５０００Ｏｅ（≒１５９〜３９８ｋＡ／ｍ）に設定し、磁性層がダイヤモンドを含有し、かつ磁性層の厚みを０．２０μｍ未満に設定することにより、Ｄ５０及びオーバーライト特性が大幅に向上し、高密度記録に優れる結果となる。
高い記録密度特性とオーバーライト特性を確保するためには、磁性層厚は薄くするのが好ましいが、六方晶フェライト系磁性体微粒子を極薄磁性層に塗布した場合、一般には大幅な走行耐久性の劣化が起こる。そこで本発明では、下層に非磁性層を設け、さらにダイヤモンドを磁性層に含有させることにより六方晶フェライト粉末の充填度を向上させると共に、電子線硬化型化合物を磁性層形成に用い、電子線照射処理による硬化を行うことで、磁性層塗膜の物理的強度を向上させている。その結果として、本発明では、大幅に走行耐久性が改善されるとともに電磁変換特性が良好で高密度記録に優れた塗布型磁気記録媒体を提供することができる。特にウェット・オン・ドライ（wet on dry）方式で磁性層および非磁性層を形成した場合にこの効果は大きくなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁気記録媒体の構成要素を要素毎に詳細に説明する。
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けてもよい。支持体上に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。また、本発明の磁気記録媒体は、支持体上に非磁性層（下層ともいう）を設け、下層の上に磁性層を設けた構成である。この場合の磁性層を上層または上層磁性層ともいう。
上層は下層を同時または逐次塗布後、下層が湿潤状態の内に設けるウェット・オン・ウェット（Ｗ／Ｗ）方式でも、下層が乾燥した後に設けるウェット・オン・ドライ（Ｗ／Ｄ）方式でも形成できる。なかでも、Ｗ／Ｄ方式は上層と下層の界面の変動が少なくＤ５０などの性能が上昇し、好ましい。
【０００９】
［六方晶系フェライト粉末］
磁性層に使用する強磁性六方晶系フェライト粉末について説明する。
本発明において六方晶系フェライトとしては、鉄あるいは鉄を置換した金属の平均価数が３価であるＢａＦｅ12Ｏ19に代表される結晶構造もしくは基本組成がＭ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；２価金属（以下Ｍという）の存在するＢａＭ2Ｆｅ16Ｏ27に代表される結晶構造もしくは基本組成がＷ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；ＢａＭＦｅ6Ｏ11に代表される結晶構造もしくは基本組成がＹ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；Ｂａ3Ｍ2Ｆｅ24Ｏ41に代表される結晶構造もしくは基本組成がＺ型マグネトプランバイト六方晶系フェライト；さらにはこれら六方晶系フェライトの表面にスピネル系フェライトをエピタキシャルに複合化させたいわゆる複合タイプの六方晶系フェライトが用いられる。
【００１０】
ここに六方晶フェライトの組成式中のＭ、およびスピネル系フェライトを構成する２価の金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎが例示される。
【００１１】
とりわけ、Ｗ型および複合タイプの六方晶系フェライトでは、バルクの組成あるいは粉末表面の組成において、アルカリ的な金属が少なく遷移金属および酸素が豊富であるため、粉末表面とバインダーとの酸−塩基による界面化学的相互作用が乏しくなり、かつ両系とも磁化量が大きく磁気的凝集力に富んでいる。本発明は、このような系に対しても有効に作用する。
【００１２】
本発明に用いる六方晶系フェライト粉末の平均板径は、１０〜４０ｎｍであり、好ましくは１５〜３０ｎｍ、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。平均板径が１０ｎｍ未満では磁化量の低下が著しいため記録媒体には適さず、４０ｎｍを越えるとノイズ成分が大きくなり高密度記録には適さない。ここで板径とは六方晶系フェライト磁性粉の六角柱底面の六角径の最大径を意味し、平均板径とはその算術平均である。
【００１３】
一方、六方晶系フェライト粉末の厚さに対する板径の比で表わされる板状比の算術平均である平均板状比は、通常２〜１０、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。当該比が、２未満では磁性粉末の製造が困難であり、１０を越えると磁気的凝集力が分散力に比べて優勢となるため、分散が困難となるからである。
【００１４】
本発明で用いられる六方晶系フェライト粉末は、高いＤ５０値を得るために、抗磁力Ｈｃが１５９〜３９８ｋＡ／ｍ（２０００〜５０００Ｏｅ）、好ましくは１５９〜３１８ｋＡ／ｍ（２０００〜４０００Ｏｅ）、より好ましくは１９９〜２７９ｋＡ／ｍ（２５００〜３５００Ｏｅ）である。抗磁力Ｈｃが３９８ｋＡ／ｍを超えるとヘッドにて十分な信号の書き込みができなくなり、１５９ｋＡ／ｍ未満であると高い線記録密度における出力が低下しＤ５０値が低下することとなり、いずれも好ましくない。
【００１５】
上記六方晶フェライト粉末の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法、フラックス法などいかなる方法によってもよい。いずれの方法においても、形状分布および粒径分布がシャープになる条件を見い出すことが高密度達成には重要である。
六方晶フェライト粉末は、飽和磁化σｓが４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ、抗磁力Ｈｃが１５９〜３９８ｋＡ／ｍ、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）が４０〜８０ｇ／ｍ2とし、該磁性粉のｐＨを用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましいが、通常、ｐＨ４〜１２、好ましくは５．５〜１０である。
【００１６】
［結合剤］
（電子線硬化性官能基を有する化合物）
本発明の磁性層形成用の塗布層は、架橋剤として電子線硬化性官能基を有する化合物(以下、「電子線硬化型化合物」とも言う)を含む。本発明で用いる電子線硬化型化合物は、電子線によるエネルギーを与えない限り反応が進まない。そのため電子線硬化型化合物を含む塗布液は、電子線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、電子線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため架橋密度が高く、高い塗膜強度を得ることができる。
上記電子線硬化型化合物は、２官能以上の電子線硬化性官能基を有することが、高密度の架橋を形成できるため好ましい。また、分子量は、２００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量が上記範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を実現することができる。
【００１７】
２官能以上の電子線硬化型化合物としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。
２官能の電子線硬化型化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート等に代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知の二塩基酸グリコールから得られたポリエステルポリオールに、アクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等の環状構造を有するものも用いることができる。
【００１８】
３官能の電子線硬化型化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができる。
【００１９】
４官能以上の電子線硬化型化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変成ヘキサアクリレート等を用いることができる。
【００２０】
中でも、具体例として好ましいものは、分子量２００〜２０００の３官能以上のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００２１】
本発明に使用される電子線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されることが好ましい。併用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせたものがあげられる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子またはアルカリ金属塩基）、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは３０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（≒０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（≒０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。
【００２３】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては塩化ビニル系共重合体としてユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ，ＶＹＨＨ，ＶＭＣＨ，ＶＡＧＦ，ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ，ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ，ＭＰＲ−ＴＭ，ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ，ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３，１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４，ＭＲ−１０５，ＭＲ１１０，ＭＲ１００，ＭＲ５５５，４００Ｘ−１１０Ａ、ポリウレタン樹脂として日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１，Ｎ２３０２，Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５，Ｔ−Ｒ３０８０，Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００，Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００，ＵＲ−８７００，ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製ポリカーボネートポリウレタン、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２，７０２０、三菱化成社製ポリウレタン、ＭＸ５００４、三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製ポリウレタン、サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００２４】
磁性層の形成のために用いられる結合剤は、六方晶系フェライト粉末に対し、そして本発明では非磁性層も設けられるが、その形成のために用いられる結合剤は、非磁性無機粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。結合剤全量に対して、電子線硬化型化合物は１〜３０質量％、これらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンと電子線硬化型化合物のみを使用することも可能である。
【００２５】
本発明の磁気記録媒体は二層以上で構成されているが、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、電子線硬化型化合物、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２６】
［研磨剤］
本発明の磁気記録媒体には、研磨剤として、ダイヤモンドを用いる。ダイヤモンドの少量の使用で耐久性が確保でき、磁性体凝集、他の磁性層欠陥への悪影響が極端に少なくなる。結果的にノイズを格段に改良でき、更に出力も若干増加し、従来にない優れたＳＮ比と耐久性を両立する磁気記録媒体を得ることができる。
【００２７】
研磨剤として使用するダイヤモンドは、平均粒径が好ましくは０．０３〜１．０μｍで、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。平均粒径が０．０３μｍ未満では添加量に対する耐久性向上の効果が低くなる。１．０μｍより大きいと耐久性は優れるもののノイズが高くなる。本発明においては、各ダイヤモンドの最大径をもって粒径とし、平均粒径とは電子顕微鏡から無作為に抽出される５００個の粒子に対する測定値の平均値を指す。
【００２８】
ダイヤモンドの添加量は、強磁性六方晶フェライト粉末に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０３〜３．００質量％の範囲である。０．０１質量％未満では、耐久性の確保が困難になり、５質量％を越えるとダイヤモンド添加によるノイズ低減効果が少なくなる。ノイズ、耐久性の観点からダイヤモンドの添加量及び平均粒径は、上記範囲が好ましいが、ノイズの観点からは、ダイヤモンドの添加量はできるだけ少ない方が好ましく、本発明の磁気記録媒体は、磁気記録再生装置にあったダイヤモンドの添加量、その平均粒径を上記範囲から適宜選定することが好ましい。
【００２９】
また、ダイヤモンドの粒度分布としては、粒径が平均粒径の２００％以上の粒子個数がダイヤモンド全個数中の５％以下であり、粒径が平均粒径の５０％以下の粒子個数がダイヤモンド全個数中の２０％以下であることが好ましい。本発明に使用されるダイヤモンドの粒径の最大値は、通常、３．００μｍ、好ましくは２．００μｍ程度であり、その最小径は通常、０．００５μｍ、好ましくは０．０１μｍ程度である。
【００３０】
粒度分布の測定は、上記の粒子径の測定の際に平均粒径を基準にその個数を計数して求める。ダイヤモンドは、その粒度分布も耐久性とノイズに影響する。粒度分布が上記範囲より広いと前述の平均粒径に相当する効果がずれる。即ち、粒径が大きすぎるものが多いとノイズを増大させたり、ヘッドを傷つけたりする。また、微小なものが多いと研磨効果が不充分となる。また、極端に粒度分布の狭いものはダイヤモンドの価格が高くなり、上記範囲とすることがコスト的にも有利である。ダイヤモンド粒子は、高硬度であり、且つ粒度分布がシャープで微粒子のダイヤモンド粒子を使用すると従来の研磨剤よりも含有量が少なくて同じ程度の研磨効果を期待できるので、ノイズの観点から有利である。
【００３１】
更に、本発明ではダイヤモンドに、従来使用されている研磨剤、例えば、アルミナ、ＳｉＣ等の研磨剤を併用することもできるが、ダイヤモンドに対して５００質量％以下とすることが好ましい。耐久性とＳＮ比への効果は、少量のダイヤモンドのみの方が良好だが、コスト他の理由でアルミナ、ＳｉＣ等のダイヤモンド以外の研磨剤を加えてもよい。この場合もダイヤモンドを含むためにアルミナ単独で耐久性に必要な添加量よりもかなり減量することができ、耐久性の確保及びノイズの低減の観点からも好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるダイヤモンドとしては、天然ダイヤモンドは高価であり通常人工ダイヤモンドが使用される。ダイヤモンドの製法としては、黒鉛と鉄、Ｃｏ、Ｎｉ等を介し高温高圧下で生成する方法、黒鉛またはフラン樹脂炭素を高温高圧下で反応させる静的合成法と呼ばれるものの他動的合成法、気相合成法等がある。本発明はダイヤモンドの製法を選ばない。
工業的には切削、研磨として使用したダイヤモンドを不純物を弁別洗浄したものを用い、２次使用することも可能である。本発明ではダイヤモンド粒子の分布が上記範囲であることが好ましい。ダイヤモンド粒子を分級する方法としては分散液から遠心力を用いる方法、特殊なメッシュフィルターを用いる方法等がある。
【００３３】
ダイヤモンドは、上述したように他の研磨剤と組み合わすこともできる。他の研磨剤として、上記アルミナ研磨剤、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、その他、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２，ＡＫＰ−１５，ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ２０，ＨＩＴ−３０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ６０，ＨＩＴ７０，ＨＩＴ８０，ＨＩＴ１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ，ＨＰ−ＤＢＭ，ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５，クロメックスＵ２，クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００，ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきである。
【００３４】
［カーボンブラック］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。ＳBETは５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。具体的には、ＷＯ９８／３５３４５に記載のもが挙げられる。
【００３５】
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明が多層構成の場合には各層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００３６】
［非磁性層（下層）］
次に、本発明の磁気記録媒体で、支持体と磁性層との間に設けられる非磁性層（下層）に関する詳細な内容について説明する。
下層は非磁性無機粉末と結合剤を主体とする。下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α−酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末のＳBETは通常、１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ2／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００３７】
これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3が存在するが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例および製造法としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが例示される。
【００３８】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００３９】
下層のカーボンブラックのＳBETは通常、１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。平均粒子径が８０ｎｍより大きいカーボンブラックを少量含んでもかまわない。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４０】
下層に用いられるカーボンブラックの具体的な例は、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末（カーボンブラックは包含しない）に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４１】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４２】
下層あるいは後述のバック層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４３】
［添加剤］
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつものが使用され、組み合わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果を示すものとしては物質の表面同士の摩擦の際、生じる凝着を妨げる作用が著しいものを示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には２つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では潤滑剤は結合剤に溶解した状態また一部は六方晶系フェライト粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として両者の溶解パラメーターの比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【００４４】
本発明においてはこれら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも３種組み合わせることが更に好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコン誘導体としてジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーンなどが挙げられる。
【００４５】
その他の潤滑剤として炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００４６】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、α−ナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが使用できる。
【００４７】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体、特にディスク状磁気記録媒体の磁性層表面のオージェ電子分光法によるＣ／Ｆｅピーク比は、好ましくは５〜１００、特に好ましくは５〜８０である。オージェ電子分光法の測定条件は、以下の通りである。
装置：Φ社製ＰＨＩ−６６０型
測定条件：１次電子線加速電圧３ＫＶ
試料電流１３０ｎＡ
倍率２５０倍
傾斜角度３０°
上記条件で、運動エネルギ−（Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ）１３０〜７３０ｅＶの範囲を３回積算し、炭素のＫＬＬピークと鉄のＬＭＭピークの強度を微分形で求め、Ｃ／Ｆｅの比をとることで求める。
【００５０】
一方、本発明の磁気記録媒体の上層および下層の各層に含まれる潤滑剤量は、それぞれ六方晶系フェライト粉末または非磁性無機粉末１００質量部に対し５〜３０質量部が好ましい。
【００５１】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として六方晶系フェライト粉末または非磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選択される。
【００５２】
また、本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５３】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が通常、２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。
支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜４．０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体の上層としての磁性層の厚みは、高い記録密度特性とオーバーライト特性を確保する点から、０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上０．１２μｍ以下である。磁性層の厚みが０．２０μｍ以上の場合、Ｄ５０値およびオーバーライト特性が低下して好ましくない。また、０．０１μｍ未満であると大幅にＳＮ比が劣化して好ましくない。
下層の厚みは、通常０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮する。たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでも、本発明の効果を示すので、本発明と実質的に同一の構成である。ここで、実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が１００Ｏｅ（≒８ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。また、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。また、下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の厚みは上記下層と同様である。
【００５５】
［バック層］
本発明の磁気記録媒体は、バック層を設けることができる。磁気ディスクでもバック層を設けることはできるが、一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求されるので、高い走行耐久性を維持させるためにバック層を設け、バック層にカーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００５６】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００５７】
本発明に用いられる微粒子状カーボンブラックおよび粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを挙げることができる。
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
バック層中のカーボンブラック（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【００５８】
バック層に含有される無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。
具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、および酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３５〜１００質量部である。
【００５９】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は８０〜２５０ｎｍが好ましく、１００〜２１０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、および酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄またはα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【００６０】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【００６１】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【００６２】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、非磁性支持体であり、可撓性であることが好ましい。支持体の面内各方向に対し、１００℃３０分での熱収縮率が０．５％以下であり、８０℃３０分での熱収縮率が０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下であることが好ましい。更に前記支持体の１００℃３０分での熱収縮率および８０℃３０分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、１０％以内の差で等しいことが好ましい。これら支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、芳香族または脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００６３】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製の表面粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａが４．０ｎｍ以下、好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ2あたり０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６４】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2（≒４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であり、好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６５】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６６】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。第二に特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。第三に特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。
さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
既に、述べたように、下層が湿潤状態の内に上層を設けるウェット・オン・ウェット（Ｗ／Ｗ）方式でも、下層が乾燥した後に上層を設けるウェット・オン・ドライ（Ｗ／Ｄ）方式でも形成できる。なかでも、Ｗ／Ｄ方式は上層と下層の界面の変動が少なくＤ５０などの性能が上昇し、好ましい。
【００６７】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶フェライトは、一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向としてもよい。
【００６８】
磁気テープの場合は、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（≒１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（≒２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
電子線硬化型化合物を硬化させるための放射線照射は上記配向の前、配向と同時、配向の後、カレンダー処理の後の少なくとも何れか１つの時期に行うことが必要であるが、好ましくはカレンダー処理の後に行うことが好ましい。放射線量は総量で０．５〜２０Ｍｒａｄが好ましく、２〜１５Ｍｒａｄが更に好ましい。
【００６９】
［物理特性］
本発明の磁気記録媒体の磁性層厚みは、既に述べたように、０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上である。
また、残留磁束密度×磁性層厚みが、５〜２００ｍＴ・μｍが好ましい。抗磁力Ｈｃは２０００〜５０００Ｏｅ（≒１５９〜３９８ｋＡ／ｍ）が好ましく、２０００〜４０００Ｏｅ（≒１５９〜３１８ｋＡ／ｍ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ（スイッチング・フィールド・ディストリビューション）およびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。
【００７０】
磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合、通常、０．５５〜０．６７で、好ましくは０．５８〜０．６４、３次元ランダムの場合は０．４５〜０．５５が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に通常、０．６以上、好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は通常、０．７以上、好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のＢｒおよび垂直方向のＨｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
磁気テープの場合、角型比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において通常０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０4〜１０12オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2（≒９８〜１９６０ＭＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ2（≒９．８〜６８．６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ2（≒９８〜１４７０ＭＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０5〜８×１０8Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７２】
磁性層の表面をＷＹＫＯ社製の光干渉式表面粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａは好ましくは５．０ｎｍ以下、更に好ましくは４．０ｎｍ以下、特に好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上、８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ重層構成とし、下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例を用いてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
まず、下記方法で３．７吋径の磁気記録媒体のサンプル１〜２１を作成した。
サンプル１（比較）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し乾燥後に、磁性層の厚さが０．１μｍになるように磁性層形成用塗布液の重層塗布をおこない、乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル１を作成した。
【００７４】
サンプル２（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液に電子線硬化型化合物Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し乾燥後に、磁性層の厚さが０．１μｍになるように磁性層形成用塗布液の重層塗布をおこない、乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、次いで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル２を作成した。
【００７５】
サンプル３（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料の分散液に添加したポリイソシアネートの代わりに、電子線硬化型化合物Ｂ（イソシアヌレート型３官能基アクリレート）を同量添加する以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル３を作成した。
【００７６】
サンプル４（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料の分散液に添加したポリイソシアネートの代わりに、電子線硬化型化合物Ｃ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を同量添加する以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル４を作成した。
【００７７】
サンプル５〜１０の作成
下記磁性塗料Ａに採用している六方晶バリウムフェライトの抗磁力を表１に記載した値に変更した以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル５〜１０を作成した。サンプル４〜９は本発明のサンプルであり、サンプル５および１０は比較サンプルである。
【００７８】
サンプル１１〜１４の作成
下記磁性塗料Ａに採用している六方晶バリウムフェライトの平均板径を表１に記載した値に変更した以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル１１〜１４を作成した。サンプル１１および１３は本発明のサンプルであり、サンプル１２および１４は比較サンプルである。
【００７９】
サンプル１５（本発明）、１６（比較）の作成
磁性層厚を０．１μｍから表１に記載された値に変更した以外は、サンプル２と同様な方法でサンプル１５、１６を作成した。
【００８０】
サンプル１７（比較）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布しさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、ランダム配向処理をおこない乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル１７を作成した。
【００８１】
サンプル１８〜２０（本発明）の作成
下記磁性塗料Ａと非磁性塗料それぞれについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａと非磁性塗料の分散液に表１に記載した電子線硬化型化合物をを非磁性層の塗布液には１３部、磁性塗料Ａの塗布液には４部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布しさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、ランダム配向処理をおこない乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、次いで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル１８〜２０を作成した。
【００８２】
サンプル２１（比較）の作成
下記磁性塗料Ａについて、各成分をニーダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。得られた磁性液Ａの分散液に電子線硬化型化合物Ａを４部を加え、さらにシクロヘキサノン３０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた磁性層塗布液を、厚さ６２μｍで中心面平均表面粗さが３ｎｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体上に乾燥後の厚さが０．２μｍになるように塗布し乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行い、次いで１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、３．７吋に打ち抜き表面研磨処理施し、サンプル２１を作成した。
【００８３】
（磁性塗料Ａ）
六方晶バリウムフェライト １００部
表面処理：Ａｌ2Ｏ3 ５質量％、ＳｉＯ2 ２質量％
Ｈｃ：２１００Ｏｅ
板径：２５ｎｍ
板状比：３
σｓ：５６ｅｍｕ／ｇ
塩化ビニル共重合体 ７部
ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ３部
ＵＲ８２００（東洋紡社製）
α−アルミナ ４部
ＨＩＴ６０（住友化学社製）
ダイヤモンド（平均粒径１００ｎｍ） ２部
カーボンブラック １部
＃５０（旭カーボン社製）
イソセチルステアレート ５部
ステアリン酸 １部
オレイン酸 １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １２０部
【００８４】
（非磁性塗料）
α−Ｆｅ2Ｏ3 ヘマタイト １００部
長軸長 ０．０７μｍ、短軸長 ０．０１４μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５５ｍ2／ｇ
ｐＨ９、表面処理剤Ａｌ2Ｏ3 ８質量％
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ２５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体 １５部
ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ７部
ＵＲ５５００（東洋紡社製）
フェニルホスホン酸 ４部
イソセチルステアレート ６部
オレイン酸 １．３部
ステアリン酸 １．３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン ２５０部
（８／２混合溶剤）
【００８５】
以上で作成したサンプル１〜２１について、Ｄ５０特性、オーバーライト特性、および走行耐久性について測定し、表１に示した。
（Ｄ５０特性の測定）
米国ＧＵＺＩＫ社製のＲＷＡ１００１型ディスク評価装置及び協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０にて、トラック幅５μｍでギャップ長０．２μｍのメタルインギャップヘッド用い記録、トラック幅が２．６μｍのＭＲヘッドで再生し、半径２４．６ｍｍの位置において、低記録密度領域での出力を１とした場合に、線記録密度が上がるとともに出力は低下するが、出力が１／２となる線記録密度をＤ５０として算出した。
【００８６】
（オーバーライト特性の測定）
米国ＧＵＺＩＫ社製のＲＷＡ１００１型ディスク評価装置及び協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０にて、トラック幅５μｍでギャップ長０．２μｍのメタルインギャップヘッド用い２５ｋＦＣＩの信号を書き込み、その上に９０ｋＦＣＩの信号を重ね書きした。その後、トラック幅が２．６μｍのＭＲヘッドで再生し、２５ｋＦＣＩの再生信号に対する９０ｋＦＣＩの再生出力の比をオーバーライト特性として算出した。
【００８７】
（走行耐久性評価）
フロッピーディスクドライブ（米国ｏｍｅｇａ社製 ＺＩＰ１００：回転数２９６８ｒｐｍ）を用い半径３８ｍｍ位置にヘッドを固定し記録密度３４ｋｆｃｉで記録を行った後その信号を再生し１００％とした。その後、５０℃１０％環境下で１５００時間走行させた。走行２４時間おきに出力をモニターしその出力が初期の値の７０％以下となった時点をＮＧとした。
【００８８】
【表１】
表１に示される結果より以下のことが明らかである。
本発明の磁気記録媒体は、Ｄ５０、オーバーライトおよび走行耐久性特性すべてにおいて優れている。
一方、結合剤に電子線硬化性官能基を有する化合物の硬化物を含まない比較サンプル１および１７は、走行耐久性に劣る。六方晶系フェライト粉末の平均板径が４０ｎｍを超える比較サンプル１２はＤ５０特性に劣り、１０ｎｍに満たない比較サンプル１４はＤ５０およびオーバーライト特性に劣る。六方晶系フェライト粉末のの抗磁力が２０００Ｏｅ（≒１５９ｋＡ／ｍ）に満たない比較サンプル５はＤ５０特性に劣り、５０００Ｏｅ（≒３９８ｋＡ／ｍ）を越す比較サンプル１０はＤ５０およびオーバーライト特性に劣る。磁性層の厚さが０．２０μｍ以上の比較サンプル１６はＤ５０およびオーバーライト特性に劣る。また、非磁性層を有さない比較サンプル２１はＤ５０、オーバーライトおよび走行耐久性のいずれにも劣る。
さらに、磁性層と非磁性層の形成方法を比較すると、ウェット・オン・ドライ方式は、ウェット・オン・ウェット方式よりＤ５０およびオーバーライト特性に優れる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の強磁性六方晶系フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体は、走行耐久性に優れ、しかも電磁変換特性が良好で高密度記録に好適である。
Claims (1)
- 非磁性支持体上の少なくとも一方の面に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性体である強磁性六方晶系フェライト粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
（１）強磁性六方晶系フェライト粉末の平均板径が１０〜４０ｎｍであり、かつ該フェライト粉末の抗磁力が２０００〜５０００Ｏｅであり、
（２）磁性層及び非磁性層の各々の結合剤が電子線硬化性官能基を有する化合物の硬化物、及び塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の結合剤を含み、かつ前記電子線硬化性官能基を有する化合物は、分子量２００〜２０００の３官能以上のアクリレート化合物であって、磁性層及び非磁性層の各々の結合剤の総和に対して、１〜３５質量％含み、
（３）磁性層が平均粒径０．０３〜１．０μｍのダイヤモンドを前記強磁性六方晶フェライト粉末に対して、０．０１〜５質量％含有し、かつ磁性層の厚さが０．２０μｍ未満０．０１μｍ以上である、
ことを特徴とする磁気記録媒体。
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