JP4265871B2 - アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法 - Google Patents
アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、中間体の単離を伴わない、アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法に関する。
【０００２】
モノ−およびビスアシルホスフィン類は、モノ−およびビスアシルホスフィンオキシドまたはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド化合物を製造するときに得られる中間体として、技術の状況において既知である。これらのオキシド類およびスルフィド類は、エチレン性不飽和化合物の光重合における反応開始剤として、種々の応用を見出している。これについては、多数の特許、とりわけUS 4,298,738、4,737,593、4,792,632、5,218,009、5,399,770、5,472,992または5,534,559に実証されている。US 4,298,738は、ジオルガニルホスフィンクロリドとアルコールとの反応、およびこれに続く反応生成物と酸ハロゲン化物との反応を介する、モノアシルホスフィンオキシド類の製造を開示している。EP 40,721では、モノアシルホスフィン類が、酸ハロゲン化物とリチウムジオルガニルホスフィン、ジオルガニルホスフィンまたはジオルガニルトリアルキルシリルホスフィン（これらは、ブチルリチウムとの反応により得られる）との反応から得られる。Angew. Makromol. Chem. 199(1992), 1-6では、S. Banerjeeらは、ジリチウムフェニルホスフィンとテレフタロイルクロリドとの反応によるポリ（テレフタロイルホスフィン）の製造を記載している。US 5,472,992は、とりわけ、ホスフィンと対応する酸塩化物との塩基の存在下での反応を介して、これに続く、生成するビスアシルホスフィンの酸化による、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の製造を実施する。
【０００３】
モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類の技術は、これらの化合物の優れた光開始剤の性質により、ますます重要になっているため、必要な中間体、特に対応するモノ−およびビスアシルホスフィン類、しかしまたオキシドおよびスルフィド最終生成物の製造に関しても、可能な限り面倒の少ない、非常に実用的な方法に対するニーズも存在している。
【０００４】
その揮発性、悪臭、毒性ならびに空気の影響を受けやすさおよび引火性のために望ましくない、ホスフィン遊離体（Ｒ2−ＰＨ、Ｒ−ＰＨ2）の使用を回避することが可能な方法が、今や見出された。
【０００５】
本発明は、モノ−およびビスアシルホスフィン類のワンポット製造方法、ならびにモノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド類のワンポット製造方法の両方に関するものであり、ここで、出発物質は、揮発性、毒性および空気の影響を受けやすさがより低い、モノハロゲノホスフィン類またはＰ，Ｐ−ジハロゲノホスフィン類であってよい。
【０００６】
式（Ｉ）：
【０００７】
【化１０】
【０００８】
〔式中、
ｎおよびｍは、それぞれ独立に１または２であり；
Ｒ1は、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、１個または数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレンであるか；あるいはＲ1は、フェニレンまたはキシリレン（これらの基は、非置換であるか、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1は、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、
【０００９】
【化１１】
【００１０】
で示される基であり；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはハロゲンにより置換されている）であり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｑは、単結合、ＣＲ6Ｒ7、−Ｏ−または−Ｓ−であり；
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、
（１）式（II）：
【００１１】
【化１２】
【００１２】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ3、ｎおよびｍは、上記と同義であり、そして
Ｙは、ＢｒまたはＣｌである〕
で示される有機ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに
（２）これに続く式（III）：
【００１３】
【化１３】
【００１４】
〔式中、Ｒ2、Ｙおよびｍは、上記と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロゲン化物との反応
による、中間体の単離を伴わずに実施される方法が見出された。
【００１５】
別の態様において、本発明は、式（IV）：
【００１６】
【化１４】
【００１７】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍは、請求項１と同義であり、そして
Ｚは、ＯまたはＳである〕
で示されるアシルホスフィンオキシド類およびアシルホスフィンスルフィド類の製造方法であって、
（１）式（II）：
【００１８】
【化１５】
【００１９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、ｎおよびｍは、請求項１と同義である〕で示される有機ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに
（２）これに続く式（III）：
【００２０】
【化１６】
【００２１】
〔式中、Ｒ2、ｍおよびＹは、請求項１と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロゲン化物との反応；および
（３）反応（２）により得られる式（Ｉ）：
【００２２】
【化１７】
【００２３】
で示されるアシルホスフィンの酸化または硫黄との反応
による、中間体の単離を伴わずに実施される方法に関する。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖状または分岐状であり、そしてたとえば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルがある。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−およびＣ1〜Ｃ4アルキルもまた、直鎖状または分岐状であり、そしてたとえば、炭素原子の相当する数までの上記と同じ意味を有する。
【００２６】
１回か、または数回の不連続の−Ｏ−によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、たとえば、１〜９回、たとえば１〜７回、１〜５回、１〜３回または１もしくは２回、−Ｏ−によって中断されており、これらのＯ原子の間には、常に少なくとも１個のメチレン基によって中断されている。アルキル基は、直鎖状または分岐状であってよい。そのようにして得られる構造単位は、たとえば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜８）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3である。
【００２７】
フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、代表的にはベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルブチルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルである。
【００２８】
Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基は、モノ−またはポリ不飽和で、直鎖状または分岐状であってよく、そしてたとえば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニルまたはオクテニルであり、好ましくはアリルである。Ｃ2〜Ｃ18アルケニルとして定義されるＲ2は、代表的にはＣ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニルである。
【００２９】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルであり、好ましくは、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、さらに好ましくはシクロヘキシルである。Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルは、追加的に、たとえばシクロプロピルである。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、直鎖状または分岐状の基であり、そして代表的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシまたはオクチルオキシであり、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、最も好ましくはメトキシである。
【００３１】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードであり、好ましくは、クロロおよびブロモ、最も好ましくはクロロである。
【００３２】
Ｏ−、Ｓ−またはＮ−含有の５員または６員複素環の例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。列挙された複素環基は、１〜５個の、たとえば、１個または２個の、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲンおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されていてもよい。このような化合物の例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリルまたはメチルフリルである。
【００３３】
置換フェニル、ナフチルまたはビフェニルは、１〜５個、たとえば１、２、３または４個の、好ましくは１個または２個の、たとえば、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ8アルコキシまたはハロゲンにより置換されている。フェニル、ナフチルおよびビフェニルの好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくはメチルおよびＣ1〜Ｃ4アルコキシ、さらに好ましくはメトキシおよびクロロである。特に好ましい置換基は、たとえば、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３４】
Ｒ2は、たとえばフェニルであり、好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニル、最も好ましくは２，４，６−トリメチルフェニルである。Ｒ1およびＲ3は、好ましくは非置換フェニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキル置換フェニルであり、最も好ましくはフェニルである。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ18アルキレンとして定義されるＲ1は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレンまたはオクタデシレンのような、直鎖状または分岐状のアルキレンである。Ｒ1は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン、たとえば、エチレン、デシレン、
【００３６】
【化１８】
【００３７】
で示される基である。
【００３８】
Ｒ1が、１個または数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるとき、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のような構造単位が得られる。アルキレンが数個のＯ原子によって中断されているとき、これらのＯ原子は、常に少なくとも１個のメチレン基によって相互に分離されている。
【００３９】
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、たとえば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルである。フェニル−Ｃ1〜Ｃ2アルキルが、特に好ましい。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニルは、代表的にはトリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、ジエチルフェニルであり、好ましくはトリルまたはメシチルである。
【００４１】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシフェニルは、１〜４個のアルコキシラジカルにより置換されているフェニルであり、たとえば、２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニルまたはブトキシフェニルである。
【００４２】
フェニレンは、１，４−、１，２−または１，３−フェニレンであり、好ましくは１，４−フェニレンである。
【００４３】
フェニレンが置換されているとき、これは、フェニル環でモノ〜テトラ置換、たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好ましくはモノ−またはジ置換されている。キシリレンは、下記式：
【００４４】
【化１９】
【００４５】
で示されるｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレンであり、そしてたとえば、フェニル環でモノ〜テトラ置換され、たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好ましくはモノ−またはジ置換されている。
【００４６】
本説明および特許請求の範囲において、「および／または」とは、定義される選択肢（置換基）の１個が存在することだけでなく、定義される選択肢（置換基）の数個の異なるものが一緒に存在する、すなわち、異なる選択肢（置換基）の混合物が存在することをも意味する。本記述および特許請求の範囲において、「少なくとも１個」とは、「１個」または「１個を越える」、たとえば、１個または２個または３個、好ましくは１個または２個として定義される。
【００４７】
モノ−およびビスアシルホスフィン類の、本発明の新規な製造方法において、有機ハロゲン化リン（II）は、最初にアルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、もしくはこれらの金属の混合物と反応させることにより、金属化ホスフィン（IIa）が、種々の中間工程：
【００４８】
【化２０】
【００４９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、ｍおよびｎは、上記と同義であり、Ｍｅは、アルカリ金属またはマグネシウム、あるいはこれらの混合物である〕によって生成する。
【００５０】
適切な金属は、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。また、本発明の方法では、これらの金属の混合物を使用することも可能である。リチウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムと組み合わせたマグネシウムもまた適している。リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用するとき、ビスアシルホスフィン類の製造には４〜６原子当量のアルカリ金属を、そしてモノアシルホスフィン類の製造には２〜３原子当量のアルカリ金属を使用するのが有効である。マグネシウムと１種または数種のアルカリ金属との混合物を使用して反応を行うとき、ｚ原子当量のマグネシウムを使用し、そして４〜６または２もしくは３から、ｚ／２原子当量を差し引いた量のアルカリ金属を加える。「ｚ」は、０．５〜３．５の値である。リチウムと組み合わせたマグネシウムまたはナトリウムを使用して反応を実施するとき、反応溶液には、最初にマグネシウムまたはナトリウムだけを仕込み、リチウムを後から加える。マグネシウムを使用するとき、得られる塩化マグネシウムは、リチウムを加える前に濾過により除去するのが有効である。本発明の方法において、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの使用が好ましい。
【００５１】
本発明の反応は、有効には溶媒中で行われる。使用される溶媒は、特に常圧および室温で液体のエーテル類であってよい。これらの例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。好ましくはテトラヒドロフランが使用される。反応温度は、好ましくは−２０〜＋１２０℃、たとえば８０〜１２０℃の範囲である。
【００５２】
必要であれば、反応は、触媒を添加して行われる。適切な触媒は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、トリフェニレン、trans−１，２−ジフェニルエテン、ピレン、ペリレン、アセナフタレン、デカシクレン、キノリン、Ｎ−エチルカルバゾール、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランのような、ヘテロ原子を含むか含まない芳香族炭化水素である。反応（１）は、好ましくは、触媒、好ましくはナフタレンおよびビフェニルの存在下で実施される。
【００５３】
得られる金属化ホスフィン（IIa）は、単離を伴わずに、新規な方法においてさらに処理される。
【００５４】
上述のように得られる金属化ホスフィン（IIa）を、次の反応工程：
【００５５】
【化２１】
【００５６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍｅ、ｍおよびｎは、上記と同義である。Ｙは、ブロモまたはクロロ、好ましくはクロロである〕において、酸ハロゲン化物（III）と反応させて、モノ−またはビスアシルホスフィン（Ｉ）が得られる。使用される溶媒は、たとえば、第１の工程のために上記で使用されるものと同じであってよい。しかしまた、第１の工程において使用された溶媒を蒸留により除去して、残留物を別の溶媒中にとり、ついでこれをさらに処理することも可能である。前工程におけるものと同じ溶媒中で、最も好ましくはテトラヒドロフラン中で処理することが好ましい。酸ハロゲン化物との反応のための反応温度は、−２０〜＋８０℃の範囲が効果的である。
【００５７】
本発明の新規な方法において、有機ハロゲン化リン（II）の反応（１）は、好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で、アルカリ金属と組み合わせたマグネシウムにより行われる。本発明の新規な方法において、有機ハロゲン化リン（II）とアルカリ金属との反応（１）は、たとえば、−２０〜＋１２０℃の温度範囲で行われる。本発明の新規な方法において、金属化ホスフィンと酸塩化物（III）との反応（２）は、好ましくは−２０〜＋８０℃の温度範囲で行われる。
【００５８】
式（Ｉ）のモノ−またはビスアシルホスフィンは、当業者には既知の通常の方法、たとえば、濾過、蒸発または蒸留により単離することができる。同様に、通常の精製方法、たとえば、結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーを使用することができる。しかしホスフィン類をまた、単離することなく反応させて、対応するモノ−もしくはビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類を得ることもできる。
【００５９】
使用される置換基に応じて、本発明の新規な方法により、異性体混合物が形成されることがある。
【００６０】
また、本発明の方法を使用して、モノ−およびビスアシルホスフィン類を一緒に、１反応工程で製造することもできる。
【００６１】
本発明の新規な方法により、さらに、脂肪族および芳香族モノアシルホスフィン類の混合物または脂肪族および芳香族ビスアシルホスフィン類の混合物を製造することもできる。この場合には、Ｒ1が脂肪族基である式（II）の化合物と、Ｒ1が芳香族基である式（II）の化合物の、混合物が使用される。
【００６２】
必要であれば、すべての混合物は、当該分野において通常使用される方法により分離してもよく、またはそのままさらに使用してもよい。
【００６３】
本発明はまた、モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド類を製造する方法に関する。この方法は、最初に上述のように行って、モノ−またはビスアシルホスフィン（Ｉ）を製造する。粗反応生成物（Ｉ）は、次に精製することなくさらに処理することができ、そして粗生成物の溶液を使用して、ホスフィン（Ｉ）の単離を伴わずに追加の反応工程を行ってよい。必要であれば、たとえば、モノ−またはビスアシルホスフィンを含む溶液を濃縮し、残留物を新しい溶媒中にとることにより、溶媒を交換してもよい。また当然ながら、上述の式（Ｉ）の化合物の未分離混合物をさらに反応させて、対応する酸化物またはスルフィドにすることも可能である。
【００６４】
それぞれの酸化物（IVa）を製造するとき、ホスフィン（Ｉ）の酸化は、当該分野において従来から使用されている酸化性物質を使用して行われる。
【００６５】
【化２２】
【００６６】
適切な酸化性物質は、特に過酸化水素および有機過酸化物、たとえば過酢酸もしくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、空気または純酸素である。酸化は、有効には溶液中で行われる。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンもしくはメシチレンのような芳香族炭化水素、またはアルカン類およびアルカン混合物、たとえば、石油エーテル、ヘキサンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。酸化の間、反応温度は、好ましくは０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲に維持する。反応生成物（IVa）は、当業者には既知の従来法により、単離および精製することができる。
【００６７】
それぞれのスルフィド（IVb）は、硫黄との反応によって製造される。
【００６８】
【化２３】
【００６９】
モノ−またはビスアシルホスフィン類（Ｉ）は、この場合、実質的に、あるいは適宜、適切な不活性有機溶媒中で、等モル〜２倍モル量の元素硫黄と反応させる。適切な溶媒は、たとえば、酸化反応に関して記載されたものである。しかしまた、たとえば、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジフェニルエーテルのような脂肪族または芳香族エーテルを、２０〜２５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で使用することも可能である。生じるモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド、またはその溶液は、濾過により、残存する元素硫黄をまったく含まないことが効果的である。溶媒を除去した後、モノ−またはビスアシルホスフィンスルフィドは、蒸留または再結晶により、純粋な形態で単離することができる。
【００７０】
上述のように、式（Ｉ）の化合物の混合物を、酸化またはスルフィドへの反応のために使用することも可能である。対応して得られる酸化物またはスルフィドの混合物は、当該分野において通常使用される方法により分離できるか、または混合物として使用してもよい。
【００７１】
上記反応のすべては、効果的には、不活性ガス雰囲気により、たとえば窒素またはアルゴンガス下で、空気を排除して行われる。それぞれの反応混合物を撹拌することもまた効果的である。
【００７２】
出発物質として使用される酸ハロゲン化物（III）は、既知の物質であり、そのいくつかは市販されているか、または既知の化合物と同様にして製造することができる。
【００７３】
ハロゲン化リン（II）の製造もまた、多数の刊行物に記載されており、そこに提供される記述と同様に実施することができる。J. Chem. Soc. (1935), 462およびJ. Chem. Soc. (1944), 276において、W. Daviesは、たとえば、三塩化アルミニウムの存在下におけるアリーレンと三塩化リンとの反応による、アリールリンクロリドの製造を開示している。F. Nief, Tetrahedron 47 (1991) 33, 667またはTh. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 76によれば、ハロゲン化アリールと、マグネシウムおよび三塩化リンとのグリニャール反応が、もう一つの可能性である。S. Metzger, J. Org. Chem. 29 (1964), 627によれば、アルキルリンクロリドが、同じ方法で入手可能である。Helv. Chim. Act. 36 (1953), 1314において、Th. Weilは、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルキルとマグネシウムとの反応、これに続く塩化亜鉛との反応および次の三塩化リンとの反応を記述している。対応するアリールリンクロリドに至る、ハロゲン化アリールと、ブチルリチウムおよび三塩化リンとの反応は、G. Whitesidesにより、ＪＡＣＳ 96 (1974), 5398に開示されている。Th. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 765によれば、ハロゲン化アリールマグネシウムとビス（ジメチルアミノ）リンクロリドとの反応、これに続く塩酸との反応によっても、所望の出発物質が生成する。A. Burg, US 2,934,564によれば、対応するアルキルリンクロリドの製造のために、同じ方法を使用してもよい。
【００７４】
本発明の新規な方法の特徴は、通常使用されるホスフィン出発物質（Ｒ2ＰＨ、ＲＰＨ2）を使用することなく、アシルホスフィン類、アシルホスフィンオキシド類またはアシルホスフィンスルフィド類を製造できることである。また、個々の処理工程は、それぞれの中間体を単離および特にそれらを精製することなく、次々と直接実施することができることもまた、重要である。
【００７５】
モノ−もしくはビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類の上述の製造方法において、対応するホスフィン類の製造方法で記載されたような混合物は、形成されていてもよいか、または特定して製造してもよい。このような混合物は、当該分野において既知の方法により分離することができ、または混合物の形態でさらに使用してもよい。
【００７６】
上述の方法において、Ｒ1は、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニル（フェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、または下記式：
【００７７】
【化２４】
【００７８】
で示される基であり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニル（フェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｑは、単結合または−Ｏ−であり、そして
Ｒ4およびＲ5は、水素である。
【００７９】
上記方法において注目される化合物は、Ｒ2が、２，６−または２，４，６−位でＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されているフェニルである、式（Ｉ）の化合物である。
【００８０】
上記方法において特に好ましく使用される式（Ｉ）の化合物は、ｎが１である化合物である。
【００８１】
新規な方法の式（II）中のＹは、好ましくはクロロである。
【００８２】
上記方法における式（Ｉ）の他の好ましい化合物は、ｍが数２として定義される化合物、すなわち、ビスアシルホスフィンまたはビスアシルホスフィンオキシド類もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類である。
【００８３】
好ましい方法は、式（Ｉ）において、ｎが１であり、ｍが１または２であり、Ｒ1が、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されているフェニルであるか、あるいはＲ1が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり；Ｒ2が、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているフェニルであり；そしてＲ3が、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているフェニルである方法である。
【００８４】
本発明はまた、本発明の新規な方法により得られる化合物および化合物の混合物に関する。
【００８５】
本発明の新規な方法により入手可能なホスフィン類は、対応するホスフィンオキシド類およびホスフィンスルフィド類の製造のための重要な遊離体である。ホスフィンオキシド類およびホスフィンスルフィド類は、光重合反応における開始剤として当該分野において使用される。
【００８６】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。残りの説明および特許請求の範囲と同様に、他に記載がなければ、部または百分率は重量による。
【００８７】
実施例１ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
アルゴン雰囲気により水分を排除して、リチウム７ｇ（１．０mol；２５％過剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ８０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン３６．５０ｇ（９８％；０．２０mol）の溶液を、２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。氷浴中で撹拌および冷却をしながら、ＴＨＦ ２５０ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド８０．４ｇ（０．４４mol；１０％過剰）の溶液を、室温で１．５時間かけて滴下し、次にこの混合物を、さらに１５分間室温で撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して（生じたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが５３．７８ppmであった）、残留物をトルエン２００ml中にとり、４０℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷却しながら、３０％過酸化水素２３ｇ（０．２０mol）を３０分かけて滴下し、次にこの混合物を撹拌しながら室温に冷却した。溶液に水４０mlを添加して、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ３０mlで２回、次に水それぞれ３０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過および溶媒の完全な留去の後、黄色の油状物８５ｇを得たが、これは約０．１mbarで１時間乾燥した後に固体になった。この粗生成物を、温かい石油エーテル／酢酸エチル（９：１）１５０ml中にスラリー状に分散させ、濾過して石油エーテル（４０／６０）３０mlで洗浄することにより精製して、標題生成物７１．５ｇ（収率８５．４０％）を、融点（ｍ．ｐ．）が１３１〜１３２℃で、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが７．４３ppmの、黄色固体の形態で得た。母液から、溶媒を完全に濃縮することにより黄色油状物をさらに１４ｇ得たが、この油状物を次にフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、標題生成物をさらに４．３ｇ得た。このようにして、総収量は、７６．０ｇ（収率９０．８％）であった。
【００８８】
実施例２ ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド８２．２５ｇで置き換えたほかは、実施例１の手順を繰り返した。得られたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが５２．１７ppmであり、融点が１２０〜１２５℃であった。標題生成物２０．１ｇ（収率６４％）を、融点が１５５℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが６．２４ppmの、黄色粉末の形態で得た。
【００８９】
実施例３ ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジクロロベンゾイルクロリド８５．８ｇで置き換えたほかは、実施例１の手順を繰り返した。得られたホスフィンは、融点が１１７〜１１９℃であった。標題生成物３５．０ｇ（収率７４％）を、帯黄褐色粉末の形態で得た。アセトニトリルから再結晶して、融点が１９４℃の黄色固体を得た。
【００９０】
実施例４ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンスルフィドの製造
アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム７ｇ（１．０mol；２５％過剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ８０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン３６．５０ｇ（９８％；０．２０mol）の溶液を２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、ＴＨＦ ２５０ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド８０．４ｇ（０．４４mol；１０％過剰）の溶液を、室温で１．５時間かけて滴下し、次にこの混合物をさらに１５分間室温で撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により、有機相を完全に濃縮して、残留物をトルエン２００mlにとり、４０℃に加熱した。溶液に硫黄３．７ｇを添加して、この混合物を６０℃で６時間撹拌した。溶媒を除去することにより、黄色油状物３９．０ｇ（収率８９．９％）を得たが、これをアセトニトリルから再結晶して、標題生成物を、融点が１２３℃の黄色固体の形態で得た。
【００９１】
実施例５ ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンスルフィドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド８２．２５ｇで置き換えたほかは、実施例４の手順を繰り返した。加えた硫黄の量は４．９１ｇであった。溶媒の除去および酢酸エチル１００mlからの再結晶により、標題生成物２１．０ｇ（収率６６．０％）を、融点が１５５℃の黄色固体の形態で得た。
【００９２】
実施例６ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシドの製造
アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム６．２ｇ（０．８９mol；１２％過剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ５０ml中の２，４−ジペントキシフェニル−Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン７４．０ｇ（９５％；０．２０mol）の溶液を、２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１．５時間かけて滴下した。生じた混合物を、５０℃で６時間撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、次にＴＨＦ ２００ml中の塩化２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド７６．７ｇ（０．４２mol；５％過剰）の溶液を、室温で１．５時間かけて滴下し、ついでこの混合物をさらに室温で１５分間撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して（生じたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲシフトが４２．７ppmであった）、残留物をトルエン３００mlにとり、４０℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷却しながら、３０％過酸化水素２３ｇ（０．２０mol）を３０分かけて滴下し、次に反応が完結するまで、この混合物を５０℃でさらに２．５時間撹拌した。ついで撹拌しながら、反応混合物を室温まで放冷した。黄色の反応混合物をけいそう土で濾過した。次に溶液に水４０mlを添加して、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ５０mlで２回、次に水それぞれ５０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の完全な留去により、黄色油状物１２０ｇを得た。この粗生成物を加熱しながらヘキサン２００mlに溶解し、次に最初２０℃まで放冷し、ついで０℃まで冷却すると、標題生成物が黄色固体の形態で晶出した。生成物を冷却しつつ濾過して、冷ヘキサンそれぞれ２０mlで２回洗浄し、生じた固体を真空乾燥オーブンで４０℃および１５５mmHgで１２時間乾燥することにより、融点が９１℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが１４．４８ppmの固体７０．０ｇ（収率５９．３％）を得た。母液から、溶媒を完全に濃縮し、ついでカラムクロマトグラフィーを通して精製することによって、標題生成物をさらに１６ｇ得た。
【００９３】
実施例７ ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド７２．０ｇで置き換えるほかは、実施例６の手順を繰り返して、黄色の樹脂状物９４．０ｇ（収率７３．４％）を得た。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィーを通して精製して、融点が６８℃の樹脂状物５６．８ｇを得た。
【００９４】
実施例８ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシドの製造
アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム２．６７ｇ（０．３８mol）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン０．３８ｇ（０．００３mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ２０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロエチルホスフィン１０．０ｇ（０．０７６mol）の溶液を２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した。生じた混合物を、室温で１８時間撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、ＴＨＦ １００ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド２７．８７ｇ（０．１５mol）の溶液を、１．５時間かけて室温で加え、次にこの混合物をさらに室温で１５分間撹拌した。有機相を減圧で完全に濃縮して、残留物をトルエン１００mlにとり、５０〜６０℃で３０分かけて、３０％過酸化水素８．７ｇを滴下した。反応を完結させるために、この混合物を６０℃でさらに１時間撹拌した。ついで反応混合物を室温まで放冷し、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ５０mlで２回、次に水それぞれ５０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の完全な留去により、黄色油状物２８．０ｇ（９７．６％）を得たが、これを酢酸エチルから再結晶して、融点が１４２℃の標題生成物を得た。
【００９５】
実施例９〜１２：
実施例９〜１２の化合物を、対応する遊離体を使用して、実施例８に記載される方法と同様に製造した。化合物とその物性（31Ｐ−ＮＭＲシフト〔ppm〕および／または融点〔℃〕）を、下記の表１にまとめた。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例１３： ２，４，６−トリメチルベンゾイルジトリルホスフィンオキシド（ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラ−生成物からなる異性体混合物）の製造
アルゴン下で水分を排除して、細断ナトリウム４．６ｇ（０．２０mol）を室温でテトラヒドロフラン１００mlに入れた。ゆっくり撹拌しながら、ジトリルホスフィンクロリド（ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラの異性体混合物）２４．９ｇ（０．１０mol）を、２０〜２５℃で滴下した。１２時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１９．０ｇ（０．１０５mol；５％過剰）を、室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を水に注ぎ入れて、トルエンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過してロータリーエバポレーター（ロータリーエバポレーター（Rotavap））での蒸発により濃縮した。生じたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが２３．２４ppmであった。残留物をトルエン１００mlにとり、過酸化水素（３０％）１１．５ｇ（０．１０mol）を添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、標題化合物３３．８ｇ（理論値の９０％）を、黄色粘性油状物の形態で得た。31Ｐ−ＮＭＲシフトは１４．５４ppmであった。
【００９８】
実施例１４： ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの製造
アルゴン下で水分を排除して、リチウム２．７６ｇ（０．４０mol）を室温でＴＨＦ １００mlに懸濁して、この懸濁液にナフタレン０．１０ｇ（０．０００７８mol）を添加した。次にこの混合物を、室温で１０分間撹拌した。随時冷却しながら激しく撹拌して、この暗褐色の懸濁液にＰ−クロロジフェニルホスフィン４５．２ｇ（０．０mol）を１０〜２５℃で滴下した。４時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド３８．０ｇ（０．２mol）を１０〜２０℃で１時間かけて滴下し、次にこの混合物をさらに３０分間撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を濃縮して、残留物をトルエン１００mlにとり、５０〜６０℃の温度で激しく撹拌しながら、過酸化水素（３０％）２３．０ｇ（０．２０mol）を添加した。３０分間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物を石油エーテル／酢酸エチルから晶出させて、真空乾燥オーブンで４０℃で乾燥し、標題化合物５５．０ｇ（理論値の７９％）を、融点が８９〜９０℃の黄色粉末の形態で得た。
【００９９】
実施例１５： ２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリドで置き換えたほかは、実施例１４に記載された方法と同様にして、２，６−ジメトキシベンゾイル（ジフェニル）ホスフィンオキシドを製造した。このホスフィンの31Ｐ−ＮＭＲシフトは、２０．１７ppmであった。これによって、融点が１２０〜１２１℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが１０．１９ppmの２，６−ジメトキシベンゾイル（ジフェニル）ホスフィンオキシド２５ｇを得た。これは、理論値の６８％の収率に相当する。
【０１００】
実施例１６： ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドとの混合物の製造
アルゴン下で水分を排除して、リチウム２．１ｇ（０．３０mol）およびナフタレン０．１ｇを室温でＴＨＦ １００mlに入れた。撹拌しながら、ジクロロフェニルホスフィン２．７ｇ（０．０１５mol）、ついでクロロジフェニルホスフィン９．９ｇ（０．０４５mol）を、２０〜２５℃で滴下した。１２時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１３．７ｇ（０．０７５mol）を室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をトルエン１００mlにとり、３０％過酸化水素１７ｇ（０．１５mol）を添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、３：１の比の標題化合物１０．３ｇ（理論値の４７％）を、黄色粘性油状物の形態で得た。
【０１０１】
実施例１７： ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１，１−ジメチルエチルホスフィンオキシドとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドとの混合物の製造
アルゴン保護ガス雰囲気により水分を排除して、リチウム３．５ｇ（０．５０４mol）およびナフタレン０．１ｇを、室温でＴＨＦ １００mlに入れた。撹拌しながら、ジクロロフェニルホスフィン１１．３ｇ（０．０６３mol）、ついでジクロロ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｇ（０．０６３mol）を、２０〜２５℃で滴下した。７２時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド２３．０ｇ（０．１２６mol）を室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をトルエン１００mlにとり、３０％過酸化水素２８．６ｇ（０．２５２mol）を添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。次に濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、６５：３５の比の標題化合物７．６ｇ（理論値の１５％）を黄色粘性油状物の形態で得た。
本発明は、中間体の単離を伴わない、アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法に関する。
【０００２】
モノ−およびビスアシルホスフィン類は、モノ−およびビスアシルホスフィンオキシドまたはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド化合物を製造するときに得られる中間体として、技術の状況において既知である。これらのオキシド類およびスルフィド類は、エチレン性不飽和化合物の光重合における反応開始剤として、種々の応用を見出している。これについては、多数の特許、とりわけUS 4,298,738、4,737,593、4,792,632、5,218,009、5,399,770、5,472,992または5,534,559に実証されている。US 4,298,738は、ジオルガニルホスフィンクロリドとアルコールとの反応、およびこれに続く反応生成物と酸ハロゲン化物との反応を介する、モノアシルホスフィンオキシド類の製造を開示している。EP 40,721では、モノアシルホスフィン類が、酸ハロゲン化物とリチウムジオルガニルホスフィン、ジオルガニルホスフィンまたはジオルガニルトリアルキルシリルホスフィン（これらは、ブチルリチウムとの反応により得られる）との反応から得られる。Angew. Makromol. Chem. 199(1992), 1-6では、S. Banerjeeらは、ジリチウムフェニルホスフィンとテレフタロイルクロリドとの反応によるポリ（テレフタロイルホスフィン）の製造を記載している。US 5,472,992は、とりわけ、ホスフィンと対応する酸塩化物との塩基の存在下での反応を介して、これに続く、生成するビスアシルホスフィンの酸化による、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の製造を実施する。
【０００３】
モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類の技術は、これらの化合物の優れた光開始剤の性質により、ますます重要になっているため、必要な中間体、特に対応するモノ−およびビスアシルホスフィン類、しかしまたオキシドおよびスルフィド最終生成物の製造に関しても、可能な限り面倒の少ない、非常に実用的な方法に対するニーズも存在している。
【０００４】
その揮発性、悪臭、毒性ならびに空気の影響を受けやすさおよび引火性のために望ましくない、ホスフィン遊離体（Ｒ2−ＰＨ、Ｒ−ＰＨ2）の使用を回避することが可能な方法が、今や見出された。
【０００５】
本発明は、モノ−およびビスアシルホスフィン類のワンポット製造方法、ならびにモノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド類のワンポット製造方法の両方に関するものであり、ここで、出発物質は、揮発性、毒性および空気の影響を受けやすさがより低い、モノハロゲノホスフィン類またはＰ，Ｐ−ジハロゲノホスフィン類であってよい。
【０００６】
式（Ｉ）：
【０００７】
【化１０】
〔式中、
ｎおよびｍは、それぞれ独立に１または２であり；
Ｒ1は、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、１個または数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレンであるか；あるいはＲ1は、フェニレンまたはキシリレン（これらの基は、非置換であるか、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1は、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、
【０００９】
【化１１】
で示される基であり；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはハロゲンにより置換されている）であり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｑは、単結合、ＣＲ6Ｒ7、−Ｏ−または−Ｓ−であり；
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、
（１）式（II）：
【００１１】
【化１２】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ3、ｎおよびｍは、上記と同義であり、そして
Ｙは、ＢｒまたはＣｌである〕
で示される有機ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに
（２）これに続く式（III）：
【００１３】
【化１３】
〔式中、Ｒ2、Ｙおよびｍは、上記と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロゲン化物との反応
による、中間体の単離を伴わずに実施される方法が見出された。
【００１５】
別の態様において、本発明は、式（IV）：
【００１６】
【化１４】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍは、請求項１と同義であり、そして
Ｚは、ＯまたはＳである〕
で示されるアシルホスフィンオキシド類およびアシルホスフィンスルフィド類の製造方法であって、
（１）式（II）：
【００１８】
【化１５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、ｎおよびｍは、請求項１と同義である〕で示される有機ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに
（２）これに続く式（III）：
【００２０】
【化１６】
〔式中、Ｒ2、ｍおよびＹは、請求項１と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロゲン化物との反応；および
（３）反応（２）により得られる式（Ｉ）：
【００２２】
【化１７】
で示されるアシルホスフィンの酸化または硫黄との反応
による、中間体の単離を伴わずに実施される方法に関する。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖状または分岐状であり、そしてたとえば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルがある。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−およびＣ1〜Ｃ4アルキルもまた、直鎖状または分岐状であり、そしてたとえば、炭素原子の相当する数までの上記と同じ意味を有する。
【００２６】
１回か、または数回の不連続の−Ｏ−によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、たとえば、１〜９回、たとえば１〜７回、１〜５回、１〜３回または１もしくは２回、−Ｏ−によって中断されており、これらのＯ原子の間には、常に少なくとも１個のメチレン基によって中断されている。アルキル基は、直鎖状または分岐状であってよい。そのようにして得られる構造単位は、たとえば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜８）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3である。
【００２７】
フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、代表的にはベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルブチルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルである。
【００２８】
Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基は、モノ−またはポリ不飽和で、直鎖状または分岐状であってよく、そしてたとえば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニルまたはオクテニルであり、好ましくはアリルである。Ｃ2〜Ｃ18アルケニルとして定義されるＲ2は、代表的にはＣ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニルである。
【００２９】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルであり、好ましくは、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、さらに好ましくはシクロヘキシルである。Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルは、追加的に、たとえばシクロプロピルである。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、直鎖状または分岐状の基であり、そして代表的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシまたはオクチルオキシであり、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、最も好ましくはメトキシである。
【００３１】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードであり、好ましくは、クロロおよびブロモ、最も好ましくはクロロである。
【００３２】
Ｏ−、Ｓ−またはＮ−含有の５員または６員複素環の例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。列挙された複素環基は、１〜５個の、たとえば、１個または２個の、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲンおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されていてもよい。このような化合物の例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリルまたはメチルフリルである。
【００３３】
置換フェニル、ナフチルまたはビフェニルは、１〜５個、たとえば１、２、３または４個の、好ましくは１個または２個の、たとえば、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ8アルコキシまたはハロゲンにより置換されている。フェニル、ナフチルおよびビフェニルの好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくはメチルおよびＣ1〜Ｃ4アルコキシ、さらに好ましくはメトキシおよびクロロである。特に好ましい置換基は、たとえば、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３４】
Ｒ2は、たとえばフェニルであり、好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニル、最も好ましくは２，４，６−トリメチルフェニルである。Ｒ1およびＲ3は、好ましくは非置換フェニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキル置換フェニルであり、最も好ましくはフェニルである。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ18アルキレンとして定義されるＲ1は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレンまたはオクタデシレンのような、直鎖状または分岐状のアルキレンである。Ｒ1は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン、たとえば、エチレン、デシレン、
【００３６】
【化１８】
で示される基である。
【００３８】
Ｒ1が、１個または数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるとき、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のような構造単位が得られる。アルキレンが数個のＯ原子によって中断されているとき、これらのＯ原子は、常に少なくとも１個のメチレン基によって相互に分離されている。
【００３９】
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、たとえば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルである。フェニル−Ｃ1〜Ｃ2アルキルが、特に好ましい。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニルは、代表的にはトリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、ジエチルフェニルであり、好ましくはトリルまたはメシチルである。
【００４１】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシフェニルは、１〜４個のアルコキシラジカルにより置換されているフェニルであり、たとえば、２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニルまたはブトキシフェニルである。
【００４２】
フェニレンは、１，４−、１，２−または１，３−フェニレンであり、好ましくは１，４−フェニレンである。
【００４３】
フェニレンが置換されているとき、これは、フェニル環でモノ〜テトラ置換、たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好ましくはモノ−またはジ置換されている。キシリレンは、下記式：
【００４４】
【化１９】
で示されるｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレンであり、そしてたとえば、フェニル環でモノ〜テトラ置換され、たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好ましくはモノ−またはジ置換されている。
【００４６】
本説明および特許請求の範囲において、「および／または」とは、定義される選択肢（置換基）の１個が存在することだけでなく、定義される選択肢（置換基）の数個の異なるものが一緒に存在する、すなわち、異なる選択肢（置換基）の混合物が存在することをも意味する。本記述および特許請求の範囲において、「少なくとも１個」とは、「１個」または「１個を越える」、たとえば、１個または２個または３個、好ましくは１個または２個として定義される。
【００４７】
モノ−およびビスアシルホスフィン類の、本発明の新規な製造方法において、有機ハロゲン化リン（II）は、最初にアルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、もしくはこれらの金属の混合物と反応させることにより、金属化ホスフィン（IIa）が、種々の中間工程：
【００４８】
【化２０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、ｍおよびｎは、上記と同義であり、Ｍｅは、アルカリ金属またはマグネシウム、あるいはこれらの混合物である〕によって生成する。
【００５０】
適切な金属は、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。また、本発明の方法では、これらの金属の混合物を使用することも可能である。リチウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムと組み合わせたマグネシウムもまた適している。リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用するとき、ビスアシルホスフィン類の製造には４〜６原子当量のアルカリ金属を、そしてモノアシルホスフィン類の製造には２〜３原子当量のアルカリ金属を使用するのが有効である。マグネシウムと１種または数種のアルカリ金属との混合物を使用して反応を行うとき、ｚ原子当量のマグネシウムを使用し、そして４〜６または２もしくは３から、ｚ／２原子当量を差し引いた量のアルカリ金属を加える。「ｚ」は、０．５〜３．５の値である。リチウムと組み合わせたマグネシウムまたはナトリウムを使用して反応を実施するとき、反応溶液には、最初にマグネシウムまたはナトリウムだけを仕込み、リチウムを後から加える。マグネシウムを使用するとき、得られる塩化マグネシウムは、リチウムを加える前に濾過により除去するのが有効である。本発明の方法において、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの使用が好ましい。
【００５１】
本発明の反応は、有効には溶媒中で行われる。使用される溶媒は、特に常圧および室温で液体のエーテル類であってよい。これらの例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。好ましくはテトラヒドロフランが使用される。反応温度は、好ましくは−２０〜＋１２０℃、たとえば８０〜１２０℃の範囲である。
【００５２】
必要であれば、反応は、触媒を添加して行われる。適切な触媒は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、トリフェニレン、trans−１，２−ジフェニルエテン、ピレン、ペリレン、アセナフタレン、デカシクレン、キノリン、Ｎ−エチルカルバゾール、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランのような、ヘテロ原子を含むか含まない芳香族炭化水素である。反応（１）は、好ましくは、触媒、好ましくはナフタレンおよびビフェニルの存在下で実施される。
【００５３】
得られる金属化ホスフィン（IIa）は、単離を伴わずに、新規な方法においてさらに処理される。
【００５４】
上述のように得られる金属化ホスフィン（IIa）を、次の反応工程：
【００５５】
【化２１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍｅ、ｍおよびｎは、上記と同義である。Ｙは、ブロモまたはクロロ、好ましくはクロロである〕において、酸ハロゲン化物（III）と反応させて、モノ−またはビスアシルホスフィン（Ｉ）が得られる。使用される溶媒は、たとえば、第１の工程のために上記で使用されるものと同じであってよい。しかしまた、第１の工程において使用された溶媒を蒸留により除去して、残留物を別の溶媒中にとり、ついでこれをさらに処理することも可能である。前工程におけるものと同じ溶媒中で、最も好ましくはテトラヒドロフラン中で処理することが好ましい。酸ハロゲン化物との反応のための反応温度は、−２０〜＋８０℃の範囲が効果的である。
【００５７】
本発明の新規な方法において、有機ハロゲン化リン（II）の反応（１）は、好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で、アルカリ金属と組み合わせたマグネシウムにより行われる。本発明の新規な方法において、有機ハロゲン化リン（II）とアルカリ金属との反応（１）は、たとえば、−２０〜＋１２０℃の温度範囲で行われる。本発明の新規な方法において、金属化ホスフィンと酸塩化物（III）との反応（２）は、好ましくは−２０〜＋８０℃の温度範囲で行われる。
【００５８】
式（Ｉ）のモノ−またはビスアシルホスフィンは、当業者には既知の通常の方法、たとえば、濾過、蒸発または蒸留により単離することができる。同様に、通常の精製方法、たとえば、結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーを使用することができる。しかしホスフィン類をまた、単離することなく反応させて、対応するモノ−もしくはビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類を得ることもできる。
【００５９】
使用される置換基に応じて、本発明の新規な方法により、異性体混合物が形成されることがある。
【００６０】
また、本発明の方法を使用して、モノ−およびビスアシルホスフィン類を一緒に、１反応工程で製造することもできる。
【００６１】
本発明の新規な方法により、さらに、脂肪族および芳香族モノアシルホスフィン類の混合物または脂肪族および芳香族ビスアシルホスフィン類の混合物を製造することもできる。この場合には、Ｒ1が脂肪族基である式（II）の化合物と、Ｒ1が芳香族基である式（II）の化合物の、混合物が使用される。
【００６２】
必要であれば、すべての混合物は、当該分野において通常使用される方法により分離してもよく、またはそのままさらに使用してもよい。
【００６３】
本発明はまた、モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド類を製造する方法に関する。この方法は、最初に上述のように行って、モノ−またはビスアシルホスフィン（Ｉ）を製造する。粗反応生成物（Ｉ）は、次に精製することなくさらに処理することができ、そして粗生成物の溶液を使用して、ホスフィン（Ｉ）の単離を伴わずに追加の反応工程を行ってよい。必要であれば、たとえば、モノ−またはビスアシルホスフィンを含む溶液を濃縮し、残留物を新しい溶媒中にとることにより、溶媒を交換してもよい。また当然ながら、上述の式（Ｉ）の化合物の未分離混合物をさらに反応させて、対応する酸化物またはスルフィドにすることも可能である。
【００６４】
それぞれの酸化物（IVa）を製造するとき、ホスフィン（Ｉ）の酸化は、当該分野において従来から使用されている酸化性物質を使用して行われる。
【００６５】
【化２２】
適切な酸化性物質は、特に過酸化水素および有機過酸化物、たとえば過酢酸もしくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、空気または純酸素である。酸化は、有効には溶液中で行われる。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンもしくはメシチレンのような芳香族炭化水素、またはアルカン類およびアルカン混合物、たとえば、石油エーテル、ヘキサンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。酸化の間、反応温度は、好ましくは０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲に維持する。反応生成物（IVa）は、当業者には既知の従来法により、単離および精製することができる。
【００６７】
それぞれのスルフィド（IVb）は、硫黄との反応によって製造される。
【００６８】
【化２３】
モノ−またはビスアシルホスフィン類（Ｉ）は、この場合、実質的に、あるいは適宜、適切な不活性有機溶媒中で、等モル〜２倍モル量の元素硫黄と反応させる。適切な溶媒は、たとえば、酸化反応に関して記載されたものである。しかしまた、たとえば、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジフェニルエーテルのような脂肪族または芳香族エーテルを、２０〜２５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で使用することも可能である。生じるモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド、またはその溶液は、濾過により、残存する元素硫黄をまったく含まないことが効果的である。溶媒を除去した後、モノ−またはビスアシルホスフィンスルフィドは、蒸留または再結晶により、純粋な形態で単離することができる。
【００７０】
上述のように、式（Ｉ）の化合物の混合物を、酸化またはスルフィドへの反応のために使用することも可能である。対応して得られる酸化物またはスルフィドの混合物は、当該分野において通常使用される方法により分離できるか、または混合物として使用してもよい。
【００７１】
上記反応のすべては、効果的には、不活性ガス雰囲気により、たとえば窒素またはアルゴンガス下で、空気を排除して行われる。それぞれの反応混合物を撹拌することもまた効果的である。
【００７２】
出発物質として使用される酸ハロゲン化物（III）は、既知の物質であり、そのいくつかは市販されているか、または既知の化合物と同様にして製造することができる。
【００７３】
ハロゲン化リン（II）の製造もまた、多数の刊行物に記載されており、そこに提供される記述と同様に実施することができる。J. Chem. Soc. (1935), 462およびJ. Chem. Soc. (1944), 276において、W. Daviesは、たとえば、三塩化アルミニウムの存在下におけるアリーレンと三塩化リンとの反応による、アリールリンクロリドの製造を開示している。F. Nief, Tetrahedron 47 (1991) 33, 667またはTh. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 76によれば、ハロゲン化アリールと、マグネシウムおよび三塩化リンとのグリニャール反応が、もう一つの可能性である。S. Metzger, J. Org. Chem. 29 (1964), 627によれば、アルキルリンクロリドが、同じ方法で入手可能である。Helv. Chim. Act. 36 (1953), 1314において、Th. Weilは、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルキルとマグネシウムとの反応、これに続く塩化亜鉛との反応および次の三塩化リンとの反応を記述している。対応するアリールリンクロリドに至る、ハロゲン化アリールと、ブチルリチウムおよび三塩化リンとの反応は、G. Whitesidesにより、ＪＡＣＳ 96 (1974), 5398に開示されている。Th. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 765によれば、ハロゲン化アリールマグネシウムとビス（ジメチルアミノ）リンクロリドとの反応、これに続く塩酸との反応によっても、所望の出発物質が生成する。A. Burg, US 2,934,564によれば、対応するアルキルリンクロリドの製造のために、同じ方法を使用してもよい。
【００７４】
本発明の新規な方法の特徴は、通常使用されるホスフィン出発物質（Ｒ2ＰＨ、ＲＰＨ2）を使用することなく、アシルホスフィン類、アシルホスフィンオキシド類またはアシルホスフィンスルフィド類を製造できることである。また、個々の処理工程は、それぞれの中間体を単離および特にそれらを精製することなく、次々と直接実施することができることもまた、重要である。
【００７５】
モノ−もしくはビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類の上述の製造方法において、対応するホスフィン類の製造方法で記載されたような混合物は、形成されていてもよいか、または特定して製造してもよい。このような混合物は、当該分野において既知の方法により分離することができ、または混合物の形態でさらに使用してもよい。
【００７６】
上述の方法において、Ｒ1は、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニル（フェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、または下記式：
【００７７】
【化２４】
で示される基であり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニル（フェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｑは、単結合または−Ｏ−であり、そして
Ｒ4およびＲ5は、水素である。
【００７９】
上記方法において注目される化合物は、Ｒ2が、２，６−または２，４，６−位でＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されているフェニルである、式（Ｉ）の化合物である。
【００８０】
上記方法において特に好ましく使用される式（Ｉ）の化合物は、ｎが１である化合物である。
【００８１】
新規な方法の式（II）中のＹは、好ましくはクロロである。
【００８２】
上記方法における式（Ｉ）の他の好ましい化合物は、ｍが数２として定義される化合物、すなわち、ビスアシルホスフィンまたはビスアシルホスフィンオキシド類もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類である。
【００８３】
好ましい方法は、式（Ｉ）において、ｎが１であり、ｍが１または２であり、Ｒ1が、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されているフェニルであるか、あるいはＲ1が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり；Ｒ2が、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているフェニルであり；そしてＲ3が、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているフェニルである方法である。
【００８４】
本発明はまた、本発明の新規な方法により得られる化合物および化合物の混合物に関する。
【００８５】
本発明の新規な方法により入手可能なホスフィン類は、対応するホスフィンオキシド類およびホスフィンスルフィド類の製造のための重要な遊離体である。ホスフィンオキシド類およびホスフィンスルフィド類は、光重合反応における開始剤として当該分野において使用される。
【００８６】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。残りの説明および特許請求の範囲と同様に、他に記載がなければ、部または百分率は重量による。
【００８７】
実施例１ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
アルゴン雰囲気により水分を排除して、リチウム７ｇ（１．０mol；２５％過剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ８０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン３６．５０ｇ（９８％；０．２０mol）の溶液を、２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。氷浴中で撹拌および冷却をしながら、ＴＨＦ ２５０ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド８０．４ｇ（０．４４mol；１０％過剰）の溶液を、室温で１．５時間かけて滴下し、次にこの混合物を、さらに１５分間室温で撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して（生じたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが５３．７８ppmであった）、残留物をトルエン２００ml中にとり、４０℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷却しながら、３０％過酸化水素２３ｇ（０．２０mol）を３０分かけて滴下し、次にこの混合物を撹拌しながら室温に冷却した。溶液に水４０mlを添加して、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ３０mlで２回、次に水それぞれ３０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過および溶媒の完全な留去の後、黄色の油状物８５ｇを得たが、これは約０．１mbarで１時間乾燥した後に固体になった。この粗生成物を、温かい石油エーテル／酢酸エチル（９：１）１５０ml中にスラリー状に分散させ、濾過して石油エーテル（４０／６０）３０mlで洗浄することにより精製して、標題生成物７１．５ｇ（収率８５．４０％）を、融点（ｍ．ｐ．）が１３１〜１３２℃で、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが７．４３ppmの、黄色固体の形態で得た。母液から、溶媒を完全に濃縮することにより黄色油状物をさらに１４ｇ得たが、この油状物を次にフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、標題生成物をさらに４．３ｇ得た。このようにして、総収量は、７６．０ｇ（収率９０．８％）であった。
【００８８】
実施例２ ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド８２．２５ｇで置き換えたほかは、実施例１の手順を繰り返した。得られたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが５２．１７ppmであり、融点が１２０〜１２５℃であった。標題生成物２０．１ｇ（収率６４％）を、融点が１５５℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが６．２４ppmの、黄色粉末の形態で得た。
【００８９】
実施例３ ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジクロロベンゾイルクロリド８５．８ｇで置き換えたほかは、実施例１の手順を繰り返した。得られたホスフィンは、融点が１１７〜１１９℃であった。標題生成物３５．０ｇ（収率７４％）を、帯黄褐色粉末の形態で得た。アセトニトリルから再結晶して、融点が１９４℃の黄色固体を得た。
【００９０】
実施例４ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンスルフィドの製造
アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム７ｇ（１．０mol；２５％過剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ８０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン３６．５０ｇ（９８％；０．２０mol）の溶液を２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、ＴＨＦ ２５０ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド８０．４ｇ（０．４４mol；１０％過剰）の溶液を、室温で１．５時間かけて滴下し、次にこの混合物をさらに１５分間室温で撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により、有機相を完全に濃縮して、残留物をトルエン２００mlにとり、４０℃に加熱した。溶液に硫黄３．７ｇを添加して、この混合物を６０℃で６時間撹拌した。溶媒を除去することにより、黄色油状物３９．０ｇ（収率８９．９％）を得たが、これをアセトニトリルから再結晶して、標題生成物を、融点が１２３℃の黄色固体の形態で得た。
【００９１】
実施例５ ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンスルフィドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド８２．２５ｇで置き換えたほかは、実施例４の手順を繰り返した。加えた硫黄の量は４．９１ｇであった。溶媒の除去および酢酸エチル１００mlからの再結晶により、標題生成物２１．０ｇ（収率６６．０％）を、融点が１５５℃の黄色固体の形態で得た。
【００９２】
実施例６ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシドの製造
アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム６．２ｇ（０．８９mol；１２％過剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ５０ml中の２，４−ジペントキシフェニル−Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン７４．０ｇ（９５％；０．２０mol）の溶液を、２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１．５時間かけて滴下した。生じた混合物を、５０℃で６時間撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、次にＴＨＦ ２００ml中の塩化２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド７６．７ｇ（０．４２mol；５％過剰）の溶液を、室温で１．５時間かけて滴下し、ついでこの混合物をさらに室温で１５分間撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して（生じたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲシフトが４２．７ppmであった）、残留物をトルエン３００mlにとり、４０℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷却しながら、３０％過酸化水素２３ｇ（０．２０mol）を３０分かけて滴下し、次に反応が完結するまで、この混合物を５０℃でさらに２．５時間撹拌した。ついで撹拌しながら、反応混合物を室温まで放冷した。黄色の反応混合物をけいそう土で濾過した。次に溶液に水４０mlを添加して、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ５０mlで２回、次に水それぞれ５０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の完全な留去により、黄色油状物１２０ｇを得た。この粗生成物を加熱しながらヘキサン２００mlに溶解し、次に最初２０℃まで放冷し、ついで０℃まで冷却すると、標題生成物が黄色固体の形態で晶出した。生成物を冷却しつつ濾過して、冷ヘキサンそれぞれ２０mlで２回洗浄し、生じた固体を真空乾燥オーブンで４０℃および１５５mmHgで１２時間乾燥することにより、融点が９１℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが１４．４８ppmの固体７０．０ｇ（収率５９．３％）を得た。母液から、溶媒を完全に濃縮し、ついでカラムクロマトグラフィーを通して精製することによって、標題生成物をさらに１６ｇ得た。
【００９３】
実施例７ ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド７２．０ｇで置き換えるほかは、実施例６の手順を繰り返して、黄色の樹脂状物９４．０ｇ（収率７３．４％）を得た。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィーを通して精製して、融点が６８℃の樹脂状物５６．８ｇを得た。
【００９４】
実施例８ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシドの製造
アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム２．６７ｇ（０．３８mol）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタレン０．３８ｇ（０．００３mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ２０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロエチルホスフィン１０．０ｇ（０．０７６mol）の溶液を２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した。生じた混合物を、室温で１８時間撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、ＴＨＦ １００ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド２７．８７ｇ（０．１５mol）の溶液を、１．５時間かけて室温で加え、次にこの混合物をさらに室温で１５分間撹拌した。有機相を減圧で完全に濃縮して、残留物をトルエン１００mlにとり、５０〜６０℃で３０分かけて、３０％過酸化水素８．７ｇを滴下した。反応を完結させるために、この混合物を６０℃でさらに１時間撹拌した。ついで反応混合物を室温まで放冷し、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ５０mlで２回、次に水それぞれ５０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の完全な留去により、黄色油状物２８．０ｇ（９７．６％）を得たが、これを酢酸エチルから再結晶して、融点が１４２℃の標題生成物を得た。
【００９５】
実施例９〜１２：
実施例９〜１２の化合物を、対応する遊離体を使用して、実施例８に記載される方法と同様に製造した。化合物とその物性（31Ｐ−ＮＭＲシフト〔ppm〕および／または融点〔℃〕）を、下記の表１にまとめた。
【００９６】
【表１】
実施例１３： ２，４，６−トリメチルベンゾイルジトリルホスフィンオキシド（ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラ−生成物からなる異性体混合物）の製造
アルゴン下で水分を排除して、細断ナトリウム４．６ｇ（０．２０mol）を室温でテトラヒドロフラン１００mlに入れた。ゆっくり撹拌しながら、ジトリルホスフィンクロリド（ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラの異性体混合物）２４．９ｇ（０．１０mol）を、２０〜２５℃で滴下した。１２時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１９．０ｇ（０．１０５mol；５％過剰）を、室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を水に注ぎ入れて、トルエンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過してロータリーエバポレーター（ロータリーエバポレーター（Rotavap））での蒸発により濃縮した。生じたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが２３．２４ppmであった。残留物をトルエン１００mlにとり、過酸化水素（３０％）１１．５ｇ（０．１０mol）を添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、標題化合物３３．８ｇ（理論値の９０％）を、黄色粘性油状物の形態で得た。31Ｐ−ＮＭＲシフトは１４．５４ppmであった。
【００９８】
実施例１４： ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの製造
アルゴン下で水分を排除して、リチウム２．７６ｇ（０．４０mol）を室温でＴＨＦ １００mlに懸濁して、この懸濁液にナフタレン０．１０ｇ（０．０００７８mol）を添加した。次にこの混合物を、室温で１０分間撹拌した。随時冷却しながら激しく撹拌して、この暗褐色の懸濁液にＰ−クロロジフェニルホスフィン４５．２ｇ（０．０mol）を１０〜２５℃で滴下した。４時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド３８．０ｇ（０．２mol）を１０〜２０℃で１時間かけて滴下し、次にこの混合物をさらに３０分間撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を濃縮して、残留物をトルエン１００mlにとり、５０〜６０℃の温度で激しく撹拌しながら、過酸化水素（３０％）２３．０ｇ（０．２０mol）を添加した。３０分間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物を石油エーテル／酢酸エチルから晶出させて、真空乾燥オーブンで４０℃で乾燥し、標題化合物５５．０ｇ（理論値の７９％）を、融点が８９〜９０℃の黄色粉末の形態で得た。
【００９９】
実施例１５： ２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの製造
２，４，６−トリメチルベンゾイルを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリドで置き換えたほかは、実施例１４に記載された方法と同様にして、２，６−ジメトキシベンゾイル（ジフェニル）ホスフィンオキシドを製造した。このホスフィンの31Ｐ−ＮＭＲシフトは、２０．１７ppmであった。これによって、融点が１２０〜１２１℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが１０．１９ppmの２，６−ジメトキシベンゾイル（ジフェニル）ホスフィンオキシド２５ｇを得た。これは、理論値の６８％の収率に相当する。
【０１００】
実施例１６： ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドとの混合物の製造
アルゴン下で水分を排除して、リチウム２．１ｇ（０．３０mol）およびナフタレン０．１ｇを室温でＴＨＦ １００mlに入れた。撹拌しながら、ジクロロフェニルホスフィン２．７ｇ（０．０１５mol）、ついでクロロジフェニルホスフィン９．９ｇ（０．０４５mol）を、２０〜２５℃で滴下した。１２時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１３．７ｇ（０．０７５mol）を室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をトルエン１００mlにとり、３０％過酸化水素１７ｇ（０．１５mol）を添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、３：１の比の標題化合物１０．３ｇ（理論値の４７％）を、黄色粘性油状物の形態で得た。
【０１０１】
実施例１７： ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１，１−ジメチルエチルホスフィンオキシドとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドとの混合物の製造
アルゴン保護ガス雰囲気により水分を排除して、リチウム３．５ｇ（０．５０４mol）およびナフタレン０．１ｇを、室温でＴＨＦ １００mlに入れた。撹拌しながら、ジクロロフェニルホスフィン１１．３ｇ（０．０６３mol）、ついでジクロロ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｇ（０．０６３mol）を、２０〜２５℃で滴下した。７２時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド２３．０ｇ（０．１２６mol）を室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をトルエン１００mlにとり、３０％過酸化水素２８．６ｇ（０．２５２mol）を添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。次に濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、６５：３５の比の標題化合物７．６ｇ（理論値の１５％）を黄色粘性油状物の形態で得た。
Claims (9)
- 式（Ｉ）：
ｎは、１または２であり、
ｍは、２であり；
Ｒ1は、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、１個または数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレンであるか；あるいはＲ1は、フェニレンまたはキシリレン（これらの基は、非置換であるか、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1は、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはハロゲンにより置換されている）であり；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり；
Ｑは、単結合、ＣＲ6Ｒ7、−Ｏ−または−Ｓ−であり；
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである〕
で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、
（１）式（II）：
Ｒ1、Ｒ3、ｎおよびｍは、上記と同義であり、そして
Ｙは、ＢｒまたはＣｌである〕
で示される有機ハロゲン化リンと、
アルカリ金属との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに
（２）これに続く式（III）：
- 式（IV）：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍは、請求項１と同義であり；そして
Ｚは、ＯまたはＳである〕
で示されるアシルホスフィンオキシド類およびアシルホスフィンスルフィド類の製造方法であって、
（１）式（II）：
（２）これに続く式（III）：
（３）反応（２）により得られる式（Ｉ）：
- 反応（１）が、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用して実施される、請求項１または請求項２記載の方法。
- ４〜６原子当量のアルカリ金属が、式（Ｉ）の化合物の製造に使用される、請求項３記載の方法。
- 式（III）の化合物中のＹが、クロロである、請求項１または請求項２記載の方法。
- ナフタレンまたはビフェニルから選ばれる触媒の存在下で反応（１）を行う、請求項１または請求項２記載の方法。
- −２０〜＋１２０℃の温度範囲で、有機ハロゲン化リン（II）とアルカリ金属との反応（１）を行う、請求項１または請求項２記載の方法。
- 金属化ホスフィンと酸塩化物（III）との反応（２）を、−２０〜＋８０℃で行う、請求項１または請求項２記載の方法。
- 反応工程（１）および（２）を、同じ溶媒中で行う、請求項１または請求項２記載の方法。
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