JP4259709B2 - 量子井戸型活性層 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素と窒素以外のＶ族元素を両方共Ｖ族組成とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法、及び窒素と窒素以外のＶ族元素をＶ族組成とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を含む量子井戸構造・化合物半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の利用分野を大きく広げる新しい材料系として、窒素以外のＶ族元素（砒素，隣，アンチモン等）と数％程度の窒素を両方共Ｖ族組成として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料が提案された。窒素と窒素以外の砒素，隣，アンチモン等のＶ族元素とは、原子半径（窒素：０．０７０ｎｍに対し、砒素：０．１１８ｎｍ，隣：０．１１０ｎｍ，アンチモン：０．１３６ｎｍ）や、電気陰性度（窒素：３．５に対し、砒素：２．４，隣：２．５，アンチモン：２．１）が大きく異なることから、窒素と窒素以外のＶ族元素とを混晶化することにより特異な物性が生じる。例えばＧａＩｎＮＡｓ（窒素混晶比〜数％）の場合、ＧａＩｎＡｓに、それよりも禁制帯幅の大きなＧａＩｎＮを数％程度混晶化したものと考えることができるが、混晶化に伴う禁制帯幅の変化のボーイングが非常に大きく、禁制帯幅の大きな混晶系を混晶化しているにもかかわらず、混晶化に伴って禁制帯幅が急激に狭くなる現象が見られる。
【０００３】
また、屈折率などの他の物性値についても、わずかな窒素の混晶化によって大きく変化する特異な振る舞いを示す。このようにして得られるＧａＩｎＮＡｓは、安価で良質なＧａＡｓ基板に格子整合させつつ光ファイバー通信に重要な１．３μｍ，１．５５μｍ，あるいはそれよりも長波長で発光する発光デバイスの発光層に利用することができる唯一の材料系であることがわかり、近年になって発光デバイスへの適用の観点から工業的に重要視されはじめてきた。
【０００４】
また、上記のＧａＩｎＮＡｓ混晶をはじめとする窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料においては、同等の格子定数を有する他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料（例えばＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓＰ）との組み合わせによって、伝導帯のバンド不連続（ΔＥc）が非常に大きなへテロ接合を形成することができる。このことによって、ＧａＩｎＮＡｓを発光層とする発光デバイスでは、発光層に注入された電子が高温においても効率的に閉じ込められ、発光特性の温度変化が小さな優れた発光デバイスが構成できると予想されている。
【０００５】
上記のヘテロ接合は、有機金属気相成長（ＭＯ−ＣＶＤ）法や、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）によって作製される。また、ガスソース分子線エピタキシャル成長法（ＧＳ−ＭＢＥ法）、有機金属分子線エピタキシャル成長法（ＭＯ−ＭＢＥ法）、化学分子線エピタキシャル成長法（ＣＢＥ法）などによっても可能である。
【０００６】
図１１に、従来のヘテロ接合の作製時の原料供給シーケンスを示す（従来例１）。ここでは、一例として、ＡｌＧａＡｓを障壁層とし、ＧａＩｎＮＡｓを井戸層とする量子井戸構造に示す。また、結晶成長方法の一例としてＭＯ−ＣＶＤ法を取り上げ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｎの各原料として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ），トリメチルガリウム（ＴＭＧａ），トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ），アルシン（ＡｓＨ3），ジメチルヒドラジン（ＤＭｅＨｙ）を、キャリアガスとして水素（Ｈ2）用いた場合について示している。ＡｌＧａＡｓ下部障壁層の成長（工程Ｍ）の後、Ａｓの蒸発を抑える為にＡｓＨ3だけを供給しながら成長中断を行い（工程Ｎ）、引き続いてＧａＩｎＮＡｓ井戸層の成長を行い（工程Ｏ）、ＡｓＨ3だけを供給しながら成長中断を行い（工程Ｐ）、最後にＡｌＧａＡｓ障壁層の成長を行う（工程Ｑ）。工程Ｎ，Ｐでの成長中断の最中に、井戸層、障壁層のそれぞれに最適なＡｓＨ3供給量を設定する。キャリアガスであるＨ2は、全工程中、一定量を供給する。
【０００７】
特開平１０−１４４６１１号公報（従来例２）には、Ｖ族組成が異なるヘテロ接合のヘテロ界面における変成層の発生を抑制する為の原料シーケンスが開示されている。この例ではＶ族がＡｓだけのＡｓ系混晶と、Ｖ族がＰだけのＰ系混晶とのヘテロ接合の場合について具体例が示されており、図１２の様にすると良いとされている。すなわち、Ａｓ系混晶の成長（工程Ｒ）の後、成長中断（工程Ｓ〜Ｕ）を行い、Ｐ系混晶の成長（工程Ｖ）を行い、続いて成長中断（工程Ｗ〜Ｙ）を行い、最後にＡｓ系混晶の成長（工程Ｚ）を行う。
【０００８】
ここで成長中断は３つの工程から成り、直前の層の成長で使用したＶ族原料だけを供給する工程（工程Ｓ，Ｗ）、原料を何も供給しない工程（工程Ｔ，Ｘ）、次の層の成長で使用するＶ族原料だけを供給する工程（工程Ｕ，Ｙ）としている。図１２では、Ｐ原料としてＰＨ3を、Ａｓ原料としてＡｓＨ3を用いた場合を一例として図示している。
【０００９】
ＡｌＧａＡｓとＧａＩｎＮＡｓとのヘテロ接合においてもヘテロ界面の変成層を抑制することを目的とした技術が開示されている。特開平１０−２７０７９８号公報（従来例３）には、ＡｌＧａＡｓとＧａＩｎＮＡｓとのヘテロ界面に生じる、表面状態の悪いＡｌＧａＡｓＮあるいはＡｌＧａＩｎＡｓＮ変成層の形成を回避する為に、ＡｌＧａＡｓとＧａＩｎＮＡｓとのヘテロ接合の間に少なくとも１分子層のＧａＡｓから成る薄膜をスペーサ層として導入すると良いとされている。なお、特開Ｈ１０−２７０７９８号公報には、ヘテロ接合の構成については開示されているものの、結晶成長時の原料供給シーケンス等の結晶成長方法については具体的な記述は無い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えばＧａＩｎＮＡｓ）を半導体レーザの活性層に用いた場合に、温度特性に優れるなどの優れた特性が予想されている。しかしながら、上述した従来の結晶成長方法によって、窒素が混晶化されていないＧａＩｎＡｓを井戸層とする量子井戸構造を活性層に用いた半導体レーザと、Ｖ族組成比でほんの１％程度の窒素が混晶化されたＧａＩｎＮＡｓを井戸層に用いて同等の構成の半導体レーザを作製した場合とを比較すると、後者においては必ずしも良好な発光特性が得られているとは限らない。井戸層に窒素をほんの１％程度混晶化するだけでも、半導体レーザの発振閾値電流が数倍から数十倍に増加し、発光効率は数分の１から数十分の１に低下した。窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体においては、材料系の物性のみならず結晶成長のメカニズムにおいても他の材料系に対して特異な傾向があり、それに対応した結晶成長方法を選択しなければ十分な光学利得をもつ結晶、量子井戸構造を作製することが出来ないものと考えられる。
【００１１】
本願は上記の課題を鑑みてなされたものである。すなわち、窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法であり、その発光特性を大幅に改善できる結晶成長のシーケンスを提供するものである。更には、窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体と、窒素を含まないＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体とのヘテロ接合を作製するのに効果的な結晶成長方法を提供するものである。
【００１２】
特に、窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を井戸層に、窒素を含まないＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を障壁層にした量子井戸構造を作製するのに有利な結晶成長方法を提供することを目的とする。また、光学利得、発光効率の高い量子井戸構造、及びそれを活性層とした化合物半導体装置をも提供する。
【００３０】
この発明に係る量子井戸型活性層は、第一の III −Ｖ族化合物半導体からなる量子障壁層と、少なくとも一種類の窒素以外のＶ族元素と窒素とを共にＶ族組成として含む第二の III −Ｖ族化合物半導体からなる量子井戸活性層と、前記量子障壁層と前記量子井戸活性層との間に、第三の III −Ｖ族化合物半導体による中間層と、を少なくとも備え、前記第三の III −Ｖ族化合物半導体は、窒素をＶ族元素として含まず、且つ前記第三の III −Ｖ族化合物半導体のアルミニウム組成は、前記第二の III −Ｖ族化合物半導体のアルミニウム組成の、−３０％以上、＋３０％以下の範囲にあることによって、上記の目的を達成する。
【００４０】
【発明の実施の形態】
（参考の形態１）
参考の形態１として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌＧａＡｓ、井戸層をＧａＩｎＮＡｓとした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。本実施形態では、ＡｌＧａＡｓ障壁層の上にＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長する際に、 まずＧａ源，Ｉｎ源，Ａｓ源を先に供給を開始し、所定時間だけタイミングを遅らせてＮ源の供給を開始することにより、ＧａＩｎＡｓからなる中間層を設けている点に特徴がある。
【００４１】
Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ，Ａｓ，Ｎ原料として、それぞれ金属Ｇａ，金属Ｉｎ，金属Ａｌ，金属Ａｓ（Ａｓ4），ＤＭｅＨｙ（ジメチルヒドラジン）をそれぞれ備えたガスソースＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシャル成長）法によりＧａＡｓ（１００）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。ここで、ＤＭｅＨｙだけはガスソースである。また、結晶成長中の基板温度は５５０℃とした。
【００４２】
結晶成長は、図１に示すシーケンスで行った。図１（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００４３】
工程Ａ１，Ｃ１にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを約０．２μｍ成長した。この時のＡｌ，Ｇａ，Ａｓ4のビーム等価圧力は、それぞれ７．８×１０-8ｔｏｒｒ，２．９×１０-7ｔｏｒｒ，１．４×１０-5ｔｏｒｒとし、成長時間を２０分間とした。
【００４４】
工程Ｂ１にて井戸層であるＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99を８ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ１は、工程Ｂ１ａ，Ｂ１ｂ，Ｂ１ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ１にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ１ａにてＧａ，Ｉｎ，Ａｓのビームを４秒間供給し、引き続いて工程Ｂ１ｂにて窒素源であるＤＭｅＨｙのビームを添加してＧａＩｎＮＡｓ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ１ｃにてＧａ，Ｉｎ，Ａｓビームを４秒間供給することによって工程Ｂ１を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ１での上部障壁層の成長へと移った。なお、工程Ｂ１ｂにおけるＧａ，Ｉｎ，Ａｓ4，ＤＭｅＨｙのビーム等価圧力は、それぞれ２．９×１０-7ｔｏｒｒ，１．２×１０-7ｔｏｒｒ，８．０×１０-6ｔｏｒｒ，４．０×１０-5ｔｏｒｒとした。工程Ａ１，Ｃ１と工程Ｂ１ｂとではＡｓ4ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ１ａ，Ｂ１ｃにてＡｓ4ビームの供給量の変更を、成長を中断することなく行った。Ａｓ4の供給にはバルブ付の原料セルを用いており、Ａｓ4原料の供給量は１秒以内に瞬時に変更することが可能である。
（比較例１）
参考の形態１と、結晶成長方法・原料ビーム量・基板温度などのパラメータを同じとしたまま、図２に示す従来の成長中断を伴ったシーケンスで結晶成長を行った。図２（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００４５】
工程Ａ２，Ｃ２にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを約０．２μｍ成長した。
【００４６】
工程Ｂ２にて井戸層であるＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99を８ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ２は、工程Ｂ２ａ，Ｂ２ｂ，Ｂ２ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ２にて下部障壁層を成長した後、工程Ｂ２ａにてＩＩＩ族原料の供給を停止して成長を４秒間だけ中断し、工程Ｂ１ｂにて井戸層の結晶成長に必要な原料を全て同時に供給し始めることによってＧａＩｎＮＡｓ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ２ｃにてＩＩＩ族原料の供給を停止して成長を４秒間だけ中断し、工程Ｂ２を終了した。引き続いて工程Ｃ２での上部障壁層の成長へと移った。工程Ａ２，Ｃ２と工程Ｂ２ｂとではＡｓ4ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ２ａ，Ｂ２ｃでの成長中断中（ＩＩＩ族原料の供給中断中）にてＡｓ4ビームの供給量の変更を行った。なお、工程Ｂ２ａ，Ｂ２ｃにおいて成長中断中にもＡｓ4だけ供給し続けたのは、成長中断中に、蒸気圧の低いＡｓ原子が蒸発するのを抑制する為である。
（比較例２）
参考の形態１と、結晶成長方法・原料ビーム量・基板温度などのパラメータを同じまま、図３に示す従来のＧａＡｓを中間層に用いるシーケンスで結晶成長を行った。図３（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００４７】
工程Ａ３，Ｃ３にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを約０．２μｍ成長した。
【００４８】
工程Ｂ３にて井戸層であるＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99を７．５ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ３は、工程Ｂ３ａ，Ｂ３ｂ，Ｂ３ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ３にて下部障壁層を成長した後、工程Ｂ３ａにてＧａとＡｓ4だけ４秒間供給してＧａＡｓの薄層を結晶成長し、工程Ｂ３ｂにて井戸層の結晶成長に必要な他の原料であるＩｎとＤＭｅＨｙを追加することによってＧａＩｎＮＡｓ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ３ｃにてＧａとＡｓ4だけ４秒間供給してＧａＡｓの薄層を結晶成長し、工程Ｂ３を終了した。引き続いて工程Ｃ３での上部障壁層の成長へと移った。工程Ａ３，Ｃ３と工程Ｂ３ｂとではＡｓ4ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ３ａ，Ｂ３ｃで成長中断することなくＡｓ4ビームの供給量の変更を行った。
【００４９】
参考の形態１、比較例１，２で作成した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．３μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度と、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の測定結果を表１に示す。ここで、ＰＬ発光強度については、参考の形態１の結果を１００とした相対強度で示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】
参考の形態１の場合には、波長１．３μｍでの強い発光が得られ、発光のＦＷＨＭも十分に狭いものであった。一方、成長中断を行ってから成長を行った比較例１においては、参考の形態１に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。成長中断を行わずにＧａＡｓを中間層に用いた比較例２の場合には、比較例１よりも発光特性に改善が見られたものの、参考の形態１よりも劣るものであった。
【００５２】
以下に、参考の形態１、比較例１，２を参照しながら本願の作用と効果について説明する。
【００５３】
本願発明者等の検討によると、ＧａＩｎＮＡｓの成長に用いる窒素原料種であるＤＭｅＨｙやＮＨ3などガス原料は、結晶成長を行おうとする下地の結晶のＩＩＩ族組成、Ｖ族組成、あるいは窒素原料と同時に供給するＩＩＩ族原料の種類と量によって、原料ガスの基板表面での分解・吸着の様子が大きく変わることを見い出した。より具体的には、結晶成長時に同時に供給するＩＩＩ族原料中、あるいは下地結晶中にアルミニウムが含まれている場合には、窒素原料種の分解・吸着効率が大幅に向上する。一方逆に、インジウムが含まれている場合には窒素原料種の分解・吸着効率が大幅に低下する。また、Ｖ族組成については、下地がＧａＮなどのナイトライド化合物の場合には窒素原料種の分解・吸着効率が比較的高い。逆に、下地がＧａＡｓやＧａＰなど、ＩＩＩ族が同じであってもＶ族が窒素でない材料の場合には窒素原料種の分解・吸着効率が大きく低下する。また、窒素組成の小さなＧａＡｓＮやＧａＰＮ（Ｎ組成は５％以下程度）のように、Ｖ族組成の一部が窒素に置換されている場合においても、ＧａＡｓやＧａＰと同様に窒素原料種の分解・吸着効率は高くない。
【００５４】
本願の発明は、この様なＧａＩｎＮＡｓ系混晶の結晶成長上の特徴に関して得られた新たな知見を元に成されたものである。すなわち、界面及び成長初期の窒素原料の分解・吸着効率を制御することにより、界面からＧａＩｎＮＡｓ成長層の内部に至るまでの窒素濃度の均一化をはかることを意図したものであり、それによって発光効率の向上を達成しようとするものである。
【００５５】
図４（ａ）に、参考の形態１において作製された量子井戸構造の、下部障壁層４０１と井戸層４０３との界面付近の窒素濃度の分布を模式的に示す。参考の形態１の結晶成長方法においては、工程Ａ１で成長したＡｌＧａＡｓ下部障壁層４０１の上にＧａＩｎＮＡｓ井戸層４０３を成長する際に、まず工程Ｂ１ａにてＡｌＧａＡｓ下部障壁層４０１の表面をＧａＩｎＡｓからなる中間層４０２で覆った後に、工程Ｂ１ｂにて窒素原料であるＤＭｅＨｙを添加してＧａＩｎＮＡｓ井戸層４０３の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ１ａでは、層厚２分子層相当のＧａＩｎＡｓが成長している。この様に、下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＧａＩｎＮＡｓのＩＩＩ族組成と同等のＧａＩｎＡｓで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、ＧａＩｎＡｓＮ結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。Ｖ族組成が異なるが、ここで成長したＧａＩｎＮＡｓにおけるＮ組成は高々１％であってその影響は比較的小さく、下地結晶，界面及び成長層のＩＩＩ族組成（特に参考の形態１の場合にはＩｎ組成）によって決まる窒素原料の分解・吸着効率で結晶成長が進行する。このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。
【００５６】
一方、図４（ｂ）に、比較例１において作製された量子井戸構造の、下部障壁層４０１と井戸層４０３との界面付近の窒素濃度の分布を模式的に示す。比較例１においては、ＡｌＧａＡｓ下部障壁層４０１の上に全ての原料を同時に供給し始めることによってＧａＩｎＮＡｓ井戸層４０３を成長し始めた。この場合、本願発明者の実験によると、ＡｌＧａＡｓ下部障壁層４０１とＧａＩｎＮＡｓ井戸層４０３ヘテロ界面に窒素濃度が著しく高くなる領域（図４（ｂ）にＡで示す）が発生することがわかった。これは、下地のＡｌＧａＡｓに、ＤＭｅＨｙに対して反応性の高いアルミニウムが含まれている為、ヘテロ界面における窒素原料の分解・吸着効率が著しく高い為、ヘテロ界面には窒化物に近いくらい著しく窒素濃度比の高い層が生じる。この様な窒素混晶比の著しく高い層の上では窒素原料の分解・吸着効率が比較的高いことから、更にその上にも窒素混晶比の高いＧａＩｎＮＡｓ層が成長し、成長とともに窒素混晶比が低下してゆく中間組成の領域（図４（ｂ）にＢで示す）が初期成長に生じ、井戸層内の窒素濃度の均一化がはかれないものと思われる。
【００５７】
ＧａＩｎＮＡｓなどの窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体においては、窒素の混晶比のほんのわずかな変化によって禁制帯幅や屈折率などの物性値が大きく変化する特異な物性の為、窒素混晶比の膜中のゆらぎが与える悪影響は他の材料系よりも遥かに大きい。より具体的には、ＧａＩｎＮＡｓ混晶においては、Ｉｎの混晶比に対する禁制帯幅の変化率は約−１．１［ｅＶ／（Ｉｎ混晶比）］であるのに対して、Ｎの混晶比に対する変化率は約−１５．５［ｅＶ／（Ｎ混晶比）］であり一桁以上も大きく、Ｎ組成のわずかな分布でも禁制帯幅が大きく分布することになる。
【００５８】
特に、半導体レーザの活性層にＧａＩｎＮＡｓ混晶を用いる場合、厚さ６〜８ｎｍ程度のＧａＩｎＮＡｓ層を量子井戸層とし、ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓを障壁層とするへテロ接合によって量子井戸構造を形成することが多い。その場合のＧａＩｎＮＡｓ井戸層は２０〜３０分子層程度の薄いＧａＩｎＮＡｓ結晶から構成され、特にへテロ界面付近の数分子層から井戸層の内部に至るまで窒素混晶比の厳密な制御と均一性を追及しなければ高利得の量子準位間遷移発光を得ることが期待出来ない。
【００５９】
本願発明によると、このＧａＩｎＮＡｓ系材料のヘテロ接合の作製と、ＧａＩｎＮＡｓ系材料に特有の物性値のＮ混晶比による急激な変化に起因した問題について解決されており、良好な発光特性が得られるようになる。更には、図４においてＡで示したような窒素が著しく多く含まれた部分においては格子定数が基板から大きくずれているために格子欠陥が多く、非発光センターが多く形成されることになる。本願発明では、この種の非発光センターの形成が生じることなく、発光強度の大幅な改善につながる一因となった。
【００６０】
比較例２においては、参考の形態１の場合よりも劣るものの、比較例１の場合よりも発光特性に改善が見られた。これは、比較例１の場合には窒素原料に対して反応性の高いアルミニウムを含んだ下地結晶の上に反応性が低いインジウムが含まれたＧａＩｎＮＡｓを成長しようとした為に界面付近に窒素混晶比の高い領域が生じたのに対し、比較例２ではＡｌＧａＡｓよりも反応性の低い、Ａｌを含まないＧａＡｓを中間層に用いている為に、図４（ｃ）に模式的に示したように界面付近の窒素混晶比の高い領域が少なくなっていることによっていると思われる。しかしながらＩｎを含んだＧａＩｎＮＡｓ層の成長中の方が中間層であるＧａＡｓよりも窒素原料の反応性が低くなっていることから、窒素混晶比の完全な均一化は望めない。
【００６１】
本願発明者の検討によると、下地がＡｌを含まないＧａＡｓの場合であっても、その上にＩｎを含むＧａＩｎＮＡｓを成長させる場合においては、ＧａＩｎＡｓを中間層に用いることでＧａＡｓとＧａＩｎＮＡｓとのヘテロ接合の発光特性が大きく改善された。
【００６２】
ところで、参考の形態１では、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ上にＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99を結晶成長する際に、Ｇａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99と全く同じＩｎ組成のＧａ0.7Ｉｎ0.3Ａｓを中間層に用いた。ここで、中間層であるＧａＩｎＡｓのＩｎ組成は、その上に成長するＧａＩｎＮＡｓのＩｎ組成と、必ずしも完全に一致している必要はない。中間層のＩｎ組成と、量子井戸の発光強度との相関について検討した結果を図５に示す。中間層のＩｎ組成は、その上に成長する層と全く同じ０．３の場合に最も発光強度が強くなったものの、０．１５から０．４５の範囲で変動しても発光強度の低下は１割以内と小さなものであった。このことから、中間層のＩｎ組成は、少なくともプラス／マイナス５０％の増減が許容されることがわかった。
【００６３】
また、中間層の層厚は、約８ｎｍ以下であれば前述の効果が見られた。この層厚は、中間層の臨界膜厚にほぼ一致するものであった。
（実施の形態２）
本発明の実施形態２として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ、井戸層をＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02とした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。参考の形態１においては、下地にＡｌＧａＡｓ（あるいはＧａＡｓ）を用い、その上に窒素原料との反応性の低いインジウムを含んだ層を成長した場合について説明したのに対し、本実施形態では、下地と窒素を混晶化して成長しようとする層との両方にアルミニウムが含まれており、両層においてアルミニウム混晶比が異なる場合について示している。
【００６４】
ここでは、Ｇａ，Ａｌ，Ａｓ，Ｎ原料として、それぞれ金属Ｇａ，金属Ａｌ，金属Ａｓ（Ａｓ4），ＮＨ3（アンモニア）をそれぞれ備えたガスソースＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシャル成長）法によりＧａＡｓ（１００）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。ここで、ＮＨ3だけはガスソースである。また、Ａｌについては、２本の原料セルを備えており、井戸層の成長に用いたＡｌ原料を以下では「Ａｌ（１）」と、障壁層の成長に用いたＡｌ原料を「Ａｌ（２）」と記すことにする。また、結晶成長中の基板温度は５００℃とした。
【００６５】
結晶成長は、図６に示すシーケンスで行った。図６（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００６６】
工程Ａ６，Ｃ６にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓを約０．２μｍ成長した。この時のＡｌ（２），Ｇａ，Ａｓ4のビーム等価圧力は、それぞれ１．７×１０-7ｔｏｒｒ，２．９×１０-7ｔｏｒｒ，２．５×１０-5ｔｏｒｒとし、成長時間を１５分間とした。
【００６７】
工程Ｂ６にて井戸層であるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02を９ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ６は、工程Ｂ６ａ，Ｂ６ｂ，Ｂ６ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ６にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ６ａにてＧａ，Ａｌ（１），Ａｓのビームを２秒間供給し、引き続いて工程Ｂ６ｂにて窒素源であるＮＨ3のビームを添加してＡｌＧａＡｓＮ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ６ｃにてＧａ，Ａｌ（１），Ａｓビームを２秒間供給することによって工程Ｂ６を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ６での上部障壁層の成長へと移った。
【００６８】
なお、工程Ｂ６ｂにおけるＧａ，Ａｌ（１），Ａｓ4，ＮＨ3のビーム等価圧力は、それぞれ２．９×１０-7ｔｏｒｒ，２．１×１０-8ｔｏｒｒ，８．０×１０-6ｔｏｒｒ，５．５×１０-6ｔｏｒｒとした。工程Ａ６，Ｃ６と工程Ｂ６ｂとではＡｓ4ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ６ａ，Ｂ６ｃにてＡｓ4ビームの供給量の変更を、成長を中断することなく行った。Ａｓ4の供給にはバルブ付の原料セルを用いており、Ａｓ4原料の供給量は１秒以内に瞬時に変更することが可能である。
【００６９】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．０μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２３ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＡｌＧａＡｓ障壁層とＡｌＧａＡｓＮ井戸層とを直接接合した試料からは、実施形態２の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【００７０】
実施形態２の結晶成長方法においては、工程Ａ６で成長したＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ下部障壁層の上にＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02井戸層を成長する際に、まず工程Ｂ６ａにてＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ下部障壁層の表面をＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓからなる中間層で覆った後に、工程Ｂ６ｂにて窒素原料であるＮＨ3を添加してＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02井戸層の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ６ａでは、層厚１分子層相当のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓが成長している。
【００７１】
この様に、Ａｌ組成が高くて窒素原料に対する反応性が著しく高い下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02のＩＩＩ族組成と同等のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。Ｖ族組成が異なるが、ここで成長したＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02におけるＮ組成は高々２％であってその影響は比較的小さく、下地結晶，界面及び成長層のＩＩＩ族組成（特に実施形態２の場合にはＡｌ組成）によって決まる窒素原料の分解・吸着効率で結晶成長が進行する。
【００７２】
このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。
【００７３】
なお、本実施形態においては、井戸層であるＡｌＧａＡｓＮの成長後、その上にＡｌＧａＡｓ障壁層を成長する際にも特徴がある。井戸層であるＡｌＧａＡｓＮの成長後に、窒素原料であるＮＨ3の供給を停止しても、ＮＨ3は成長室から直ぐに追い出されるわけではなく、しばらく残留することがわかった。このような状況で、従来例２あるいは比較例１のように井戸層の成長後に成長中断を設けると、反応性の高いＡｌＧａＡｓＮ井戸層の表面が窒化され、高濃度の窒素が吸着することがわかった。その上へ上部障壁層を結晶成長すると、井戸層と上部障壁層とのヘテロ界面には高濃度の窒素が残ったままとなり、非発光センターを形成して発光特性の劣化を招く。
【００７４】
本実施形態のように、井戸層成長後に成長中断を行うことなく連続して上部に次の成長を行った場合、このような問題がなく、良好なヘテロ界面を形成することができた。また、井戸層であるＡｌＧａＡｓＮと上部障壁層であるＡｌＧａＡｓとでＡｓ4の最適供給量が異なるが、井戸層と上部障壁層との間に、中間層を設け、中間層の成長中にＡｓ4の供給量を調節すると、井戸層と上部障壁層とで独立して最適なＡｓ4の供給条件を設定することができた。
【００７５】
ところで、実施形態２では、Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ上にＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02を結晶成長する際に、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02と全く同じＡｌ組成のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓを中間層に用いた。ここで、中間層であるＡｌＧａＡｓのＡｌ組成は、その上に成長するＡｌＧａＡｓＮのＡｌ組成と、必ずしも完全に一致している必要はない。中間層のＡｌ組成と、量子井戸の発光強度との相関について検討した結果を図５（ｂ）に示す。中間層のＡｌ組成は、その上に成長する層と全く同じ０．１の場合に最も発光強度が強くなったものの、０．０７以上、０．１３以下の範囲であれば発光強度の低下は１割以内と小さなものであった。
【００７６】
このことから、中間層のＡｌ組成は、少なくともプラス／マイナス３０％の増減が許容されることがわかった。実施形態１で示したＩｎ組成に関してはプラス ／マイナス５０％の増減が許容されたのに対し、Ａｌ組成の場合にはその許容範囲が狭くなるのは、ＩｎよりもＡｌの方が窒素原料の反応性に与える影響が大き い為であると推測される。
（参考の形態３）
参考の形態３として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ、井戸層をＧａＡｓＳｂＮとした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。参考の形態１，実施形態２においては、井戸層に、Ｎ以外にはＡｓだけを含む場合について説明したが、ここではＡｓとＳｂとを含む場合について示している。
【００７７】
ここでは、Ｇａ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｎ原料として、それぞれ金属Ｇａ，金属Ａｌ，金属Ａｓ（Ａｓ2），金属Ｓｂ，ＭＭｅＨｙ（モノメチルヒドラジン）をそれぞれ備えたガスソースＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシャル成長）法によりＧａＡｓ（１００）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。ここで、ＭＭｅＨｙだけはガスソースである。また、結晶成長中の基板温度は４５０℃とした。
【００７８】
結晶成長は、図７に示すシーケンスで行った。図７（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００７９】
工程Ａ７，Ｃ７にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを約０．２μｍ成長した。この時のＡｌ，Ｇａ，Ａｓ2のビーム等価圧力は、それぞれ７．８×１０-8ｔｏｒｒ，２．９×１０-7ｔｏｒｒ，１．５×１０-5ｔｏｒｒとし、成長時間を２０分間とした。
【００８０】
工程Ｂ７にて井戸層であるＧａ（Ａｓ0.9Ｓｂ0.1）0.97Ｎ0.03を７ｎｍ成長した。工程Ｂ７は、工程Ｂ７ａ，Ｂ７ｂ，Ｂ７ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ７にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ７ａにてＧａ，Ａｓ，Ｓｂのビームを１０秒間供給し、引き続いて工程Ｂ７ｂにて窒素源であるＭＭｅＨｙのビームを添加してＧａＡｓＳｂＮ層を５５秒間成長した。引き続いて工程Ｂ７ｃにてＧａ，Ａｓ，Ｓｂビームを１０秒間供給することによって工程Ｂ７を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ７での上部障壁層の成長へと移った。
【００８１】
なお、工程Ｂ７ｂにおけるＧａ，Ａｓ2，Ｓｂ，ＭＭｅＨｙのビーム等価圧力は、それぞれ２．９×１０-7ｔｏｒｒ，６．８×１０-6ｔｏｒｒ，７．５×１０-7ｔｏｒｒ，５．０×１０-6ｔｏｒｒとした。工程Ａ７，Ｃ７と工程Ｂ７ｂとではＡｓ2ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ７ａ，Ｂ７ｃにてＡｓ2ビームの供給量の変更を、成長を中断することなく行った。Ａｓ2の供給にはバルブ付の原料セルを用いており、Ａｓ2原料の供給量は工程Ｂ７ａを実行する１０秒の間に徐々に変更した。
【００８２】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．５５μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２４ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＡｌＧａＡｓ障壁層とＧａＡｓＳｂＮＮ井戸層とを直接接合した試料からは、参考の形態３の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【００８３】
参考の形態３の結晶成長方法においては、工程Ａ７で成長したＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ下部障壁層の上にＧａＡｓＳｂＮ井戸層を成長する際に、まず工程Ｂ７ａにてＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ下部障壁層の表面をＧａＡｓＳｂからなる中間層で覆った後に、工程Ｂ７ｂにて窒素原料であるＭＭｅＨｙを添加してＧａＡｓＳｂＮ井戸層の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ７ａでは、層厚５分子層相当のＧａＡｓＳｂが成長している。
【００８４】
この様に、Ａｌ組成が高くて窒素原料に対する反応性が著しく高い下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＧａＡｓＳｂＮのＩＩＩ族，Ｖ族組成と同等のＧａＡｓＳｂで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、ＧａＡｓＳｂＮ結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。
【００８５】
なお、工程Ｂ７ａにおいては、Ａｓ2の供給量を、工程Ｂ７ａを実行する１０秒の間に徐々に減少させた。従って、工程Ｂ７ａ開始時には中間層のＶ族組成はＳｂ組成が少なく、工程Ｂ７ａ終了時には中間層のＶ族組成は井戸層のＳｂ組成と同等にまで増加することになり、中間層は組成傾斜層となっている。このように中間層の組成が徐々に変化する傾斜層であっても、その最表面の組成が、井戸層の組成に近いものであれば本願発明における作用・効果を発揮することができる。
（実施の形態４）
本発明の実施形態４として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ、井戸層をＡｌ0.05Ｇａ0.95Ａｓ0.95Ｎ0.05とした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。参考の形態１、実施形態２、参考の形態３においては、下地である障壁層に反応性の高いアルミニウムが含まれ、その上に比較的反応性の低い組成に窒素を混晶化した井戸層を成長する場合について説明したが、ここでは逆に、下地の方がＩｎを含んで窒素原料に対して反応性が低く、窒素を混晶化して成長する井戸層の方にＡｌが含まれていて反応性が高い場合の例である。
【００８６】
ここでは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｐ，Ｎ原料として、それぞれＴＭＧａ（トリメチルガリウム），ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム），ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム），ＡｓＨ3（アルシン），ＰＨ3（フォスフィン），ＮＨ3（アンモニア）をそれぞれ備え、キャリアガスとしてＨ2（水素）を用いたＭＯ−ＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりＧａＡｓ（１００）（［０１１］方向１５°オフ）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。結晶成長中の基板温度は５８０℃とした。
【００８７】
結晶成長は、図８に示すシーケンスで行った。図８（ａ）から（ｆ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００８８】
工程Ａ８，Ｃ８にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐを約０．２μｍ成長した。この時のＴＭＧａ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3の供給量は、それぞれ２．０ｓｃｃｍ，２．５ｓｃｃｍ，２００ｓｃｃｍとし、成長時間を１５分間とした。
【００８９】
工程Ｂ８にて井戸層であるＡｌ0.05Ｇａ0.95Ａｓ0.95Ｎ0.05を７．５ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ８は、工程Ｂ８ａ，Ｂ８ｂ，Ｂ８ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ８にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ８ａにてＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＡｓＨ3を４秒間供給し、引き続いて工程Ｂ８ｂにて窒素源であるＮＨ3を添加してＡｌＧａＡｓＮ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ８ｃにてＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＡｓＨ3を４秒間供給することによって工程Ｂ８を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ８での上部障壁層の成長へと移った。なお、工程Ｂ８ｂにおけるＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＡｓＨ3，ＮＨ3の供給量は、それぞれ２．０ｓｃｃｍ，０．１ｓｃｃｍ，１５０ｓｃｃｍ，５０ｓｃｃｍとした。
【００９０】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．６μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２９ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＧａＩｎＰ障壁層とＡｌＧａＡｓＮ井戸層とを直接接合した試料からは、実施形態４の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【００９１】
実施形態４の結晶成長方法においては、工程Ａ８で成長したＧａＩｎＰ下部障壁層の上にＡｌＧａＡｓＮ井戸層を成長する際に、まず工程Ｂ８ａにてＧａＩｎＰ下部障壁層の表面をＡｌＧａＡｓからなる中間層で覆った後に、工程Ｂ８ｂにて窒素原料であるＮＨ3を添加してＡｌＧａＡｓＮ井戸層の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ８ａでは、層厚２分子層相当のＡｌＧａＡｓが成長している。この様に、Ｉｎ組成が高くて窒素原料に対する反応性が著しく低い下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＡｌＧａＡｓＮのＩＩＩ族組成と同等のＡｌＧａＡｓで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、ＡｌＧａＡｓＮ結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。
【００９２】
この様に、参考の形態１、実施形態２、参考の形態３においては、下地である障壁層の方が、組成に窒素を混晶化した井戸層よりも窒素原料に対する反応性が高い場合について説明したのと逆に、下地の方が反応性が低く、窒素を混晶化して成長する井戸層の方が反応性が高い場合には本願発明が有効であることが確認された。また、ＩｎＰ基板上に成長したＩｎＰを障壁層とし、Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ａｓ0.97Ｎ0.03を井戸層とする量子井戸等、下地とその上に成長する窒素を混晶化した層との両方にＩｎが含まれ、かつ下地結晶の方がＩｎ混晶比が高いために窒素原料に対する反応性が低い場合についても同様に本願発明が有効であることを確認している。
【００９３】
なお、本実施形態においては、井戸層であるＡｌＧａＡｓＮの成長後、その上にＧａＩｎＰ障壁層を成長する際にも特徴がある。井戸層であるＡｌＧａＡｓＮの成長後に、窒素原料であるＮＨ3の供給を停止しても、ＮＨ3は成長室から直ぐに追い出されるわけではなく、しばらく残留することがわかった。このような状況で、従来例２あるいは比較例１のように井戸層の成長後に成長中断を設けると、反応性の高いＡｌＧａＡｓＮ井戸層の表面が窒化され、高濃度の窒素が吸着することがわかった。その上へ上部障壁層を結晶成長すると、井戸層と上部障壁層とのヘテロ界面には高濃度の窒素が残ったままとなり、非発光センターを形成して発光特性の劣化を招く。本実施形態のように、井戸層成長後に成長中断を行うことなく連続して上部に次の成長を行った場合、このような問題がなく、良好なヘテロ界面を形成することができた。
【００９４】
なお、ここでの中間層のＡｌ組成は、実施形態２の場合と同じく、少なくとも３０％の増減が許容されることが確認されている。
（実施の形態５）
本発明の実施形態５として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ、井戸層をＡｌ0.05Ｇａ0.45Ｉｎ0.5Ｐ0.95Ｎ0.05とした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。参考の形態１、実施形態２、参考の形態３、実施形態４においては、下地である障壁層、あるいはその上に成長する窒素を混晶化した井戸層に、それぞれＩｎかＡｌのいずれか一方を含む場合について説明したが、ここでは、少なくともいずれか一方の層にＩｎとＡｌの両方を同時に含む場合に本願発明を適用した例である。
【００９５】
ここでは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｐ，Ｎ原料として、それぞれＴＭＧａ（トリメチルガリウム），ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム），ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム），ＰＨ3（フォスフィン），Ｎ2Ｈ4（ヒドラジン）をそれぞれ備え、キャリアガスとしてＨ2（水素）とＮ2（窒素）の混合ガスを用いたＭＯ−ＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりＧａＡｓ（１００）（［０−１１］方向１０°オフ）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。結晶成長中の基板温度は５５０℃とした。
【００９６】
結晶成長は、図９に示すシーケンスで行った。図９（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００９７】
工程Ａ９，Ｃ９にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐを約０．２μｍ成長した。この時のＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3の供給量は、それぞれ０．５ｓｃｃｍ，１．２ｓｃｃｍ，１．８ｓｃｃｍ，５０ｓｃｃｍとし、成長時間を１５分間とした。
【００９８】
工程Ｂ９にて井戸層であるＡｌ0.05Ｇａ0.45Ｉｎ0.5Ｐ0.95Ｎ0.05を１０ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ９は、工程Ｂ９ａ，Ｂ９ｂ，Ｂ９ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ９にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ９ａにてＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3を１０秒間供給し、引き続いて工程Ｂ９ｂにて窒素源であるＮ2Ｈ4を添加してＡｌ0.05Ｇａ0.45Ｉｎ0.5Ｐ0.95Ｎ0.05層を９０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ９ｃにてＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3を１０秒間供給することによって工程Ｂ９を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ９での上部障壁層の成長へと移った。なお、工程Ｂ９ｂにおけるＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3，Ｎ2Ｈ4の供給量は、それぞれ１．５ｓｃｃｍ，０．２ｓｃｃｍ，１．８ｓｃｃｍ，５０ｓｃｃｍとした。
【００９９】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．０μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２５ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＡｌＧａＩｎＰ障壁層とＡｌＧａＩｎＰＮ井戸層とを直接接合した試料からは、実施形態５の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【０１００】
実施形態５の結晶成長方法においては、工程Ａ９で成長したＡｌＧａＩｎＰ下部障壁層の上にＡｌＧａＩｎＰＮ井戸層を成長する際に、まず工程Ｂ９ａにてＡｌＧａＩｎＰ下部障壁層の表面をＡｌＧａＩｎＰからなる中間層で覆った後に、工程Ｂ９ｂにて窒素原料であるＮ2Ｈ4を添加してＡｌＧａＩｎＰＮ井戸層の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ９ａでは、層厚５分子層相当のＡｌＧａＩｎＰが成長している。
【０１０１】
この様に、下地結晶にＡｌとＩｎとを両方含んで窒素原料に対する反応性が明確でない場合においても、下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＡｌＧａＩｎＰＮのＩＩＩ族組成と同等のＡｌＧａＩｎＰで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、ＡｌＧａＩｎＰＮ結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。
【０１０２】
このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。なお、本願発明者による実験では、障壁層に用いたＡｌＧａＩｎＰにおいては、窒素原料に対する反応性が比較的高く、井戸層に用いたＡｌＧａＩｎＰＮにおいては反応性が比較的低いものであった。
【０１０３】
また、ＧａＡｓ基板上に成長したＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを障壁層とし、Ａｌ0.1Ｇａ0.6Ｉｎ0.3Ｎ0.02Ａｓ0.98を井戸層とする量子井戸等、下地かその上に成長する窒素を混晶化した層かの何れか一方にＡｌとＩｎの両方が含まれている場合についても同様に本願発明が有効であることを確認している。このような場合、Ａｌ混晶比とＩｎ混晶比とのバランスにより、窒素原料に対する反応性が決定する。
【０１０４】
なお、本実施形態においては、井戸層であるＡｌＧａＩｎＰＮの成長後、その上にＡｌＧａＩｎＰ障壁層を成長する際にも特徴がある。井戸層であるＡｌＧａＩｎＰＮの成長後に、窒素原料であるＮ2Ｈ4の供給を停止しても、Ｎ2Ｈ4は成長室から直ぐに追い出されるわけではなく、しばらく残留することがわかった。このような状況で、従来例２あるいは比較例１のように井戸層の成長後に成長中断を設けると、反応性の高いＡｌＧａＩｎＰＮ井戸層の表面が窒化され、高濃度の窒素が吸着することがわかった。その上へ上部障壁層を結晶成長すると、井戸層と上部障壁層とのヘテロ界面には高濃度の窒素が残ったままとなり、非発光センターを形成して発光特性の劣化を招く。
【０１０５】
本実施形態のように、井戸層成長後に成長中断を行うことなく連続して上部に次の成長を行った場合、このような問題がなく、良好なヘテロ界面を形成することができた。また、井戸層であるＡｌＧａＩｎＰＮと上部障壁層であるＡｌＧａＩｎＰとでＰＨ3の最適供給量が異なるが、井戸層と上部障壁層との間に、中間層を設け、中間層の成長中にＰＨ3の供給量を調節すると、井戸層と上部障壁層とで独立して最適なＰＨ3の供給条件を設定することができた。
【０１０６】
なお、工程Ｂ９ａにおいては、ＴＭＧａ，ＴＭＡｌの供給量を、工程Ｂ９ａを実行する１０秒の間に徐々に減少させた。従って、工程Ｂ９ａ開始時には中間層のＩＩＩ族組成におけるＡｌ組成は０．３５であるが、工程Ｂ９ａ終了時には中間層のＶ族組成は井戸層のＡｌ組成と同等の０．０５にまで減少することになり、中間層は組成傾斜層となっている。このように中間層の組成が徐々に変化する傾斜層であっても、その最表面の組成が、井戸層の組成に近いものであれば本願発明における作用・効果を発揮することができる。
【０１０７】
なお、ここでの中間層のＡｌ，Ｉｎ組成は、それぞれ少なくとも３０，５０％の増減が許容されることが確認されている。
（参考の形態６）参考の形態６として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌＧａＩｎＮＡｓ、井戸層をＧａＩｎＮＡｓとした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。これまでに示した実施形態１から６においては、下地である障壁層に窒素が含まれず、その上に成長する井戸層にだけ窒素を混晶化した場合について説明したが、ここでは、両方の層に窒素が混晶化されているヘテロ接合に本願発明を適用した例について示す。
【０１０８】
ここでは、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ，Ａｓ，Ｎ原料として、それぞれ金属Ｇａ，金属Ｉｎ，金属Ａｌ，ターシャリブチル砒素（ＴＢＡｓ），ＤＭｅＨｙ（ジメチルヒドラジン）をそれぞれ備えたガスソースＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシャル成長）法によりＧａＡｓ（１００）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。ここで、ＴＢＡｓとＤＭｅＨｙはガスソースである。また、結晶成長中の基板温度は５５０℃とした。
【０１０９】
結晶成長は、これまでに説明した実施形態１から５と同様のシーケンスにて行った。作製した単一量子井戸の構造は、積層した順に、
下部障壁層：（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.93Ｉｎ0.07Ｎ0.025Ａｓ0.975，０．２μｍ
中間層 ：Ｇａ0.93Ｉｎ0.07Ａｓ，１．５ｎｍ
井戸層 ：Ｇａ0.93Ｉｎ0.07Ｎ0.025Ａｓ0.975，６ｎｍ
中間層 ：Ｇａ0.93Ｉｎ0.07Ａｓ，１．５ｎｍ
上部障壁層：（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.93Ｉｎ0.07Ｎ0.025Ａｓ0.975，０．２μｍ
である。実施形態１から５と同様に、成長中断を行うことなく結晶成長を行った。
【０１１０】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．３μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２０ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＡｌＧａＩｎＮＡｓ障壁層とＧａＩｎＮＡｓ井戸層とを直接接合した試料からは、参考の形態６の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【０１１１】
本実施形態の場合、下地結晶であるＡｌＧａＩｎＮＡｓと、その上に成長するＧａＩｎＮＡｓとは、Ｖ族組成は全く同じであり、下地結晶にも窒素が混晶化されたヘテロ接合となっている。この場合においても、ＩＩＩ族組成、特にＡｌ組成が異なることから、井戸層とＩＩＩ族組成が概ね同じで窒素が混晶化されていないＧａＩｎＡｓを中間層に用いることによって、良好な量子井戸構造を得ることができるようになった。
（参考の形態７）
本発明の参考の形態７として、ＧａＡｓ基板の上に構成した半導体レーザの構造について説明する。この半導体レーザは、障壁層をＡｌＧａＡｓ、井戸層をＧａＩｎＮＡｓとした単一量子井戸構造を活性層を有した構成において、障壁層と井戸層との間にＧａＩｎＡｓの薄膜から成る中間層を備えた点に特徴がある。
【０１１２】
図１０に、半導体レーザ１０００の構造の概略を示す。各部の材料及び層厚は次の通りである。
【０１１３】
上部電極１０１４ ：ＡｕＺｎ
第二コンタクト層１００９：ｐ+−ＧａＡｓ，０．５μｍ
第一コンタクト層１００８：ｐ+−ＧａＡｓ，０．５μｍ
上クラッド層１００７ ：ｐ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ，０．８μｍ
ガイド層１００４ ：Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ，０．１５μｍ
中間層１００５ ：Ｇａ0.7Ｉｎ0.3Ａｓ，０．６ｎｍ
井戸層１００６ ：Ｇａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99，７ｎｍ
下クラッド層１００２ ：ｎ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ，０．８μｍ
基板１００１ ：ｎ−ＧａＡｓ，１００μｍ
下部電極１０１３ ：ＡｕＧｅ
第一電流狭窄層１０１０ ：ｎ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ
第二電流狭窄層１０１１ ：ｐ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ
第三電流狭窄層１０１２ ：ｎ− Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ
この半導体レーザ１０００の作製方法の概略は次の通りである。まず、ｎ−ＧａＡｓ基板１００１を準備し、実施形態１の場合と同じ原料系を備えたガスソースＭＢＥ法にて、下クラッド層１００２から第一コンタクト層１００８までを第一回目の結晶成長にて積層する。各層の結晶成長に用いる原料ビームの供給量及び成長時間は層毎に適宜調節し、所定の混晶比及び層厚を得た。第一回目の結晶成長が終了した試料は結晶成長室から取り出し、ウエットエッチングによって幅Ｗ＝２μｍのストライプ状にメサを残すようにエッチング加工した。この時のエッチングマスクには通常のホトリソグラフィ技術によって加工したストライプ状の窒化ケイ素膜（図示せず）を用いた。
【０１１４】
次に、ウエットエッチングによって加工された試料は、ウエットエッチング加工時にマスクとして用いたストライプ状の窒化ケイ素膜を残したまま、有機金属気相成長法によって第一電流狭窄層１０１０から第三電流狭窄層１０１２までを、ストライプ状の窒化ケイ素膜をマスクとして、ストライプ状に残したメサ領域の外側に選択成長させる。この第二回目の結晶成長が終了した試料は結晶成長室から取り出し、窒化ケイ素膜によるマスクを取り除き、再び有機金属気相成長法による第三の結晶成長によって全面に第二コンタクト層１００９を成長する。結晶成長室から取り出した試料は、基板１００１を厚さ約１００μｍにまで裏面をエッチング除去し、試料の上下に電極を形成した後、劈開によって共振器長２５０μｍのレーザ素子を得た。劈開端面には窒化ケイ素によるλ／２コーティングを施した（図示せず）。
【０１１５】
この素子は、室温において波長１．３μｍにて、８ｍＡの低電流でレーザ発振を開始した。温度特性を測定したところ、特性温度（Ｔo）は１３０Ｋと良好な値であった。また、８５℃においてエージングを行ったところ、出力１０ｍＷで５０００時間以上劣化が見られず、素子特性は安定していた。比較のために中間層１００５を省略しただけで他の構成は同等とした半導体レーザ素子を作製したところ、レーザ発振開始電流は４０ｍＡ、特性温度は９５Ｋと本願発明よりも劣ったものであり、８５℃，１０ｍＷでのエージングでは２００時間程度で動作電流が２０％以上上昇する急速劣化を呈した。
【０１１６】
本参考の形態の素子では、量子井戸活性層の井戸層１００６であるＧａＩｎＮＡｓ層と、障壁層を兼ねたガイド層１００４であるＡｌＧａＡｓの間には、ＧａＩｎＡｓからなる薄膜が中間層１００５として設けられている。この為、参考の形態１で説明した場合と同じく、井戸層のＧａＩｎＮＡｓ層における窒素混晶比の均一化がはかられている。本参考の形態で作製したような波長１．３μｍで発光するＧａＩｎＮＡｓ井戸層においては、井戸層中の窒素の混晶比は１％程度と極端に小さい。そのため、膜中の窒素組成は、下地による窒素原料の分解効率等の僅かな変化によって揺らぎ、その結果、井戸層内の禁制帯幅に大きなゆらぎが生じ、量子効果の低減、光学利得の低下を招く。中間層を導入することにより、この点が解決され、低閾値電流でのレーザ発振、安定した素子特性が確保されるようになった。また、井戸層とバリア層とのヘテロ界面に非発光センターが形成されることなく、劣化しにくい素子が得られるようになかった。
【０１１７】
中間層のＩｎ組成については、実施形態１などで述べた場合と同じく、プラス／マイナス５０％の増減が許容され、閾値電流密度の変動は１割程度に収まるものであった。
【０１１８】
なお、参考の形態７では、実施形態１において結晶成長方法を具体的に示した量子井戸構造を活性層に適用した半導体レーザについて、その具体的な構成を説明した。一方、実施形態２、４、５、参考の形態３、６において結晶成長方法を具体的に示した量子井戸構造を活性層に適用して半導体レーザを構成することも可能であることは言うまでもない。その場合、活性層のバンド構造・屈折率等に応じて、通常の半導体レーザを設計する場合と同じ手法でクラッド層等の他の層の構成を設定すればよいことは言うまでもない。
【０１１９】
また、参考の形態７においては端面発光型のファブリペローレーザについて説明した。半導体レーザの構成についてはこの構成に限定されるものではなく、端面発光型の分布帰還型半導体レーザ（ＤＦＢ−ＬＤ）、端面発光型の分布反射型半導体レーザ（ＤＢＲ−ＬＤ）、面発光レーザ、リングレーザ等の良く知られた半導体レーザを構成することが可能であることは言うまでもない。また、半導体レーザでなくても、発光ダイオードなどの種々の発光デバイス、光変調素子や光アンプなどの種々の光導波路素子、ホトディテクターなどの種々の受光素子であってもよく、任意のホトニックデバイスに適用することができる。更には、ＨＢＴやＨＥＭＴなど、化合物半導体のヘテロ接合を積極的に利用する電子デバイスであってもよい。
【０１２０】
また、参考の形態７においては、Ｖ族組成に窒素と窒素以外の元素を有する半導体混晶層を、量子井戸活性層の井戸層に適用した場合について説明したが、Ｖ族組成に窒素と窒素以外の元素を有する半導体混晶層は、バルク状活性層であってもよい。更には、任意のホトニックデバイスにおける発光層、光増幅層、光吸収層、光導波層などに適用することが可能である。更には、任意の電子デバイスにおける、任意の層に適用することが可能である。
【０１２１】
また、このようなデバイスは、発光素子であれば光通信、光計測、光ディスク等の応用システムに適用することにより、応用システムの低消費電力化・高性能化をはかることができるようになる。
【０１２２】
参考の形態１、３、６、実施形態２、４、５においては、本願発明による結晶成長方法、および量子井戸構造の構成について説明してきた。いずれも、窒素と窒素以外のＶ族元素をともに組成に有する層を井戸層とする量子井戸構造を取り上げたが、本願発明の結晶成長方法は量子井戸構造の作製のみならず、任意の用途に使用出来るヘテロ接合の作製に適用することができることは言うまでもない。また、窒素と窒素以外のＶ族元素をともに組成に有する層については何れも数ｎｍ程度の非常に薄い層を作製する場合について説明したが、数μｍ以上に至る厚い層を作製する場合にも、ヘテロ界面が制御された良質のヘテロ接合を得ることができることは言うまでもない。
【０１２３】
また、各実施形態、参考の形態においては、それぞれ異なる結晶成長方法を用いた異なる原料系での成長について、それぞれ具体例を示したが、結晶成長方法，原料系，更には基板温度や成長レートなどの結晶成長条件についても、各実施形態で示した特定の組み合わせに限定されるものではなく、任意の結晶成長方法，原料系，更には基板温度や成長レートなどを選ぶことができる。特に窒素原料について、各実施形態において具体例を示したが、各実施形態において示した窒素原料は任意の窒素原料で代用することが可能である。また、具体例を示さなかったが、ターシャリブチルアミン等の種々のアルキルアミン系、あるいはヒドラジン及び種々のアルキルヒドラジン系原料等、次式
【０１２４】
【数４】
【０１２５】
（ただし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子あるいは任意のアルキル基である）で示される任意の化合物を用いることができる。
【０１２６】
また、窒素原料との反応性に強い影響を与える元素としてここではアルミニウム、インジウムのみ取り上げたが、その他にも同様の影響を及ぼすＩＩＩ族、Ｖ族元素、あるいは不純物元素が下地、あるいは窒素を混晶化して成長しようとする層に含まれている場合にも効果があることは言うまでもない。
【０１２７】
本発明はこれまで示してきた実施形態のものに限定されるものではなく、別の基板を用いても同様の効果が得られた。例えばＧａＰ，ＧａＡｓＰ，ＩｎＧａＡｓ基板などの種々のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板、ＺｎＳｅ，ＺｎＳ基板などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体基板、Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣ基板などのＩＶ族半導体基板を用いることができる。また、成長層の結晶組成，バンドギャップ波長，ヘテロ接合の組み合わせについても、実施形態に記述したものに限定されることはなく、任意の値，組み合わせに適宜変更することが可能である。
【０１２８】
また、上記の実施形態ではＩＩＩ族元素としてＧａ，Ｉｎ，Ａｌ、Ｖ族元素としてＡｓ，Ｐ，Ｓｂ，Ｎを適宜含んだ化合物について示したが、種々のＩＩＩ族元素（Ｂ，Ｔｌ等）やＶ族元素（Ｂｉ等）や不純物元素（Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｇｅ等）が適宜含まれていても同様の効果が得られる。
【０１２９】
なお、これまでの記述の中で「上」と示された方向は基板から離れる方向を示しており、「下」は基板へ近づく方向を示している。結晶成長は、「下」から「上」の方向へ向かって進行する。
【０１３０】
【発明の効果】
本願の発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の上に、少なくとも一種類以上の窒素以外のＶ族元素と窒素とを共にＶ族組成として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長する場合において、その界面付近における窒素組成の均一性を高めることができる。更には、界面における非発光センターを減少させることができる。特に、下地となるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、あるいはその上に成長する少なくとも一種類以上の窒素以外のＶ族元素と窒素とを共にＶ族組成として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長が、組成としてアルミニウムあるいはインジウムの少なくとも何れか一方を含む場合に特にその効果が顕著となる。
【０１３１】
これにより、少なくとも一種類以上の窒素以外のＶ族元素と窒素とを共にＶ族組成として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を井戸層とした量子井戸構造を作製した場合、その量子効率が著しく高まり、発光効率が向上する。
【０１３２】
また、その量子井戸構造を発光デバイスの活性層に用いた場合、低閾値電流でのレーザ発振が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考の形態１の原料供給シーケンスを示す図である。
【図２】本発明の比較例１の原料供給シーケンスを示す図である。
【図３】本発明の比較例２の原料供給シーケンスを示す図である。
【図４】本発明の参考の形態１、比較例１，２における、膜中の窒素の濃度分布を示す図である。（ａ）は参考の形態１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２の場合について示している。
【図５】（ａ）は、本発明の参考の形態１における、中間層のＩｎ混晶比と発光強度との相関を示す図である。（ｂ）は、本発明の実施形態２における、中間層のＡｌ混晶比と発光強度との相関を示す図である。
【図６】本発明の実施形態２の原料供給シーケンスを示す図である。
【図７】参考の形態３の原料供給シーケンスを示す図である。
【図８】本発明の実施形態４の原料供給シーケンスを示す図である。
【図９】本発明の実施形態５の原料供給シーケンスを示す図である。
【図１０】本発明の参考の形態７の半導体レーザ素子の構造を示す斜視図である。
【図１１】従来の結晶成長方法を説明する為の原料供給シーケンスを示す図である。
【図１２】従来の結晶成長方法を説明する為の原料供給シーケンスを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素と窒素以外のＶ族元素を両方共Ｖ族組成とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法、及び窒素と窒素以外のＶ族元素をＶ族組成とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を含む量子井戸構造・化合物半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の利用分野を大きく広げる新しい材料系として、窒素以外のＶ族元素（砒素，隣，アンチモン等）と数％程度の窒素を両方共Ｖ族組成として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物混晶半導体材料が提案された。窒素と窒素以外の砒素，隣，アンチモン等のＶ族元素とは、原子半径（窒素：０．０７０ｎｍに対し、砒素：０．１１８ｎｍ，隣：０．１１０ｎｍ，アンチモン：０．１３６ｎｍ）や、電気陰性度（窒素：３．５に対し、砒素：２．４，隣：２．５，アンチモン：２．１）が大きく異なることから、窒素と窒素以外のＶ族元素とを混晶化することにより特異な物性が生じる。例えばＧａＩｎＮＡｓ（窒素混晶比〜数％）の場合、ＧａＩｎＡｓに、それよりも禁制帯幅の大きなＧａＩｎＮを数％程度混晶化したものと考えることができるが、混晶化に伴う禁制帯幅の変化のボーイングが非常に大きく、禁制帯幅の大きな混晶系を混晶化しているにもかかわらず、混晶化に伴って禁制帯幅が急激に狭くなる現象が見られる。
【０００３】
また、屈折率などの他の物性値についても、わずかな窒素の混晶化によって大きく変化する特異な振る舞いを示す。このようにして得られるＧａＩｎＮＡｓは、安価で良質なＧａＡｓ基板に格子整合させつつ光ファイバー通信に重要な１．３μｍ，１．５５μｍ，あるいはそれよりも長波長で発光する発光デバイスの発光層に利用することができる唯一の材料系であることがわかり、近年になって発光デバイスへの適用の観点から工業的に重要視されはじめてきた。
【０００４】
また、上記のＧａＩｎＮＡｓ混晶をはじめとする窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料においては、同等の格子定数を有する他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料（例えばＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓＰ）との組み合わせによって、伝導帯のバンド不連続（ΔＥc）が非常に大きなへテロ接合を形成することができる。このことによって、ＧａＩｎＮＡｓを発光層とする発光デバイスでは、発光層に注入された電子が高温においても効率的に閉じ込められ、発光特性の温度変化が小さな優れた発光デバイスが構成できると予想されている。
【０００５】
上記のヘテロ接合は、有機金属気相成長（ＭＯ−ＣＶＤ）法や、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）によって作製される。また、ガスソース分子線エピタキシャル成長法（ＧＳ−ＭＢＥ法）、有機金属分子線エピタキシャル成長法（ＭＯ−ＭＢＥ法）、化学分子線エピタキシャル成長法（ＣＢＥ法）などによっても可能である。
【０００６】
図１１に、従来のヘテロ接合の作製時の原料供給シーケンスを示す（従来例１）。ここでは、一例として、ＡｌＧａＡｓを障壁層とし、ＧａＩｎＮＡｓを井戸層とする量子井戸構造に示す。また、結晶成長方法の一例としてＭＯ−ＣＶＤ法を取り上げ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｎの各原料として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ），トリメチルガリウム（ＴＭＧａ），トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ），アルシン（ＡｓＨ3），ジメチルヒドラジン（ＤＭｅＨｙ）を、キャリアガスとして水素（Ｈ2）用いた場合について示している。ＡｌＧａＡｓ下部障壁層の成長（工程Ｍ）の後、Ａｓの蒸発を抑える為にＡｓＨ3だけを供給しながら成長中断を行い（工程Ｎ）、引き続いてＧａＩｎＮＡｓ井戸層の成長を行い（工程Ｏ）、ＡｓＨ3だけを供給しながら成長中断を行い（工程Ｐ）、最後にＡｌＧａＡｓ障壁層の成長を行う（工程Ｑ）。工程Ｎ，Ｐでの成長中断の最中に、井戸層、障壁層のそれぞれに最適なＡｓＨ3供給量を設定する。キャリアガスであるＨ2は、全工程中、一定量を供給する。
【０００７】
特開平１０−１４４６１１号公報（従来例２）には、Ｖ族組成が異なるヘテロ接合のヘテロ界面における変成層の発生を抑制する為の原料シーケンスが開示されている。この例ではＶ族がＡｓだけのＡｓ系混晶と、Ｖ族がＰだけのＰ系混晶とのヘテロ接合の場合について具体例が示されており、図１２の様にすると良いとされている。すなわち、Ａｓ系混晶の成長（工程Ｒ）の後、成長中断（工程Ｓ〜Ｕ）を行い、Ｐ系混晶の成長（工程Ｖ）を行い、続いて成長中断（工程Ｗ〜Ｙ）を行い、最後にＡｓ系混晶の成長（工程Ｚ）を行う。
【０００８】
ここで成長中断は３つの工程から成り、直前の層の成長で使用したＶ族原料だけを供給する工程（工程Ｓ，Ｗ）、原料を何も供給しない工程（工程Ｔ，Ｘ）、次の層の成長で使用するＶ族原料だけを供給する工程（工程Ｕ，Ｙ）としている。図１２では、Ｐ原料としてＰＨ3を、Ａｓ原料としてＡｓＨ3を用いた場合を一例として図示している。
【０００９】
ＡｌＧａＡｓとＧａＩｎＮＡｓとのヘテロ接合においてもヘテロ界面の変成層を抑制することを目的とした技術が開示されている。特開平１０−２７０７９８号公報（従来例３）には、ＡｌＧａＡｓとＧａＩｎＮＡｓとのヘテロ界面に生じる、表面状態の悪いＡｌＧａＡｓＮあるいはＡｌＧａＩｎＡｓＮ変成層の形成を回避する為に、ＡｌＧａＡｓとＧａＩｎＮＡｓとのヘテロ接合の間に少なくとも１分子層のＧａＡｓから成る薄膜をスペーサ層として導入すると良いとされている。なお、特開Ｈ１０−２７０７９８号公報には、ヘテロ接合の構成については開示されているものの、結晶成長時の原料供給シーケンス等の結晶成長方法については具体的な記述は無い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えばＧａＩｎＮＡｓ）を半導体レーザの活性層に用いた場合に、温度特性に優れるなどの優れた特性が予想されている。しかしながら、上述した従来の結晶成長方法によって、窒素が混晶化されていないＧａＩｎＡｓを井戸層とする量子井戸構造を活性層に用いた半導体レーザと、Ｖ族組成比でほんの１％程度の窒素が混晶化されたＧａＩｎＮＡｓを井戸層に用いて同等の構成の半導体レーザを作製した場合とを比較すると、後者においては必ずしも良好な発光特性が得られているとは限らない。井戸層に窒素をほんの１％程度混晶化するだけでも、半導体レーザの発振閾値電流が数倍から数十倍に増加し、発光効率は数分の１から数十分の１に低下した。窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体においては、材料系の物性のみならず結晶成長のメカニズムにおいても他の材料系に対して特異な傾向があり、それに対応した結晶成長方法を選択しなければ十分な光学利得をもつ結晶、量子井戸構造を作製することが出来ないものと考えられる。
【００１１】
本願は上記の課題を鑑みてなされたものである。すなわち、窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法であり、その発光特性を大幅に改善できる結晶成長のシーケンスを提供するものである。更には、窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体と、窒素を含まないＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体とのヘテロ接合を作製するのに効果的な結晶成長方法を提供するものである。
【００１２】
特に、窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を井戸層に、窒素を含まないＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を障壁層にした量子井戸構造を作製するのに有利な結晶成長方法を提供することを目的とする。また、光学利得、発光効率の高い量子井戸構造、及びそれを活性層とした化合物半導体装置をも提供する。
【００３０】
この発明に係る量子井戸型活性層は、第一の III −Ｖ族化合物半導体からなる量子障壁層と、少なくとも一種類の窒素以外のＶ族元素と窒素とを共にＶ族組成として含む第二の III −Ｖ族化合物半導体からなる量子井戸活性層と、前記量子障壁層と前記量子井戸活性層との間に、第三の III −Ｖ族化合物半導体による中間層と、を少なくとも備え、前記第三の III −Ｖ族化合物半導体は、窒素をＶ族元素として含まず、且つ前記第三の III −Ｖ族化合物半導体のアルミニウム組成は、前記第二の III −Ｖ族化合物半導体のアルミニウム組成の、−３０％以上、＋３０％以下の範囲にあることによって、上記の目的を達成する。
【００４０】
【発明の実施の形態】
（参考の形態１）
参考の形態１として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌＧａＡｓ、井戸層をＧａＩｎＮＡｓとした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。本実施形態では、ＡｌＧａＡｓ障壁層の上にＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長する際に、 まずＧａ源，Ｉｎ源，Ａｓ源を先に供給を開始し、所定時間だけタイミングを遅らせてＮ源の供給を開始することにより、ＧａＩｎＡｓからなる中間層を設けている点に特徴がある。
【００４１】
Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ，Ａｓ，Ｎ原料として、それぞれ金属Ｇａ，金属Ｉｎ，金属Ａｌ，金属Ａｓ（Ａｓ4），ＤＭｅＨｙ（ジメチルヒドラジン）をそれぞれ備えたガスソースＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシャル成長）法によりＧａＡｓ（１００）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。ここで、ＤＭｅＨｙだけはガスソースである。また、結晶成長中の基板温度は５５０℃とした。
【００４２】
結晶成長は、図１に示すシーケンスで行った。図１（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００４３】
工程Ａ１，Ｃ１にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを約０．２μｍ成長した。この時のＡｌ，Ｇａ，Ａｓ4のビーム等価圧力は、それぞれ７．８×１０-8ｔｏｒｒ，２．９×１０-7ｔｏｒｒ，１．４×１０-5ｔｏｒｒとし、成長時間を２０分間とした。
【００４４】
工程Ｂ１にて井戸層であるＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99を８ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ１は、工程Ｂ１ａ，Ｂ１ｂ，Ｂ１ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ１にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ１ａにてＧａ，Ｉｎ，Ａｓのビームを４秒間供給し、引き続いて工程Ｂ１ｂにて窒素源であるＤＭｅＨｙのビームを添加してＧａＩｎＮＡｓ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ１ｃにてＧａ，Ｉｎ，Ａｓビームを４秒間供給することによって工程Ｂ１を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ１での上部障壁層の成長へと移った。なお、工程Ｂ１ｂにおけるＧａ，Ｉｎ，Ａｓ4，ＤＭｅＨｙのビーム等価圧力は、それぞれ２．９×１０-7ｔｏｒｒ，１．２×１０-7ｔｏｒｒ，８．０×１０-6ｔｏｒｒ，４．０×１０-5ｔｏｒｒとした。工程Ａ１，Ｃ１と工程Ｂ１ｂとではＡｓ4ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ１ａ，Ｂ１ｃにてＡｓ4ビームの供給量の変更を、成長を中断することなく行った。Ａｓ4の供給にはバルブ付の原料セルを用いており、Ａｓ4原料の供給量は１秒以内に瞬時に変更することが可能である。
（比較例１）
参考の形態１と、結晶成長方法・原料ビーム量・基板温度などのパラメータを同じとしたまま、図２に示す従来の成長中断を伴ったシーケンスで結晶成長を行った。図２（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００４５】
工程Ａ２，Ｃ２にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを約０．２μｍ成長した。
【００４６】
工程Ｂ２にて井戸層であるＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99を８ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ２は、工程Ｂ２ａ，Ｂ２ｂ，Ｂ２ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ２にて下部障壁層を成長した後、工程Ｂ２ａにてＩＩＩ族原料の供給を停止して成長を４秒間だけ中断し、工程Ｂ１ｂにて井戸層の結晶成長に必要な原料を全て同時に供給し始めることによってＧａＩｎＮＡｓ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ２ｃにてＩＩＩ族原料の供給を停止して成長を４秒間だけ中断し、工程Ｂ２を終了した。引き続いて工程Ｃ２での上部障壁層の成長へと移った。工程Ａ２，Ｃ２と工程Ｂ２ｂとではＡｓ4ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ２ａ，Ｂ２ｃでの成長中断中（ＩＩＩ族原料の供給中断中）にてＡｓ4ビームの供給量の変更を行った。なお、工程Ｂ２ａ，Ｂ２ｃにおいて成長中断中にもＡｓ4だけ供給し続けたのは、成長中断中に、蒸気圧の低いＡｓ原子が蒸発するのを抑制する為である。
（比較例２）
参考の形態１と、結晶成長方法・原料ビーム量・基板温度などのパラメータを同じまま、図３に示す従来のＧａＡｓを中間層に用いるシーケンスで結晶成長を行った。図３（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００４７】
工程Ａ３，Ｃ３にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを約０．２μｍ成長した。
【００４８】
工程Ｂ３にて井戸層であるＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99を７．５ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ３は、工程Ｂ３ａ，Ｂ３ｂ，Ｂ３ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ３にて下部障壁層を成長した後、工程Ｂ３ａにてＧａとＡｓ4だけ４秒間供給してＧａＡｓの薄層を結晶成長し、工程Ｂ３ｂにて井戸層の結晶成長に必要な他の原料であるＩｎとＤＭｅＨｙを追加することによってＧａＩｎＮＡｓ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ３ｃにてＧａとＡｓ4だけ４秒間供給してＧａＡｓの薄層を結晶成長し、工程Ｂ３を終了した。引き続いて工程Ｃ３での上部障壁層の成長へと移った。工程Ａ３，Ｃ３と工程Ｂ３ｂとではＡｓ4ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ３ａ，Ｂ３ｃで成長中断することなくＡｓ4ビームの供給量の変更を行った。
【００４９】
参考の形態１、比較例１，２で作成した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．３μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度と、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の測定結果を表１に示す。ここで、ＰＬ発光強度については、参考の形態１の結果を１００とした相対強度で示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】
参考の形態１の場合には、波長１．３μｍでの強い発光が得られ、発光のＦＷＨＭも十分に狭いものであった。一方、成長中断を行ってから成長を行った比較例１においては、参考の形態１に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。成長中断を行わずにＧａＡｓを中間層に用いた比較例２の場合には、比較例１よりも発光特性に改善が見られたものの、参考の形態１よりも劣るものであった。
【００５２】
以下に、参考の形態１、比較例１，２を参照しながら本願の作用と効果について説明する。
【００５３】
本願発明者等の検討によると、ＧａＩｎＮＡｓの成長に用いる窒素原料種であるＤＭｅＨｙやＮＨ3などガス原料は、結晶成長を行おうとする下地の結晶のＩＩＩ族組成、Ｖ族組成、あるいは窒素原料と同時に供給するＩＩＩ族原料の種類と量によって、原料ガスの基板表面での分解・吸着の様子が大きく変わることを見い出した。より具体的には、結晶成長時に同時に供給するＩＩＩ族原料中、あるいは下地結晶中にアルミニウムが含まれている場合には、窒素原料種の分解・吸着効率が大幅に向上する。一方逆に、インジウムが含まれている場合には窒素原料種の分解・吸着効率が大幅に低下する。また、Ｖ族組成については、下地がＧａＮなどのナイトライド化合物の場合には窒素原料種の分解・吸着効率が比較的高い。逆に、下地がＧａＡｓやＧａＰなど、ＩＩＩ族が同じであってもＶ族が窒素でない材料の場合には窒素原料種の分解・吸着効率が大きく低下する。また、窒素組成の小さなＧａＡｓＮやＧａＰＮ（Ｎ組成は５％以下程度）のように、Ｖ族組成の一部が窒素に置換されている場合においても、ＧａＡｓやＧａＰと同様に窒素原料種の分解・吸着効率は高くない。
【００５４】
本願の発明は、この様なＧａＩｎＮＡｓ系混晶の結晶成長上の特徴に関して得られた新たな知見を元に成されたものである。すなわち、界面及び成長初期の窒素原料の分解・吸着効率を制御することにより、界面からＧａＩｎＮＡｓ成長層の内部に至るまでの窒素濃度の均一化をはかることを意図したものであり、それによって発光効率の向上を達成しようとするものである。
【００５５】
図４（ａ）に、参考の形態１において作製された量子井戸構造の、下部障壁層４０１と井戸層４０３との界面付近の窒素濃度の分布を模式的に示す。参考の形態１の結晶成長方法においては、工程Ａ１で成長したＡｌＧａＡｓ下部障壁層４０１の上にＧａＩｎＮＡｓ井戸層４０３を成長する際に、まず工程Ｂ１ａにてＡｌＧａＡｓ下部障壁層４０１の表面をＧａＩｎＡｓからなる中間層４０２で覆った後に、工程Ｂ１ｂにて窒素原料であるＤＭｅＨｙを添加してＧａＩｎＮＡｓ井戸層４０３の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ１ａでは、層厚２分子層相当のＧａＩｎＡｓが成長している。この様に、下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＧａＩｎＮＡｓのＩＩＩ族組成と同等のＧａＩｎＡｓで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、ＧａＩｎＡｓＮ結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。Ｖ族組成が異なるが、ここで成長したＧａＩｎＮＡｓにおけるＮ組成は高々１％であってその影響は比較的小さく、下地結晶，界面及び成長層のＩＩＩ族組成（特に参考の形態１の場合にはＩｎ組成）によって決まる窒素原料の分解・吸着効率で結晶成長が進行する。このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。
【００５６】
一方、図４（ｂ）に、比較例１において作製された量子井戸構造の、下部障壁層４０１と井戸層４０３との界面付近の窒素濃度の分布を模式的に示す。比較例１においては、ＡｌＧａＡｓ下部障壁層４０１の上に全ての原料を同時に供給し始めることによってＧａＩｎＮＡｓ井戸層４０３を成長し始めた。この場合、本願発明者の実験によると、ＡｌＧａＡｓ下部障壁層４０１とＧａＩｎＮＡｓ井戸層４０３ヘテロ界面に窒素濃度が著しく高くなる領域（図４（ｂ）にＡで示す）が発生することがわかった。これは、下地のＡｌＧａＡｓに、ＤＭｅＨｙに対して反応性の高いアルミニウムが含まれている為、ヘテロ界面における窒素原料の分解・吸着効率が著しく高い為、ヘテロ界面には窒化物に近いくらい著しく窒素濃度比の高い層が生じる。この様な窒素混晶比の著しく高い層の上では窒素原料の分解・吸着効率が比較的高いことから、更にその上にも窒素混晶比の高いＧａＩｎＮＡｓ層が成長し、成長とともに窒素混晶比が低下してゆく中間組成の領域（図４（ｂ）にＢで示す）が初期成長に生じ、井戸層内の窒素濃度の均一化がはかれないものと思われる。
【００５７】
ＧａＩｎＮＡｓなどの窒素と窒素以外のＶ族元素を両方含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体においては、窒素の混晶比のほんのわずかな変化によって禁制帯幅や屈折率などの物性値が大きく変化する特異な物性の為、窒素混晶比の膜中のゆらぎが与える悪影響は他の材料系よりも遥かに大きい。より具体的には、ＧａＩｎＮＡｓ混晶においては、Ｉｎの混晶比に対する禁制帯幅の変化率は約−１．１［ｅＶ／（Ｉｎ混晶比）］であるのに対して、Ｎの混晶比に対する変化率は約−１５．５［ｅＶ／（Ｎ混晶比）］であり一桁以上も大きく、Ｎ組成のわずかな分布でも禁制帯幅が大きく分布することになる。
【００５８】
特に、半導体レーザの活性層にＧａＩｎＮＡｓ混晶を用いる場合、厚さ６〜８ｎｍ程度のＧａＩｎＮＡｓ層を量子井戸層とし、ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓを障壁層とするへテロ接合によって量子井戸構造を形成することが多い。その場合のＧａＩｎＮＡｓ井戸層は２０〜３０分子層程度の薄いＧａＩｎＮＡｓ結晶から構成され、特にへテロ界面付近の数分子層から井戸層の内部に至るまで窒素混晶比の厳密な制御と均一性を追及しなければ高利得の量子準位間遷移発光を得ることが期待出来ない。
【００５９】
本願発明によると、このＧａＩｎＮＡｓ系材料のヘテロ接合の作製と、ＧａＩｎＮＡｓ系材料に特有の物性値のＮ混晶比による急激な変化に起因した問題について解決されており、良好な発光特性が得られるようになる。更には、図４においてＡで示したような窒素が著しく多く含まれた部分においては格子定数が基板から大きくずれているために格子欠陥が多く、非発光センターが多く形成されることになる。本願発明では、この種の非発光センターの形成が生じることなく、発光強度の大幅な改善につながる一因となった。
【００６０】
比較例２においては、参考の形態１の場合よりも劣るものの、比較例１の場合よりも発光特性に改善が見られた。これは、比較例１の場合には窒素原料に対して反応性の高いアルミニウムを含んだ下地結晶の上に反応性が低いインジウムが含まれたＧａＩｎＮＡｓを成長しようとした為に界面付近に窒素混晶比の高い領域が生じたのに対し、比較例２ではＡｌＧａＡｓよりも反応性の低い、Ａｌを含まないＧａＡｓを中間層に用いている為に、図４（ｃ）に模式的に示したように界面付近の窒素混晶比の高い領域が少なくなっていることによっていると思われる。しかしながらＩｎを含んだＧａＩｎＮＡｓ層の成長中の方が中間層であるＧａＡｓよりも窒素原料の反応性が低くなっていることから、窒素混晶比の完全な均一化は望めない。
【００６１】
本願発明者の検討によると、下地がＡｌを含まないＧａＡｓの場合であっても、その上にＩｎを含むＧａＩｎＮＡｓを成長させる場合においては、ＧａＩｎＡｓを中間層に用いることでＧａＡｓとＧａＩｎＮＡｓとのヘテロ接合の発光特性が大きく改善された。
【００６２】
ところで、参考の形態１では、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ上にＧａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99を結晶成長する際に、Ｇａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99と全く同じＩｎ組成のＧａ0.7Ｉｎ0.3Ａｓを中間層に用いた。ここで、中間層であるＧａＩｎＡｓのＩｎ組成は、その上に成長するＧａＩｎＮＡｓのＩｎ組成と、必ずしも完全に一致している必要はない。中間層のＩｎ組成と、量子井戸の発光強度との相関について検討した結果を図５に示す。中間層のＩｎ組成は、その上に成長する層と全く同じ０．３の場合に最も発光強度が強くなったものの、０．１５から０．４５の範囲で変動しても発光強度の低下は１割以内と小さなものであった。このことから、中間層のＩｎ組成は、少なくともプラス／マイナス５０％の増減が許容されることがわかった。
【００６３】
また、中間層の層厚は、約８ｎｍ以下であれば前述の効果が見られた。この層厚は、中間層の臨界膜厚にほぼ一致するものであった。
（実施の形態２）
本発明の実施形態２として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ、井戸層をＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02とした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。参考の形態１においては、下地にＡｌＧａＡｓ（あるいはＧａＡｓ）を用い、その上に窒素原料との反応性の低いインジウムを含んだ層を成長した場合について説明したのに対し、本実施形態では、下地と窒素を混晶化して成長しようとする層との両方にアルミニウムが含まれており、両層においてアルミニウム混晶比が異なる場合について示している。
【００６４】
ここでは、Ｇａ，Ａｌ，Ａｓ，Ｎ原料として、それぞれ金属Ｇａ，金属Ａｌ，金属Ａｓ（Ａｓ4），ＮＨ3（アンモニア）をそれぞれ備えたガスソースＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシャル成長）法によりＧａＡｓ（１００）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。ここで、ＮＨ3だけはガスソースである。また、Ａｌについては、２本の原料セルを備えており、井戸層の成長に用いたＡｌ原料を以下では「Ａｌ（１）」と、障壁層の成長に用いたＡｌ原料を「Ａｌ（２）」と記すことにする。また、結晶成長中の基板温度は５００℃とした。
【００６５】
結晶成長は、図６に示すシーケンスで行った。図６（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００６６】
工程Ａ６，Ｃ６にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓを約０．２μｍ成長した。この時のＡｌ（２），Ｇａ，Ａｓ4のビーム等価圧力は、それぞれ１．７×１０-7ｔｏｒｒ，２．９×１０-7ｔｏｒｒ，２．５×１０-5ｔｏｒｒとし、成長時間を１５分間とした。
【００６７】
工程Ｂ６にて井戸層であるＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02を９ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ６は、工程Ｂ６ａ，Ｂ６ｂ，Ｂ６ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ６にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ６ａにてＧａ，Ａｌ（１），Ａｓのビームを２秒間供給し、引き続いて工程Ｂ６ｂにて窒素源であるＮＨ3のビームを添加してＡｌＧａＡｓＮ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ６ｃにてＧａ，Ａｌ（１），Ａｓビームを２秒間供給することによって工程Ｂ６を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ６での上部障壁層の成長へと移った。
【００６８】
なお、工程Ｂ６ｂにおけるＧａ，Ａｌ（１），Ａｓ4，ＮＨ3のビーム等価圧力は、それぞれ２．９×１０-7ｔｏｒｒ，２．１×１０-8ｔｏｒｒ，８．０×１０-6ｔｏｒｒ，５．５×１０-6ｔｏｒｒとした。工程Ａ６，Ｃ６と工程Ｂ６ｂとではＡｓ4ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ６ａ，Ｂ６ｃにてＡｓ4ビームの供給量の変更を、成長を中断することなく行った。Ａｓ4の供給にはバルブ付の原料セルを用いており、Ａｓ4原料の供給量は１秒以内に瞬時に変更することが可能である。
【００６９】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．０μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２３ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＡｌＧａＡｓ障壁層とＡｌＧａＡｓＮ井戸層とを直接接合した試料からは、実施形態２の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【００７０】
実施形態２の結晶成長方法においては、工程Ａ６で成長したＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ下部障壁層の上にＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02井戸層を成長する際に、まず工程Ｂ６ａにてＡｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ下部障壁層の表面をＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓからなる中間層で覆った後に、工程Ｂ６ｂにて窒素原料であるＮＨ3を添加してＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02井戸層の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ６ａでは、層厚１分子層相当のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓが成長している。
【００７１】
この様に、Ａｌ組成が高くて窒素原料に対する反応性が著しく高い下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02のＩＩＩ族組成と同等のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。Ｖ族組成が異なるが、ここで成長したＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02におけるＮ組成は高々２％であってその影響は比較的小さく、下地結晶，界面及び成長層のＩＩＩ族組成（特に実施形態２の場合にはＡｌ組成）によって決まる窒素原料の分解・吸着効率で結晶成長が進行する。
【００７２】
このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。
【００７３】
なお、本実施形態においては、井戸層であるＡｌＧａＡｓＮの成長後、その上にＡｌＧａＡｓ障壁層を成長する際にも特徴がある。井戸層であるＡｌＧａＡｓＮの成長後に、窒素原料であるＮＨ3の供給を停止しても、ＮＨ3は成長室から直ぐに追い出されるわけではなく、しばらく残留することがわかった。このような状況で、従来例２あるいは比較例１のように井戸層の成長後に成長中断を設けると、反応性の高いＡｌＧａＡｓＮ井戸層の表面が窒化され、高濃度の窒素が吸着することがわかった。その上へ上部障壁層を結晶成長すると、井戸層と上部障壁層とのヘテロ界面には高濃度の窒素が残ったままとなり、非発光センターを形成して発光特性の劣化を招く。
【００７４】
本実施形態のように、井戸層成長後に成長中断を行うことなく連続して上部に次の成長を行った場合、このような問題がなく、良好なヘテロ界面を形成することができた。また、井戸層であるＡｌＧａＡｓＮと上部障壁層であるＡｌＧａＡｓとでＡｓ4の最適供給量が異なるが、井戸層と上部障壁層との間に、中間層を設け、中間層の成長中にＡｓ4の供給量を調節すると、井戸層と上部障壁層とで独立して最適なＡｓ4の供給条件を設定することができた。
【００７５】
ところで、実施形態２では、Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ａｓ上にＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02を結晶成長する際に、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ0.98Ｎ0.02と全く同じＡｌ組成のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓを中間層に用いた。ここで、中間層であるＡｌＧａＡｓのＡｌ組成は、その上に成長するＡｌＧａＡｓＮのＡｌ組成と、必ずしも完全に一致している必要はない。中間層のＡｌ組成と、量子井戸の発光強度との相関について検討した結果を図５（ｂ）に示す。中間層のＡｌ組成は、その上に成長する層と全く同じ０．１の場合に最も発光強度が強くなったものの、０．０７以上、０．１３以下の範囲であれば発光強度の低下は１割以内と小さなものであった。
【００７６】
このことから、中間層のＡｌ組成は、少なくともプラス／マイナス３０％の増減が許容されることがわかった。実施形態１で示したＩｎ組成に関してはプラス ／マイナス５０％の増減が許容されたのに対し、Ａｌ組成の場合にはその許容範囲が狭くなるのは、ＩｎよりもＡｌの方が窒素原料の反応性に与える影響が大き い為であると推測される。
（参考の形態３）
参考の形態３として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ、井戸層をＧａＡｓＳｂＮとした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。参考の形態１，実施形態２においては、井戸層に、Ｎ以外にはＡｓだけを含む場合について説明したが、ここではＡｓとＳｂとを含む場合について示している。
【００７７】
ここでは、Ｇａ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｎ原料として、それぞれ金属Ｇａ，金属Ａｌ，金属Ａｓ（Ａｓ2），金属Ｓｂ，ＭＭｅＨｙ（モノメチルヒドラジン）をそれぞれ備えたガスソースＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシャル成長）法によりＧａＡｓ（１００）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。ここで、ＭＭｅＨｙだけはガスソースである。また、結晶成長中の基板温度は４５０℃とした。
【００７８】
結晶成長は、図７に示すシーケンスで行った。図７（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００７９】
工程Ａ７，Ｃ７にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを約０．２μｍ成長した。この時のＡｌ，Ｇａ，Ａｓ2のビーム等価圧力は、それぞれ７．８×１０-8ｔｏｒｒ，２．９×１０-7ｔｏｒｒ，１．５×１０-5ｔｏｒｒとし、成長時間を２０分間とした。
【００８０】
工程Ｂ７にて井戸層であるＧａ（Ａｓ0.9Ｓｂ0.1）0.97Ｎ0.03を７ｎｍ成長した。工程Ｂ７は、工程Ｂ７ａ，Ｂ７ｂ，Ｂ７ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ７にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ７ａにてＧａ，Ａｓ，Ｓｂのビームを１０秒間供給し、引き続いて工程Ｂ７ｂにて窒素源であるＭＭｅＨｙのビームを添加してＧａＡｓＳｂＮ層を５５秒間成長した。引き続いて工程Ｂ７ｃにてＧａ，Ａｓ，Ｓｂビームを１０秒間供給することによって工程Ｂ７を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ７での上部障壁層の成長へと移った。
【００８１】
なお、工程Ｂ７ｂにおけるＧａ，Ａｓ2，Ｓｂ，ＭＭｅＨｙのビーム等価圧力は、それぞれ２．９×１０-7ｔｏｒｒ，６．８×１０-6ｔｏｒｒ，７．５×１０-7ｔｏｒｒ，５．０×１０-6ｔｏｒｒとした。工程Ａ７，Ｃ７と工程Ｂ７ｂとではＡｓ2ビームの供給量が異なるが、その間の工程Ｂ７ａ，Ｂ７ｃにてＡｓ2ビームの供給量の変更を、成長を中断することなく行った。Ａｓ2の供給にはバルブ付の原料セルを用いており、Ａｓ2原料の供給量は工程Ｂ７ａを実行する１０秒の間に徐々に変更した。
【００８２】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．５５μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２４ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＡｌＧａＡｓ障壁層とＧａＡｓＳｂＮＮ井戸層とを直接接合した試料からは、参考の形態３の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【００８３】
参考の形態３の結晶成長方法においては、工程Ａ７で成長したＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ下部障壁層の上にＧａＡｓＳｂＮ井戸層を成長する際に、まず工程Ｂ７ａにてＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ下部障壁層の表面をＧａＡｓＳｂからなる中間層で覆った後に、工程Ｂ７ｂにて窒素原料であるＭＭｅＨｙを添加してＧａＡｓＳｂＮ井戸層の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ７ａでは、層厚５分子層相当のＧａＡｓＳｂが成長している。
【００８４】
この様に、Ａｌ組成が高くて窒素原料に対する反応性が著しく高い下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＧａＡｓＳｂＮのＩＩＩ族，Ｖ族組成と同等のＧａＡｓＳｂで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、ＧａＡｓＳｂＮ結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。
【００８５】
なお、工程Ｂ７ａにおいては、Ａｓ2の供給量を、工程Ｂ７ａを実行する１０秒の間に徐々に減少させた。従って、工程Ｂ７ａ開始時には中間層のＶ族組成はＳｂ組成が少なく、工程Ｂ７ａ終了時には中間層のＶ族組成は井戸層のＳｂ組成と同等にまで増加することになり、中間層は組成傾斜層となっている。このように中間層の組成が徐々に変化する傾斜層であっても、その最表面の組成が、井戸層の組成に近いものであれば本願発明における作用・効果を発揮することができる。
（実施の形態４）
本発明の実施形態４として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ、井戸層をＡｌ0.05Ｇａ0.95Ａｓ0.95Ｎ0.05とした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。参考の形態１、実施形態２、参考の形態３においては、下地である障壁層に反応性の高いアルミニウムが含まれ、その上に比較的反応性の低い組成に窒素を混晶化した井戸層を成長する場合について説明したが、ここでは逆に、下地の方がＩｎを含んで窒素原料に対して反応性が低く、窒素を混晶化して成長する井戸層の方にＡｌが含まれていて反応性が高い場合の例である。
【００８６】
ここでは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｐ，Ｎ原料として、それぞれＴＭＧａ（トリメチルガリウム），ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム），ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム），ＡｓＨ3（アルシン），ＰＨ3（フォスフィン），ＮＨ3（アンモニア）をそれぞれ備え、キャリアガスとしてＨ2（水素）を用いたＭＯ−ＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりＧａＡｓ（１００）（［０１１］方向１５°オフ）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。結晶成長中の基板温度は５８０℃とした。
【００８７】
結晶成長は、図８に示すシーケンスで行った。図８（ａ）から（ｆ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００８８】
工程Ａ８，Ｃ８にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐを約０．２μｍ成長した。この時のＴＭＧａ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3の供給量は、それぞれ２．０ｓｃｃｍ，２．５ｓｃｃｍ，２００ｓｃｃｍとし、成長時間を１５分間とした。
【００８９】
工程Ｂ８にて井戸層であるＡｌ0.05Ｇａ0.95Ａｓ0.95Ｎ0.05を７．５ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ８は、工程Ｂ８ａ，Ｂ８ｂ，Ｂ８ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ８にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ８ａにてＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＡｓＨ3を４秒間供給し、引き続いて工程Ｂ８ｂにて窒素源であるＮＨ3を添加してＡｌＧａＡｓＮ層を６０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ８ｃにてＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＡｓＨ3を４秒間供給することによって工程Ｂ８を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ８での上部障壁層の成長へと移った。なお、工程Ｂ８ｂにおけるＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＡｓＨ3，ＮＨ3の供給量は、それぞれ２．０ｓｃｃｍ，０．１ｓｃｃｍ，１５０ｓｃｃｍ，５０ｓｃｃｍとした。
【００９０】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．６μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２９ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＧａＩｎＰ障壁層とＡｌＧａＡｓＮ井戸層とを直接接合した試料からは、実施形態４の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【００９１】
実施形態４の結晶成長方法においては、工程Ａ８で成長したＧａＩｎＰ下部障壁層の上にＡｌＧａＡｓＮ井戸層を成長する際に、まず工程Ｂ８ａにてＧａＩｎＰ下部障壁層の表面をＡｌＧａＡｓからなる中間層で覆った後に、工程Ｂ８ｂにて窒素原料であるＮＨ3を添加してＡｌＧａＡｓＮ井戸層の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ８ａでは、層厚２分子層相当のＡｌＧａＡｓが成長している。この様に、Ｉｎ組成が高くて窒素原料に対する反応性が著しく低い下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＡｌＧａＡｓＮのＩＩＩ族組成と同等のＡｌＧａＡｓで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、ＡｌＧａＡｓＮ結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。
【００９２】
この様に、参考の形態１、実施形態２、参考の形態３においては、下地である障壁層の方が、組成に窒素を混晶化した井戸層よりも窒素原料に対する反応性が高い場合について説明したのと逆に、下地の方が反応性が低く、窒素を混晶化して成長する井戸層の方が反応性が高い場合には本願発明が有効であることが確認された。また、ＩｎＰ基板上に成長したＩｎＰを障壁層とし、Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ａｓ0.97Ｎ0.03を井戸層とする量子井戸等、下地とその上に成長する窒素を混晶化した層との両方にＩｎが含まれ、かつ下地結晶の方がＩｎ混晶比が高いために窒素原料に対する反応性が低い場合についても同様に本願発明が有効であることを確認している。
【００９３】
なお、本実施形態においては、井戸層であるＡｌＧａＡｓＮの成長後、その上にＧａＩｎＰ障壁層を成長する際にも特徴がある。井戸層であるＡｌＧａＡｓＮの成長後に、窒素原料であるＮＨ3の供給を停止しても、ＮＨ3は成長室から直ぐに追い出されるわけではなく、しばらく残留することがわかった。このような状況で、従来例２あるいは比較例１のように井戸層の成長後に成長中断を設けると、反応性の高いＡｌＧａＡｓＮ井戸層の表面が窒化され、高濃度の窒素が吸着することがわかった。その上へ上部障壁層を結晶成長すると、井戸層と上部障壁層とのヘテロ界面には高濃度の窒素が残ったままとなり、非発光センターを形成して発光特性の劣化を招く。本実施形態のように、井戸層成長後に成長中断を行うことなく連続して上部に次の成長を行った場合、このような問題がなく、良好なヘテロ界面を形成することができた。
【００９４】
なお、ここでの中間層のＡｌ組成は、実施形態２の場合と同じく、少なくとも３０％の増減が許容されることが確認されている。
（実施の形態５）
本発明の実施形態５として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐ、井戸層をＡｌ0.05Ｇａ0.45Ｉｎ0.5Ｐ0.95Ｎ0.05とした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。参考の形態１、実施形態２、参考の形態３、実施形態４においては、下地である障壁層、あるいはその上に成長する窒素を混晶化した井戸層に、それぞれＩｎかＡｌのいずれか一方を含む場合について説明したが、ここでは、少なくともいずれか一方の層にＩｎとＡｌの両方を同時に含む場合に本願発明を適用した例である。
【００９５】
ここでは、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｐ，Ｎ原料として、それぞれＴＭＧａ（トリメチルガリウム），ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム），ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム），ＰＨ3（フォスフィン），Ｎ2Ｈ4（ヒドラジン）をそれぞれ備え、キャリアガスとしてＨ2（水素）とＮ2（窒素）の混合ガスを用いたＭＯ−ＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりＧａＡｓ（１００）（［０−１１］方向１０°オフ）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。結晶成長中の基板温度は５５０℃とした。
【００９６】
結晶成長は、図９に示すシーケンスで行った。図９（ａ）から（ｅ）はそれぞれの原料の供給シーケンスを示す。
【００９７】
工程Ａ９，Ｃ９にて、それぞれ下部，上部障壁層であるＡｌ0.35Ｇａ0.15Ｉｎ0.5Ｐを約０．２μｍ成長した。この時のＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3の供給量は、それぞれ０．５ｓｃｃｍ，１．２ｓｃｃｍ，１．８ｓｃｃｍ，５０ｓｃｃｍとし、成長時間を１５分間とした。
【００９８】
工程Ｂ９にて井戸層であるＡｌ0.05Ｇａ0.45Ｉｎ0.5Ｐ0.95Ｎ0.05を１０ｎｍ成長したわけであるが、工程Ｂ９は、工程Ｂ９ａ，Ｂ９ｂ，Ｂ９ｃの３段階とした。すなわち、工程Ａ９にて下部障壁層を成長した後、成長を中断することなく引き続いて工程Ｂ９ａにてＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3を１０秒間供給し、引き続いて工程Ｂ９ｂにて窒素源であるＮ2Ｈ4を添加してＡｌ0.05Ｇａ0.45Ｉｎ0.5Ｐ0.95Ｎ0.05層を９０秒間成長した。引き続いて工程Ｂ９ｃにてＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3を１０秒間供給することによって工程Ｂ９を終了し、成長を中断することなく引き続いて工程Ｃ９での上部障壁層の成長へと移った。なお、工程Ｂ９ｂにおけるＴＭＧａ，ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＰＨ3，Ｎ2Ｈ4の供給量は、それぞれ１．５ｓｃｃｍ，０．２ｓｃｃｍ，１．８ｓｃｃｍ，５０ｓｃｃｍとした。
【００９９】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．０μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２５ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＡｌＧａＩｎＰ障壁層とＡｌＧａＩｎＰＮ井戸層とを直接接合した試料からは、実施形態５の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【０１００】
実施形態５の結晶成長方法においては、工程Ａ９で成長したＡｌＧａＩｎＰ下部障壁層の上にＡｌＧａＩｎＰＮ井戸層を成長する際に、まず工程Ｂ９ａにてＡｌＧａＩｎＰ下部障壁層の表面をＡｌＧａＩｎＰからなる中間層で覆った後に、工程Ｂ９ｂにて窒素原料であるＮ2Ｈ4を添加してＡｌＧａＩｎＰＮ井戸層の結晶成長を行っている。ここで、工程Ｂ９ａでは、層厚５分子層相当のＡｌＧａＩｎＰが成長している。
【０１０１】
この様に、下地結晶にＡｌとＩｎとを両方含んで窒素原料に対する反応性が明確でない場合においても、下地結晶の表面を、本来結晶成長しようとするＡｌＧａＩｎＰＮのＩＩＩ族組成と同等のＡｌＧａＩｎＰで最初に覆うことにより、窒素を添加し始めた成長初期における窒素原料の分解・吸着効率と、ＡｌＧａＩｎＰＮ結晶の成長中における窒素原料の分解・吸着効率とが同程度となり、井戸層の界面付近から中央部付近に至るまで窒素の濃度が均一化される。
【０１０２】
このことにより、量子井戸における量子準位間での、半値全幅の狭い鋭い発光が見られるようになった。なお、本願発明者による実験では、障壁層に用いたＡｌＧａＩｎＰにおいては、窒素原料に対する反応性が比較的高く、井戸層に用いたＡｌＧａＩｎＰＮにおいては反応性が比較的低いものであった。
【０１０３】
また、ＧａＡｓ基板上に成長したＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓを障壁層とし、Ａｌ0.1Ｇａ0.6Ｉｎ0.3Ｎ0.02Ａｓ0.98を井戸層とする量子井戸等、下地かその上に成長する窒素を混晶化した層かの何れか一方にＡｌとＩｎの両方が含まれている場合についても同様に本願発明が有効であることを確認している。このような場合、Ａｌ混晶比とＩｎ混晶比とのバランスにより、窒素原料に対する反応性が決定する。
【０１０４】
なお、本実施形態においては、井戸層であるＡｌＧａＩｎＰＮの成長後、その上にＡｌＧａＩｎＰ障壁層を成長する際にも特徴がある。井戸層であるＡｌＧａＩｎＰＮの成長後に、窒素原料であるＮ2Ｈ4の供給を停止しても、Ｎ2Ｈ4は成長室から直ぐに追い出されるわけではなく、しばらく残留することがわかった。このような状況で、従来例２あるいは比較例１のように井戸層の成長後に成長中断を設けると、反応性の高いＡｌＧａＩｎＰＮ井戸層の表面が窒化され、高濃度の窒素が吸着することがわかった。その上へ上部障壁層を結晶成長すると、井戸層と上部障壁層とのヘテロ界面には高濃度の窒素が残ったままとなり、非発光センターを形成して発光特性の劣化を招く。
【０１０５】
本実施形態のように、井戸層成長後に成長中断を行うことなく連続して上部に次の成長を行った場合、このような問題がなく、良好なヘテロ界面を形成することができた。また、井戸層であるＡｌＧａＩｎＰＮと上部障壁層であるＡｌＧａＩｎＰとでＰＨ3の最適供給量が異なるが、井戸層と上部障壁層との間に、中間層を設け、中間層の成長中にＰＨ3の供給量を調節すると、井戸層と上部障壁層とで独立して最適なＰＨ3の供給条件を設定することができた。
【０１０６】
なお、工程Ｂ９ａにおいては、ＴＭＧａ，ＴＭＡｌの供給量を、工程Ｂ９ａを実行する１０秒の間に徐々に減少させた。従って、工程Ｂ９ａ開始時には中間層のＩＩＩ族組成におけるＡｌ組成は０．３５であるが、工程Ｂ９ａ終了時には中間層のＶ族組成は井戸層のＡｌ組成と同等の０．０５にまで減少することになり、中間層は組成傾斜層となっている。このように中間層の組成が徐々に変化する傾斜層であっても、その最表面の組成が、井戸層の組成に近いものであれば本願発明における作用・効果を発揮することができる。
【０１０７】
なお、ここでの中間層のＡｌ，Ｉｎ組成は、それぞれ少なくとも３０，５０％の増減が許容されることが確認されている。
（参考の形態６）参考の形態６として、ＧａＡｓ基板の上に、障壁層をＡｌＧａＩｎＮＡｓ、井戸層をＧａＩｎＮＡｓとした単一量子井戸構造を結晶成長した場合について示す。これまでに示した実施形態１から６においては、下地である障壁層に窒素が含まれず、その上に成長する井戸層にだけ窒素を混晶化した場合について説明したが、ここでは、両方の層に窒素が混晶化されているヘテロ接合に本願発明を適用した例について示す。
【０１０８】
ここでは、Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ，Ａｓ，Ｎ原料として、それぞれ金属Ｇａ，金属Ｉｎ，金属Ａｌ，ターシャリブチル砒素（ＴＢＡｓ），ＤＭｅＨｙ（ジメチルヒドラジン）をそれぞれ備えたガスソースＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシャル成長）法によりＧａＡｓ（１００）基板の上に単一量子井戸を結晶成長を行った。ここで、ＴＢＡｓとＤＭｅＨｙはガスソースである。また、結晶成長中の基板温度は５５０℃とした。
【０１０９】
結晶成長は、これまでに説明した実施形態１から５と同様のシーケンスにて行った。作製した単一量子井戸の構造は、積層した順に、
下部障壁層：（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.93Ｉｎ0.07Ｎ0.025Ａｓ0.975，０．２μｍ
中間層 ：Ｇａ0.93Ｉｎ0.07Ａｓ，１．５ｎｍ
井戸層 ：Ｇａ0.93Ｉｎ0.07Ｎ0.025Ａｓ0.975，６ｎｍ
中間層 ：Ｇａ0.93Ｉｎ0.07Ａｓ，１．５ｎｍ
上部障壁層：（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.93Ｉｎ0.07Ｎ0.025Ａｓ0.975，０．２μｍ
である。実施形態１から５と同様に、成長中断を行うことなく結晶成長を行った。
【０１１０】
このようにして作製した単一量子井戸構造からは、室温において、波長１．３μｍでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光が観測された。この時のＰＬ発光の強度は十分に強いものであり、発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２０ｍｅＶと狭く、鋭い発光であった。比較の為にＡｌＧａＩｎＮＡｓ障壁層とＧａＩｎＮＡｓ井戸層とを直接接合した試料からは、参考の形態６の試料に対して２桁程度低い発光強度しか得られず、発光のＦＷＨＭも広いものであった。
【０１１１】
本実施形態の場合、下地結晶であるＡｌＧａＩｎＮＡｓと、その上に成長するＧａＩｎＮＡｓとは、Ｖ族組成は全く同じであり、下地結晶にも窒素が混晶化されたヘテロ接合となっている。この場合においても、ＩＩＩ族組成、特にＡｌ組成が異なることから、井戸層とＩＩＩ族組成が概ね同じで窒素が混晶化されていないＧａＩｎＡｓを中間層に用いることによって、良好な量子井戸構造を得ることができるようになった。
（参考の形態７）
本発明の参考の形態７として、ＧａＡｓ基板の上に構成した半導体レーザの構造について説明する。この半導体レーザは、障壁層をＡｌＧａＡｓ、井戸層をＧａＩｎＮＡｓとした単一量子井戸構造を活性層を有した構成において、障壁層と井戸層との間にＧａＩｎＡｓの薄膜から成る中間層を備えた点に特徴がある。
【０１１２】
図１０に、半導体レーザ１０００の構造の概略を示す。各部の材料及び層厚は次の通りである。
【０１１３】
上部電極１０１４ ：ＡｕＺｎ
第二コンタクト層１００９：ｐ+−ＧａＡｓ，０．５μｍ
第一コンタクト層１００８：ｐ+−ＧａＡｓ，０．５μｍ
上クラッド層１００７ ：ｐ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ，０．８μｍ
ガイド層１００４ ：Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ，０．１５μｍ
中間層１００５ ：Ｇａ0.7Ｉｎ0.3Ａｓ，０．６ｎｍ
井戸層１００６ ：Ｇａ0.7Ｉｎ0.3Ｎ0.01Ａｓ0.99，７ｎｍ
下クラッド層１００２ ：ｎ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ，０．８μｍ
基板１００１ ：ｎ−ＧａＡｓ，１００μｍ
下部電極１０１３ ：ＡｕＧｅ
第一電流狭窄層１０１０ ：ｎ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ
第二電流狭窄層１０１１ ：ｐ−Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ
第三電流狭窄層１０１２ ：ｎ− Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓ
この半導体レーザ１０００の作製方法の概略は次の通りである。まず、ｎ−ＧａＡｓ基板１００１を準備し、実施形態１の場合と同じ原料系を備えたガスソースＭＢＥ法にて、下クラッド層１００２から第一コンタクト層１００８までを第一回目の結晶成長にて積層する。各層の結晶成長に用いる原料ビームの供給量及び成長時間は層毎に適宜調節し、所定の混晶比及び層厚を得た。第一回目の結晶成長が終了した試料は結晶成長室から取り出し、ウエットエッチングによって幅Ｗ＝２μｍのストライプ状にメサを残すようにエッチング加工した。この時のエッチングマスクには通常のホトリソグラフィ技術によって加工したストライプ状の窒化ケイ素膜（図示せず）を用いた。
【０１１４】
次に、ウエットエッチングによって加工された試料は、ウエットエッチング加工時にマスクとして用いたストライプ状の窒化ケイ素膜を残したまま、有機金属気相成長法によって第一電流狭窄層１０１０から第三電流狭窄層１０１２までを、ストライプ状の窒化ケイ素膜をマスクとして、ストライプ状に残したメサ領域の外側に選択成長させる。この第二回目の結晶成長が終了した試料は結晶成長室から取り出し、窒化ケイ素膜によるマスクを取り除き、再び有機金属気相成長法による第三の結晶成長によって全面に第二コンタクト層１００９を成長する。結晶成長室から取り出した試料は、基板１００１を厚さ約１００μｍにまで裏面をエッチング除去し、試料の上下に電極を形成した後、劈開によって共振器長２５０μｍのレーザ素子を得た。劈開端面には窒化ケイ素によるλ／２コーティングを施した（図示せず）。
【０１１５】
この素子は、室温において波長１．３μｍにて、８ｍＡの低電流でレーザ発振を開始した。温度特性を測定したところ、特性温度（Ｔo）は１３０Ｋと良好な値であった。また、８５℃においてエージングを行ったところ、出力１０ｍＷで５０００時間以上劣化が見られず、素子特性は安定していた。比較のために中間層１００５を省略しただけで他の構成は同等とした半導体レーザ素子を作製したところ、レーザ発振開始電流は４０ｍＡ、特性温度は９５Ｋと本願発明よりも劣ったものであり、８５℃，１０ｍＷでのエージングでは２００時間程度で動作電流が２０％以上上昇する急速劣化を呈した。
【０１１６】
本参考の形態の素子では、量子井戸活性層の井戸層１００６であるＧａＩｎＮＡｓ層と、障壁層を兼ねたガイド層１００４であるＡｌＧａＡｓの間には、ＧａＩｎＡｓからなる薄膜が中間層１００５として設けられている。この為、参考の形態１で説明した場合と同じく、井戸層のＧａＩｎＮＡｓ層における窒素混晶比の均一化がはかられている。本参考の形態で作製したような波長１．３μｍで発光するＧａＩｎＮＡｓ井戸層においては、井戸層中の窒素の混晶比は１％程度と極端に小さい。そのため、膜中の窒素組成は、下地による窒素原料の分解効率等の僅かな変化によって揺らぎ、その結果、井戸層内の禁制帯幅に大きなゆらぎが生じ、量子効果の低減、光学利得の低下を招く。中間層を導入することにより、この点が解決され、低閾値電流でのレーザ発振、安定した素子特性が確保されるようになった。また、井戸層とバリア層とのヘテロ界面に非発光センターが形成されることなく、劣化しにくい素子が得られるようになかった。
【０１１７】
中間層のＩｎ組成については、実施形態１などで述べた場合と同じく、プラス／マイナス５０％の増減が許容され、閾値電流密度の変動は１割程度に収まるものであった。
【０１１８】
なお、参考の形態７では、実施形態１において結晶成長方法を具体的に示した量子井戸構造を活性層に適用した半導体レーザについて、その具体的な構成を説明した。一方、実施形態２、４、５、参考の形態３、６において結晶成長方法を具体的に示した量子井戸構造を活性層に適用して半導体レーザを構成することも可能であることは言うまでもない。その場合、活性層のバンド構造・屈折率等に応じて、通常の半導体レーザを設計する場合と同じ手法でクラッド層等の他の層の構成を設定すればよいことは言うまでもない。
【０１１９】
また、参考の形態７においては端面発光型のファブリペローレーザについて説明した。半導体レーザの構成についてはこの構成に限定されるものではなく、端面発光型の分布帰還型半導体レーザ（ＤＦＢ−ＬＤ）、端面発光型の分布反射型半導体レーザ（ＤＢＲ−ＬＤ）、面発光レーザ、リングレーザ等の良く知られた半導体レーザを構成することが可能であることは言うまでもない。また、半導体レーザでなくても、発光ダイオードなどの種々の発光デバイス、光変調素子や光アンプなどの種々の光導波路素子、ホトディテクターなどの種々の受光素子であってもよく、任意のホトニックデバイスに適用することができる。更には、ＨＢＴやＨＥＭＴなど、化合物半導体のヘテロ接合を積極的に利用する電子デバイスであってもよい。
【０１２０】
また、参考の形態７においては、Ｖ族組成に窒素と窒素以外の元素を有する半導体混晶層を、量子井戸活性層の井戸層に適用した場合について説明したが、Ｖ族組成に窒素と窒素以外の元素を有する半導体混晶層は、バルク状活性層であってもよい。更には、任意のホトニックデバイスにおける発光層、光増幅層、光吸収層、光導波層などに適用することが可能である。更には、任意の電子デバイスにおける、任意の層に適用することが可能である。
【０１２１】
また、このようなデバイスは、発光素子であれば光通信、光計測、光ディスク等の応用システムに適用することにより、応用システムの低消費電力化・高性能化をはかることができるようになる。
【０１２２】
参考の形態１、３、６、実施形態２、４、５においては、本願発明による結晶成長方法、および量子井戸構造の構成について説明してきた。いずれも、窒素と窒素以外のＶ族元素をともに組成に有する層を井戸層とする量子井戸構造を取り上げたが、本願発明の結晶成長方法は量子井戸構造の作製のみならず、任意の用途に使用出来るヘテロ接合の作製に適用することができることは言うまでもない。また、窒素と窒素以外のＶ族元素をともに組成に有する層については何れも数ｎｍ程度の非常に薄い層を作製する場合について説明したが、数μｍ以上に至る厚い層を作製する場合にも、ヘテロ界面が制御された良質のヘテロ接合を得ることができることは言うまでもない。
【０１２３】
また、各実施形態、参考の形態においては、それぞれ異なる結晶成長方法を用いた異なる原料系での成長について、それぞれ具体例を示したが、結晶成長方法，原料系，更には基板温度や成長レートなどの結晶成長条件についても、各実施形態で示した特定の組み合わせに限定されるものではなく、任意の結晶成長方法，原料系，更には基板温度や成長レートなどを選ぶことができる。特に窒素原料について、各実施形態において具体例を示したが、各実施形態において示した窒素原料は任意の窒素原料で代用することが可能である。また、具体例を示さなかったが、ターシャリブチルアミン等の種々のアルキルアミン系、あるいはヒドラジン及び種々のアルキルヒドラジン系原料等、次式
【０１２４】
【数４】
【０１２５】
（ただし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素原子あるいは任意のアルキル基である）で示される任意の化合物を用いることができる。
【０１２６】
また、窒素原料との反応性に強い影響を与える元素としてここではアルミニウム、インジウムのみ取り上げたが、その他にも同様の影響を及ぼすＩＩＩ族、Ｖ族元素、あるいは不純物元素が下地、あるいは窒素を混晶化して成長しようとする層に含まれている場合にも効果があることは言うまでもない。
【０１２７】
本発明はこれまで示してきた実施形態のものに限定されるものではなく、別の基板を用いても同様の効果が得られた。例えばＧａＰ，ＧａＡｓＰ，ＩｎＧａＡｓ基板などの種々のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板、ＺｎＳｅ，ＺｎＳ基板などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体基板、Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣ基板などのＩＶ族半導体基板を用いることができる。また、成長層の結晶組成，バンドギャップ波長，ヘテロ接合の組み合わせについても、実施形態に記述したものに限定されることはなく、任意の値，組み合わせに適宜変更することが可能である。
【０１２８】
また、上記の実施形態ではＩＩＩ族元素としてＧａ，Ｉｎ，Ａｌ、Ｖ族元素としてＡｓ，Ｐ，Ｓｂ，Ｎを適宜含んだ化合物について示したが、種々のＩＩＩ族元素（Ｂ，Ｔｌ等）やＶ族元素（Ｂｉ等）や不純物元素（Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｇｅ等）が適宜含まれていても同様の効果が得られる。
【０１２９】
なお、これまでの記述の中で「上」と示された方向は基板から離れる方向を示しており、「下」は基板へ近づく方向を示している。結晶成長は、「下」から「上」の方向へ向かって進行する。
【０１３０】
【発明の効果】
本願の発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の上に、少なくとも一種類以上の窒素以外のＶ族元素と窒素とを共にＶ族組成として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長する場合において、その界面付近における窒素組成の均一性を高めることができる。更には、界面における非発光センターを減少させることができる。特に、下地となるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、あるいはその上に成長する少なくとも一種類以上の窒素以外のＶ族元素と窒素とを共にＶ族組成として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長が、組成としてアルミニウムあるいはインジウムの少なくとも何れか一方を含む場合に特にその効果が顕著となる。
【０１３１】
これにより、少なくとも一種類以上の窒素以外のＶ族元素と窒素とを共にＶ族組成として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を井戸層とした量子井戸構造を作製した場合、その量子効率が著しく高まり、発光効率が向上する。
【０１３２】
また、その量子井戸構造を発光デバイスの活性層に用いた場合、低閾値電流でのレーザ発振が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考の形態１の原料供給シーケンスを示す図である。
【図２】本発明の比較例１の原料供給シーケンスを示す図である。
【図３】本発明の比較例２の原料供給シーケンスを示す図である。
【図４】本発明の参考の形態１、比較例１，２における、膜中の窒素の濃度分布を示す図である。（ａ）は参考の形態１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２の場合について示している。
【図５】（ａ）は、本発明の参考の形態１における、中間層のＩｎ混晶比と発光強度との相関を示す図である。（ｂ）は、本発明の実施形態２における、中間層のＡｌ混晶比と発光強度との相関を示す図である。
【図６】本発明の実施形態２の原料供給シーケンスを示す図である。
【図７】参考の形態３の原料供給シーケンスを示す図である。
【図８】本発明の実施形態４の原料供給シーケンスを示す図である。
【図９】本発明の実施形態５の原料供給シーケンスを示す図である。
【図１０】本発明の参考の形態７の半導体レーザ素子の構造を示す斜視図である。
【図１１】従来の結晶成長方法を説明する為の原料供給シーケンスを示す図である。
【図１２】従来の結晶成長方法を説明する為の原料供給シーケンスを示す図である。
Claims (1)
- 第一のIII−Ｖ族化合物半導体からなる量子障壁層と、
少なくとも一種類の窒素以外のＶ族元素と窒素とを共にＶ族組成として含む第二のIII−Ｖ族化合物半導体からなる量子井戸活性層と、
前記量子障壁層と前記量子井戸活性層との間に、第三のIII−Ｖ族化合物半導体による中間層と、を少なくとも備え、
前記第三のIII−Ｖ族化合物半導体は、窒素をＶ族元素として含まず、
且つ前記第三のIII−Ｖ族化合物半導体のアルミニウム組成は、前記第二のIII−Ｖ族化合物半導体のアルミニウム組成の、−３０％以上、＋３０％以下の範囲にある、
ことを特徴とする量子井戸型活性層。
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