JP4126589B2 - インクジェット用インクの黒色着色材及びインクジェット用インク並びに水性顔料分散体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高い黒色度と優れた着色力を有すると共に、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れたインクジェット用インクの黒色着色材及び分散安定性と耐光性に優れると共に、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりを改善したインクジェット用インクを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンを始めとする各種ＯＡ機器は、業務用、家庭用を問わず急速に普及しつつあり、その記録装置の一つであるインクジェットプリンターもまた、最近の価格低下と品質の向上から、広く普及しつつある。
【０００３】
インクジェットプリンターを実用化する上で重要なことは、信頼性及び汎用性を向上させることであり、そのために、インクジェット用インクには、ヘッド部分の目詰まりを起こさないこと、記録画像の濃度が高く、耐水性、耐光性及びインクの分散安定性に優れていること等が要求されている。
【０００４】
従来、インクジェット用インクの黒色着色剤としては、ヘッド部分の目詰まり、インクの分散安定性、彩度及び透明性の点から染料が用いられているが、染料には毒性があり、また、近年の印刷物の耐光性及び耐水性向上の要求から、カーボンブラック等の黒色顔料を用いることが試みられている。この事実は特開平１１−１３１００１号公報の「・・・染料は、その性質上、記録物の耐水性や耐光性に劣るという問題があった。そこで、この問題を解決するため、染料に代えて顔料を使用した顔料インクの開発が行われている。」なる記載の通りである。
【０００５】
しかしながら、インクジェット用インクの黒色着色剤としてカーボンブラック等の黒色顔料を用いた場合は、黒色着色剤として染料を用いた場合と比較して、記録画像の濃度が高く、耐水性及び耐光性が優れているが、インクジェット用インクはその構成成分の８割が水であるため、一般に、疎水性表面を有するカーボンブラックや、有機物である有機黒色顔料の分散は困難であった。また、顔料は染料と違って水等の溶媒には不溶であるため、インクジェット用インクを長期間安定に保つことは困難であると共に、ヘッド部分の目詰まりを起こしやすいという問題を有している。
【０００６】
また、粒子サイズが微細化することにより、ヘッド部分の目詰まりを減少させること等が期待できるが、反面、インク組成中における分散が困難になると共に、耐光性が低下するという問題が生じる。
【０００７】
これまでに、顔料を用いたインクジェット用インク（特開平９−２２７８１２号公報、特開平１１−１３１００１号公報及び特開２０００−５３９０１号公報）や、顔料と樹脂とをカップリング剤でカップリングすること（特許第２９０３６３１号、特許第３０９７２０８号公報）及び染料をシランカップリング剤を介してシリカ粒子表面に結合させること（特許第３１０５５１１号公報）が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
着色力、耐光性及び分散性に優れると共に、高い黒色度を有するインクジェット用インクの着色材は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００９】
即ち、前記特開平９−２２７８１２号公報及び特開２０００−５３９０１号公報には、高品位の印刷画像を得ることを目的として、顔料及びコロイダルシリカを含む水性インクジェット用記録液が記載されているが、インクジェット用インク組成物中における顔料の分散が十分ではなく、そのために、インクジェット用インクの分散安定性及び記録画像の耐光性が十分とは言い難いものである。また、着色に関与しないコロイダルシリカを多量に添加しているので顔料濃度を上げることができず、記録画像の高濃度化には不利である。
【００１０】
また、前出特開平１１−１３１００１号公報には、顔料の表面にシリカ又は硫酸バリウムの微粒子を吸着されたインクジェット用記録液が記載されているが、後出比較例に示す通り、顔料表面への微粒子の吸着強度が弱いため、インクジェット用インク組成物中に分散させた場合に、顔料表面から微粒子が脱離してしまい、分散性、耐目詰まり性及び記録画像の耐光性に優れたインクジェット用インクを得ることが困難となる。
【００１１】
前出特許第２９０３６３１号公報及び特許第３０９７２０８号公報には、顔料と樹脂粒子とをカップリング剤を用いて反応させた粒子が分散されているインクジェットプリンター用インクが記載されているが、後出比較例に示す通り、カップリング反応が溶液中で行われているため、顔料に十分なシェアがかかっておらず、顔料が微細に分散された状態にならないため、顔料を芯粒子表面に均一に付着させることができない。
【００１２】
前出特許第３１０５５１１号公報には、染料をシランカップリング剤を介してシリカ粒子表面に結合させることが記載されているが、後出比較例に示す通り、粒子表面には染料が付着しているため、得られた着色シリカ粒子は十分な耐光性を有さないものである。
【００１３】
なお、特開平１１−３２３１７４号公報及び特開２００１−１１３３９号公報には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックが付着している鉄系黒色複合粒子粉末が記載されているが、後出比較例に示す通り、鉄系粒子粉末は比重が４．３〜５．５と高く、また、カーボンブラックを芯粒子粉末１００重量部に対して３０重量部程度しか付着できないため、得られた粒子粉末の比重も高いものであり、インクジェット用インクの着色材として用いた場合、十分な分散安定性を得ることが困難である。
【００１４】
そこで、本発明は、体質顔料の粒子表面に極微細に分散された状態の黒色顔料が糊剤を介して均一な付着層を形成することにより、着色力が高く、高い黒色度を有すると共に、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れたインクジェット用インクの黒色着色材を提供することを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、体質顔料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が均一な付着層を形成している平均粒子径０．００１〜０．１５μｍの黒色複合粒子粉末からなることを特徴とするインクジェット用インクの黒色着色材である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、体質顔料の粒子表面が有機ケイ素化合物及びカップリング剤から選ばれる一種又は二種以上の糊剤によって被覆されていると共に該被覆にカーボンブラック又はアニリンブラックが均一な付着層を形成している平均粒子径０．００１〜０．１５μｍの黒色複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラック又はアニリンブラックの付着量が前記体質顔料１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とするインクジェット用インクの黒色着色材である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の黒色複合粒子粉末の粒子表面が界面活性剤及び／又は高分子分散剤で被覆されていることを特徴とするインクジェット用インクの黒色着色材である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかのインクジェット用インクの黒色着色材を含有するインクジェット用インクである（本発明４）。
【００２０】
また、本発明は、水性顔料分散体中に本発明１乃至本発明３のいずれかのインクジェット用インクの黒色着色材を１０〜４０重量％含有することを特徴とする水性顔料分散体である（本発明５）。
【００２１】
また、本発明は、本発明５の水性顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インクである。
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
先ず、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材について述べる。
【００２４】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、芯粒子粉末としての体質顔料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が均一な付着層を形成している平均粒子径０．００１〜０．１５μｍの複合粒子粉末からなる。
【００２５】
本発明における体質顔料は、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土等のシリカ微粒子、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、タルク、透明性酸化チタン、サチン白等が挙げられる。得られるインクジェット用インクの黒色着色材の黒色度を考慮すれば、シリカ微粒子が好ましい。
【００２６】
体質顔料の粒子形状は、球状、粒状、多面体状が好ましい。得られるインクジェット用インクの分散安定性を考慮すれば、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状粒子又は粒状粒子が好ましい。
【００２７】
体質顔料の粒子サイズは、平均粒子径０．０００９〜０．１４μｍが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．１１μｍ、最も好ましくは０．００４〜０．０９μｍである。
【００２８】
平均粒子径が０．１４μｍを超える場合には、得られる着色材が粗大粒子となり、これを用いて得られたインクジェット用インクは分散安定性が低下すると共に、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりを起こしやすくなるため好ましくない。０．０００９μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び黒色顔料による均一な付着処理が困難となる。
【００２９】
体質顔料のＢＥＴ比表面積値は１５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が１５ｍ^２／ｇ未満の場合には、体質顔料が粗大であり、得られる黒色着色材もまた粗大粒子となり、これを用いて得られたインクジェット用インクは分散安定性が低下すると共に、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりを起こしやすくなるため好ましくない。体質顔料の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び黒色顔料による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は１０００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは７５０ｍ^２／ｇであり、最も好ましくは５００ｍ^２／ｇである。
【００３０】
本発明における体質顔料の比重は、１．３〜４．２の範囲のものが好ましく、より好ましくは１．４〜３．８であり、最も好ましくは１．５〜３．４である。比重が４．２を超える場合には、得られる黒色着色材の比重も高いものとなるため好ましくない。
【００３１】
体質顔料の色相は、Ｃ^＊値が１２．０以下の範囲のものが好ましく、より好ましくはＣ^＊値が１０．０以下であり、最も好ましくは８．０以下である。Ｃ^＊値が１２．０を超える場合には、体質顔料の色相が強いため、本発明の目的とする高い黒色度を有する黒色着色材を得ることが困難となる。
【００３２】
本発明における体質顔料の隠蔽力は２００ｃｍ^２／ｇ未満が好ましく、より好ましくは１５０ｃｍ^２／ｇ以下であり、最も好ましくは１００ｃｍ^２／ｇ以下である。隠蔽力が２００ｃｍ^２／ｇ以上の場合には、高い黒色度を有する黒色着色材を得ることが困難となる。
【００３３】
本発明における糊剤としては、体質顔料の粒子表面へ黒色顔料を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。体質顔料の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３４】
殊に、芯粒子粉末としてシリカ微粒子を用いた場合には、糊剤としては、有機ケイ素化合物もしくはシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。また、付着させる黒色顔料としてカーボンブラック微粒子粉末を用いた場合には、糊剤として有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、並びに、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３６】
【化１】

【００３７】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
体質顔料表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００３９】
【化２】

【００４０】
【化３】

【００４１】
【化４】

【００４２】
体質顔料表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４３】
【化５】

【００４４】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
体質顔料表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４６】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４８】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４９】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５０】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１００００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１００００以上、１０００００程度のものが好ましい。体質顔料への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００５１】
糊剤による被覆量は、糊剤被覆体質顔料に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００５２】
０．０１重量％未満の場合には、体質顔料１００重量部に対して１重量部以上の黒色顔料を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、体質顔料１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５３】
付着処理に用いる黒色顔料は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック微粒子粉末及びアニリンブラックを用いることができる。得られる黒色複合粒子粉末の着色力を考慮すれば、カーボンブラック微粒子粉末が好ましい。
【００５４】
カーボンブラック微粒子粉末としては、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））等が使用できる。
【００５５】
黒色顔料の付着量は、体質顔料１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜４００重量部、最も好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５６】
１重量部未満の場合には、体質顔料表面を被覆する黒色顔料が少なすぎるため、本発明の目的とする高い黒色度を有する黒色着色材を得ることが困難となる。５００重量部を超える場合には、黒色顔料の付着量が多いため黒色顔料が脱離しやすくなり、その結果、インクジェット用インク中における分散安定性が低下する。
【００５７】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である体質顔料の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有しているとともに、芯粒子よりも若干大きな粒子サイズを有している。
【００５８】
即ち、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、平均粒子径が０．００１〜０．１５μｍ、好ましくは０．００３〜０．１２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１０μｍである。
【００５９】
黒色着色材の平均粒子径が０．１５μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて得られたインクジェット用インクは、インクジェット記録装置のヘッド部分への目詰まりを抑制することが困難となる。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、インクジェット用インクへの分散が困難となる。
【００６０】
黒色着色材のＢＥＴ比表面積値は１５〜１０００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜７５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは２５〜５００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１５ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であり、これを用いて得られたインクジェット用インクは、インクジェット記録装置のヘッド部分への目詰まりを抑制することが困難となる。ＢＥＴ比表面積値が１０００ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすいため、インクジェット用インクへの分散性が低下する。
【００６１】
黒色着色材の黒色度は、Ｌ^＊値２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ^＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難いものである。Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。
【００６２】
黒色着色材の比重は、１．３〜３．０が好ましく、より好ましくは１．４〜２．６であり、最も好ましくは１．５〜２．２である。比重が３．０を超える場合には、これを用いて得られたインクジェット用インクの分散安定性が低下する。
【００６３】
黒色着色材の着色力は、後述する評価方法により１１０％以上が好ましく、より好ましくは１１５％以上、最も好ましくは１２０％以上である。
【００６４】
黒色着色材の黒色顔料の脱離の程度は後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。黒色顔料の脱離の程度が４未満の場合には、脱離した黒色顔料によりインクジェット用インク中への均一な分散が阻害される場合がある。
【００６５】
黒色着色材の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ^＊値で３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、最も好ましくは２．０以下である。ΔＥ^＊値で３．０を超える場合には、これを着色材として得られたインクジェット用インクによって印刷された画像は、十分な耐光性を有さない。
【００６６】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、必要により、黒色着色材の粒子表面を、更に、界面活性剤及び／又は高分子分散剤によって被覆しておいてもよく、界面活性剤及び／又は高分子分散剤によって被覆しない場合に比べ、インクジェット用インク中における分散性及び分散安定性が向上する。
【００６７】
本発明における界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤を用いることができるが、インクジェット用インク中における分散性及び分散安定性改善効果を考慮すれば、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００６８】
アニオン系界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を用いることができ、より好ましくは硫酸エステル塩及びスルホン酸塩である。
【００６９】
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等を用いることができ、より好ましくはポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤である。
【００７０】
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、アミン塩型カチオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤等を用いることができ、より好ましくは第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤である。
【００７１】
高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸誘導体等のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【００７２】
界面活性剤及び／又は高分子分散剤の被覆量は、界面活性剤及び／又は高分子分散剤被覆黒色着色材に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００７３】
０．１重量％未満の場合には、インクジェット用インク中における分散性及び分散安定性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、インクジェット用インク中における分散性及び分散安定性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００７４】
本発明３に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、本発明１に係るインクジェット用インクの黒色着色材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、比重、黒色度、着色力、耐光性及び黒色顔料の脱離の程度を有している。
【００７５】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、必要により、体質顔料の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、体質顔料の粒子表面からの黒色顔料の脱離量をより低減することができる。
【００７６】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆された体質顔料に対してＡｌ換算、ＳｉＯ_２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ_２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００７７】
０．０１重量％未満である場合には、黒色顔料の脱離量の低減効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、黒色顔料の脱離量の低減効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００７８】
中間被覆物で被覆された体質顔料を用いた着色材は、本発明１乃至本発明３に係る黒色着色材とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、比重、黒色度、着色力及び耐光性を有している。また、黒色顔料の脱離の程度は中間被覆物で被覆することによって向上し、脱離の程度は５が好ましい。
【００７９】
次に、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材を含有するインクジェット用インクについて述べる。
【００８０】
本発明に係るインクジェット用インクは、前記インクジェット用インクの黒色着色材、分散剤及び水からなり、必要に応じて、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有してもよい。
【００８１】
インクジェット用インク中における黒色着色材の割合は、インク構成溶液に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００８２】
インクジェット用インク中における分散剤の割合は、黒色着色材に対して５〜２００重量％が好ましく、より好ましくは７．５〜１５０重量％、最も好ましくは１０〜１００重量％である。
【００８３】
分散剤としては、前記黒色着色材の粒子表面を被覆するための界面活性剤及び／又は高分子分散剤を用いることができ、インクジェット用インク中における着色材の分散性及び分散安定性を考慮すれば、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく、高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体等の水溶性樹脂が好ましい。
【００８４】
本発明に係るインクジェット用インクは、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。インクジェット用インク中における水溶性有機溶剤の割合は、インク構成溶液に対して１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％である。
【００８５】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等を単独で用いても、混合して用いてもよい。好ましくは２価アルコールである。
【００８６】
本発明に係るインクジェット用インクは、インク中の黒色着色材の分散粒子径０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。インク中の分散粒子径が０．２μｍ以上の場合は、ヘッド部分の目詰まりを起こしやすくなると共に、インクジェット用インク中の着色材の分散安定性が低下する。
【００８７】
本発明に係るインクジェット用インクの分散安定性は、後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。また、分散粒子径の変化率は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下である。
【００８８】
本発明に係るインクジェット用インクを用いて得られた印刷画像の黒色度は、Ｌ^＊値２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ^＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難いものである。Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。
【００８９】
本発明に係るインクジェット用インクを用いて得られた印刷画像の耐光性は、ΔＥ^＊値で３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００９０】
本発明に係るインクジェット用インクのヘッド部分の耐目詰まり性は、後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。
【００９１】
次に、インクジェット用インクの製造において用いられる本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材を配合した水性顔料分散体について述べる。
【００９２】
本発明に係る水性顔料分散体は、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材を水性顔料分散体中に１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％含有している。
【００９３】
本発明に係る水性顔料分散体は、前記インクジェット用インクの着色材、分散剤及び水からなり、必要に応じて、水溶性樹脂、水溶性溶剤等を含有してもよい。
【００９４】
本発明に係る水性顔料分散体に使用する分散剤としては、前記インクジェット用インクと同一の分散剤を使用することができる。
【００９５】
本発明に係る水性顔料分散体中の黒色着色材の分散粒子径は０．１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１２μｍ以下、最も好ましくは０．０９μｍ以下である。
【００９６】
本発明に係る水性顔料分散体の分散安定性は、後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。また、分散粒子径の変化率は１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００９７】
また、本発明に係る水性顔料分散体を用いて得られたインクジェット用インクは、より優れた分散性を示し、インク中の黒色着色材の分散粒子径は０．１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１２μｍ以下、最も好ましくは０．０９μｍ以下である。
【００９８】
次に、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の製造法について述べる。
【００９９】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、体質顔料と糊剤とを混合し、体質顔料の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された体質顔料と黒色顔料とを混合することによって得ることができる。
【０１００】
体質顔料の粒子表面への糊剤による被覆は、体質顔料と糊剤とを機械的に混合攪拌したり、体質顔料に糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼその全量が体質顔料の粒子表面に被覆される。
【０１０１】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の黒色顔料の付着に影響することはない。
【０１０２】
糊剤を均一に体質顔料の粒子表面に被覆するためには、体質顔料の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１０３】
体質顔料と糊剤との混合攪拌、黒色顔料と粒子表面に糊剤が被覆されている体質顔料との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０４】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【０１０５】
体質顔料と糊剤との混合攪拌時における処理条件は、体質顔料の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１０６】
糊剤の添加量は、体質顔料１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、体質顔料１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができる。
【０１０７】
体質顔料の粒子表面に糊剤を被覆した後、黒色顔料を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に黒色顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【０１０８】
黒色顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、芯粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の黒色顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【０１０９】
混合攪拌時における処理条件は、黒色顔料が均一な付着層を形成するように適宜調整すればよく、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）が好ましく、より好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、最も好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）であり、処理時間は５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であり、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、最も好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲である。
【０１１０】
黒色顔料の添加量は、体質顔料１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは３０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。黒色顔料の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする黒色着色材が得られない。
【０１１１】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１１２】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【０１１３】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は前記処理工程を経ることによって、添加した黒色顔料が微細化されて均一、且つ緻密に糊剤を介して体質顔料の粒子表面に付着層を形成しているものである。
【０１１４】
本発明３に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、上記で得られた黒色着色材を、更に、界面活性剤及び／又は高分子分散剤で被覆することによって得ることができる。
【０１１５】
黒色着色材の界面活性剤及び／又は高分子分散剤による被覆は、黒色着色材と界面活性剤及び／又は高分子分散剤とを機械的に混合攪拌すればよい。
【０１１６】
界面活性剤及び／又は高分子分散剤の添加量は、黒色着色材１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましい。０．０５〜５０重量部の添加量により、着色材のインクジェット用インク中への分散性及び分散安定性をより改善することができる。
【０１１７】
体質顔料は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１１８】
中間被覆物による被覆は、体質顔料を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記体質顔料の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１１９】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１２０】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１２１】
次に、本発明に係るインクジェット用インクの製造法について述べる。
【０１２２】
本発明に係るインクジェット用インクは、所定量の黒色着色材、分散剤及び水、必要により、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを分散機により混合分散して、一次分散液を作製した後、更に水、水溶性溶剤及びその他添加剤を添加して混合分散し、次いで、メンブランフィルターを用いて濾過することによって得られる。
【０１２３】
前記分散機としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ等を使用することができる。
【０１２４】
次に、本発明に係る水性顔料分散体の製造法について述べる。
【０１２５】
本発明に係る水性顔料分散体は、所定量の黒色着色材、分散剤及び水、必要により、水溶性樹脂、水溶性溶剤等の添加剤とを分散機により混合分散した後、メンブランフィルターを用いて濾過することによって得られる。
【０１２６】
前記分散機としては、ディスパー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ等を使用することができる。
【０１２７】
本発明に係る水性顔料分散体をインクジェット用インクに用いる場合には、該水性顔料分散体と、分散剤及び水、必要により、水溶性樹脂、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを分散機により混合分散した後、メンブランフィルターを用いて濾過することによって得られる。
【０１２８】
本発明に係る水性顔料分散体は、インクジェット用インク中の顔料濃度が１〜２０重量％の範囲となるように用いればよい。
【０１２９】
分散機としては、前記分散機を用いることができる。
【０１３０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１３１】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１３２】
球形度は、平均粒子径（平均最長径）と平均最短径との比で示した。
【０１３３】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１３４】
体質顔料、黒色顔料及び黒色着色材の比重は、「マルチボリューム 密度計 １３０５型」（マイクロメリティクス社製）を用いて求めた。
【０１３５】
中間被覆物によって被覆された体質顔料の粒子表面に存在するＡｌ量、Ｓｉ量及び後出芯粒子６のＭｎ含有ヘマタイト粒子中に含有されているＭｎ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１３６】
体質顔料の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、黒色着色材に付着している黒色顔料の付着量及び黒色着色材の粒子表面に被覆されている界面活性剤又は高分子分散剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１３７】
体質顔料に付着している黒色顔料の脱離の程度は、下記の方法により５段階で評価した。５が体質顔料の粒子表面からの黒色顔料の脱離量が少ないことを示す。
【０１３８】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集した黒色顔料の個数を目視で観察し、体質顔料と黒色顔料を、糊剤を介さず単に混合しただけの混合黒色顔料の電子顕微鏡写真（×５０，０００）を基準として５段階で評価した。
【０１３９】
１：体質顔料と黒色顔料を、糊剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：体質顔料１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：体質顔料１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：体質顔料１００個当たりに５個以上１０個未満。
５：体質顔料１００個当たりに５個未満。
【０１４０】
体質顔料の色相及び黒色顔料、黒色着色材の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測定し、色相は表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値をで示し、黒色度はＬ^＊値で示した。ここで、Ｌ^＊値は明度を表し、Ｌ^＊値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。なお、Ｃ^＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。
【０１４１】
【数１】
Ｃ^＊値＝（（ａ^＊値）^２＋（ｂ値^＊）^２）^１／２
【０１４２】
黒色着色材の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値を測色した。
【０１４３】
次いで、黒色着色材の標準試料として、黒色着色材と同様の割合で黒色顔料と体質顔料とを単に混合した混合黒色顔料を用いて、前記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、前記と同様にして各塗布片のＬ^＊値を測色し、その差をΔＬｓ^＊値とした。
【０１４４】
得られた着色材のΔＬ^＊値と標準試料のΔＬｓ^＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１４５】
【数２】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ^＊値−ΔＬ^＊値）×１０｝
【０１４６】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１４７】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１４８】
体質顔料の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１４９】
黒色着色材の耐光性は、上記に示す方法に従って作製した原色エナメルを冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成することによって得られた測定用試料片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）を「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ^＊値によって耐光性を示した。
【０１５０】
【数３】
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊値）^２＋（Δａ^＊値）^２＋（Δｂ^＊値）^２）^１／２
ΔＬ^＊値：比較する試料の紫外線照射有無のＬ^＊値の差
Δａ^＊値：比較する試料の紫外線照射有無のａ^＊値の差
Δｂ^＊値：比較する試料の紫外線照射有無のｂ^＊値の差
【０１５１】
インクジェット用インク及び水性顔料分散体中の分散粒子径は、「レーザー回折式粒度分布測定装置 ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳ ＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。
【０１５２】
インクジェット用インク及び水性顔料分散体の分散安定性は、インク２５ｍｌを２５ｍｌの比色管に入れ、６０℃で１ヶ月間静置した後、黒色着色材の沈降程度を目視で評価し、下記の５段階で評価を行った。
【０１５３】
１：非着色部分が１０ｃｍ以上。
２：非着色部分が５ｃｍ以上、１０ｃｍ未満。
３：非着色部分が１ｃｍ以上、５ｃｍ未満。
４：非着色部分が１ｃｍ未満。
５：非着色部分が認められず。
【０１５４】
インクジェット用インク及び水性顔料分散体の分散粒子径の変化率は、インクを６０℃で１ヶ月間静置した後、前記「レーザー回折式粒度分布測定装置 ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳ ＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）」を用いて測定し、静置前後の分散粒子径の変化量を静置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
【０１５５】
インクジェット用インクの黒色度は、普通紙「ＫＢ」（コクヨ株式会社製）に記録した印刷画像の色相を「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値で示した。
【０１５６】
インクジェット用インクの耐光性は、普通紙「ＫＢ」（コクヨ株式会社製）に記録した記録紙の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）を「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、上記数３に従って算出したΔＥ^＊値によって耐光性を示した。
【０１５７】
インクジェット用インクの耐目詰まり性は、インクをインクジェットプリンター「Ｄｅｓｋｊｅｔ ９７０Ｃｘｉ」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）のカートリッジに入れて、普通紙「ＫＢ」（コクヨ株式会社製）に室温で印字を行い、印字の乱れ、欠け又は不吐出の程度を目視で評価し、下記の５段階で評価を行った。
【０１５８】
１：１枚目から印字の乱れ、欠け又は不吐出が有り。
２：５枚目まで印字の乱れ、欠け又は不吐出が無し。
３：１０枚目まで印字の乱れ、欠け又は不吐出が無し。
４：２０枚目まで印字の乱れ、欠け又は不吐出が無し。
５：２５枚目まで印字の乱れ、欠け又は不吐出が無し。
【０１５９】
＜黒色着色材の製造＞
図１の電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示すシリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．０２２μｍ、球形度１．０６、ＢＥＴ比表面積値１９３．８ｍ^２／ｇ、比重２．３２、Ｌ^＊値９２．４、ａ^＊値０．２、ｂ^＊値０．４、Ｃ^＊値０．４、隠蔽力１０ｃｍ^２／ｇ）７ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）３５０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で４５分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６０】
次に、図２の電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示す黒色顔料（種類：カーボンブラック（ファーネスブラック）、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ^２／ｇ、比重１．８４、Ｌ^＊値１４．６）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１２０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、黒色着色材を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１６１】
得られた黒色着色材は、粒子径が０．０２６μｍ、球形度１．０６の粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１２５．４ｍ^２／ｇ、比重２．０５、黒色度Ｌ^＊値は１６．５、着色力は１３７％、耐光性ΔＥ^＊値は１．１、黒色顔料の脱離の程度は５であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で１．３４重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で４８．７０重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。
【０１６２】
得られた黒色着色材の電子顕微鏡写真（×５０，０００）を図３に示す。電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した黒色顔料の粒子がほとんど認められないことから、黒色顔料のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。また、黒色顔料は添加時の粒子形状及び粒子サイズを維持しておらず、芯粒子よりもはるかに微細化された状態で体質顔料の粒子表面に付着層を形成していることが認められた。
【０１６３】
一方、糊剤を用いない以外は、発明の実施の形態と同様にして体質顔料と黒色顔料とを単に混合して得られた処理粉末の電子顕微鏡写真（×５０，０００）を図４に示す。図４の電子顕微鏡写真に示される通り、糊剤を添加せずに黒色顔料とシリカ粒子粉末を単に混合しただけでは、黒色顔料は微細化されておらず、更に、両粒子がばらばらに混在しているだけで黒色顔料が体質顔料の粒子表面に、均一、且つ、緻密には付着していないことが認められた。
【０１６４】
＜インクジェット用インクの製造Ｉ＞
サンドミルに、イオン交換水８８．５重量部及び分散剤（ポリアクリル酸：スチレン−マレイン酸共重合体＝８：２の混合物）１．２重量部を入れて混合した後、該混合溶液に、黒色着色材１０．０重量部及び消泡剤（シリコン系消泡剤）０．３重量部を添加して１時間混合分散させて、インクジェット用一次分散液を得た。
【０１６５】
次いで、下記の原料を混合攪拌した後、０．５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、インクジェット用黒色インクを得た。
上記一次分散液 １０．０重量部
ジエチレングリコール ２．０重量部
イオン交換水 ８．０重量部
【０１６６】
得られたインクジェット用黒色インクは、黒色インク中の分散粒子径０．０３μｍ、分散安定性のうち目視評価が５、分散粒子径の変化率が６．４％、黒色度はＬ^＊値が１７．８、耐光性ΔＥ^＊値は１．８、耐目詰まり性が５であった。
【０１６７】
＜水性顔料分散体の製造＞
サンドミルに、イオン交換水７８．５重量部及び分散剤（ポリアクリル酸：スチレン−マレイン酸共重合体＝８：２の混合物）１．２重量部を入れて混合した後、該混合溶液に、上記で得られた黒色着色材２０．０重量部及び消泡剤（シリコン系消泡剤）０．３重量部を添加して１時間混合分散した後、０．５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、水性顔料分散体を得た。
【０１６８】
得られた水性顔料分散体は、水性顔料分散体中の分散粒子径が、０．０４μｍ、分散安定性のうち目視評価が５、分散粒子径の変化率が７．９％であった。
【０１６９】
＜インクジェット用インクの製造ＩＩ＞
サンドミルに、上記水性顔料分散体２５．０重量部、イオン交換水６４．６重量部、ジエチレングリコール１０．０重量部、分散剤（ポリアクリル酸：スチレン−マレイン酸共重合体＝８：２の混合物）０．３重量部及び消泡剤（シリコン系消泡剤）０．１重量部を添加して１時間混合分散させた後、０．５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、インクジェット用インクを得た。
【０１７０】
得られたインクジェット用インクは、インク中の分散粒子径が、０．０２μｍ、分散安定性のうち目視評価が５、分散粒子径の変化率が５．８％、黒色度Ｌ^＊値が１７．７、耐光性はΔＥ^＊値が１．７、耐目詰まり性が５であった。
【０１７１】
【作用】
本発明において最も重要な点は、体質顔料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆に黒色顔料が微細化された状態で均一な付着層を形成しているインクジェット用インクの黒色着色材は、着色力が高く、高い黒色度を有すると共に、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れているという事実である。
【０１７２】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材が高い黒色度を有する理由について、本発明者は、芯粒子として彩度が低く、且つ隠蔽力が低い体質顔料を用いたことによって、黒色顔料の色相が芯粒子の色相によって打ち消されることなく発色できたためと考えている。
【０１７３】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材が優れた分散性を有する理由として、本発明者は、比較的分散性に優れている体質顔料を用いたこと及び糊剤によって黒色顔料が体質顔料の粒子表面に強固に付着されているので黒色着色材から脱離する黒色顔料が少なく、そのため、脱離した黒色顔料によって系内の分散が阻害されないことによるものと考えている。
【０１７４】
また、黒色着色材の表面を界面活性剤及び／又は高分子分散剤で被覆した場合には、より分散安定性に優れたインクジェット用インクを得ることができる。その理由として、本発明者は、本発明に係る黒色着色材の粒子表面を、親水性の表面改質剤である界面活性剤及び／又は高分子分散剤で被覆することにより、その構成成分の大部分が水であるインクジェット用インク中で、該黒色着色材をより均一、且つ、安定に分散させることができたためと考えている。
【０１７５】
本発明に係るインクジェット用インクは、分散安定性に優れると共に、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりを改善することができる。更に、該インクジェット用インクを用いて得られた印刷画像は、高い黒色度を有しており、且つ、耐光性に優れている。
【０１７６】
本発明に係るインクジェット用インクの分散安定性が優れている理由として、本発明者は、通常、インク構成溶液中で０．２μｍ程度の分散粒子径で存在しており、時間の経過と共に自己凝集して沈降しやすい黒色顔料が、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の場合には、通常沈降防止剤として添加されている体質顔料の粒子表面に均一な付着層を形成していることによって個々の粒子が分散した状態でインク構成溶液中に存在しているためと考えている。
【０１７７】
本発明に係るインクジェット用インクの、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりが抑制されている理由として、本発明者は、微細な分散が困難であり、また、通常はインク構成溶液中で０．２μｍ程度の分散粒子径で存在するために、時間の経過と共に自己凝集してインクジェット記録装置のヘッド部分のノズル径に対して粒子サイズが大きくなり、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりの原因となる黒色顔料が、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の場合には、微細な粒子サイズを有する体質顔料の粒子表面に極微細に分散した状態で付着層を形成することによって、自己凝集することなく、分散した状態でインク構成溶液中に存在しているためと考えている。
【０１７８】
本発明に係るインクジェット用インクを用いて得られた印刷画像が黒色度に優れる理由について本発明者は、通常は、インク構成溶液中で０．２μｍ程度の分散粒子径で存在する黒色顔料が、本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材の場合には、より微細化されて体質顔料の粒子表面に付着層を形成しているので、個々の黒色顔料が極微細に分散した状態と同様になっていること及び前述した通り黒色着色材が分散性に優れていることによるものと考えている。
【０１７９】
本発明に係るインクジェット用インクを用いて得られた印刷画像が優れた耐光性を有している理由として、本発明者は、インクジェット用インクの着色剤として、染料と比べて格段に耐光性に優れている黒色顔料を体質顔料の粒子表面に付着させた本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材を用いたことによるものと考えている。
【０１８０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１８１】
芯粒子１〜７：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する芯粒子粉末を用意した。
【０１８２】
【表１】

【０１８３】
芯粒子８
芯粒子１のシリカ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、シリカ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたシリカ粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を１０．５とした。次に、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ_２溶液２７２２ｍｌ（シリカ粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０１８４】
得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１８５】
芯粒子９〜１３
芯粒子の種類、表面処理工程における添加物の種類及び量を種々変えた以外は芯粒子８と同様にして表面処理済芯粒子粉末を得た。
【０１８６】
このときの処理条件を表２に、得られた表面処理済芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１８７】
【表２】

【０１８８】
【表３】

【０１８９】
黒色顔料Ａ〜Ｃ：
黒色顔料として表４に示す諸特性を有する黒色顔料を用意した。
【０１９０】
【表４】

【０１９１】
実施例１〜１３、比較例１〜５：
芯粒子の種類、糊剤による被覆工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、黒色顔料の付着工程における黒色顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色着色材を得た。
【０１９２】
実施例４は、芯粒子粉末１００重量部に対して、黒色顔料Ａ １２０重量部を２０重量部づつ６回に分けて添加した。
【０１９３】
実施例１０は、芯粒子粉末１００重量部に対して、黒色顔料Ｂ １００重量部を１００分かけて添加した。
【０１９４】
このときの製造条件を表５に、得られた黒色着色材の諸特性を表６に示す。
【０１９５】
【表５】

【０１９６】
【表６】

【０１９７】
比較例６（特許第３０９７２０８号 実施例１の追試実験）
下記配合割合量にて、芯粒子１のシリカ粒子粉末を蒸留水に分散させ、この分散溶液にシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を徐々に添加した。シランカップリング剤を添加後、分散溶液を５０℃に保ち、完全にシリカ粒子とシランカップリング剤の反応が終了するまでこの状態で数時間保持した。なお、シリカ粒子とシランカップリング剤の反応終了の確認は、ＦＴ−ＩＲ「ＭＡＧＮＡ−ＩＲ」（Ｎｉｃｏｌｅｔｔ社製）を用いて行った。得られた分散溶液をアトライターに移し替え、黒色顔料Ａ（カーボンブラック）を添加し、１２時間分散を行い、シランカップリング剤と黒色顔料Ａとの反応を行った。
シリカ粒子粉末 １０．０重量部
蒸留水 ８４．３重量部
シランカップリング剤 ０．２重量部
黒色顔料Ａ ５．０重量部
【０１９８】
得られた着色シリカ粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１９９】
比較例７（特許第３１０５５１１号 実施例の追試実験）
マグネティックスターラー及びディーン−スタークトラップとを備えた５００ｍｌの丸底フラスコで１００℃、２４時間乾燥させた９．６ｇの芯粒子１のシリカ粒子粉末に、前もって共沸蒸留により窒素下に乾燥させた３００ｍｌのトルエンと２．９６ｇのシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を加えた。得られた懸濁液を１１１℃で５時間リフラックスさせ、室温に冷却し、約１００００ｒｐｍで遠心分離し、その後、上澄液を注ぎ出し、沈殿物を５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。続いて、沈殿物とジクロロメタンの混合物を遠心分離し、上澄液を除去し、残留物を真空乾燥機中（２００ｍｍＨｇ）４０℃で２．５日間乾燥させて９．６ｇ（７６％収率）の白色粉末状物質を得た。
【０２００】
次いで、上記で得られカップリング剤を含むシリカ粒子粉末１．０ｇとナフトールブルーブラック １．０ｇとの４０ｍｌの水中混合物を、マグネティックスターラーを備えた丸底フラスコ中で室温で１８時間攪拌後、遠心分離した。残留物を水中に分散させ、水中で上澄液が無色になるまで遠心分離した後、残留物を水中に再分散させ、凍結乾燥器で凍結乾燥させて０．７５ｇの着色シリカ粒子を得た。得られた着色シリカ粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０２０１】
実施例１４：
実施例１の黒色着色材２ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）２０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０℃で３０分攪拌することによって表面被覆黒色着色材を得た。
【０２０２】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆黒色着色材の諸特性を表８に示す。
【０２０３】
実施例１５〜１９：
黒色着色材の種類、界面活性剤又は高分子分散剤の種類及び被覆量、エッジランナーによる被覆工程における処理条件を種々変化させた以外は、実施例１４と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている黒色着色材を得た。
【０２０４】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆黒色着色材の諸特性を表８に示す。
【０２０５】
【表７】

【０２０６】
【表８】

【０２０７】
実施例２０〜３８、比較例８〜１７：
黒色着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態＜インクジェット用インクの製造Ｉ＞と同様にしてインクジェット用インクを得た。
【０２０８】
このときの製造条件を表９に、得られたインクジェット用インクの諸特性を表１０に示す。
【０２０９】
【表９】

【０２１０】
【表１０】

【０２１１】
実施例３９〜５０、比較例１８〜２５：
黒色着色材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水性顔料分散体を得た。
【０２１２】
このときの製造条件及び得られた水性顔料分散体の諸特性を表１１に示す。
【０２１３】
【表１１】

【０２１４】
実施例５１〜６２、比較例２６〜３３：
水性顔料分散体の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態＜インクジェット用インクの製造ＩＩ＞と同様にしてインクジェット用インクを得た。
【０２１５】
このときの製造条件及び得られたインクジェット用インクの諸特性を表１２及び表１３に示す。
【０２１６】
【表１２】

【０２１７】
【表１３】

【０２１８】
【発明の効果】
本発明に係るインクジェット用インクの黒色着色材は、着色力が高く、高い黒色度を有すると共に、微粒子でありながら、分散性及び耐光性に優れているので、インクジェット用インクの黒色着色材として好適である。
【０２１９】
本発明に係るインクジェット用インクは、優れた分散安定性を有し、且つ、インクジェット記録装置のヘッド部分の目詰まりが抑制されていると共に、該インクジェット用インクを用いて得られた印刷画像は、高い黒色度を有しており、且つ、耐光性に優れていることから、インクジェット用インクとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明の実施の形態で用いたシリカ粒子の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図２】 発明の実施の形態で用いた黒色顔料の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図３】 発明の実施の形態で得られた黒色着色材の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図４】 発明の実施の形態で用いたシリカ粒子と黒色顔料とを混合した場合の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図５】 実施例１３で用いた黒色顔料Ｃの電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図６】 実施例１３で得られた黒色着色材の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。
【図７】 発明の実施の形態で用いたシリカ粒子と実施例１３で用いた黒色顔料Ｃとを混合した場合の電子顕微鏡写真である（×５０，０００）。

Claims (6)

1. 体質顔料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が均一な付着層を形成している平均粒子径０．００１〜０．１５μｍの黒色複合粒子粉末からなることを特徴とするインクジェット用インクの黒色着色材。
2. 体質顔料の粒子表面が有機ケイ素化合物及びカップリング剤から選ばれる一種又は二種以上の糊剤によって被覆されていると共に該被覆にカーボンブラック又はアニリンブラックが均一な付着層を形成している平均粒子径０．００１〜０．１５μｍの黒色複合粒子粉末からなり、前記カーボンブラック又はアニリンブラックの付着量が前記体質顔料１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とするインクジェット用インクの黒色着色材。
3. 請求項１又は請求項２記載の黒色複合粒子粉末の粒子表面が界面活性剤及び／又は高分子分散剤で被覆されていることを特徴とするインクジェット用インクの黒色着色材。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のインクジェット用インクの黒色着色材を含有するインクジェット用インク。
5. 水性顔料分散体中に請求項１乃至請求項３のいすれかに記載のインクジェット用インクの黒色着色材を１０〜４０重量％含有することを特徴とする水性顔料分散体。
6. 請求項５記載の水性顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。

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