JP4119621B2 - 新規化合物、着色組成物、インクジェット用インク、及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒色を呈するビス型アゾ色素の新規化合物、該化合物を含有してなる着色組成物、該着色組成物を含有してなるインクジェット用インク、及び該インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒色を呈する色素は、文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても墨版として用いられる。しかし、ニュートラルな黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているものの、まだ十分な性能を有するものは少ないのが現状である。
そのため、複数の多様な色相の色素を混合して黒色を形成することが行われているが、一種単独で高濃度のニュートラルな黒色を呈する色素の開発は、現在において最も強く要望されている技術課題である。
【０００３】
近年、インクジェットプリンターの普及に伴い、従来にも増して、黒色色素が重要になっている。インクジェットプリンターにおいては、他方式のピクトリアル専門のプリンターと比較して、文字情報を印刷する頻度が極めて多い。そのため、インクジェットプリンターに使用される黒色色素としては、画像情報の黒画像部分に使用される場合と、文字情報部分に使用される場合の双方において、要求される性能を満たさなければならないという問題がある。
【０００４】
前記黒色色素に要求される性能としては、高濃度でニュートラルな黒色を呈すること、インク化適性及びインク安定性に優れること、画像堅牢性（光、熱、大気中の湿気、薬品、大気、大気中の各種のガス、水、摩擦に対する堅牢性）が高いこと、印刷される媒体（紙）による色相変化が少ないこと、受像紙中での染着性に優れること、合成が容易でありコストが安価であること、人畜に無害であること等が挙げられる。
【０００５】
従来、黒色色素としてビス型アゾ色素が提案されているが、本発明に係る一般式（Ｉ）のＡ及びＢに対応する部分構造が、ともにヘテロ環であるものは、一部の例外を除いてこれまで知られていなかった。公知のビスアゾ型の黒色色素は、濃度が低く（色素の基礎物性値である分子吸光係数が低いことに起因する）、色相がニュートラルな黒（吸収波形がブロードであり、可視域の光を満遍なく吸収する）でなく、また画像堅牢性に劣る等の問題がある。
また、一部の黒色色素においては、分子内に有害なクロムイオンを有する構造を持つものがあり、人畜に対する安全性において問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高濃度でニュートラルな、色味のない黒色を呈し、着色組成物及びインクジェット用インクに要求される各種性能を満足し、安価、かつ合成が容易である新規な化合物を提供することを目的とする。
また、印字性能が優れているとともに、色調も好ましく、紙依存性が少なく、滲みも発生せず耐水性に優れ、耐光性、暗熱保存性、及び耐オゾン性等の画像保存性に優れた、高濃度の黒色を呈することが可能な、前記化合物を含有してなる新規な着色組成物、ならびに該着色組成物を含有してなるインクジェット用インクを提供することを目的とする。
さらに、前記インクジェット用インクを用いることにより、優れた画像性能を有する黒色画像を与えるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来知られていない新規な構造であるヘテロ環構造を有するビス型アゾ色素について鋭意検討を行ったところ、黒色色素として優れた性能を示す新規な化合物、該化合物を含有してなる着色組成物、及び該着色組成物を含有してなるインクジェット用インク、ならびに該インクを用いたインクジェット記録方法を見出し、本発明を完成するに至った。
従って、前記課題を解決する手段は以下の通りである。
【０００８】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物である。
【０００９】
【化８】
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢは、各々独立に、アゾ基に炭素原子で結合する下記（Ａ−１）〜（Ａ−２５）からなる群より選択された一価のヘテロ環基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（Ａ−１）〜（Ａ−２５）中において、Ｒ 21 〜Ｒ 50 は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、およびシリル基からなる群より選択された基を表す。ａ，ｐ，ｑ，ｒ、ｓは、０〜４の整数を表す。ｂ，ｃは、０〜６の整数を表す。ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｔ，ｕは、０〜３の整数を表す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｏは、０〜２の整数を表す。ａ〜ｕが２以上を表すとき、２つ以上存在するＲ 21 〜Ｒ 50 で表される置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ 21 〜Ｒ 50 のうち隣接するものについては、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＢが、下記（Ｂ− I ）〜（Ｂ -VII ）からなる群より選択された１価のヘテロ環基であることを特徴とする前記＜１＞に記載の化合物。
【００１５】
【化１１】
【００１６】
（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ− VII ）中において、Ｒ 101 〜Ｒ 116 は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
また、Ｑ 11 、Ｑ 12 、及びＱ 13 は、両端のＮ原子とともに、５員又は６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子団を表す。
【００１７】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＢが、下記（Ｂ− I Ａ）〜（Ｂ -VII Ａ）からなる群より選択された１価のヘテロ環基であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の化合物。
【００１８】
【化１２】
【００１９】
（Ｂ− I Ａ）〜（Ｂ− VII Ａ）中において、Ｒ 101 〜Ｒ 116 、Ｒ 121 〜Ｒ 124 は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｚ 1 およびＺ 2 は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ 126 ）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｚ 3 およびＺ 4 は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ 127 ）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｒ 126 およびＲ 127 は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００２０】
＜４＞ 下記一般式（II−１）で表されることを特徴とする化合物である。
【００２１】
【化１３】
【００２２】
前記一般式（II-１）において、Ｍ1は金属イオンを表す。Ｑ1は、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を形成する原子団である。Ｌは、金属イオンに配位しているリガンドを表す。ｚは、０以上の整数を表し、金属イオンによって固有の数に決定されるものである。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。Ｂは、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を表す。
【００２３】
＜５＞ 下記一般式（II−２）で表されることを特徴とする化合物である。
【００２４】
【化１４】
【００２５】
前記一般式（II-２）において、Ｍ2は金属イオンを表す。Ｑ2は、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を形成する原子団である。Ｌは、金属イオンに配位しているリガンドを表す。ｚは、０以上の整数を表し、金属イオンによって固有の数に決定されるものである。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。Ｂは、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を表す。
【００２６】
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする着色組成物である。
【００２７】
＜７＞ 前記＜６＞に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インクである。
【００２８】
＜８＞ 前記＜７＞に記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の新規化合物、着色組成物、インクジェット用インク、及びインクジェット記録方法について詳細に説明する。ここではまず、本発明の新規化合物について説明する。
【００３０】
（新規化合物）
本発明の新規化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
【００３１】
【化１５】
【００３２】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢは、各々独立に、アゾ基に炭素原子で結合する下記（Ａ−１）〜（Ａ−２５）からなる群より選択された一価のヘテロ環基を表す。
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
前記（Ａ−１）〜（Ａ−２５）において、Ｒ 21 〜Ｒ 50 は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、およびシリル基からなる群より選択された基を表す。ａ，ｐ，ｑ，ｒ、ｓは、０〜４の整数を表す。ｂ，ｃは、０〜６の整数を表す。ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｔ，ｕは、０〜３の整数を表す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｏは、０〜２の整数を表す。
ａ〜ｕが２以上を表すとき、２つ以上存在するＲ21〜Ｒ50で表される置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ21〜Ｒ50のうち隣接するものについては、互いに結合して環構造を形成していてもよい。形成する環構造は、ヘテロ環でも炭素環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよい。環員数としては、５又は６が好ましい。
【００３６】
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００３７】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換又は無置換のアルキル基が挙げられ、アルキル基以外に、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、環構造が多いトリシクロ構造などが含まれる。
【００３８】
前記アルキル基の中でも、炭素数１〜３０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）が好ましい。
前記シクロアルキル基の中でも、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）が好ましい。
前記ビシクロアルキル基の中でも、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）が好ましい。
以下に説明する置換基中のアルキル基（例えば、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
【００３９】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換又は無置換のアルケニル基が挙げられ、アルケニル基以外に、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基が含まれる。
【００４０】
前記アルケニル基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）が好ましい。
前記シクロアルケニル基の中でも、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）が好ましい。
前記ビシクロアルケニル基の中でも、置換又は無置換のビシクロアルケニル基が挙げられ、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）が好ましい。
【００４１】
前記アルキニル基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、などが好ましい。
【００４２】
前記アリール基の中でも、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基、などが好ましい。
【００４３】
前記ヘテロ環基の中でも、５員若しくは６員の置換若しくは無置換の芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましく、炭素数３〜３０の５員若しくは６員の芳香族のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、などが特に好ましい。
【００４４】
前記アルコキシ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、などがより好ましい。
【００４５】
前記アリールオキシ基の中でも、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基、などがより好ましい。
【００４６】
前記シリルオキシ基の中でも、炭素数３〜２０のシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、などがより好ましい。
【００４７】
前記ヘテロ環オキシ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、などがより好ましい。
【００４８】
前記アシルオキシ基の中でも、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、などが好ましく、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、などがより好ましい。
【００４９】
前記カルバモイルオキシ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基、などがより好ましい。
【００５０】
前記アルコキシカルボニルオキシ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基、などがより好ましい。
【００５１】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基の中でも、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基、などがより好ましい。
【００５２】
前記アミノ基の中でも、アミノ基以外に、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、などが挙げられ、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、などが好ましい。
【００５３】
前記アシルアミノ基の中でも、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、などが好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５４】
前記アミノカルボニルアミノ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノが好ましく、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５５】
前記アルコキシカルボニルアミノ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５６】
前記アリールオキシカルボニルアミノ基の中でも、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５７】
前記スルファモイルアミノ基の中でも、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５８】
前記アルキル及びアリールスルホニルアミノ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、などが好ましく、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５９】
前記アルキルチオ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、などがより好ましい。
【００６０】
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基、などがより好ましい。
【００６１】
前記ヘテロ環チオ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基、などがより好ましい。
【００６２】
前記スルファモイル基の中でも、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基、などがより好ましい。
【００６３】
前記アルキル及びアリールスルフィニル基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、などが好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基、などがより好ましい。
【００６４】
前記アルキル及びアリールスルホニル基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、などが好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、などがより好ましい。
【００６５】
前記アシル基の中でも、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、などが好ましく、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、などがより好ましい。
【００６６】
前記アリールオキシカルボニル基の中でも、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、などがより好ましい。
【００６７】
前記アルコキシカルボニル基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基、などが好ましい。
【００６８】
前記カルバモイル基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルが好ましく、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基、などが好ましい。
【００６９】
前記アリール及びヘテロ環アゾ基の中でも、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、などが好ましく、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基、などがより好ましい。
【００７０】
前記イミド基の中でも、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、などが好ましい。
前記ホスフィノ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基、などがより好ましい。
前記ホスフィニル基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基が好ましく、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基、などが好ましい。
【００７１】
前記ホスフィニルオキシ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基が好ましく、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基、などがより好ましい。
前記ホスフィニルアミノ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基が好ましく、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基、などがより好ましい。
【００７２】
前記シリル基の中でも、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、などがより好ましい。
【００７３】
前記ヘテロ環基の置換基の中で、水素原子を有するものについては、該水素原子を取り去り、更に前記置換基で置換されていてもよい。
そのような基としては、例えば、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が好ましく、その中でも、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基がより好ましい。
【００７４】
前記Ａで表される一価のヘテロ環基としては、ジアゾ成分から誘導されるものが好ましい。
ここで、ジアゾ成分とは、アミノ基を置換基として有するヘテロ環化合物をジアゾ化合物に変換して、カプラーとジアゾカップリング反応させて導入できる部分構造のことであり、アゾ色素の分野では頻繁に使用される概念である。
言い換えれば、ジアゾ化反応が可能であるアミノ置換されたヘテロ環化合物において、アミノ基を取り去り一価の基とした置換基のことである。
【００７５】
前記Ｂで表される一価のヘテロ環基は、カプラー成分から誘導されるものが好ましい。
ここで、カプラー成分とは、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を与えるカプラー化合物から誘導される部分構造である。アゾ色素の分野では頻繁に使用される概念である。
【００７６】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ａで表されるヘテロ環基が、下記構造を有する基（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−VII）からなる群より選択された基であるのが好ましい。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
前記Ａで表されるヘテロ環基の好ましい具体例（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−VII）において、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、及びＲ96は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前記ヘテロ環基の置換基として挙げたものを例として挙げることができる。
【００７９】
前記置換基の中でも、Ｒ91及びＲ92としては、互いに結合して５員又は６員の環構造を形成するものがより好ましく、該環構造として、ベンゼン環を形成するものがさらに好ましい。そのベンゼン環は置換基を有してもよい。該置換基としては、前述のヘテロ環基の置換基の例が好適に挙げられ、その中でも、スルホン酸基（又はその塩）が好ましい。
【００８０】
前記置換基の中でも、Ｒ93としては、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基が好ましい。
前記置換基の中でも、Ｒ95、Ｒ96としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、シアノ基、アルキル基、アリール基が好ましい。
前記置換基の中でも、Ｒ94としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００８１】
前記置換基の中でも、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76としては、各々独立に、水素原子、塩素原子、スルホン酸基、カルボン酸基、アルキル基、アゾ基、アルキルスルホニル基、ニトロ基が好ましい。
前記置換基の中でも、Ｒ81としては、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基が好ましい。
【００８２】
前記置換基の中でも、Ｒ82としては、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。
前記置換基の中でも、Ｒ83としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８３】
また、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｂで表されるヘテロ環が、下記構造を有する基（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−VII）からなる群より選択された基であるのが好ましい。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
前記Ｂで表されるヘテロ環基の好ましい具体例（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−VII）において、Ｒ101〜Ｒ116は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
また、Ｑ11、Ｑ12、及びＱ13は、両端のＮ原子とともに、５員又は６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子団を表す。
前記Ｂで表されるヘテロ環基の好ましい具体例（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−VII）の中でも、下記（Ｂ−ＩＡ）、（Ｂ−IIＡ）、（Ｂ−IIIＡ）、（Ｂ−IVＡ）、（Ｂ−ＶＡ）、（Ｂ−VIＡ）、（Ｂ−VIＢ）、及び（Ｂ−VIIＡ）で表される構造を有する基がさらに好ましい。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
前記Ｂで表されるヘテロ環基としてさらに好ましい基の具体例において、Ｒ101〜Ｒ116、Ｒ121〜Ｒ124は、水素原子又は置換基を表す。該置換基の例としては、前述の（Ａ−１）〜（Ａ−２５）におけるＲ 21 〜Ｒ 50 で表される基として挙げたものを、例として挙げることができる。
Ｒ101、Ｒ102としては、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましく、炭素数１〜３０の無置換アルキル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基がより好ましい。
その中でも、Ｒ101としては、炭素数１〜３０の無置換アルキル基が特に好ましく、Ｒ102としては、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が特に好ましい。
Ｒ103としては、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。
【００８８】
Ｒ104、Ｒ105、及びＲ107としては、前記Ｒ102と同様のものが好ましい。Ｒ106としては、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基が好ましく、アミノ基である場合は、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０のアリール基で置換されたアミノ基がより好ましい。
【００８９】
Ｒ108、Ｒ111としては、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基が好ましい。
Ｒ109としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましい。その中でも、炭素数１〜２２の無置換アルキル基がより好ましい。
Ｒ110としては、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアミノカルボニル基が好ましく、その中でも、シアノ基が特に好ましい。
【００９０】
Ｒ112としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましく、その中でも、炭素数１〜８の無置換アルキル基が特に好ましい。
Ｚ1、Ｚ2は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ126）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｒ126は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。その中でも、Ｚ1、Ｚ2は、一方が−Ｃ（Ｒ126）＝であり、他方が−Ｎ＝のものが好ましく、Ｚ2が−Ｃ（Ｒ126）＝であり、Ｚ1が−Ｎ＝のものが特に好ましい。Ｒ126としては、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数１〜８の無置換アルキル基が好ましい。
【００９１】
Ｒ113としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましい。その中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基が特に好ましい。
Ｒ114としては、置換又は無置換のアミノ基が好ましい。その中でも、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基で置換されたアミノ基がより好ましく、炭素数１〜８の無置換のアルキル基で置換されたアミノ基が特に好ましい。
【００９２】
Ｒ121、Ｒ122としては、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましい。その中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基が特に好ましい。また、Ｒ121及びＲ122は、互いに同一であることが好ましい。
【００９３】
Ｒ123、Ｒ124としては、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましい。その中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基、炭素数６〜３０の置換アリール基が特に好ましい。
【００９４】
Ｒ115、Ｒ116としては、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、シアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が好ましい。その中でも、Ｒ115としては、シアノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基が特に好ましい。
Ｒ116としては、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数１〜３０の無置換アルキル基が特に好ましい。
Ｚ3、Ｚ4は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ127）＝、又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ127は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
その中でも、Ｚ3、Ｚ4としては、一方が−Ｃ（Ｒ127）＝であり、他方が−Ｎ＝であるのが好ましく、Ｚ3が−Ｃ（Ｒ127）＝であり、Ｚ4が−Ｎ＝であるのが特に好ましい。Ｒ127としては、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数１〜８の無置換アルキル基が好ましい。
【００９５】
前記一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１を表す。その中でも、ｍが１であり、ｎが０又は１であるのが好ましく、ｍ及びｎがともに１であるのがより好ましい。
【００９６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。
前記一価の陽イオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、１／２カルシウムイオン、１／２マグネシウムイオン）、その他の金属イオン（例えば、１／３アルミニウムイオン）、遷移金属イオン（例えば、１／２亜鉛イオン）、有機陽イオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン）が好適に挙げられる。
その中でも、Ｍとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、水素原子が好ましい。
【００９７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ａ及びＢが、互いに異なるヘテロ環基であることが好ましく、また分子内に１つ以上の、スルホン酸基（又はその塩）が存在することが好ましい。
【００９８】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は水溶性の色素であり、可視域に２つのブロードな吸収帯を有しているため黒色を呈する。
前記２つの吸収帯のうち一方の吸収帯ピークが４３０〜４８０ｎｍに存在し、他方の吸収帯ピークが、５７０〜６３０ｎｍに存在するものが好ましく、 Ａで表されるヘテロ環基とアゾ基で形成される吸収帯ピークが５７０〜６３０ｎｍにあり、Ｂで表されるヘテロ環基とアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）とで形成される吸収帯ピークが４３０〜４８０ｎｍにあるものがより好ましい。
２つの吸収帯の帰属は、対応するモノアゾ色素を合成することにより、確認することができる。
【００９９】
＜一般式（II-１）及び一般式（II−２）で表される化合物＞
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、構造によっては金属イオンと配位結合して、いわゆるキレート色素を形成することが好ましい。
前記キレートには、種々の公知の金属イオンが用いられる。その中でも、銅イオン、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、クロムイオン等が好適に用いられる。
ただし、前記クロムイオンには毒性がある。そのため、インクジェット用インクのように、人間が直接接触するような用途の場合は、クロムイオンを使用するのは好ましくない。一方、人間が直接接触しない用途には、クロムイオンを使用することができる。クロムキレート色素は、光堅牢性が向上する場合があり、高い堅牢性が要求される場合には、好ましく使用される。
従って、毒性と堅牢性等の色素の要求性能の両立の観点から、本発明の化合物においては銅キレートがより好ましい。
【０１００】
本発明の化合物がキレート色素として使用される場合は、下記一般式（II−１）で表される化合物、及び下記一般式（II−２）で表される化合物が特に好ましく用いられる。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
前記一般式（II-１）において、Ｍ1は金属イオンを表す。Ｑ1は、前記一般式（Ｉ）においてＡで表されるアゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を形成する原子団である。Ｌは、金属イオンに配位しているリガンドを表す。ｚは、０以上の整数を表し、金属イオンによって固有の数に決定されるものである。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。Ｂは、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を表す。
前記Ｍ1としては、遷移金属イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。
【０１０３】
【化２２】
前記一般式（II-２）において、Ｍ2は金属イオンを表す。Ｑ2は、前記一般式（Ｉ）においてＡで表されるアゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を形成する原子団である。Ｌは、金属イオンに配位しているリガンドを表す。ｚは、０以上の整数を表し、金属イオンによって固有の数に決定されるものである。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。Ｂは、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を表す。
前記Ｍ2としては、遷移金属イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。
【０１０４】
以下に、本発明の前記一般式（Ｉ）、一般式（II−１）、及び一般式（II−２）で表される化合物の具体例（例示化合物１〜２８）を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１０５】
【化２３】
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法＞
ここでは、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法について説明する。
本発明の化合物は、下記ルートＡ又はルートＢで示される方法によって、合成することができる。
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
【化２８】
【０１１２】
前記ルートＡでは、β−ナフチルアミン誘導体のジアゾニウム塩を合成し、カプラー成分Ｂに対応するカプラ−を反応させ、モノアゾ中間体Ｃ（カプラー成分Ｂを有する）を合成し、その後ジアゾ成分Ａに対応するジアゾニウム塩を反応させる。
一方、前記ルートＢでは、ジアゾ成分Ａに対応するジアゾニウム塩をβ−ナフチルアミン誘導体と反応させ、モノアゾ中間体Ｅ（ジアゾ成分Ａを有する）を合成し、そのモノアゾ中間体をジアゾ化し、カプラ−成分Ｂを与えるカプラ−と反応させて本発明の化合物を合成する。
【０１１３】
前記アゾカップリング反応については、「合成染料の化学」（小西謙三、黒木委宣彦共著、槇書店 昭和３８年、東京）に記載されている。
【０１１４】
（着色組成物及びインクジェット用インク）
ここでは、本発明の着色組成物、及びインクジェット用インクについて説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）、一般式（II−１）、一般式（II−２）で表される化合物は、その物性から直接染料であるため、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能なので、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。
その一方で、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなる着色組成物が挙げられる。
【０１１５】
本発明の着色組成物は、前記一般式（Ｉ）、一般式（II−１）、一般式（II−２）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明の着色組成物は、水もしくは、水に可溶な他の物質を更に含んだ水に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解することにより調製される。
【０１１６】
前記着色組成物の調製において、水に可溶な他の物質は、本発明の化合物の効果を害しない範囲内で含有される。水に可溶な他の物質としては、有機溶媒（水溶性）、添加剤、殺菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
【０１１７】
前記有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、カルボンアミド類、尿素類、エステル、スルホン類、スルホンアミド類、エステル類、ニトリル類が好適に挙げられ、その中でも、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、そのモノメチルエーテル、１，２−プロピレングリコール等が好ましい。また、この他、特開平１１−３４９８３５号に記載されている有機溶媒を用いることも好ましい。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記添加剤としては、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が好適に挙げられる。前記粘度調整剤や表面張力調整剤を用いて、イオン濃度を調整することにより、本発明の着色組成物の粘度及び表面張力を最適な範囲に調整することが好ましい。
また、水に可溶な他の物質として、前記殺菌剤、防黴剤を用いることができる。
【０１１９】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン、カチオン又はアニオン界面活性剤等が、好適に挙げられる。
【０１２０】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基等が挙げられる。
【０１２１】
なお、着色組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。
また、着色組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。
さらに、着色組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１２２】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１２３】
前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において、本発明の着色組成物をインクジェット用インクに含有させて用いた場合に、インクが乾操することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１２４】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの乾燥防止剤は、前記着色組成物中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１２５】
前記浸透促進剤は、着色組成物を紙によりよく浸透させる目的で好適に使用される。
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
前記浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）等を生じない範囲内で含有され、着色組成物中に５〜３０質量％程度含有されれば通常十分な効果を発揮する。
【０１２６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等が挙げられる。
【０１２７】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、等が挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１２８】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２９】
本発明の着色組成物には、黒の色味を微調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混合してもよい。その場合、本発明の化合物以外に、黄色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を用いることができる。
【０１３０】
本発明の着色組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、０．５〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましく、３〜１０質量％で含有されることがさらに好ましい。
【０１３１】
本発明の着色組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該着色組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましい。従って、本発明のインクジェット用インクは、本発明の着色組成物を含有することを特徴とし、本発明のインクジェット用インクは、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１３２】
（インクジェット記録方法）
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記着色組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法においては、前記着色組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３３】
前記受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
前記被記録材の中でも、インクジェット専用紙が好ましく、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報、等に記載されているものがより好ましい。
【０１３４】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、前記受像材料の中でも、以下の記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。
【０１３５】
前記記録紙及び記録フィルムは、支持体と受像層とを積層してなり、必要に応じて、バックコート層等のその他の層をも積層して成る。
なお、受像層をはじめとする各層は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１３６】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等を添加混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの他、合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。
【０１３７】
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
【０１３８】
前記支持体には、前記受像層を設けてもよいし、前記バックコート層をさらに設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に、前記受像層及び前記バックコート層を設けてもよい。
また、前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０１３９】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙、及びプラスチックフイルムが好ましく用いられる。
前記ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム等）を添加することがより好ましい。
【０１４０】
前記受像層には、顔料、水性バインダー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤が含有される。
【０１４１】
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂、等の有機顔料等が好適に挙げられる。
これらの白色顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等がより好ましい。
前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸、及び、湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、含水珪酸を使用することが特に好ましい。
【０１４２】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体、等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、及び受像層の耐剥離性の点で好ましい。
【０１４３】
前記媒染剤としては、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
前記ポリマー媒染剤としては、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤が特に好適に挙げられる。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１４４】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が好適に挙げられる。
前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。
前記カチオン樹脂の含有量としては、前記受像層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０１４５】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【０１４６】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。
前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油等）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂等）が含まれる。
前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１４７】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。
【０１４８】
前記バックコート層には、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が含有される。
【０１４９】
前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５０】
前記水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０１５１】
前記その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１５２】
なお、前記記録紙及び記録フィルムにおける構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。
前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。
前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。
ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加するとカールを防止することができる。
【０１５３】
本発明のインクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等のいずれであってもよい。
なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜化合物２３の合成＞
まず、例示化合物として挙げた化合物２３を、下記工程を経ることにより合成した。
【０１５５】
【化２９】
【０１５６】
−工程１−
Ｊ酸４．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム０．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム１．３８ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えた。濃塩酸６．９７ｍｌ（８４ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを５℃で攪拌しているところへ、上記の液を滴下した。そのまま４時間攪拌し、Ｊ酸のジアゾ液を調製した。
【０１５７】
−工程２−
カプラーＢを水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合液に溶解した。次いで、酢酸カリウム１１．５ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、５℃で攪拌しているところに、前記工程１で調製したＪ酸のジアゾ液を滴下した。３０分間攪拌し、析出した結晶を濾取、乾燥して、モノアゾ中間体Ｃを５．９ｇ（収率７７％）得た。
【０１５８】
−工程３−
ジアゾ成分Ａ０．１ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を、水５０ｍｌに溶解し、攪拌しているところへ、亜硝酸ナトリウム０．０５５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。３０分間攪拌し、ジアゾニウム塩Ｄを含むジアゾ液を調製した。
−工程４−
モノアゾ中間体Ｃ０．３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．３２ｇ（５．６２ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを溶解し、５℃で攪拌しているところへ、前記工程３で調製したジアゾ液を滴下した。２時間攪拌後、室温で１２時間放置した後、該反応液にアセトンを加え固体を析出させて濾取した。得られた固体についてセファデックスカラムを用いて精製を行い、化合物２３を０．２２ｇ（収率５６％）得た。
得られた化合物２３について、マススペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定し構造の同定を行った。
また、得られた化合物２３について、テトラヒドロフラン：水＝６０：４０の溶液中でのＰＫａ（２５℃）を測定したところ、第１解離は、ＰＫａ＝９．６であった。
さらに、化合物２３を含有する溶液（ジメチルホルムアミド：水＝１：１；体積比）の吸収スペクトルを測定した結果を、図１に示す。
【０１５９】
（実施例２）
＜化合物２４の合成＞
酢酸銅（Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2）を用いて、化合物２３の銅キレート化を行い、化合物２４を合成した。
【０１６０】
＜比較用インクセット１０１の作製＞
下記成分に脱イオン水を加えて１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨを９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、比較用ブラックインクを調製した。
【０１６１】
−比較用ブラックインク−
・ブラック色素 Ｔ３ ２０．０ｇ
・ブラック色素 Ｔ５ ２０．０ｇ
・ブラック色素 Ｔ６ ２０．０ｇ
・ブラック色素 Ｔ７ ２０．０ｇ
・ジエチレングリコール ２０ｇ
・グリセリン １２０ｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２３０ｇ
・２−ピロリドン ８０ｇ
・トリエタノールアミン １７．９ｇ
・ベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
・サーフィノールＴＧ ８．５ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２ １．８ｇ
【０１６２】
さらに、前記比較用ブラックインクにおける色素及び添加剤を、下記表１に記載の通りに変更することにより、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、及びイエローインクを調製し、表１に示す比較用インクセット１０１を作製した。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【化３０】
【０１６５】
【化３１】
【０１６６】
＜インクセット１０２〜１２４の作製＞
前記比較用インクセット１０１において、ブラックインクに使用している色素を本発明の化合物に変更し、インクセット１０２〜１２４を作製した。各インクセット１０２〜１２４において使用した、本発明の化合物の添加量は、下記表２の括弧内に添加量（ｇ）を示す。
【０１６７】
＜比較用インクセット１２５、１２６の作製＞
前記比較用インクセット１０１において、ブラックインクに使用している色素を、下記比較色素ａ、ｂに変更し、比較用インクセット１２５、１２６を作製した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【化３２】
【０１７０】
＜記録画像の評価＞
前記インクセット１０１〜１２６を、インクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ（株）製）のカートリッジに詰め、同機にてインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録し、以下の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１７１】
−色調の評価−
色調の評価としては、前記フォト光沢紙に記録した画像の黒色部分を目視位にて評価し、黒色として好ましい色相領域にあるものを○、黒色として好ましい色相領域にないものを×として、２段階で評価した。
【０１７２】
−紙依存性評価−
画像の紙依存性評価としては、前記フォト光沢紙に形成した画像と、ＰＰＣ用上質紙に形成した画像との色調を目視にて評価し、両画像間の差が小さい場合を○（良好）、両画像間の差が大きい場合を×（不良）として、２段階で評価した。
【０１７３】
−耐水性評価−
耐水性評価としては、得られた画像を自然乾燥後、１０秒問脱イオン水に浸漬した後、画像の滲みを目視にて評価し、滲みが発生しなかった場合を○（良好）、滲みが発生した場合を×（不良）として、２段階で評価した。
【０１７４】
画像保存性については、印字サンプルを作成し、以下の様にして耐光性、暗熱保存性、及び耐オゾン性について評価を行った。
−耐光性評価−
耐光性評価としては、印字直後の画像濃度Ｃｉを、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い、画像にキセノン光（８万５千ルックス）を７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、色素残存率Ｃｉ／Ｃｆ＊１００を求め評価を行った。
色素残存率について、反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
【０１７５】
−暗熱保存性評価−
暗熱保存性評価としては、８０−１５％ＲＨの条件下に７日間試料を保存する前後で、サンプルの画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０を用いて測定し、色素残存率を求め評価した。
色素残存率について、反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０１７６】
−耐オゾン性評価−
耐オゾン性評価としては、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に２４時間保存する前後での、サンプルにおける画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定し色素残存率を求め評価した。
色素残存率について、反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
前記表３の評価結果から、公知の黒色色素Ｔ３、Ｔ５、Ｔ６、及びＴ７を混合使用した試料１０１においては、耐オゾン性、耐光性に劣り、また公知の色素ａ、ｂを用いた試料１２５、１２６は、黒色を呈さないという結果が確認された。その一方、本発明の化合物を用いた試料１０２〜１２４においては、印字試験の結果、いずれも高濃度でニュートラルな黒色を呈し、各種堅牢性に優れていることが確認された。即ち、本発明の化合物を含有する実施例のインクは、いずれも印字性能が優れているとともに、色調も好ましく、紙依存性が少なく、滲みも発生せず耐水性に優れ、耐光性、暗熱保存性、耐オゾン性等の画像保存性に優れていることが明らかとなった。
【０１７９】
（実施例２）
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて記録画像をインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）に記録し、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明は、第一に、高濃度でニュートラルな、色味のない黒色を呈し、着色組成物及びインクジェット用インクに要求される各種性能を満足し、安価、かつ合成が容易である新規な化合物を提供することができ、第二に、印字性能が優れているとともに、色調も好ましく、紙依存性が少なく、滲みも発生せず耐水性に優れ、耐光性、暗熱保存性、及び耐オゾン性等の画像保存性に優れた、高濃度の黒色を呈することが可能な、前記化合物を含有してなる新規な着色組成物、ならびに該着色組成物を含有してなるインクジェット用インクを提供することができ、第三に、前記インクジェット用インクを用いることにより、優れた画像性能を有する黒色画像を与えるインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 化合物２３を含有する溶液（ジメチルホルムアミド：水＝１：１；体積比）の吸収スペクトルを測定した結果である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒色を呈するビス型アゾ色素の新規化合物、該化合物を含有してなる着色組成物、該着色組成物を含有してなるインクジェット用インク、及び該インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒色を呈する色素は、文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても墨版として用いられる。しかし、ニュートラルな黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているものの、まだ十分な性能を有するものは少ないのが現状である。
そのため、複数の多様な色相の色素を混合して黒色を形成することが行われているが、一種単独で高濃度のニュートラルな黒色を呈する色素の開発は、現在において最も強く要望されている技術課題である。
【０００３】
近年、インクジェットプリンターの普及に伴い、従来にも増して、黒色色素が重要になっている。インクジェットプリンターにおいては、他方式のピクトリアル専門のプリンターと比較して、文字情報を印刷する頻度が極めて多い。そのため、インクジェットプリンターに使用される黒色色素としては、画像情報の黒画像部分に使用される場合と、文字情報部分に使用される場合の双方において、要求される性能を満たさなければならないという問題がある。
【０００４】
前記黒色色素に要求される性能としては、高濃度でニュートラルな黒色を呈すること、インク化適性及びインク安定性に優れること、画像堅牢性（光、熱、大気中の湿気、薬品、大気、大気中の各種のガス、水、摩擦に対する堅牢性）が高いこと、印刷される媒体（紙）による色相変化が少ないこと、受像紙中での染着性に優れること、合成が容易でありコストが安価であること、人畜に無害であること等が挙げられる。
【０００５】
従来、黒色色素としてビス型アゾ色素が提案されているが、本発明に係る一般式（Ｉ）のＡ及びＢに対応する部分構造が、ともにヘテロ環であるものは、一部の例外を除いてこれまで知られていなかった。公知のビスアゾ型の黒色色素は、濃度が低く（色素の基礎物性値である分子吸光係数が低いことに起因する）、色相がニュートラルな黒（吸収波形がブロードであり、可視域の光を満遍なく吸収する）でなく、また画像堅牢性に劣る等の問題がある。
また、一部の黒色色素においては、分子内に有害なクロムイオンを有する構造を持つものがあり、人畜に対する安全性において問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高濃度でニュートラルな、色味のない黒色を呈し、着色組成物及びインクジェット用インクに要求される各種性能を満足し、安価、かつ合成が容易である新規な化合物を提供することを目的とする。
また、印字性能が優れているとともに、色調も好ましく、紙依存性が少なく、滲みも発生せず耐水性に優れ、耐光性、暗熱保存性、及び耐オゾン性等の画像保存性に優れた、高濃度の黒色を呈することが可能な、前記化合物を含有してなる新規な着色組成物、ならびに該着色組成物を含有してなるインクジェット用インクを提供することを目的とする。
さらに、前記インクジェット用インクを用いることにより、優れた画像性能を有する黒色画像を与えるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来知られていない新規な構造であるヘテロ環構造を有するビス型アゾ色素について鋭意検討を行ったところ、黒色色素として優れた性能を示す新規な化合物、該化合物を含有してなる着色組成物、及び該着色組成物を含有してなるインクジェット用インク、ならびに該インクを用いたインクジェット記録方法を見出し、本発明を完成するに至った。
従って、前記課題を解決する手段は以下の通りである。
【０００８】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物である。
【０００９】
【化８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢは、各々独立に、アゾ基に炭素原子で結合する下記（Ａ−１）〜（Ａ−２５）からなる群より選択された一価のヘテロ環基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。
【００１１】
【化９】
【化１０】
（Ａ−１）〜（Ａ−２５）中において、Ｒ 21 〜Ｒ 50 は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、およびシリル基からなる群より選択された基を表す。ａ，ｐ，ｑ，ｒ、ｓは、０〜４の整数を表す。ｂ，ｃは、０〜６の整数を表す。ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｔ，ｕは、０〜３の整数を表す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｏは、０〜２の整数を表す。ａ〜ｕが２以上を表すとき、２つ以上存在するＲ 21 〜Ｒ 50 で表される置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ 21 〜Ｒ 50 のうち隣接するものについては、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＢが、下記（Ｂ− I ）〜（Ｂ -VII ）からなる群より選択された１価のヘテロ環基であることを特徴とする前記＜１＞に記載の化合物。
【００１５】
【化１１】
（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ− VII ）中において、Ｒ 101 〜Ｒ 116 は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
また、Ｑ 11 、Ｑ 12 、及びＱ 13 は、両端のＮ原子とともに、５員又は６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子団を表す。
【００１７】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＢが、下記（Ｂ− I Ａ）〜（Ｂ -VII Ａ）からなる群より選択された１価のヘテロ環基であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の化合物。
【００１８】
【化１２】
（Ｂ− I Ａ）〜（Ｂ− VII Ａ）中において、Ｒ 101 〜Ｒ 116 、Ｒ 121 〜Ｒ 124 は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｚ 1 およびＺ 2 は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ 126 ）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｚ 3 およびＺ 4 は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ 127 ）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｒ 126 およびＲ 127 は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００２０】
＜４＞ 下記一般式（II−１）で表されることを特徴とする化合物である。
【００２１】
【化１３】
前記一般式（II-１）において、Ｍ1は金属イオンを表す。Ｑ1は、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を形成する原子団である。Ｌは、金属イオンに配位しているリガンドを表す。ｚは、０以上の整数を表し、金属イオンによって固有の数に決定されるものである。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。Ｂは、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を表す。
【００２３】
＜５＞ 下記一般式（II−２）で表されることを特徴とする化合物である。
【００２４】
【化１４】
前記一般式（II-２）において、Ｍ2は金属イオンを表す。Ｑ2は、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を形成する原子団である。Ｌは、金属イオンに配位しているリガンドを表す。ｚは、０以上の整数を表し、金属イオンによって固有の数に決定されるものである。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。Ｂは、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を表す。
【００２６】
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする着色組成物である。
【００２７】
＜７＞ 前記＜６＞に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インクである。
【００２８】
＜８＞ 前記＜７＞に記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の新規化合物、着色組成物、インクジェット用インク、及びインクジェット記録方法について詳細に説明する。ここではまず、本発明の新規化合物について説明する。
【００３０】
（新規化合物）
本発明の新規化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
【００３１】
【化１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢは、各々独立に、アゾ基に炭素原子で結合する下記（Ａ−１）〜（Ａ−２５）からなる群より選択された一価のヘテロ環基を表す。
【００３３】
【化１６】
【化１７】
前記（Ａ−１）〜（Ａ−２５）において、Ｒ 21 〜Ｒ 50 は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、およびシリル基からなる群より選択された基を表す。ａ，ｐ，ｑ，ｒ、ｓは、０〜４の整数を表す。ｂ，ｃは、０〜６の整数を表す。ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｔ，ｕは、０〜３の整数を表す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｏは、０〜２の整数を表す。
ａ〜ｕが２以上を表すとき、２つ以上存在するＲ21〜Ｒ50で表される置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ21〜Ｒ50のうち隣接するものについては、互いに結合して環構造を形成していてもよい。形成する環構造は、ヘテロ環でも炭素環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよい。環員数としては、５又は６が好ましい。
【００３６】
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００３７】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換又は無置換のアルキル基が挙げられ、アルキル基以外に、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、環構造が多いトリシクロ構造などが含まれる。
【００３８】
前記アルキル基の中でも、炭素数１〜３０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）が好ましい。
前記シクロアルキル基の中でも、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）が好ましい。
前記ビシクロアルキル基の中でも、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）が好ましい。
以下に説明する置換基中のアルキル基（例えば、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
【００３９】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換又は無置換のアルケニル基が挙げられ、アルケニル基以外に、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基が含まれる。
【００４０】
前記アルケニル基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）が好ましい。
前記シクロアルケニル基の中でも、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）が好ましい。
前記ビシクロアルケニル基の中でも、置換又は無置換のビシクロアルケニル基が挙げられ、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）が好ましい。
【００４１】
前記アルキニル基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、などが好ましい。
【００４２】
前記アリール基の中でも、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基、などが好ましい。
【００４３】
前記ヘテロ環基の中でも、５員若しくは６員の置換若しくは無置換の芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基が好ましく、炭素数３〜３０の５員若しくは６員の芳香族のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、などが特に好ましい。
【００４４】
前記アルコキシ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、などがより好ましい。
【００４５】
前記アリールオキシ基の中でも、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基、などがより好ましい。
【００４６】
前記シリルオキシ基の中でも、炭素数３〜２０のシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、などがより好ましい。
【００４７】
前記ヘテロ環オキシ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、などがより好ましい。
【００４８】
前記アシルオキシ基の中でも、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、などが好ましく、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、などがより好ましい。
【００４９】
前記カルバモイルオキシ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基、などがより好ましい。
【００５０】
前記アルコキシカルボニルオキシ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基、などがより好ましい。
【００５１】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基の中でも、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基、などがより好ましい。
【００５２】
前記アミノ基の中でも、アミノ基以外に、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、などが挙げられ、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、などが好ましい。
【００５３】
前記アシルアミノ基の中でも、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、などが好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５４】
前記アミノカルボニルアミノ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノが好ましく、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５５】
前記アルコキシカルボニルアミノ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５６】
前記アリールオキシカルボニルアミノ基の中でも、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５７】
前記スルファモイルアミノ基の中でも、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５８】
前記アルキル及びアリールスルホニルアミノ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、などが好ましく、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基、などがより好ましい。
【００５９】
前記アルキルチオ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、などがより好ましい。
【００６０】
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基、などがより好ましい。
【００６１】
前記ヘテロ環チオ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基、などがより好ましい。
【００６２】
前記スルファモイル基の中でも、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基、などがより好ましい。
【００６３】
前記アルキル及びアリールスルフィニル基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、などが好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基、などがより好ましい。
【００６４】
前記アルキル及びアリールスルホニル基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、などが好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、などがより好ましい。
【００６５】
前記アシル基の中でも、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、などが好ましく、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、などがより好ましい。
【００６６】
前記アリールオキシカルボニル基の中でも、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、などがより好ましい。
【００６７】
前記アルコキシカルボニル基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基、などが好ましい。
【００６８】
前記カルバモイル基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルが好ましく、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基、などが好ましい。
【００６９】
前記アリール及びヘテロ環アゾ基の中でも、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、などが好ましく、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基、などがより好ましい。
【００７０】
前記イミド基の中でも、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、などが好ましい。
前記ホスフィノ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基、などがより好ましい。
前記ホスフィニル基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基が好ましく、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基、などが好ましい。
【００７１】
前記ホスフィニルオキシ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基が好ましく、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基、などがより好ましい。
前記ホスフィニルアミノ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基が好ましく、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基、などがより好ましい。
【００７２】
前記シリル基の中でも、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、などがより好ましい。
【００７３】
前記ヘテロ環基の置換基の中で、水素原子を有するものについては、該水素原子を取り去り、更に前記置換基で置換されていてもよい。
そのような基としては、例えば、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が好ましく、その中でも、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基がより好ましい。
【００７４】
前記Ａで表される一価のヘテロ環基としては、ジアゾ成分から誘導されるものが好ましい。
ここで、ジアゾ成分とは、アミノ基を置換基として有するヘテロ環化合物をジアゾ化合物に変換して、カプラーとジアゾカップリング反応させて導入できる部分構造のことであり、アゾ色素の分野では頻繁に使用される概念である。
言い換えれば、ジアゾ化反応が可能であるアミノ置換されたヘテロ環化合物において、アミノ基を取り去り一価の基とした置換基のことである。
【００７５】
前記Ｂで表される一価のヘテロ環基は、カプラー成分から誘導されるものが好ましい。
ここで、カプラー成分とは、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を与えるカプラー化合物から誘導される部分構造である。アゾ色素の分野では頻繁に使用される概念である。
【００７６】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ａで表されるヘテロ環基が、下記構造を有する基（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−VII）からなる群より選択された基であるのが好ましい。
【００７７】
【化１８】
前記Ａで表されるヘテロ環基の好ましい具体例（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−VII）において、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、及びＲ96は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前記ヘテロ環基の置換基として挙げたものを例として挙げることができる。
【００７９】
前記置換基の中でも、Ｒ91及びＲ92としては、互いに結合して５員又は６員の環構造を形成するものがより好ましく、該環構造として、ベンゼン環を形成するものがさらに好ましい。そのベンゼン環は置換基を有してもよい。該置換基としては、前述のヘテロ環基の置換基の例が好適に挙げられ、その中でも、スルホン酸基（又はその塩）が好ましい。
【００８０】
前記置換基の中でも、Ｒ93としては、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基が好ましい。
前記置換基の中でも、Ｒ95、Ｒ96としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、シアノ基、アルキル基、アリール基が好ましい。
前記置換基の中でも、Ｒ94としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００８１】
前記置換基の中でも、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76としては、各々独立に、水素原子、塩素原子、スルホン酸基、カルボン酸基、アルキル基、アゾ基、アルキルスルホニル基、ニトロ基が好ましい。
前記置換基の中でも、Ｒ81としては、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基が好ましい。
【００８２】
前記置換基の中でも、Ｒ82としては、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボン酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。
前記置換基の中でも、Ｒ83としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８３】
また、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｂで表されるヘテロ環が、下記構造を有する基（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−VII）からなる群より選択された基であるのが好ましい。
【００８４】
【化１９】
前記Ｂで表されるヘテロ環基の好ましい具体例（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−VII）において、Ｒ101〜Ｒ116は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
また、Ｑ11、Ｑ12、及びＱ13は、両端のＮ原子とともに、５員又は６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子団を表す。
前記Ｂで表されるヘテロ環基の好ましい具体例（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−VII）の中でも、下記（Ｂ−ＩＡ）、（Ｂ−IIＡ）、（Ｂ−IIIＡ）、（Ｂ−IVＡ）、（Ｂ−ＶＡ）、（Ｂ−VIＡ）、（Ｂ−VIＢ）、及び（Ｂ−VIIＡ）で表される構造を有する基がさらに好ましい。
【００８６】
【化２０】
前記Ｂで表されるヘテロ環基としてさらに好ましい基の具体例において、Ｒ101〜Ｒ116、Ｒ121〜Ｒ124は、水素原子又は置換基を表す。該置換基の例としては、前述の（Ａ−１）〜（Ａ−２５）におけるＲ 21 〜Ｒ 50 で表される基として挙げたものを、例として挙げることができる。
Ｒ101、Ｒ102としては、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましく、炭素数１〜３０の無置換アルキル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基がより好ましい。
その中でも、Ｒ101としては、炭素数１〜３０の無置換アルキル基が特に好ましく、Ｒ102としては、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が特に好ましい。
Ｒ103としては、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましい。
【００８８】
Ｒ104、Ｒ105、及びＲ107としては、前記Ｒ102と同様のものが好ましい。Ｒ106としては、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基が好ましく、アミノ基である場合は、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０のアリール基で置換されたアミノ基がより好ましい。
【００８９】
Ｒ108、Ｒ111としては、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基が好ましい。
Ｒ109としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましい。その中でも、炭素数１〜２２の無置換アルキル基がより好ましい。
Ｒ110としては、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアミノカルボニル基が好ましく、その中でも、シアノ基が特に好ましい。
【００９０】
Ｒ112としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましく、その中でも、炭素数１〜８の無置換アルキル基が特に好ましい。
Ｚ1、Ｚ2は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ126）＝、又は−Ｎ＝を表す。Ｒ126は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。その中でも、Ｚ1、Ｚ2は、一方が−Ｃ（Ｒ126）＝であり、他方が−Ｎ＝のものが好ましく、Ｚ2が−Ｃ（Ｒ126）＝であり、Ｚ1が−Ｎ＝のものが特に好ましい。Ｒ126としては、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数１〜８の無置換アルキル基が好ましい。
【００９１】
Ｒ113としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましい。その中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基が特に好ましい。
Ｒ114としては、置換又は無置換のアミノ基が好ましい。その中でも、無置換の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基で置換されたアミノ基がより好ましく、炭素数１〜８の無置換のアルキル基で置換されたアミノ基が特に好ましい。
【００９２】
Ｒ121、Ｒ122としては、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましい。その中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基が特に好ましい。また、Ｒ121及びＲ122は、互いに同一であることが好ましい。
【００９３】
Ｒ123、Ｒ124としては、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が好ましい。その中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基、炭素数６〜３０の置換アリール基が特に好ましい。
【００９４】
Ｒ115、Ｒ116としては、各々独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、シアノ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が好ましい。その中でも、Ｒ115としては、シアノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基が特に好ましい。
Ｒ116としては、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数１〜３０の無置換アルキル基が特に好ましい。
Ｚ3、Ｚ4は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ127）＝、又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ127は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
その中でも、Ｚ3、Ｚ4としては、一方が−Ｃ（Ｒ127）＝であり、他方が−Ｎ＝であるのが好ましく、Ｚ3が−Ｃ（Ｒ127）＝であり、Ｚ4が−Ｎ＝であるのが特に好ましい。Ｒ127としては、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数１〜８の無置換アルキル基が好ましい。
【００９５】
前記一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１を表す。その中でも、ｍが１であり、ｎが０又は１であるのが好ましく、ｍ及びｎがともに１であるのがより好ましい。
【００９６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。
前記一価の陽イオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、１／２カルシウムイオン、１／２マグネシウムイオン）、その他の金属イオン（例えば、１／３アルミニウムイオン）、遷移金属イオン（例えば、１／２亜鉛イオン）、有機陽イオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン）が好適に挙げられる。
その中でも、Ｍとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、水素原子が好ましい。
【００９７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ａ及びＢが、互いに異なるヘテロ環基であることが好ましく、また分子内に１つ以上の、スルホン酸基（又はその塩）が存在することが好ましい。
【００９８】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は水溶性の色素であり、可視域に２つのブロードな吸収帯を有しているため黒色を呈する。
前記２つの吸収帯のうち一方の吸収帯ピークが４３０〜４８０ｎｍに存在し、他方の吸収帯ピークが、５７０〜６３０ｎｍに存在するものが好ましく、 Ａで表されるヘテロ環基とアゾ基で形成される吸収帯ピークが５７０〜６３０ｎｍにあり、Ｂで表されるヘテロ環基とアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）とで形成される吸収帯ピークが４３０〜４８０ｎｍにあるものがより好ましい。
２つの吸収帯の帰属は、対応するモノアゾ色素を合成することにより、確認することができる。
【００９９】
＜一般式（II-１）及び一般式（II−２）で表される化合物＞
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、構造によっては金属イオンと配位結合して、いわゆるキレート色素を形成することが好ましい。
前記キレートには、種々の公知の金属イオンが用いられる。その中でも、銅イオン、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、クロムイオン等が好適に用いられる。
ただし、前記クロムイオンには毒性がある。そのため、インクジェット用インクのように、人間が直接接触するような用途の場合は、クロムイオンを使用するのは好ましくない。一方、人間が直接接触しない用途には、クロムイオンを使用することができる。クロムキレート色素は、光堅牢性が向上する場合があり、高い堅牢性が要求される場合には、好ましく使用される。
従って、毒性と堅牢性等の色素の要求性能の両立の観点から、本発明の化合物においては銅キレートがより好ましい。
【０１００】
本発明の化合物がキレート色素として使用される場合は、下記一般式（II−１）で表される化合物、及び下記一般式（II−２）で表される化合物が特に好ましく用いられる。
【０１０１】
【化２１】
前記一般式（II-１）において、Ｍ1は金属イオンを表す。Ｑ1は、前記一般式（Ｉ）においてＡで表されるアゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を形成する原子団である。Ｌは、金属イオンに配位しているリガンドを表す。ｚは、０以上の整数を表し、金属イオンによって固有の数に決定されるものである。ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。Ｂは、アゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基を表す。
前記Ｍ1としては、遷移金属イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。
【０１０３】
【化２２】
前記Ｍ2としては、遷移金属イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。
【０１０４】
以下に、本発明の前記一般式（Ｉ）、一般式（II−１）、及び一般式（II−２）で表される化合物の具体例（例示化合物１〜２８）を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１０５】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法＞
ここでは、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法について説明する。
本発明の化合物は、下記ルートＡ又はルートＢで示される方法によって、合成することができる。
【０１１０】
【化２７】
【化２８】
前記ルートＡでは、β−ナフチルアミン誘導体のジアゾニウム塩を合成し、カプラー成分Ｂに対応するカプラ−を反応させ、モノアゾ中間体Ｃ（カプラー成分Ｂを有する）を合成し、その後ジアゾ成分Ａに対応するジアゾニウム塩を反応させる。
一方、前記ルートＢでは、ジアゾ成分Ａに対応するジアゾニウム塩をβ−ナフチルアミン誘導体と反応させ、モノアゾ中間体Ｅ（ジアゾ成分Ａを有する）を合成し、そのモノアゾ中間体をジアゾ化し、カプラ−成分Ｂを与えるカプラ−と反応させて本発明の化合物を合成する。
【０１１３】
前記アゾカップリング反応については、「合成染料の化学」（小西謙三、黒木委宣彦共著、槇書店 昭和３８年、東京）に記載されている。
【０１１４】
（着色組成物及びインクジェット用インク）
ここでは、本発明の着色組成物、及びインクジェット用インクについて説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）、一般式（II−１）、一般式（II−２）で表される化合物は、その物性から直接染料であるため、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能なので、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。
その一方で、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなる着色組成物が挙げられる。
【０１１５】
本発明の着色組成物は、前記一般式（Ｉ）、一般式（II−１）、一般式（II−２）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明の着色組成物は、水もしくは、水に可溶な他の物質を更に含んだ水に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解することにより調製される。
【０１１６】
前記着色組成物の調製において、水に可溶な他の物質は、本発明の化合物の効果を害しない範囲内で含有される。水に可溶な他の物質としては、有機溶媒（水溶性）、添加剤、殺菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
【０１１７】
前記有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、カルボンアミド類、尿素類、エステル、スルホン類、スルホンアミド類、エステル類、ニトリル類が好適に挙げられ、その中でも、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、そのモノメチルエーテル、１，２−プロピレングリコール等が好ましい。また、この他、特開平１１−３４９８３５号に記載されている有機溶媒を用いることも好ましい。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記添加剤としては、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が好適に挙げられる。前記粘度調整剤や表面張力調整剤を用いて、イオン濃度を調整することにより、本発明の着色組成物の粘度及び表面張力を最適な範囲に調整することが好ましい。
また、水に可溶な他の物質として、前記殺菌剤、防黴剤を用いることができる。
【０１１９】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン、カチオン又はアニオン界面活性剤等が、好適に挙げられる。
【０１２０】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基等が挙げられる。
【０１２１】
なお、着色組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。
また、着色組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。
さらに、着色組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１２２】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１２３】
前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において、本発明の着色組成物をインクジェット用インクに含有させて用いた場合に、インクが乾操することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１２４】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの乾燥防止剤は、前記着色組成物中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１２５】
前記浸透促進剤は、着色組成物を紙によりよく浸透させる目的で好適に使用される。
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
前記浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）等を生じない範囲内で含有され、着色組成物中に５〜３０質量％程度含有されれば通常十分な効果を発揮する。
【０１２６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等が挙げられる。
【０１２７】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、等が挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１２８】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２９】
本発明の着色組成物には、黒の色味を微調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混合してもよい。その場合、本発明の化合物以外に、黄色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を用いることができる。
【０１３０】
本発明の着色組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、０．５〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましく、３〜１０質量％で含有されることがさらに好ましい。
【０１３１】
本発明の着色組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該着色組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましい。従って、本発明のインクジェット用インクは、本発明の着色組成物を含有することを特徴とし、本発明のインクジェット用インクは、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１３２】
（インクジェット記録方法）
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記着色組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法においては、前記着色組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３３】
前記受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
前記被記録材の中でも、インクジェット専用紙が好ましく、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報、等に記載されているものがより好ましい。
【０１３４】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、前記受像材料の中でも、以下の記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。
【０１３５】
前記記録紙及び記録フィルムは、支持体と受像層とを積層してなり、必要に応じて、バックコート層等のその他の層をも積層して成る。
なお、受像層をはじめとする各層は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１３６】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等を添加混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの他、合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。
【０１３７】
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
【０１３８】
前記支持体には、前記受像層を設けてもよいし、前記バックコート層をさらに設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に、前記受像層及び前記バックコート層を設けてもよい。
また、前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０１３９】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙、及びプラスチックフイルムが好ましく用いられる。
前記ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム等）を添加することがより好ましい。
【０１４０】
前記受像層には、顔料、水性バインダー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤が含有される。
【０１４１】
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂、等の有機顔料等が好適に挙げられる。
これらの白色顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等がより好ましい。
前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸、及び、湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、含水珪酸を使用することが特に好ましい。
【０１４２】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体、等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、及び受像層の耐剥離性の点で好ましい。
【０１４３】
前記媒染剤としては、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
前記ポリマー媒染剤としては、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤が特に好適に挙げられる。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１４４】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が好適に挙げられる。
前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。
前記カチオン樹脂の含有量としては、前記受像層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０１４５】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【０１４６】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。
前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油等）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂等）が含まれる。
前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１４７】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。
【０１４８】
前記バックコート層には、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が含有される。
【０１４９】
前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５０】
前記水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０１５１】
前記その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１５２】
なお、前記記録紙及び記録フィルムにおける構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。
前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。
前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。
ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加するとカールを防止することができる。
【０１５３】
本発明のインクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等のいずれであってもよい。
なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜化合物２３の合成＞
まず、例示化合物として挙げた化合物２３を、下記工程を経ることにより合成した。
【０１５５】
【化２９】
−工程１−
Ｊ酸４．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム０．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び亜硝酸ナトリウム１．３８ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えた。濃塩酸６．９７ｍｌ（８４ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを５℃で攪拌しているところへ、上記の液を滴下した。そのまま４時間攪拌し、Ｊ酸のジアゾ液を調製した。
【０１５７】
−工程２−
カプラーＢを水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合液に溶解した。次いで、酢酸カリウム１１．５ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、５℃で攪拌しているところに、前記工程１で調製したＪ酸のジアゾ液を滴下した。３０分間攪拌し、析出した結晶を濾取、乾燥して、モノアゾ中間体Ｃを５．９ｇ（収率７７％）得た。
【０１５８】
−工程３−
ジアゾ成分Ａ０．１ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を、水５０ｍｌに溶解し、攪拌しているところへ、亜硝酸ナトリウム０．０５５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。３０分間攪拌し、ジアゾニウム塩Ｄを含むジアゾ液を調製した。
−工程４−
モノアゾ中間体Ｃ０．３ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．３２ｇ（５．６２ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを溶解し、５℃で攪拌しているところへ、前記工程３で調製したジアゾ液を滴下した。２時間攪拌後、室温で１２時間放置した後、該反応液にアセトンを加え固体を析出させて濾取した。得られた固体についてセファデックスカラムを用いて精製を行い、化合物２３を０．２２ｇ（収率５６％）得た。
得られた化合物２３について、マススペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定し構造の同定を行った。
また、得られた化合物２３について、テトラヒドロフラン：水＝６０：４０の溶液中でのＰＫａ（２５℃）を測定したところ、第１解離は、ＰＫａ＝９．６であった。
さらに、化合物２３を含有する溶液（ジメチルホルムアミド：水＝１：１；体積比）の吸収スペクトルを測定した結果を、図１に示す。
【０１５９】
（実施例２）
＜化合物２４の合成＞
酢酸銅（Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2）を用いて、化合物２３の銅キレート化を行い、化合物２４を合成した。
【０１６０】
＜比較用インクセット１０１の作製＞
下記成分に脱イオン水を加えて１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨを９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、比較用ブラックインクを調製した。
【０１６１】
−比較用ブラックインク−
・ブラック色素 Ｔ３ ２０．０ｇ
・ブラック色素 Ｔ５ ２０．０ｇ
・ブラック色素 Ｔ６ ２０．０ｇ
・ブラック色素 Ｔ７ ２０．０ｇ
・ジエチレングリコール ２０ｇ
・グリセリン １２０ｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２３０ｇ
・２−ピロリドン ８０ｇ
・トリエタノールアミン １７．９ｇ
・ベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
・サーフィノールＴＧ ８．５ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２ １．８ｇ
【０１６２】
さらに、前記比較用ブラックインクにおける色素及び添加剤を、下記表１に記載の通りに変更することにより、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、及びイエローインクを調製し、表１に示す比較用インクセット１０１を作製した。
【０１６３】
【表１】
【化３０】
【化３１】
＜インクセット１０２〜１２４の作製＞
前記比較用インクセット１０１において、ブラックインクに使用している色素を本発明の化合物に変更し、インクセット１０２〜１２４を作製した。各インクセット１０２〜１２４において使用した、本発明の化合物の添加量は、下記表２の括弧内に添加量（ｇ）を示す。
【０１６７】
＜比較用インクセット１２５、１２６の作製＞
前記比較用インクセット１０１において、ブラックインクに使用している色素を、下記比較色素ａ、ｂに変更し、比較用インクセット１２５、１２６を作製した。
【０１６８】
【表２】
【化３２】
＜記録画像の評価＞
前記インクセット１０１〜１２６を、インクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ（株）製）のカートリッジに詰め、同機にてインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録し、以下の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１７１】
−色調の評価−
色調の評価としては、前記フォト光沢紙に記録した画像の黒色部分を目視位にて評価し、黒色として好ましい色相領域にあるものを○、黒色として好ましい色相領域にないものを×として、２段階で評価した。
【０１７２】
−紙依存性評価−
画像の紙依存性評価としては、前記フォト光沢紙に形成した画像と、ＰＰＣ用上質紙に形成した画像との色調を目視にて評価し、両画像間の差が小さい場合を○（良好）、両画像間の差が大きい場合を×（不良）として、２段階で評価した。
【０１７３】
−耐水性評価−
耐水性評価としては、得られた画像を自然乾燥後、１０秒問脱イオン水に浸漬した後、画像の滲みを目視にて評価し、滲みが発生しなかった場合を○（良好）、滲みが発生した場合を×（不良）として、２段階で評価した。
【０１７４】
画像保存性については、印字サンプルを作成し、以下の様にして耐光性、暗熱保存性、及び耐オゾン性について評価を行った。
−耐光性評価−
耐光性評価としては、印字直後の画像濃度Ｃｉを、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い、画像にキセノン光（８万５千ルックス）を７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、色素残存率Ｃｉ／Ｃｆ＊１００を求め評価を行った。
色素残存率について、反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
【０１７５】
−暗熱保存性評価−
暗熱保存性評価としては、８０−１５％ＲＨの条件下に７日間試料を保存する前後で、サンプルの画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０を用いて測定し、色素残存率を求め評価した。
色素残存率について、反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０１７６】
−耐オゾン性評価−
耐オゾン性評価としては、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に２４時間保存する前後での、サンプルにおける画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定し色素残存率を求め評価した。
色素残存率について、反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
【０１７７】
【表３】
前記表３の評価結果から、公知の黒色色素Ｔ３、Ｔ５、Ｔ６、及びＴ７を混合使用した試料１０１においては、耐オゾン性、耐光性に劣り、また公知の色素ａ、ｂを用いた試料１２５、１２６は、黒色を呈さないという結果が確認された。その一方、本発明の化合物を用いた試料１０２〜１２４においては、印字試験の結果、いずれも高濃度でニュートラルな黒色を呈し、各種堅牢性に優れていることが確認された。即ち、本発明の化合物を含有する実施例のインクは、いずれも印字性能が優れているとともに、色調も好ましく、紙依存性が少なく、滲みも発生せず耐水性に優れ、耐光性、暗熱保存性、耐オゾン性等の画像保存性に優れていることが明らかとなった。
【０１７９】
（実施例２）
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて記録画像をインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）に記録し、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明は、第一に、高濃度でニュートラルな、色味のない黒色を呈し、着色組成物及びインクジェット用インクに要求される各種性能を満足し、安価、かつ合成が容易である新規な化合物を提供することができ、第二に、印字性能が優れているとともに、色調も好ましく、紙依存性が少なく、滲みも発生せず耐水性に優れ、耐光性、暗熱保存性、及び耐オゾン性等の画像保存性に優れた、高濃度の黒色を呈することが可能な、前記化合物を含有してなる新規な着色組成物、ならびに該着色組成物を含有してなるインクジェット用インクを提供することができ、第三に、前記インクジェット用インクを用いることにより、優れた画像性能を有する黒色画像を与えるインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 化合物２３を含有する溶液（ジメチルホルムアミド：水＝１：１；体積比）の吸収スペクトルを測定した結果である。
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＢが、下記（Ｂ− I ）〜（Ｂ -VII ）からなる群より選択された１価のヘテロ環基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
また、Ｑ 11 、Ｑ 12 、及びＱ 13 は、両端のＮ原子とともに、５員又は６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子団を表す。 - 前記一般式（Ｉ）におけるＢが、下記（Ｂ− I Ａ）〜（Ｂ -VII Ａ）からなる群より選択された１価のヘテロ環基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化合物。
- 下記一般式（II−１）で表されることを特徴とする化合物。
- 下記一般式（II−２）で表されることを特徴とする化合物。
- 請求項１から５のいずれかに記載の化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする着色組成物。
- 請求項６に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
- 請求項７に記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
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