JP4115495B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナーの製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーの製造方法に関するものである。

記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性あるいは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられ、例えば特許文献１明細書に記載されているように、多数の方法が知られている。この電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙などの転写材にこのトナー画像を転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気を用いてトナー画像を転写材に定着することにより、複写物を得るといったものである。

近年、上述の技術がその印字品質の高さ、静粛性といったことからコンピューター、ワードプロセッサー等の出力手段、いわゆるプリンターに使用されるようになっている。通常、プリンターや複写機に使用されるトナーは、主成分が樹脂及び磁性体、カーボンブラック、染料、顔料等の着色剤、及びワックス類からなる微粒子であり、通常その粒径は６〜３０μｍの範囲である。トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染顔料あるいは磁性体からなる着色剤を混合、溶融し、着色剤を均一に分散させた後、微粉砕、分級することにより所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。この方法は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に行うことができる。

一方、重合法によるトナーの製造方法、いわゆる懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、例えば特許文献２〜６に記載されている。この方法は、結着樹脂、染料、顔料などの着色剤、例えば磁性体、カーボンブラック、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイルなどの離型剤等、トナー中に内包すべき物質を必要に応じて重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解あるいは分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。この方法は粉砕工程が無いためエネルギーの節約、工程収率の向上、コスト削減といった効果が期待されるものである。

印字品質を高める方法としては、前述のトナーの粒子径を小さくし、前述の潜像を細かく忠実に再現するための技術が盛んに検討されている。しかしながら、粒子径を小さくすると、単位面積当りのトナー量が少なくなるために、所望の画像濃度を得るためには、トナー単位体積当りの着色力を上げる必要が生じる。その手段としては、着色剤である染顔料の仕込み量を高める手段が一般的であるが、トナ−の着色剤に用いられている顔料、特にキナクリドン系顔料は高価であり製造コストが上がるという問題がある。そこで、染顔料自体の着色力を高め、ＯＨＰの透過性を向上させるために、トナー内部の染顔料の分散性を向上させることに関する研究が盛んになされている。

染顔料の分散性を向上させるためには、一般に染顔料と樹脂とをなじみやすくすることが重要であり、染顔料の表面処理が行なわれている。染顔料の表面処理を行い、分散性を改善することを提案するものとしては、特許文献７及び８等が挙げられる。しかしながら、未だ、トナー中における顔料の分散性に関しては、改善の余地が残っていた。

粉砕トナーの場合には、結着樹脂の組成に合わせて、染顔料の処理を調整する必要があり、両者のマッチングが不適切であると、良好な分散状態が得られないという問題があった。

また重合トナーの場合には、染顔料の表面処理を行なうことが多いが、多くはシランカップリング剤等による疎水化処理、あるいは極性基を有するポリマーである顔料分散剤を色材の表面に吸着させることで顔料の凝集を防ごうとするものであった。

しかし、このような顔料分散剤を用いる場合には、ある程度の分散状態は得られるが、乾燥、成型、重合反応等の後工程における顔料の再凝集が生じたり、水系媒体中での重合法トナーの製造においては、顔料表面の極性基の存在により、トナー表面への顔料の浮きだしが生じ、帯電性や環境安定性が低下したりしてしまう場合があった。
米国特許２，２９７，６９１号 特公昭３６−１０２３１号公報 特公昭５１−１４８９５号公報 特開昭５３−１７７７３５号公報 特開昭５３−１７７３６号公報 特開昭５３−１７７３７号公報 特開平１１−１１９４６１号公報 特許２８００５５８号公報

したがって本発明は、上記の問題点を解決したトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の目的は、着色力、透明性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。

また本発明の目的は、トナ−への顔料添加量が少量であり、コストが低減されたトナー及び該トナーの製造法を提供することにある。

また本発明の目的は、トナー表面に着色剤の浮きだしがなく、帯電性や環境安定性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂、顔料及び顔料分散剤を含有するトナーであって、該顔料分散剤が下記式（１）

（１）
（Ｒ_１とＲ_２のうち少なくとも一方が、置換基Ｘ_１（その他は水素）であり、その置換基Ｙ_１はオリゴマーまたはポリマーである。

）
で表されることを特徴とするトナーに関する。

また、本発明は、少なくとも結着樹脂、顔料及び顔料分散剤を含有するトナーであって、該顔料分散剤が下記式（２）

（２）
（Ｒ_３とＲ_４のうち少なくとも一方が置換基Ｘ_２（その他は水素）であり、置換基Ｙ_２とＹ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、オリゴマー及びポリマーからなるグループより選ばれる置換基である。

）
で表されることを特徴とするトナーに関する。

また、本発明は、上記のトナーの製造方法に関する。

本発明により、顔料が微分散されており、着色力、透明性にすぐれたトナーを提供することができる。更に、水系媒体中での重合トナーの製造方法において、トナー表面に着色剤の浮きだしが抑制されており、帯電性や環境安定性に優れたトナーの製造することのできるトナーの製造方法を提供することができる。

本発明に係る顔料分散剤は、着色剤である顔料に吸着しやすいキナクリドン系の分子骨格と、溶媒及びトナーバインダーとなる樹脂との親和性に優れたオリゴマーあるいはポリマーとが、共有結合した構造を有している。また、本発明に係る顔料分散剤は、上記置換基Ｘ_１及びＸ_２が、顔料分散工程で使用される重合性単量体及びトナーバインダーとなる樹脂との親和性を有しているため、重合性単量体中或いは樹脂中での顔料分散剤の遊離が起こりにくく、安定に存在可能なことである。

本発明に使用できる顔料分散剤は、式（１）或いは（２）の構造を有しており、式（１）におけるＲ_１及びＲ_２は少なくとも一方が置換基Ｘ_１であるが、置換基Ｘ_１の数は前記溶媒との親和性を強める一方で、顔料への吸着力を阻害する場合があるため、一方が置換基Ｘ_１であり、他方が水素原子であることがより好ましい。式（２）においても同様に、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方が置換基Ｘ_２であり、好ましくは一方が置換基Ｘ_２であり、他方が水素原子である。

本発明に用いることができる置換基Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_３としては、公知のオリゴマーまたはポリマーの置換基が可能であるが、特にスチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体からなるグループより選ばれる単量体をモノマーユニットとして含有するビニル系重合体成分或いはポリエステル成分が有効であり、顔料分散工程で使用される溶媒およびトナーバインダーとなる樹脂との親和性に優れていることが必要である。置換基Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_３を構成するオリゴマー或いはポリマーとしては、具体的には、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、ポリエステルが挙げられる。また、置換基Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_３の数平均分子量は、顔料分散工程で使用される溶媒に対する溶解性を考慮して、５００〜１０００００であることが好ましく（より好ましくは５００〜３００００）、分子量分布はシャ−プであることが好ましい。置換基Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_３の分子量のコントロールは、キナクリドン骨格を有する化合物に、オリゴマー或いはポリマーを置換基として導入する際に、用いるオリゴマー或いはポリマーの分子量を調整することによってできる。

本発明における顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、２〜１００質量部であり、重合法によってトナーの製造を行なう場合には、３〜３０質量部であることがより好ましい。

本発明のトナーの製造においては、式（１）或いは（２）の顔料分散剤を含有すること以外は公知の処方、すなわち、顔料、樹脂、その他のワックスや荷電制御剤の如き添加剤を用いることが可能であり、製造方法としても公知の方法を用いることができる。粉砕法によりトナーの製造を行なう場合には、結着樹脂、顔料及び他の添加剤と共に、顔料分散剤を混合し、熱および機械的剪断力を加えて溶融混練し、粉砕工程、分級工程を経てトナーとする。粉砕法の場合には、予め顔料を顔料分散剤で処理しておき、その顔料を用いて溶融混練し、トナーを製造することもできる。一方、水系媒体中で重合性単量体の重合を行い、直接、トナー粒子を得る重合法によるトナーの製造も可能であり、懸濁重合法、乳化重合法、或いは乳化凝集法等によってトナーを得ることができる。懸濁重合法トナーの製造方法においては、重合性単量体の全部或いは一部に、顔料分散剤、及び、必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に重合性単量体になじませ、さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミルの如き分散機により機械的剪断力を加えることで得られた顔料分散ペーストを製造し、得られた顔料分散ペーストと、重合開始剤及び残りの重合性単量体とを混合して重合性単量体組成物を得、分散安定剤を含有する水系溶媒中に添加して造粒し、重合反応させトナー粒子を得ることができる。重合法の場合には、重合性単量体組成物を製造する際に、顔料と顔料分散剤とを別々に添加し、混合することもできる。

本発明のトナーを重合法により製造する場合に用いることができる重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族カルボン酸モノエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き（メタ）アクリル酸誘導体を挙げることが出来る。

本発明のトナーを粉砕法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、主として置換基Ｘ_１或いはＸ_２との親和性から決められるものである。例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステルが挙げられる。

本発明に用いることのできる顔料としては、公知の顔料が利用できるが、特にキナクリドン系顔料、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料の如き有色顔料に好ましく用いられる。例えば、ピグメントバイオレット１９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０２、ピグメントブラック６、ピグメントブラック７、ピグメントブラック８、ピグメントブラック１０、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：５、ピグメントブルー１５：６、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６が挙げられる。

本発明における顔料の添加量は、結着樹脂または重合性単量体１００質量部当たり３〜２０質量部添加することが好ましい。

本発明のトナーの製造方法に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス−４−シアノバレル酸、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の如きアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドの如き過酸化物；アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャール試薬の如き求核試薬、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウムイオンが挙げられる。重合開始剤の濃度は重合性単量体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

本発明のトナーを重合法によって製造する場合には、連鎖移動剤を用いることもでき、公知の連鎖移動剤を挙げることができる。

更に本発明では様々な特性付与を目的として、以下に示すようなトナーの添加剤を用いることもできる。

トナーの摩擦帯電特性を安定化するために、トナーに荷電制御剤を含有させても良い。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。トナー粒子の作製に重合法を用いる場合には、重合阻害性がない荷電制御剤が特に好ましい。具体的には、ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーンが好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至１０質量部添加することが好ましい。

流動性付与剤、研磨剤、滑剤、荷電制御性粒子の如き外添剤をトナーに添加することも好ましい。流動性付与剤としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンの如き金属酸化物が好適に用いられ、これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩が好適に用いられる。滑剤としては、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの如き金属酸化物、カーボンブラックが好適に用いられる。

これらの外添剤は、トナー１００質量部に対し０．１乃至１０質量部用いられ、好ましくは０．１乃至５質量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。

本発明のトナーは一成系分現像剤として用いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。

本発明における各種物性の測定方法について、以下にまとめて説明する。

＜分子量分布＞
本発明のトナーに含有される樹脂成分、及び本発明で使用する重合用溶媒に可溶な重合体組成物（樹脂成分）の分子量分布は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定した。
・測定条件
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（直径６．０ｍｍ×１５ｃｍ）の２連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ
サンプル調製は、測定対象の試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間静置して行なう。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。

＜摩擦帯電量の測定方法＞
トナーとキャリアを現像剤化するとき適当な混合量（２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に目開き２０μｍ（６３５メッシュ）の導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）

＜トナー粒径測定＞
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径２〜４０μｍの粒子を対象とし、体積を基準とした粒度分布を測定し、その結果より個数平均粒径、重量平均粒径を算出するものとする。

以下に本発明を実施例をもって説明するが本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。

［顔料分散剤の製造例１−１］
以下に示す方法により酸−ポリスチレン変性キナクリドン（式（１）−１）の合成を行った。

（１）２−カルボキシキナクリドンの合成
１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ４．５６部（０．０２０ｍｏｌ部）、ｍｅｔｈｙｌ ４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ ３．７８部（０．０２５ｍｏｌ部）、アニリン２．３３部（０．０２５ｍｏｌ部）、メタノ−ル５０部、濃塩酸０．４７部を１００ｍｌ反応容器に仕込み、５０℃で５時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、１０％ＮａＯＨ水溶液を１．８部加え、１０分間撹拌した。結晶をろ過し、熱メタノ−ル洗浄した。結晶を乾燥後、シリカゲルカラム精製し、式（１−ａ）を得た。式（１−ａ）の構造は核磁気共鳴スペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析、質量分析により同定した。

（１−ａ）

式（１−ａ）で表される化合物１．０部（０．００２３ｍｏｌ部）、エタノ−ル７．７部、８５％ＫＯＨ１．２４部（０．０１８８ｍｏｌ部）、水３．７３部、ｍ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ０．９２部を３０ｍｌ反応容器に仕込み、２０時間加熱還流させた。反応混合物を溶媒留去し、残渣に水２０ｍｌを加えてろ過した。ろ液を５０ｍｌ反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに１０％塩酸５．３６部を加え、１８時間，８０℃で撹拌した。

析出した結晶をろ過後、結晶を熱水で２回洗浄し、乾燥して式（１−ｂ）を得た。式（１−ｂ）の構造は核磁気共鳴スペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析、質量分析により同定した。

（１−ｂ）

式（２）の化合物０．３９部（０．０００９９５ｍｏｌ部）、ポリリン酸４部を１０ｍｌ反応容器に仕込み、１１０℃で２２時間反応させた。反応混合物を水に注入し、析出した結晶をろ過した。水洗、乾燥させ、式（１−ｃ）を得た。式（１−ｃ）の構造は核磁気共鳴スペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析、質量分析により同定した。

（１−ｃ）

（３）酸塩素化キナクリドン誘導体の合成
カルボキシル化キナクリドン（式（１−ｃ））４．０部，トルエン４０ｍｌ，塩化チオニル１２ｍｌを反応容器に仕込み、次いでピリジン０．２ｍｌを滴下し、１０時間還流を行った。反応物はエバポレータにより濃縮し、酸塩素化キナクリドンを得た。

（４）酸−ポリスチレン変性キナクリドンの合成
ポリスチレン（Ｍｎ＝４１２０，Ｍｗ＝５０２２）２５部、ニトロベンゼン８０ｍｌ、塩化アルミニウム８．０部を反応容器に仕込み、室温で４時間撹拌した後、酸塩素化キナクリドン４．０部を添加し、室温で６時間撹拌した。反応物をＴＨＦ１００ｍｌで希釈した後、２リットルのメタノール中に滴下し、再沈精製を行った。さらにメタノールで洗浄濾過を繰り返し、室温で１２時間減圧乾燥を行い、酸−ポリスチレン変性キナクリドン（式（１）−１）を得た。この最終生成物のＩＲスペクトルおよび元素分析、分子量測定を行ったところ、１個のキナクリドン骨格あたり１個の酸ポリスチレン変性がなされていることがわかった。

１−（１）
（Ｒ_１：置換基Ｘ_１、Ｒ_２：水素、Ｙ_１：ポリスチレン

）

［顔料分散剤の製造例１−２］
上記の顔料分散剤１−（１）の製造において、変性に用いるポリスチレンの分子量をＭｎ＝２０１００、Ｍｗ＝８１８００とする以外は同様にして、下記の顔料分散剤１−（２）を製造した。

１−（２）
（Ｒ_１：置換基Ｘ_１、Ｒ_２：水素、Ｙ_１：ポリスチレン

）

［顔料分散剤の製造例１−３］
上記の顔料分散剤１−（１）の製造において、変性に用いるポリスチレンをスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（ＳＴ／ＢＡ＝８０／２０、Ｍｎ＝３７６２、Ｍｗ＝４７４３）に変更する以外は同様にして、下記の顔料分散剤１−（３）を製造した。

１−（３）
（Ｒ_１：置換基Ｘ_１、Ｒ_２：水素、置換基Ｙ_１：スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体

）

［顔料分散剤の製造例１−４］
上記の顔料分散剤１−（１）の製造において、変性に用いるポリスチレンの分子量をＭｎ＝２８２００、Ｍｗ＝４０５１０とする以外は同様にして、下記の顔料分散剤１−（４）を製造した。

１−（４）
（Ｒ_１：置換基Ｘ_１、Ｒ_２：水素、置換基Ｙ_１：ポリスチレン

）

［樹脂の製造］
スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２５部、マレイン酸モノブチル１５部、ジビニルベンゼン０．５部、ベンゾイルパ−オキサイド１．２部を混合して溶液１を作製し、水１７０部にポリビニルアルコ−ル部分ケン化物０．１２部を溶解したものを溶液２とする。このようにして得られた溶液１と２を激しく撹拌して懸濁分散液を調製した。次に、水３００部を入れ窒素置換した反応器に、上記で得られた懸濁分散液を添加し、反応温度７５℃で８時間懸濁重合させた。反応終了後、水洗し、脱水乾燥して樹脂（１）を得た。

［実施例１］
・樹脂（１） １００部
・上記顔料分散剤１−（２） ４部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９） ６部
・クロム錯体（荷電制御剤） ４部
上記材料をブレンダ−でよく混合した後、１５０℃で設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を作製した。更に、上記で得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業製エルボジェット分級機）を用いて、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去してマゼンタ色のトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．４μｍを有していた。トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂層には約５０ｎｍの顔料粒子が微分散されていることが確認された。

得られたトナー１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水性シリカ０．８部を外添した。このトナー７部に対し、スチレン−アクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、平均粒径４５μｍのフェライトキャリア９３部を混合し、現像剤とした。

常温常湿環境下（温度２５℃／湿度６０％ＲＨ）、得られた現像剤０．１ｇをブローオフ法により帯電量を測定したところ、−１７．４μＣ／ｇであった。この現像剤を用いて、常温常湿環境下、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機による画像出し試験を行った。現像条件としては、現像コントラスト３００Ｖで行なった。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／７５％ＲＨ）でも行ったところ、いずれの環境下においても、カブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を有していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、投影してみたところ、透明性の高いマゼンタ色の投影画像が得られた。

［実施例２］
・樹脂（１） １００部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９） ３０部
・上記顔料分散剤１−（２） ２０部
これらを二本ロールで混練し、目開き１ｍｍの篩をパスするよう粉砕し、マスターバッチ（１）を得た。次に、
・樹脂（１） ８０部
・上記マスターバッチ（１） ３０部
・クロム錯体（荷電制御剤） ４部
上記材料を実施例１と同様にブレンダ−でよく混合し、１５０℃で設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を実施例１と同様に冷却、粉砕、分級し、マゼンタ色のトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．４μｍを有していた。トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂層には約４５ｎｍの顔料粒子が微分散されていることが確認された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製し、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、−１８．６μＣ／ｇであった。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機による画像出し試験を行ったところ、いずれの環境下においても、カブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を有していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、投影してみたところ、透明性の高いマゼンタ色の投影画像が得られた。

［実施例３］
・スチレンモノマー ３４０部
・式（１）−１の顔料分散剤 ４部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９） ２０部
を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散し、顔料分散ペーストａを作製した。得られた顔料分散ペーストａをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１０であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５５ｎｍであり、顔料が細かく分散されていることがわかった。

イオン交換水７１０部に０．１モル／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液７０部を徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む分散媒体を得た。
・顔料分散ペーストａ １８２部
・２−エチルへキシルアクリレート ３０部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ６０部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して、さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃、窒素雰囲気下、ＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．２μｍを有していた。トナー表面を電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例１と同様にＴＥＭ観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、カプセル構造が確認された。また、スチレン−アクリル樹脂層には約５５ｎｍの顔料粒子が微分散されていることが確認された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製し、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、−１７．６μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様に画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれの環境下においてもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影したところ、透明性の高いマゼンタ色の投影画像が得られた。

［実施例４］
・スチレンモノマー ３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・式（１）−３の顔料分散剤 ４部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９） ２０部
を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散し、顔料分散ペーストｂを作製した。

得られた顔料分散ペーストｂをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１２であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５５ｎｍであり、顔料が細かく分散されていることがわかった。
・顔料分散ペーストｂ ２１２部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ６０部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万） ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物、混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

実施例３と同様にして調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後バドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で１時間反応させた後、８０℃で１２時間反応させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．４μｍを有していた。実施例３と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、実施例３と同様に顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例３と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例３と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には約５５ｎｍの顔料粒子が微分散されていることが確認された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−１８．４μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれの環境下においてもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、透明性の高いマゼンタ色の投影画像が得られた。

［実施例５］
・スチレンモノマー ３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・式（１）−４の顔料分散剤 ５部
・カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４ デグサ製） ２０部
を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散し、顔料分散ペーストｃを作製した。

得られた顔料分散ペーストｃをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１５であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約３０〜６０ｎｍであり、顔料が細かく分散されていることがわかった。
・顔料分散ペーストｃ ２１２部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ６０部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万） ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して、さらに６０℃に保持しながら、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

実施例３と同様にして調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後バドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で１時間反応させた後、８０℃で１２時間反応させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍを有していた。実施例３と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、実施例３と同様に顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例３と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例３と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には約４０〜６０ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されていることが確認された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−１９．８μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。

［実施例６］
・スチレンモノマー ２００部
・ｎ−ブチルアクリレート ５０部
・カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４ デグサ製） １２．５部
・式（１）−４の顔料分散剤 ３．２部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万） ６．３部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３．８部
を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散した。

上記分散液２２０部を６０℃に加温し撹拌しながら、パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）６０部、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

実施例３と同様にして調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後バドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で１時間反応させた後、８０℃で１２時間反応させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．５μｍを有していた。実施例３と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、実施例３と同様に顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例３と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例３と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には約４０〜８０ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されていることが確認された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−１７．０μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。

［比較例１］
・スチレンモノマー ３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９） ２０部
を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散し、顔料分散ペーストｄを作製した。

得られた顔料分散ペーストｄをガラス板上に実施例３と同様に塗布し、光沢値を測定したところ７０となり平滑性が得られなかった。また、実施例３と同様にアルミ箔上に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は２２０ｎｍ程度の粗粒から５５ｎｍ程度の微粉まで存在し、顔料の凝集による粒度分布のばらつきが顕著であった。
・顔料分散ペーストｄ ２１２部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ６０部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万） ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して、さらに開始剤を加え単量体組成物とした。実施例３と同様に、造粒および重合、洗浄、乾燥を経て、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍを有していた。実施例３と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、実施例３と同様に顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例３と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例３と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には５０〜２００ｎｍ程度の針状の顔料粒子が分散されていた。また、ワックスとスチレンアクリル樹脂との界面に顔料粒子が多く存在していることが観察された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−２０．６μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であり、細線の再現性も良好であり、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）環境下でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。しかし、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、実施例３に比べ透明性にわずかに劣る投影画像となり、彩度も実施例３ほど得られなかった。

［比較例２］
・顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１：味の素株式会社製（ポリエポキシ化合物にカルボキシル基を有する線状ポリマー及び有機アミノ化合物を反応させたグラフトポリマー） ４部
・スチレンモノマー ３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９：３） ２０部
を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散し、顔料分散ペーストｅを作製した。

得られた顔料分散ペーストｅをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ、１１２であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５５ｎｍであり、顔料が細かく分散されていることがわかった。
・顔料分散ペーストｅ ２１２部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ６０部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万） ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して、さらに開始剤を加え、単量体組成物とした。実施例３と同様にして、造粒および重合、洗浄、乾燥を経て、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍを有していた。実施例３と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、約５５ｎｍの粒径をもつ顔料粒子が多数観察された。さらに、実施例３と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例３と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には粒径が約５０〜１５０ｎｍの顔料粒子が若干凝集気味に存在しており、ワックスとバインダ−との界面にも顔料が多く存在していることがわかった。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−１２．０μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であったが、若干のカブリが発生した。また、高温高湿（３０℃／７５％）環境下では、カブリが悪化するのが観察され、実施例３のトナーに比べ、トナーの環境特性に劣っていることが明らかになった。一方、ＯＨＰシート上への画像出しでは、実施例３に比べ透明性にわずかに劣るマゼンタ色の投影画像が得られた。

［比較例３］
・樹脂（１）１００部
・キナクリドン（ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９） ６部
・クロム錯体（荷電制御剤） ４部
・上記材料を実施例１と同様に混練、粉砕、分級を行い、マゼンタ色のトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍを有していた。実施例１と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、スチレン−ｎブチルメタクリレ−ト樹脂層には、粒径が約５０〜２００ｎｍの顔料粒子が若干凝集気味に存在していることがわかった。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−１６．２μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様に、ＯＨＰシート上への画像出しをしたところ、実施例１に比べ透明性にわずかに劣るマゼンタ色の投影画像が得られた。

表中の環境安定性、カブリ及び透過性の各評価は、以下の基準により行なった。尚、後述の実施例に関しても、同じ基準により評価を行なった。

〔帯電量の環境安定性〕
下式に示される評価基準により評価を行った。尚、試料としては、各環境下に２４時間放置したものを用いた。
Ａ： （高温高湿下の帯電量）−（低温低湿下の帯電量）＜１５（μＣ／ｇ）
Ｂ：１５≦（高温高湿下の帯電量）−（低温低湿下の帯電量）＜２５
Ｃ：２５≦（高温高湿下の帯電量）−（低温低湿下の帯電量）

〔カブリ〕
高温高湿下でのかぶり濃度
東京電色製デンシトメーターＴＣ−６ＤＳ
かぶり濃度（％）＝（転写紙上のかぶり部の反射濃度）−（未使用転写紙の反射濃度）
Ａ：１．０％以下
Ｂ：１．０％〜２．０％
Ｃ：２．０％超

〔ＯＨＰシート透過性〕
ＯＨＰシート上の定着画像（トナーのり量０．７ｍｇ／ｃｍ^２）をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ：３Ｍ社製 ９５５０）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像のＬ＊、ｃ＊を分光放射輝度計（フォトリサーチ社製 ＰＲ６５０）にて測定し、投影画像の測色指数 ｐ＝（９５−Ｌ＊）／ｃ＊として評価した。
Ａ（良好）：０．５０≦ｐ＜０．６０
Ｂ（可） ：０．６０≦ｐ＜０．６５
Ｃ（悪い）：０．６５≦ｐ

［顔料分散剤の製造例２−１］
以下に示す方法によりスチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体変性キナクリドン（式（２）−１）の合成を行った。

キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）０．３１部、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ０．１１部、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ ５．０部、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（数平均分子量Ｍｎ＝１４６０６、重量平均分子量Ｍｗ＝１６７００、エポキシ当量４６２ｇ／ｍｏｌ）溶液 ６．０部を５０ｍｌ反応容器に加え、オイルバスで６０℃、５時間反応を行った。反応混合物を冷却後、１００ｍｌビーカーに取り出し、さらに５０ｍｌ反応容器をキシレン５０ｍｌで洗浄した洗浄液を加え０．５ｍｏｌ／ＨＣｌ水溶液２．０ｍｌを撹拌しながら加えた。得られた混合物をメタノール４００ｍｌに滴下し、再沈精製を行った。さらに、水２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌで洗浄濾過した後、室温で１２時間減圧乾燥を行い、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体変性キナクリドン（式２−（１））２．６部を得た。この最終生成物のＩＲスペクトルおよび元素分析、分子量測定を行ったところ、１個のキナクリドン骨格あたり平均１．３０個のスチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体変性がなされていることがわかった。

２−（１）
（置換基Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一方は置換基Ｘ_２であり、分散剤全体としては、Ｒ_３及びＲ_４の合計の６５％が置換基Ｘ_２であった。残りは水素であり、置換基Ｘ_２中の置換基Ｙ_２及びＹ_３は、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（Ｓｔ／メタクリル酸グリシジル＝８０／２０）

）

［顔料分散剤の製造例２−２］
上記の顔料分散剤２−（１）の製造において、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体の製造条件を変更し、変性に用いるスチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体の分子量をＭｎ＝３０８１２、Ｍｗ＝３７０５１に変更する以外は同様にして、下記の顔料分散剤２−（２）を製造した。

２−（２）
（置換基Ｒ_３、Ｒ_４少なくとも一方は置換基Ｘ_２であり、分散剤全体としては、Ｒ_３及びＲ_４の合計の６１％が置換基Ｘ_２であった。残りは水素であり、置換基Ｘ_２中の置換基Ｙ_２及びＹ_３はスチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（８０／２０）

）

［顔料分散剤の製造例２−３］
上記の顔料分散剤２−（１）の製造において、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体の製造条件を変更し、変性に用いるスチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体の分子量をＭｎ＝１６２０２、Ｍｗ＝１９２４４に変更する以外は同様にして、下記の顔料分散剤２−（３）を製造した。

Ｂ−３
（置換基Ｒ_３、Ｒ_４少なくとも一方は置換基Ｘ_２であり、分散剤全体としては、Ｒ_３及びＲ_４の合計の５５％が置換基Ｘ_２であった。残りは水素であり、置換基Ｘ_２中の置換基Ｙ_２及びＹ_３はスチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（８０／２０）

）

［実施例７］
・実施例１で用いた樹脂（１） １００部
・式２−（１）の顔料分散剤 ４部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９） ６部
・クロム錯体（荷電制御剤） ４部
上記材料をトナー作製例１と同様に混練、粉砕、分級を行い、マゼンタ色の樹脂微粉体を得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．６μｍを有していた。トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂層には約５０ｎｍの顔料粒子が微分散されていることが確認された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製したところ、−１８．４μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適正であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、透明性の高いマゼンタ色の投影画像が得られた。

［実施例８］
・樹脂（１） １００部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９） ３０部
・上記顔料分散剤２−（２） ２０部
これらを二本ロールで混練し、目開き１ｍｍの篩をパスするよう粉砕し、マスターバッチ（２）を得た。次に、
・樹脂（１） ８０部
・上記マスターバッチ（２） ３０部
・クロム錯体（荷電制御剤） ４部
上記材料を実施例１と同様にブレンダ−でよく混合し、１５０℃で設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を実施例１と同様に冷却、粉砕、分級し、マゼンタ色のトナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍを有していた。トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂層には約４５ｎｍの顔料粒子が微分散されていることが確認された。

実施例１と同様に現像剤を作製したところ、−１７．６μＣ／ｇであった。この現像剤を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像であった。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、透明性の高いマゼンタ色の投影画像が得られた。

［実施例９］
・スチレンモノマー ３４０部
・式２−（１）の顔料分散剤 ４部
・キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）２０部
を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散し、顔料分散ペーストｆを作製した。得られた顔料分散ペーストｆをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１０９であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５５ｎｍであり、顔料が細かく分散されていることがわかった。
・顔料分散ペーストｆ １８２部
・２−エチルへキシルアクリレート ３０部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ６０部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して、さらに６０℃に保持しながら、開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

実施例３と同様にして調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍを有していた。トナー表面を電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例３と同様にＴＥＭ観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、カプセル構造が確認された。また、スチレン−アクリル樹脂層には約５５ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されていることが確認された。

実施例１と同様に現像剤を作製し、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、−１９．８μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様に画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、透明性の高いマゼンダ色の投影画像が得られた。

［実施例１０］
・スチレンモノマー ３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・式２−（３）の顔料分散剤 ４部
・キナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９） ２０部
を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散し、顔料分散ペーストｇを作製した。

得られた顔料分散ペーストｇをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１３であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５５ｎｍであり、顔料が細かく分散されていることがわかった。
・顔料分散ペーストｇ ２１２部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ６０部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万）５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して、さらに６０℃に保持しながら、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

実施例３と同様にして調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後バドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で１時間反応させた後、８０℃で１２時間反応させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．２μｍを有していた。実施例３と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、実施例３と同様に顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例３と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例２と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には約５５ｎｍの顔料粒子が微分散されていることが確認された。

実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−１９．０μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、透明性の高いマゼンタ色の投影画像が得られた。

［実施例１１］
・スチレンモノマー ２００部
・ｎ−ブチルアクリレート ５０部
・キナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９） １２．５部
・式（２）−２の顔料分散剤 ２．５部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万）６．３部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３．８部
を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散した。

上記分散液２２０部を６０℃に加温し撹拌しながら、パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）６０部、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

実施例３と同様にして調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後バドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で１時間反応させた後、８０℃で１２時間反応させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．５μｍを有していた。実施例３と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、実施例３と同様に顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例３と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例３と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には約５５〜７０ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されていることが確認された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−２０．５μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。

Claims (9)

1. 少なくとも結着樹脂、顔料及び顔料分散剤を含有するトナーであって、該顔料分散剤が下記式（２）で表されることを特徴とするトナー。
   

   

   （２）
   （Ｒ_３とＲ_４のうち少なくとも一方が置換基Ｘ_２（その他は水素）であり、置換基Ｙ_２とＹ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、オリゴマー及びポリマーからなるグループより選ばれる置換基である。
   

   

   ）
2. 顔料分散剤の置換基Ｙ_２及びＹ_３が、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなるグループより選ばれる単量体をモノマーユニットとして含有するビニル系重合体成分、或いはポリエステル成分であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 顔料分散剤の含有量が、顔料１００質量部に対して、２質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 少なくとも結着樹脂、顔料及び顔料分散剤を含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級してトナーを製造する製造方法であって、該顔料分散剤が、下記式（２）で表されることを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   （２）
   （Ｒ_３とＲ_４のうち少なくとも一方が置換基Ｘ_２（その他は水素）であり、置換基Ｙ_２とＹ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、オリゴマー及びポリマーからなるグループより選ばれる置換基である。
   

   

   ）
5. 少なくとも結着樹脂及び顔料分散剤で処理された顔料を含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級してトナーを製造する製造方法であって、該顔料分散剤が、下記式（２）で表されることを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   （２）
   （Ｒ_３とＲ_４のうち少なくとも一方が置換基Ｘ_２（その他は水素）であり、置換基Ｙ_２とＹ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、オリゴマー及びポリマーからなるグループより選ばれる置換基である。
   

   

   ）
6. 少なくとも重合性単量体及び顔料を含有する重合性単量体組成物を作成し、該組成物中の重合性単量体を重合し、トナーを作成するトナーの製造方法であって、該顔料が、重合性単量体組成物中に添加される前に、下記式（２）で表される顔料分散剤により、表面処理されていることを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   （２）
   （Ｒ_３とＲ_４のうち少なくとも一方が置換基Ｘ_２（その他は水素）であり、置換基Ｙ_２とＹ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、オリゴマー及びポリマーからなるグループより選ばれる置換基である。
   

   

   ）
7. トナーの製造が懸濁重合によって行なわれていることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
8. 少なくとも重合性単量体、顔料及び顔料分散剤を含有する重合性単量体組成物を作成し、該組成物中の重合性単量体を重合し、トナーを作成するトナーの製造方法であって、該顔料分散剤が、下記式（２）で表されることを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   （２）
   （Ｒ_３とＲ_４のうち少なくとも一方が置換基Ｘ_２（その他は水素）であり、置換基Ｙ_２とＹ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、オリゴマー及びポリマーからなるグループより選ばれる置換基である。
   

   

   ）
9. トナーの製造が懸濁重合によって行なわれていることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。