JP4112985B2 - 改良されたポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒作用を用いてアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによりポリエーテルポリオールを製造するための改良法に関する。

ポリエーテルポリオールは、大部分、アルキレンオキシドと、多官能性出発化合物、例えばアルコール、酸またはアミンとを、塩基触媒作用（例えばＫＯＨ）を用いて重付加させることにより工業的に製造される（例えば Gum, Riese & Ulrich 編："Reaction Polymers"、Hanser Verlag、ミュンヘン、1992年、第75〜96頁参照）。重付加の完了後、塩基触媒は、ポリエーテルポリオールから非常に手の込んだ方法で、例えば中和、蒸留および濾過により取り除かれなけばならない。さらに塩基触媒作用により製造したポリエーテルポリオールは、鎖長が増加するにつれ、二重結合で終わる単官能性ポリエーテル（いわゆるモノオール）の数が絶えず増加し、官能価が低下するという欠点を有する。

得られたポリエーテルポリオールを、ポリウレタン（例えばエラストマー、フォーム、塗料）を製造するために、特にまた軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用し得る。軟質フォームは、圧縮応力に対する低い抵抗性を呈し、連続気泡、通気性および可逆変形性である。スラブストックフォームおよび成形フォームは、特徴的な製品である（例えば Kunststoffhandbuch、第7巻、第3版、Hanser Verlag、ミュンヘン、1993年、第193〜252頁参照）。スラブストックフォームは、連続または不連続法で半製品として製造され、次いで用途（例えば詰め物を備えた家具、マットレス）に適した寸法および形状に切断される。他方、成形フォームは、発泡体が、所望の形状で直接得られる不連続法で（対応する型を充填する膨張により）、製造される。

ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、以前から知られている（例えば US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849 および US-A 5 158 922 参照）。ポリエーテルポリオールを製造するためにこれらのＤＭＣ触媒を使用することは、塩基触媒によるポリエーテルポリオールの従来の製造に比べて、特に単官能性ポリエーテル（モノオール）含有量の低減をもたらす。例えば EP-A 700 949、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/ 16310、DE-A 197 45 120、DE-A 197 57 574 または DE-A 198 102 269 に記載されているような改良ＤＭＣ触媒は、ひときわ優れた高活性をさらに有し、ポリオールから触媒の分離を不要にするような非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールを製造することを可能にする。

ＤＭＣ触媒作用により得られるポリエーテルポリオールは、ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームの製造における技術的問題に関係する適用、例えばフォームの不安定化（つぶれに対する感受性の増加）またはセル寸法の粗さの増加を引き起こす適用につながり得る。それゆえＤＭＣ触媒ポリエーテルポリオールは、軟質ポリウレタンフォーム用途における全ての場合で配合を適合させることなく、対応する塩基触媒ポリオールに取って替わることができない。

全部または部分的にＤＭＣ触媒作用により製造されるポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とのＤＭＣ触媒重付加中にポリエーテルポリオールを適当な混合ユニットに通過させると、ポリウレタンフォームの製造において著しく向上した発泡特性を有することを見出した。

従って本発明は、改良したポリエーテルポリオールの製造方法に関し、その中でポリエーテルポリオールは、全部または部分的に、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との複金属シアン化物触媒重付加により製造され、ポリエーテルポリオールは、ＤＭＣ触媒重付加中に適当な混合ユニットに通過させられる。本発明は、こうして得られたポリエーテルポリオールを、ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用することにも関する。

発明を実施するための形態

本発明の方法に適しているＤＭＣ触媒は、基本的に既知である。JP-A 4 145 123、EP-A 654 302、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310、WO 99/19062、WO 99/19063、WO 99/33562、DE-A 198 34 572、DE-A 198 34 573、DE-A 198 42 382、DE-A 198 42 383、DE-A 199 05 611、DE-A 199 06 985、DE-A 199 13 260、DE-A 199 20 937 または DE-A 199 24 672 に示されているようなＤＭＣ触媒を、好ましくは使用する。その典型例は、EP-A 700 949 に記載されている高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えばｔ-ブタノール）に加えて、５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリエーテルポリオールも含む。

１８〜２,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜１,０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を有する化合物を、好ましくは、活性水素原子含有出発化合物として使用する。ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ショ糖、分解デンプン、水、または先に挙げた化合物からのアルコキシル化により得られるいわゆる予備延長出発物を、例として挙げることができる。

エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド並びにこれらの混合物を、好ましくは、アルキレンオキシドとして使用する。ポリエーテル鎖を、１種のモノマーエポキシドだけを使用して、または２種若しくは３種の異なるモノマーエポキシドを使用してランダムまたはブロック様式で構成することができる。"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie"、第A21巻、1992年、第670頁以降は、さらなる詳細を提供する。

重付加を、基本的に、ＤＭＣ触媒作用のために知られているあらゆるアルコキシル化法により行うことができる。
例えば、通常のバッチ法を使用することができる。この場合、ＤＭＣ触媒および出発化合物の初期装填を、バッチ式反応器に導入し、次いでこれを所望の温度に加熱し、その後にアルキレンオキシドを、触媒を活性化させるために充分な量で添加する。例えば反応器中の圧力降下により表されるように、触媒が活性化されたら直ぐに、残りのアルキレンオキシドを、ポリエーテルポリオールの所望の分子量に達するまで、反応器に連続に投与する。

連続法も使用することができ、この中で、ＤＭＣ触媒および出発化合物の予備活性化混合物を、連続式反応器、例えば連続式攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）または管状流通反応器に連続に供給する。アルキレンオキシドを反応器に投与し、生成物を連続に抜き出す。
しかしながら好ましくは、出発化合物を重付加中に連続に投与する方法で、ＤＭＣ触媒重付加を行う。出発物の連続投与によるＤＭＣ触媒重付加は、この場合、WO 97/29146 に教示されているようなバッチ法で、または WO 98/03571 に示されているような連続法で行うことができる。

ＤＭＣ触媒重付加を、圧力０.０００１〜２０ｂａｒ、好ましくは０.５〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜６ｂａｒで行うことができる。反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１６０℃である。
ＤＭＣ触媒濃度は、製造するポリエーテルポリオールの量に対して、一般に０.０００５〜１質量％、好ましくは０.００１〜０.１質量％、特に好ましくは０.００１〜０.０１質量％である。

本発明によりＤＭＣ触媒重付加中に、ポリエーテルポリオールを、例えば適当な混合ユニット中に発生するような高エネルギー密度のゾーンに通過させる。本発明によるポリエーテルポリオールの処理のために適している混合ユニットの構造原理を、以下に記載する。

適当な混合ユニットは、高い局所エネルギー密度をエネルギー流の形態で生成物に伝えることができる幾何学的配置により特徴づけられる。高圧がしばしばこの目的のために適用されるので、これらの混合ユニットは、高圧ホモジナイザーとしても知られている。そのような目的のために特に適している混合ユニットは、スタティックミキサーおよび／またはノズル型ユニットである。単純な孔あきスクリーン、フラットノズル、のこ歯形ノズル、ナイフエッジノズル、US-A 4 533 254 に記載されているような微細流動化装置、微細構造ミキサー、微細構造要素またはジェットディスパーサーが、特に適している。これらまたは他のノズル型ユニットと同じ原理で働くさらなる幾何学的配置は、当業者にとって容易に理解できる。これらノズル型ユニットの機能原理を、単純な孔あきスクリーンを例として使用して説明する。生成物流はポンプにより圧縮され、スクリーンを通して膨張される。断面が突然狭くなることで、ノズル中の生成物流は大幅に加速される。スクリーンの幾何学的配置に応じて、ここで２つの力が生成物に作用し得る。ノズル中の流れが乱流となるように生成物流は強く加速されるか、または層流の場合でいわゆる膨張流がノズル中に生じる。

適当なノズル型ユニットのさらなる例は、図１〜５に示される。図１はフラットノズルを示し、図２はナイフエッジノズルを示し、図３は微細流動化装置を示す。図４はのこ歯形ノズルを図示し、図５はジェットディスパーサーを図示する。
エネルギー流の形態で生成物に高エネルギー密度を伝えるこれら混合ユニットに加えて、回転部分の結果として高エネルギー密度に寄与するような装置、例えば回転子-固定子系、ボールミル、コロイドミル、湿潤ローターミル、ギヤリング型分散機、ギヤリング型分散機の原理を利用するが、軸流を用いる強力ミキサー、または回転部分を用い、当業者にとって容易に入手でき、構想される目的のために使用することができる他の装置も、同様に適当である。

さらに、例えば超音波砕解機のようなキャビテーションにより高エネルギー密度を発生させる混合ユニットも、挙げることができる。ここでキャビテーションとは、液中における蒸気の泡の形成および崩壊であると理解され、この中ではまず等温圧力降下が、液体の蒸気圧に達するまで生じ、その後に圧力が増加する。形成した気泡は、圧力増加により再び崩壊する。その崩壊過程は、粉砕において有効なエネルギーを放出する。ポリエーテルの場合に必要なエネルギー密度を、それゆえ、この方法でも適当な蒸気圧を有する液体を添加する結果として得ることができる。
挙げた混合ユニットまたは類似の混合ユニットの組合せも、さらに使用することができる。

使用する混合ユニットの種類に関わりなく、生成物に伝えられるエネルギー密度のレベルおよび高エネルギー密度領域中における生成物の滞留時間が、本発明の方法にとって重要である。本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールの発泡特性は、混合集合中においてエネルギー密度および全滞留時間（１回の通過あたりの滞留時間と通過回数との積）の或る最小値が達成された場合にのみ向上することが明らかになった。ここで、ポリエーテルポリオールを、ＤＭＣ触媒重付加の際のできるだけ早くに適当な混合ユニットに通過させると、この効果は、ポリエーテルポリオールを重付加反応が完了するまで混合ユニットに通過させない場合に比べて、実質的により低いエネルギー密度で達成できることも明らかになった。その結果、主要コストおよび保守コストがより低くなる。なぜなら著しく低いエネルギー所要量および低い供給圧を有するポンプを使用することができ、そうして高圧ポンプに対して明白なコストの利点が提供されるからである。

ノズル型ユニットの場合にエネルギー密度Ｅ_vは、ここで、ノズルで効力を生ずる差圧（均一化圧力）Δｐ_Hにより定められる：

回転子-固定子系原理で働く混合ユニットの場合、エネルギー密度を、供給された力Ｐ、密度ρ、有効分散体積Ｖ_sp、およびこの体積中の滞留時間ｔから、以下のように実験的に計算することができる：

本発明に従い、少なくとも１×１０⁵Ｊ／ｍ³、好ましくは少なくとも３×１０⁵Ｊ／ｍ³、特に好ましくは少なくとも５×１０⁵Ｊ／ｍ³のエネルギー密度を使用するべきである。高エネルギー密度の対応ゾーン中における生成物の滞留時間は、少なくとも１×１０^-6秒であるべきである。該滞留時間は、一般に１×１０^-5〜１秒である。ポリオールは、少なくとも１回、少なくとも１つの高エネルギー密度ゾーン中を通過する。しかしながら、混合ユニット中への多数の通過が、一般に行われる。

混合ユニットは、アルコキシル化の混合プロセスに直接従事するように、設置されなければならない。この目的のために混合ユニットを、例えば反応器のポンプ回路内に導入し得る。ポリエーテルポリオールを、未反応出発物、アルキレンオキシドおよび触媒と一緒に、混合ユニットに通過させる。ここで反応体および触媒を、この混合ユニットとは無関係に、反応器内の異なるポイントで添加することができる。本発明の方法を行うために、ノズルおよびスクリーンを、好ましくはポンプ回路内に組み入れる。ジェットディスパーサーを、特に好ましくは使用する。ここで望ましい効果を得るために必要なエネルギー密度は、反応器圧力とは無関係である。ノズルまたはスクリーンの上流での圧力損失に比例するノズルまたはスクリーン中のエネルギー密度が、もっぱら重要である。

本発明の方法のさらなる実施態様において混合ユニットは、抽出物流と反応器内容物とを混合するために直接使用される。ジェットディスパーサーは、この目的のために特に適している。なぜならそれらは、成分を非常に急速に混合させることができる高エネルギー密度を発生させるからである。抽出物、例えば１. １つの成分だけまたは異なる適当な活性水素原子含有化合物の混合物のいずれかを含む出発混合物、２. アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物、および任意に３. 触媒懸濁液を、あらゆる適当な方法で、それらが一緒に反応しない条件下で均一化し、次いでジェットディスパーサー内で活性ＤＭＣ触媒を含むポリエーテルポリオールと混合する。この文脈において「適当な」とは、均一な触媒分散液が得られることを意味する。

異なる変法において抽出物と、活性ＤＭＣ触媒を含むポリエーテルポリオールとを、あらゆる順序で、できるならば連続して短い間隔で、適当な混合ユニットにより混合する。このプロセスの管理様式のために、連続して切り替えられる多数のノズルを好ましくは使用し、連続して切り替えられる多数のジェットディスパーサーが特に好ましい。ここで試薬を添加する順序は、本発明の目的を達成するために重要ではない。まずアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物、次いで１つの成分だけまたは異なる適当な活性水素原子含有化合物の混合物のいずれかを含む出発混合物を投与することが好ましい。なぜならこのようにして、低分子量出発化合物の過度の局所濃度の結果として起こり得る活性触媒の失活が防止されるからである。触媒添加については好ましくない。

ポリエーテルポリオールは、混合ユニット内において、一般に２０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１６０℃の温度で処理される。
本発明の方法においてポリエーテルポリオールは、全部または部分的に、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との複金属シアン化物触媒重付加により製造される。
ポリエーテルポリオールを、部分的にだけＤＭＣ触媒作用により製造する場合、あらゆる代替（酸、塩基または配位）触媒を、ポリエーテルポリオールのさらなる構成のために使用し得る。

通常のバッチ法において例えば、ＤＭＣ触媒作用のための出発化合物として、数平均分子量２００〜２,０００ｇ／ｍｏｌを有するオリゴマーアルコキシル化生成物を使用することが有利である。これらを、通常の塩基触媒作用（例えばＫＯＨ）または酸触媒作用を用いて、低分子量出発化合物、例えば１,２-プロピレングリコールまたはグリセロールのアルコキシル化により製造することができる。

例えばポリ(オキシプロピレン)ポリオールまたはポリ(オキシプロピレン／オキシエチレン)ポリオールとエチレンオキシドとを、ポリエーテルポリオールの第２級ＯＨ基の大部分を第１級ＯＨ基に転化するために反応させる、いわゆるＥＯキャップも、好ましくは、塩基触媒作用（例えばＫＯＨ）により行う。
ポリエーテルポリオールを、使用アルキレンオキシドの少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％（各場合、ポリエーテルポリオールを製造するために使用されるアルキレンオキシドの量に対する）をＤＭＣ触媒作用により反応させるように、本発明の方法において好ましくは製造する。
本発明の方法により製造されるポリエーテルポリオールは、軟質ポリウレタンフォームの製造において著しく向上した発泡特性を有する。
以下に、本発明の好ましい態様を記載する。
１．
アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを、複金属シアン化物触媒の存在下で重付加させることによるポリエーテルポリオールの製造方法であって、重付加反応中に反応混合物を、少なくとも１回、少なくとも１０ ⁵ Ｊ／ｍ ³ のエネルギー密度を有するゾーンに通過させ、このゾーン中における反応混合物の滞留時間は、１回の通過につき、少なくとも１０ ^-6 秒である方法。
２．
ポリウレタンフォームを製造するための、上記１に記載の方法により製造したポリエーテルポリオールの使用。

ポリエーテルポリオールの製造：
ポリオールＡ（比較）：
ポリオールＡは、公称、分子量３,０００ｇ／ｍｏｌの三官能性ポリエーテルポリオールであり、グリセロールとプロピレンオキシドとをＫＯＨ触媒作用（完成ポリエーテルポリオールの量に対して０.４１質量％）により１０７℃で反応させ、次いで硫酸での中和、水の除去および濾過による触媒の分離によって得られる。

ポリオールＢ（比較）：
ポリオールＢは、公称、分子量３,０００ｇ／ｍｏｌの三官能性ポリエーテルポリオールであり、グリセロールとプロピレンオキシドとを、１３０℃で出発化合物を連続に投与しながら、ＤＭＣ触媒作用（完成ポリエーテルポリオールの量に対して３０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒、該触媒は、配位子としてｔ-ブタノール、およびＤＭＣ触媒作用により得られ、数平均分子量４,０００ｇ／ｍｏｌを有するポリ(オキシプロピレン)ジオールを含む、EP-A 700 949、実施例１に記載）により反応させることによって得られる。

ポリオールＣ：
ポリオールＣは、公称、分子量３,０００ｇ／ｍｏｌの三官能性ポリエーテルポリオールであり、グリセロールとプロピレンオキシドとを、１３０℃で出発化合物を連続に投与しながら、ＤＭＣ触媒作用（完成ポリエーテルポリオールの量に対して３０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒、該触媒は、配位子としてｔ-ブタノール、およびＤＭＣ触媒作用により得られ、数平均分子量４,０００ｇ／ｍｏｌを有するポリ(オキシプロピレン)ジオールを含む、EP-A 700 949、実施例１に記載）により反応させることによって得られる。反応中にポリエーテルポリオールを、ダイヤフラムピストンポンプにより、物質流１６Ｌ／時間を有するジェットディスパーサー（１穿孔、直径０.４３ｍｍ）を通してポンプ循環させた。ここでジェットディスパーサーでの圧力降下は１０ｂａｒであった。これは、エネルギー密度１×１０⁶Ｊ／ｍ³に相当する。

軟質ポリウレタンフォームの製造：
以下の物質を、比較試験系列のために使用した：
ポリオールＡ（比較）
ポリオールＢ（比較）
ポリオールＣ
ＴＤＩ： ２,４-トリレンジイソシアネートおよび２,６-トリレンジイソシアネートの比８０：２０の異性体混合物、Desmodur(商標) T80 の名前で市販 (Bayer AG、D-51368 レーフエルクーゼン)
触媒１： ビス(ジメチルアミノ)エチルエーテル
シリコーン安定剤１： Tegostab(商標) BF 2370 (Th. Goldschmidt AG、D-45127 エッセン)
触媒２： オクタン酸スズ触媒、Desmorapid(商標) SO として市販 (Rheinchemie Rheinau GmbH、D-68219 マンハイム)

軟質ポリウレタンフォームを製造するために、以下の配合物を使用した：

製造法：
ＴＤＩを除く全ての供給物質を、まず高速攪拌機内で２０秒間混合させた。次いでＴＤＩを添加し、混合物を５秒間攪拌により均一化させた。発泡混合物を、基底２７ｃｍ×１３ｃｍを有する紙で裏打ちした開放型内に入れ、発泡後に、１００℃に加熱した乾燥キャビネット内で３０分間貯蔵した。冷却後、フォームを中心で切り開き、視覚的に評価した。

本発明によるＤＭＣ触媒ポリオールのジェットディスパーサー処理の結果として、未処理生成物（ポリオールＢ）と異なり、問題無く加工して軟質ポリウレタンフォームを生ずることができる生成物（ポリオールＣ）が得られる。

Claims (1)

1. アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを、複金属シアン化物触媒の存在下で重付加させることによるポリエーテルポリオールの製造方法であって、
   重付加反応中に、反応混合物を、少なくとも１回、少なくとも１０⁵Ｊ／ｍ³のエネルギー密度を有するゾーンを有するジェットディスパーサーに通過させ、このゾーン中における反応混合物の滞留時間は、１回の通過につき、少なくとも１０^-6秒である方法。

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