JP4111360B2 - ゲル電解質、光電気化学電池用ゲル電解質および光電気化学電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の電解質、特に光電気化学電池の電解質に用いられる新規なゲル電解質に関する。さらにはこれを用いた光電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）およびこれを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層および対向電極からなる。光電変換素子は導電性支持体および感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と対向電極（正極）との間で電荷輸送を担う。上記特許で提案された光電気化学電池は、電荷移動層としてヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液（電解液）を用いた電池である。この方式は安価で、比較的高いエネルギー変換効率（光電変換効率）が得られる点で有望であるが、電荷移動層にヨウ化カリウム水溶液といったような低沸点溶媒を多く含む電解液を用いてるため、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機能しなくなることが問題であった。
【０００４】
この問題に対し、特開平９−２７３５２号公報には架橋ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解質を用いた光電気化学電池が記載されている。しかしながら、この固体電解質を用いた光電気化学電池は検討の結果、光電変換特性、特に短絡電流密度が劣ることが判明した。また、耐久性も不十分なレベルであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光電変換特性および耐久性に優れた電池のゲル電解質、特に光電気化学電池用のゲル電解質を提供することである。さらには光電変換効率および耐久性に優れた光電気化学電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明を特定する事項および好ましい事項により解決された。
（１） 一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として５０重量％以上含み、かつ分子量１０００以下のゲル化剤を含有することを特徴とするゲル電解質。
【０００７】
【化３】
【０００８】
［一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに５または６員環の芳香族環のカチオンを形成しうる原子団を表し、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。］
（２） 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（II）または（III）で表される化合物である上記（１）のゲル電解質。
【０００９】
【化４】
【００１０】
［一般式（II）中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。Ｒ2は置換基を表し、ｂは０〜５の整数である。但し、ｂが２以上の場合、Ｒ2は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。
一般式（III）中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。Ｅは酸素、硫黄または−ＮＲ4−を表し、ここで、Ｒ4は置換基を表す。Ｒ3は置換基を表し、ｃは０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、Ｒ3は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。］
（３） 一般式（II）および（III）中、それぞれのＲ1が炭素原子数４〜１２の無置換の直鎖アルキル基である上記（２）のゲル電解質。
（４） 一般式（II）中、Ｒ2がメチル基、エチル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニル基またはアルコキシカルボニル基である上記（２）または（３）のゲル電解質。
（５） 一般式（III）中、Ｒ3が炭素原子数１〜１２の無置換アルキル基または炭素原子数２〜１２のアルケニル基である上記（２）または（３）のゲル電解質。
（６） 一般式（II）中、Ｒ2がメチル基であり、一般式（III）中、Ｒ3がメチル基である上記（２）〜（５）のいずれかのゲル電解質。
（７） 一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として８０重量％以上含有する上記（１）〜（６）のいずれかのゲル電解質。
（８） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃において液体状態である上記（１）〜（７）のいずれかのゲル電解質。
（９） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃で固体であり、かつその融点が１００℃以下である上記（１）〜（７）のいずれかのゲル電解質。
（10） ゲル化剤分子が少なくとも１個のアミド基を有する上記（１）〜（９）のいずれかのゲル電解質。
（11） 上記（１）〜（10）のいずれかのゲル電解質が光電気化学電池に用いられる光電気化学電池用ゲル電解質。
（12） 上記（11）のゲル電解質を含む電荷移動層を有し、さらに輻射線に感応する半導体と対向電極とを有する光電気化学電池。
（13） 半導体が色素で増感された微粒子半導体である上記（12）の光電気化学電池。
（14） 微粒子半導体が金属カルコゲニドである上記（13）の光電気化学電池。
（15） 金属カルコゲニドが酸化チタンを含む上記（14）の光電気化学電池。
（16） 色素が金属錯体色素および／またはポリメチン色素である上記（13）〜（15）のいずれかの光電気化学電池。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）［好ましくは一般式（II）または（III）］で表される化合物を５０重量％以上含む電解質とし、さらに分子量１０００以下のゲル化剤を用いたゲル電解質は、種々の電池に用いることができるが、好ましくはリチウムイオン二次電池または下記の半導体を用いた光電気化学電池に用いることが好ましく、下記の半導体を用いた光電気化学電池に用いることがより好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物およびこれを用いたゲル電解質については後に詳述するが、これらの化合物は、室温（２５℃）で液体または低融点の固体である塩であり、いわゆる溶融塩と呼ばれるものである。これらの化合物をゲル電解質の電解質に用いたとき、溶媒が不要であったり、必要であっても少量ですむことが多く、また一般的な低分子溶媒に比べて沸点が極めて高いため、揮発による素子の性能劣化を防止することができる。したがって、このような化合物を電解質として５０重量％以上用い、これと分子量１０００以下のゲル化剤とを併用することによって、短絡電流密度が高く、かつ短絡電流密度の経時劣化がないなど、光電変換特性および耐久性に優れ、かつ製造適性の優れた光電気化学電池が得られる。これに対し、一般式（Ｉ）で表される化合物が電解質の５０重量％未満となると短絡電流密度の経時劣化が大きくなり、十分な耐久性が得られない。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いず、従来の電解液やゲル電解質を使用すると、短絡電流密度の経時劣化が生じ、耐久性が不十分となる。また、架橋剤をゲル化剤とした架橋高分子ゲルをマトリクスとした電解質を用いると短絡電流密度が低下してしまう。
【００１３】
以下に本発明の半導体を用いた光電気化学電池について詳細に説明する。
本発明の光電気化学電池は、輻射線に感応する半導体と電荷移動層と対向電極とを有するものであり、電荷移動層には本発明のゲル電解質が含有されている。より具体的には、導電性支持体と導電性支持体上に塗設される半導体含有層（感光層）とを有する光電変換素子を備え、さらに電荷移動層として、本発明のゲル電解質を含有するゲル電解質含有層を有し、かつ対向電極を有することが好ましい。この場合の電荷移動層は明確な層をなすものでなくてもよく、半導体含有層に電解質やゲル化剤等が一部または全部含浸ないし浸透されていてもよい。
【００１４】
本発明において半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。
【００１５】
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ、他の化合物半導体としては亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
【００１６】
また、ペロブスカイトとして好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2、CuInSe2等が挙げられ、さらに好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等である。
【００１８】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
【００１９】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子の平均粒径としては０．０１〜１００μmであることが好ましい。
【００２０】
さらに微粒子半導体としては色素により増感されて用いられることが好ましく、その際は金属酸化物が好ましく、具体的にはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5が好ましく、TiO2がより好ましい。
【００２１】
以下に、色素で増感された半導体微粒子を用いた本発明の光電気化学電池について詳しく調べる。
【００２２】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用することができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電剤層を、低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。
【００２３】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm2以下であり、さらに好ましくは40Ω／cm2以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm2程度である。
【００２４】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m2当たり０．０１〜１００gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００２５】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル-ゲル法）などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００２６】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００２７】
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、３〜２０μmであることがより好ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。好ましい焼成温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは４０℃以上６５０℃以下である。また焼成時間は１０分〜１０時間程度である。
【００２８】
また、焼成後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００２９】
なお、半導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜５００g、さらには５〜１００gが好ましい。
【００３０】
本発明に使用する色素は、錯体色素、特に金属錯体色素および／またはポリメチン色素が好ましい。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００３１】
本発明に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素である場合が好ましく、さらに下記一般式（IV）で表される色素が好ましい。
一般式（IV） (Ｙ1)pＲｕＢaＢbＢc
式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ｙ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂa、Ｂb、Ｂcはそれぞれ独立に以下のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
ここで、Ｒａは水素、ハロゲン、炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換もしくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００３５】
本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号および特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３６】
以下に本発明に使用する錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される色素が好ましい。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
式中、ＲｂおよびＲｆは各々水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒｃ〜Ｒｅは各々水素または置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ11およびｎ13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数を表す。一般式（Ｖ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【００４３】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。またＲｂ〜Ｒｆによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリール基である。Ｑは一般式（VI）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ｘ13は電荷均衡対イオンを表し、ｎ14は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００４６】
上記のＺａで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００４７】
一般式（VI）で表される色素は、下記一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で表される色素であることが好ましい。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）中、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31〜Ｒ33、およびＲ41〜Ｒ43はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31〜Ｙ35およびＹ41〜Ｙ46はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、−ＣＲ16Ｒ17−、または−ＮＲ18−を表す。Ｒ16〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ23はＯ-、Ｓ-、Ｓｅ-、Ｔｅ-、または−ＮＲ- 18を表す。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ31およびＶ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ15、ｎ31およびｎ41はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有していてもよい。
【００５０】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複素環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００５１】
以上のようなポリメチン色素の具体例はM.Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Colorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。
【００５２】
以下に一般式（Ｖ）および（VI）で表されるポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
【化１６】
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【化１８】
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
一般式（Ｖ）および一般式（VI）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複素サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６３】
半導体微粒子に色素を吸着させるには色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜を焼成する場合の色素吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合する色素が選ぶことができる。
【００６４】
色素の使用量は、全体で、支持体１m2当たり０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１mモルが好ましい。
【００６５】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００６６】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【００６７】
色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６８】
次に、一般式（Ｉ）［好ましくは一般式（II）または（III）］で表される化合物を含むゲル電解質について説明する。
【００６９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、光電気化学電池において、電荷移動層中のゲル電解質の電解質として用いられる化合物である。
【００７０】
本発明のゲル電解質のゲル化剤を除く電解質としては、一般式（Ｉ）の電解質化合物を電解質の５０重量％までの溶媒等と混合して用いてもよいが、耐久性、光電変換効率および製造適性の点において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を７０重量％以上用いることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上用いることが最も好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）の化合物は２５℃にて液体または低融点の固体である塩、すなわちいわゆる溶融塩と呼ばれるものであることが好ましい。このような場合は一般式（Ｉ）の化合物とゲル化剤でゲル電解質とできることが多く、溶媒をほとんど用いる必要がないことが多い。一般式（Ｉ）の化合物は一般的な溶媒に比べて沸点が極めて高く揮発性が低いため、したがってそれから得られるゲル電解質は揮発による素子の性能劣化が防止でき好ましい。こうした耐久性だけでなく、さらに短絡電流密度も高いため、光電変換特性にも優れ、製造適性にも優れた光電気化学電池を得ることができる。
【００７２】
なお、一般式（Ｉ）の化合物としては融点が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。前述のように、このような化合物には２５℃で液体である化合物が含まれる。一般式（Ｉ）の化合物の沸点（標準沸点）は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは４００℃以上である。
【００７３】
また、一般式（Ｉ）の化合物において、２５℃にて液体の化合物、例えば後述の化合物例におけるＦ−１、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−１５等は短絡電流等の初期性能にてより好ましく、逆に一般式（Ｉ）の化合物において２５℃にて固体の化合物、例えば後述の化合物例におけるＦ−６、Ｆ−９、Ｆ−１３、Ｆ−４１等は、耐久性等の点でより好ましい。
【００７４】
なお、２５℃にて固体であっても溶媒、水、その他の添加剤等の添加によって液体状態となって電解質としての性能を満たし、ゲル化剤によりゲル電解質の機能をもたせることができることが多い。また、場合によっては、何も添加しなくてもゲル化剤とともに加熱溶解して電極に浸透させるか、低沸点溶媒（例えばメタノール、アセトニトリル、塩化メチレン）等を用いてゲル化剤とともに電極に浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等にて、光電気化学電池の電極中にゲル電解質として組み込む方法もできうる。
【００７５】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、多少の吸湿性を有するものが多いが、０．１〜１５重量％程度の水分を含んだまま用いてもよい。
【００７６】
次に、一般式（Ｉ）について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに芳香族５または６員環のカチオンを形成しうる原子団を表し、好ましくは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄が構成原子となりうる。
【００７７】
Ｚで完成される６員環として、好ましくはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンであり、より好ましくはピリジンである。
【００７８】
Ｚで完成される芳香族５員環として、好ましくは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾールであり、より好ましくはオキサゾール、チアゾール、イミダゾールである。特にはオキサゾール、イミダゾールが好ましい。
【００７９】
これらの環はアルキル基、アシルオキシ基、複素環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００８０】
一般式（Ｉ）について説明すると、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル、ベンジル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ヘプタフルオロプロピル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イミダゾリウムヘキシル、エトキシカルボニルプロピル、ピリジニウムドデシル）、置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばビニル、アリル）を表し、好ましくはＣ数３〜１８のアルキル基またはＣ数２〜１８のアルケニル基を表し、より好ましくはＣ数４〜１２の無置換のアルキル基またはビニル基、アリル基を表し、さらに好ましくはＣ数４〜１２の無置換のアルキル基を表す。
【００８１】
一般式（Ｉ）にてａは１または３を表す。ａが１のときはＩ-、すなわち電解質における還元物質を表し、ａが３のときはＩ3 -、すなわち酸化物質を表す。
【００８２】
なお、一般式（Ｉ）において、Ｚで完成される芳香族５または６員環の置換基あるいはＲ1が、一般式（Ｉ）中と同じ含窒素芳香族５または６員環の４級塩を有していてもよい。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は一般式（II）または（III）で表される化合物がより好ましい。
【００８４】
一般式（II）、（III）中、Ｒ1、ａはそれぞれ一般式（Ｉ）のものと同義である。
【００８５】
一般式（III）中、Ｅは酸素、硫黄、−ＮＲ4−を表し、好ましくは酸素、−ＮＲ4−を表す。
【００８６】
一般式（II）、（III）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、置換基を表し、好ましくは置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、６−（３−オクチルイミダゾリウム−１−イル）ヘキシル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピル）、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばビニル、アリル）、置換していても縮環していてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ハロゲン（例えば塩素、臭素）を表し、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲンを表す。
【００８７】
Ｒ2として、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、最も好ましくはメチル基、エチル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニル基、アルコキシカルボニル基を表す。そのなかでもメチル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｒ3として、さらに好ましくはＣ数１〜１２の無置換のアルキル基、またはＣ数２〜１２のアルケニル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００８９】
Ｒ4として、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基を表し、より好ましくはＣ数１〜１２の無置換のアルキル基、ビニル基、アリル基を表す。
一般式（II）にて、ｂは０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、好ましくは０または１である。
【００９０】
一般式（III）にて、ｃは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｅが酸素、硫黄のときｃは１または２が好ましく、Ｅが−ＮＲ4−のときはｃは０が好ましい。
【００９１】
なお、一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2が一般式（II）中と同じピリジニウム塩を有していてもよく、一般式（III）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が、一般式（III）中と同じオキサゾリウム塩、チアゾリウム塩、イミダゾリウム塩を有していてもよい。
【００９２】
一般式（II）で表される化合物は一般式（III）で表される化合物よりもさらに融点が低く室温にて液体であるものが多く、本発明の目的としてはより好ましい。
【００９３】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を一般式（Ｉ）におけるカチオンとアニオンとの組み合わせによって示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
【化２３】
【００９６】
【化２４】
【００９７】
【化２５】
【００９８】
【化２６】
【００９９】
【化２７】
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
【化３０】
【０１０３】
【化３１】
【０１０４】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は単独でも混合して用いてもよいが、同じカチオン種にてＩ-とＩ3 -が任意の比で混合されて用いることが好ましく、その際Ｉ3 -はＩ-の０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましく、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。
【０１０５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、アニオンがＩ-の化合物は、一般にピリジン等の含窒素芳香族５または６員環化合物にヨウ化アルキルまたはヨウ化アルケニル等を加熱下反応させることにより容易に合成しうる。
アニオンがＩ3 -の化合物はＩ-の化合物にＩ2を加えることにより容易に合成しうる。
【０１０６】
このようなことから、予めアニオンがＩ-の化合物を合成しておき、電解質として使用するとき、所定量のＩ2を加えて、アニオンがＩ-のものとＩ3 -のものとの混合物を得ることが好ましい。
【０１０７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、本発明のゲル電解質において、電解質の機能を発現する化合物として用いられるものであり、このような電解質化合物として、本発明の化合物のみを用いることが好ましいが、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、あるいはＢｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどと併用して用いることもできる。併用する場合のこれらの化合物の使用量は、電解質化合物全体の３０重量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
本発明では、一般式（Ｉ）の化合物とともに、好ましくは最大でこの化合物と同重量まで溶媒を使用することができる。
【０１０９】
本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒として好ましい例を以下に具体的に記すが、これらに限定されない。
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。したがって、Ｓ−５、Ｓ−６が好ましい。
【０１１２】
次に本発明に使用するゲル化剤について説明する。
本発明のゲル電解質は分子量1000以下のゲル化剤を含んでいる。本発明におけるゲル化剤は有機溶媒中で５００ｇ/リットル以下の添加濃度において系全体を固化（ゲル化）する化合物と定義する。
【０１１３】
一般にゲルとはコロイド粒子または高分子溶質が相互作用のために独立した運動性を失って、集合して構造を持ち、固化した状態を言うが、本発明のゲル化剤は分子量1000以下（通常１００以上）であり、５００ｇ/リットル以下（通常０．１ｇ/リットル以上）の添加濃度で有機溶媒を固化（ゲル化）するものであればいかなる化合物をも使用することができる。本発明のゲル化剤は溶液中で水素結合や、静電相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π-π電子相互作用などの共有結合ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲル構造を形成するものを使用することができる。このような化合物は決して多くはないが、ジベンジリデン-Ｄ-ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、trans-(1R,2R)-1,2-シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、N-オクチル-Ｄ-グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム塩などが知られている。これらの化合物については例えば、J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.,46,779(1943),J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989),J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996),Chem.Lett.,1996,885,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545を参考にすることができる。なかでも、分子構造中にアミド基を少なくとも１個有する化合物が好ましい。
【０１１４】
以下に本発明に好ましく使用できるゲル化剤を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【０１１５】
【化３３】
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
本発明のゲル化剤としてはこのうちアミノ酸誘導体Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−９、双頭型アミノ酸誘導体Ｈ−７、Ｈ−１０、４級アンモニウム塩Ｈ−１１が好ましい。
【０１１８】
本発明のゲル化剤のゲル電解質に占める濃度は０．２ｇ/リットル以上５００ｇ/リットル以下であることが好ましく、さらに好ましい濃度は０．５ｇ/リットル以上３００ｇ/リットル以下である。このような濃度とすることによって本発明の効果が向上する。これに対し、ゲル化剤の濃度が小さくなるとゲル化進行が十分でなくなって、光電変換素子の性能の安定性が低下し、反対に大きくなると逆に光電変換素子の初期性能、特に光電流密度の低下がみられる。
【０１１９】
本発明のゲル電解質を含有する電荷移動層の厚みは、０．００１〜２００μm が好ましく、０．１〜１００μm であることがより好ましい。
【０１２０】
対向電極は、光電気化学電池としたとき、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１２１】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１２２】
光電気化学電池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対向電極とすることが好ましい。
【０１２３】
感光層は目的に応じて設計され単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよい。
【０１２４】
また、本発明の光電気化学電池では構成物の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封してもよい。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物Ｆ−１、Ｆ−１５、Ｆ−５９、Ｆ−４１についての合成例を示す。以下に、これらの化合物の反応スキームを示す。
【０１２６】
【化３５】
【０１２７】
（１）Ｆ−１の合成
３−メチルピリジン１；１．８６g （２０mmol）、ヨウ化ブタン７．３６g （４０mmol）を窒素雰囲気下１００℃にて１時間撹拌した。減圧下濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝５：１（体積比））で精製し、Ｆ−１の液体５．４８g （収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１２８】
（２）Ｆ−１５の合成
Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりに４−メチルピリジン２；１．８６g （２０mmol）を用いる以外は全く同様にしてＦ−１５の液体５．４８g （収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１２９】
（３）Ｆ−５９の合成
Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりにＮ−メチルイミダゾール３；１．６４g （２０mmol）を用いる以外は全く同様にしてＦ−５９の液体５．２５（収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１３０】
（４）Ｆ−４１の合成
オキサゾール４；０．９７g （２０mmol）、ヨウ化オクタン４．８g （２０mmol）を窒素雰囲気下１４０℃にて３時間撹拌した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝５：１（体積比））で精製し、Ｆ−４１；３．０２g （収率９０％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１３１】
その他のＩ-をアニオンとする例示化合物も同様にして合成した。また、Ｉ3 -をアニオンとするものは、対応するＩ-をアニオンとする化合物のＩ-１モルに対し、Ｉ2を１〜１０モル（好ましくは１モル）加えることで合成した。
【０１３２】
実施例２
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０１３３】
２．色素を吸着したＴｉＯ2電極（電極Ａ）の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m2の範囲から選択した。
なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm2であった。
【０１３４】
３．ゲル電解質を含有する光電気化学電池の作成
表１記載の重量比で電解質化合物と溶媒とを混合したものにヨウ素を電解質化合物の２モル％加え、さらにゲル化剤０．０２g/ミリリットルを加えた溶液を80℃で1時間加熱して等方性溶液とした後、白金を蒸着した対向電極とサンドイッチされた色素担持ＴｉＯ2電極中に浸透圧を用い導入した。この電極はこの後室温まで冷却して、電解質層をゲル化し、光電気化学電池（サンプル）を得た。この工程を色素と電解質組成物の組み合わせを表１に記載されているように変更して行った。なお、２５℃で固体の本発明の化合物は、前述のようなゲル化剤とともに加熱溶解する方法やゲル化剤とともに低沸点溶媒を用いて浸透させた後に溶媒を加熱により除去する方法などにより電解質化合物とゲル化剤を含み溶媒を含まないゲル電解質を得た。
【０１３５】
本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ2電極３、色素層４、ゲル電解質層５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成された。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
４．比較用光電気化学電池Ａ、Ｂの作成
比較用光電気化学電池Ａ
前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基板（電極Ａ；２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、ヨウ化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ませて比較用光電気化学電池Ａを作成した。
【０１３８】
比較用光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号）
前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基板(電極Ａ；２cm×２cm)上に、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学社製ブレンマーＰＥ３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニループロパン−１−オン（日本チバガイギー社製 ダロキュア１１７３）２０mgを含有した混合溶液に、ヨウ化リチウム５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、塗布した。次に、前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を減圧下に置くことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させた。このようにして得られた物質をヨウ素雰囲気下に、３０分間曝して高分子化合物中にヨウ素を拡散させて比較用光電気化学電池Ｂを得た。
【０１３９】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８６mW/cm2であった。
【０１４０】
前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)［＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）］、および変換効率(η)と７２０時間連続照射後の短絡電流密度および短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
ＬｉＩや（Ｃ4Ｈ9）4ＮＩの比較化合物を電解質として５０重量％含むゲル電解質を用いた光電気化学電池は、溶解性不足のため初期性能、耐久性とも非常に悪いのに対し、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を電解質として５０重量％用いたときのゲル電解質は溶媒との相溶性も良く、短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐久性ともに優れている。またゲル電解質における電解質中の本発明の化合物の重量％を増加させると、さらに初期性能、耐久性ともにさらに増加していることがわかる。このような効果は、いずれの色素を用いた場合にも見られる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として５０重量％以上含むゲル電解質を用いた光電気化学電池は、溶媒を多く用いた通常のゲル電解質（電解質中の化合物量〜１５重量％）に比べて特に耐揮発性に基づく耐久性に優れることが特長であることがわかる。また、本発明の化合物と併用しうる溶媒としては、Ｓ−５、Ｓ−６のような高沸点のものが耐久性の点にて好ましいこともわかる。
【０１４３】
比較用光電気化学電池Ａと比べ本発明の光電気化学電池では光電変換特性の劣化が少ないことが明らかである。また比較用光電気化学電池Ｂと比べ本発明の光電気化学電池では短絡電流密度が大きく、光電変換特性に優れていることが明らかである。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、新規なゲル電解質が得られ、光電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電変換素子および光電気化学電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス
２ 導電剤層
３ ＴｉＯ2電極
４ 色素層
５ ゲル電解質層
６ 白金層
７ ガラス
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の電解質、特に光電気化学電池の電解質に用いられる新規なゲル電解質に関する。さらにはこれを用いた光電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）およびこれを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層および対向電極からなる。光電変換素子は導電性支持体および感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と対向電極（正極）との間で電荷輸送を担う。上記特許で提案された光電気化学電池は、電荷移動層としてヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液（電解液）を用いた電池である。この方式は安価で、比較的高いエネルギー変換効率（光電変換効率）が得られる点で有望であるが、電荷移動層にヨウ化カリウム水溶液といったような低沸点溶媒を多く含む電解液を用いてるため、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機能しなくなることが問題であった。
【０００４】
この問題に対し、特開平９−２７３５２号公報には架橋ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解質を用いた光電気化学電池が記載されている。しかしながら、この固体電解質を用いた光電気化学電池は検討の結果、光電変換特性、特に短絡電流密度が劣ることが判明した。また、耐久性も不十分なレベルであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光電変換特性および耐久性に優れた電池のゲル電解質、特に光電気化学電池用のゲル電解質を提供することである。さらには光電変換効率および耐久性に優れた光電気化学電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明を特定する事項および好ましい事項により解決された。
（１） 一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として５０重量％以上含み、かつ分子量１０００以下のゲル化剤を含有することを特徴とするゲル電解質。
【０００７】
【化３】
［一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに５または６員環の芳香族環のカチオンを形成しうる原子団を表し、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。］
（２） 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（II）または（III）で表される化合物である上記（１）のゲル電解質。
【０００９】
【化４】
［一般式（II）中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。Ｒ2は置換基を表し、ｂは０〜５の整数である。但し、ｂが２以上の場合、Ｒ2は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。
一般式（III）中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。Ｅは酸素、硫黄または−ＮＲ4−を表し、ここで、Ｒ4は置換基を表す。Ｒ3は置換基を表し、ｃは０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、Ｒ3は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。］
（３） 一般式（II）および（III）中、それぞれのＲ1が炭素原子数４〜１２の無置換の直鎖アルキル基である上記（２）のゲル電解質。
（４） 一般式（II）中、Ｒ2がメチル基、エチル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニル基またはアルコキシカルボニル基である上記（２）または（３）のゲル電解質。
（５） 一般式（III）中、Ｒ3が炭素原子数１〜１２の無置換アルキル基または炭素原子数２〜１２のアルケニル基である上記（２）または（３）のゲル電解質。
（６） 一般式（II）中、Ｒ2がメチル基であり、一般式（III）中、Ｒ3がメチル基である上記（２）〜（５）のいずれかのゲル電解質。
（７） 一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として８０重量％以上含有する上記（１）〜（６）のいずれかのゲル電解質。
（８） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃において液体状態である上記（１）〜（７）のいずれかのゲル電解質。
（９） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃で固体であり、かつその融点が１００℃以下である上記（１）〜（７）のいずれかのゲル電解質。
（10） ゲル化剤分子が少なくとも１個のアミド基を有する上記（１）〜（９）のいずれかのゲル電解質。
（11） 上記（１）〜（10）のいずれかのゲル電解質が光電気化学電池に用いられる光電気化学電池用ゲル電解質。
（12） 上記（11）のゲル電解質を含む電荷移動層を有し、さらに輻射線に感応する半導体と対向電極とを有する光電気化学電池。
（13） 半導体が色素で増感された微粒子半導体である上記（12）の光電気化学電池。
（14） 微粒子半導体が金属カルコゲニドである上記（13）の光電気化学電池。
（15） 金属カルコゲニドが酸化チタンを含む上記（14）の光電気化学電池。
（16） 色素が金属錯体色素および／またはポリメチン色素である上記（13）〜（15）のいずれかの光電気化学電池。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）［好ましくは一般式（II）または（III）］で表される化合物を５０重量％以上含む電解質とし、さらに分子量１０００以下のゲル化剤を用いたゲル電解質は、種々の電池に用いることができるが、好ましくはリチウムイオン二次電池または下記の半導体を用いた光電気化学電池に用いることが好ましく、下記の半導体を用いた光電気化学電池に用いることがより好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物およびこれを用いたゲル電解質については後に詳述するが、これらの化合物は、室温（２５℃）で液体または低融点の固体である塩であり、いわゆる溶融塩と呼ばれるものである。これらの化合物をゲル電解質の電解質に用いたとき、溶媒が不要であったり、必要であっても少量ですむことが多く、また一般的な低分子溶媒に比べて沸点が極めて高いため、揮発による素子の性能劣化を防止することができる。したがって、このような化合物を電解質として５０重量％以上用い、これと分子量１０００以下のゲル化剤とを併用することによって、短絡電流密度が高く、かつ短絡電流密度の経時劣化がないなど、光電変換特性および耐久性に優れ、かつ製造適性の優れた光電気化学電池が得られる。これに対し、一般式（Ｉ）で表される化合物が電解質の５０重量％未満となると短絡電流密度の経時劣化が大きくなり、十分な耐久性が得られない。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いず、従来の電解液やゲル電解質を使用すると、短絡電流密度の経時劣化が生じ、耐久性が不十分となる。また、架橋剤をゲル化剤とした架橋高分子ゲルをマトリクスとした電解質を用いると短絡電流密度が低下してしまう。
【００１３】
以下に本発明の半導体を用いた光電気化学電池について詳細に説明する。
本発明の光電気化学電池は、輻射線に感応する半導体と電荷移動層と対向電極とを有するものであり、電荷移動層には本発明のゲル電解質が含有されている。より具体的には、導電性支持体と導電性支持体上に塗設される半導体含有層（感光層）とを有する光電変換素子を備え、さらに電荷移動層として、本発明のゲル電解質を含有するゲル電解質含有層を有し、かつ対向電極を有することが好ましい。この場合の電荷移動層は明確な層をなすものでなくてもよく、半導体含有層に電解質やゲル化剤等が一部または全部含浸ないし浸透されていてもよい。
【００１４】
本発明において半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。
【００１５】
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ、他の化合物半導体としては亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
【００１６】
また、ペロブスカイトとして好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2、CuInSe2等が挙げられ、さらに好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等である。
【００１８】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
【００１９】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子の平均粒径としては０．０１〜１００μmであることが好ましい。
【００２０】
さらに微粒子半導体としては色素により増感されて用いられることが好ましく、その際は金属酸化物が好ましく、具体的にはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5が好ましく、TiO2がより好ましい。
【００２１】
以下に、色素で増感された半導体微粒子を用いた本発明の光電気化学電池について詳しく調べる。
【００２２】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用することができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電剤層を、低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。
【００２３】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm2以下であり、さらに好ましくは40Ω／cm2以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm2程度である。
【００２４】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m2当たり０．０１〜１００gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００２５】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル-ゲル法）などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００２６】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００２７】
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、３〜２０μmであることがより好ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。好ましい焼成温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは４０℃以上６５０℃以下である。また焼成時間は１０分〜１０時間程度である。
【００２８】
また、焼成後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００２９】
なお、半導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜５００g、さらには５〜１００gが好ましい。
【００３０】
本発明に使用する色素は、錯体色素、特に金属錯体色素および／またはポリメチン色素が好ましい。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００３１】
本発明に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素である場合が好ましく、さらに下記一般式（IV）で表される色素が好ましい。
一般式（IV） (Ｙ1)pＲｕＢaＢbＢc
式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ｙ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂa、Ｂb、Ｂcはそれぞれ独立に以下のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。
【００３２】
【化５】
【化６】
ここで、Ｒａは水素、ハロゲン、炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換もしくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００３５】
本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号および特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３６】
以下に本発明に使用する錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】
【化８】
【化９】
本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される色素が好ましい。
【００４１】
【化１０】
式中、ＲｂおよびＲｆは各々水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒｃ〜Ｒｅは各々水素または置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ11およびｎ13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数を表す。一般式（Ｖ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【００４３】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。またＲｂ〜Ｒｆによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
【００４４】
【化１１】
式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリール基である。Ｑは一般式（VI）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ｘ13は電荷均衡対イオンを表し、ｎ14は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００４６】
上記のＺａで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００４７】
一般式（VI）で表される色素は、下記一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で表される色素であることが好ましい。
【００４８】
【化１２】
一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）中、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31〜Ｒ33、およびＲ41〜Ｒ43はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31〜Ｙ35およびＹ41〜Ｙ46はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、−ＣＲ16Ｒ17−、または−ＮＲ18−を表す。Ｒ16〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ23はＯ-、Ｓ-、Ｓｅ-、Ｔｅ-、または−ＮＲ- 18を表す。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ31およびＶ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ15、ｎ31およびｎ41はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有していてもよい。
【００５０】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複素環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００５１】
以上のようなポリメチン色素の具体例はM.Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Colorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。
【００５２】
以下に一般式（Ｖ）および（VI）で表されるポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
一般式（Ｖ）および一般式（VI）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複素サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６３】
半導体微粒子に色素を吸着させるには色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜を焼成する場合の色素吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合する色素が選ぶことができる。
【００６４】
色素の使用量は、全体で、支持体１m2当たり０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１mモルが好ましい。
【００６５】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００６６】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【００６７】
色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６８】
次に、一般式（Ｉ）［好ましくは一般式（II）または（III）］で表される化合物を含むゲル電解質について説明する。
【００６９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、光電気化学電池において、電荷移動層中のゲル電解質の電解質として用いられる化合物である。
【００７０】
本発明のゲル電解質のゲル化剤を除く電解質としては、一般式（Ｉ）の電解質化合物を電解質の５０重量％までの溶媒等と混合して用いてもよいが、耐久性、光電変換効率および製造適性の点において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を７０重量％以上用いることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上用いることが最も好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）の化合物は２５℃にて液体または低融点の固体である塩、すなわちいわゆる溶融塩と呼ばれるものであることが好ましい。このような場合は一般式（Ｉ）の化合物とゲル化剤でゲル電解質とできることが多く、溶媒をほとんど用いる必要がないことが多い。一般式（Ｉ）の化合物は一般的な溶媒に比べて沸点が極めて高く揮発性が低いため、したがってそれから得られるゲル電解質は揮発による素子の性能劣化が防止でき好ましい。こうした耐久性だけでなく、さらに短絡電流密度も高いため、光電変換特性にも優れ、製造適性にも優れた光電気化学電池を得ることができる。
【００７２】
なお、一般式（Ｉ）の化合物としては融点が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。前述のように、このような化合物には２５℃で液体である化合物が含まれる。一般式（Ｉ）の化合物の沸点（標準沸点）は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは４００℃以上である。
【００７３】
また、一般式（Ｉ）の化合物において、２５℃にて液体の化合物、例えば後述の化合物例におけるＦ−１、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−１５等は短絡電流等の初期性能にてより好ましく、逆に一般式（Ｉ）の化合物において２５℃にて固体の化合物、例えば後述の化合物例におけるＦ−６、Ｆ−９、Ｆ−１３、Ｆ−４１等は、耐久性等の点でより好ましい。
【００７４】
なお、２５℃にて固体であっても溶媒、水、その他の添加剤等の添加によって液体状態となって電解質としての性能を満たし、ゲル化剤によりゲル電解質の機能をもたせることができることが多い。また、場合によっては、何も添加しなくてもゲル化剤とともに加熱溶解して電極に浸透させるか、低沸点溶媒（例えばメタノール、アセトニトリル、塩化メチレン）等を用いてゲル化剤とともに電極に浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等にて、光電気化学電池の電極中にゲル電解質として組み込む方法もできうる。
【００７５】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、多少の吸湿性を有するものが多いが、０．１〜１５重量％程度の水分を含んだまま用いてもよい。
【００７６】
次に、一般式（Ｉ）について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに芳香族５または６員環のカチオンを形成しうる原子団を表し、好ましくは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄が構成原子となりうる。
【００７７】
Ｚで完成される６員環として、好ましくはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンであり、より好ましくはピリジンである。
【００７８】
Ｚで完成される芳香族５員環として、好ましくは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾールであり、より好ましくはオキサゾール、チアゾール、イミダゾールである。特にはオキサゾール、イミダゾールが好ましい。
【００７９】
これらの環はアルキル基、アシルオキシ基、複素環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００８０】
一般式（Ｉ）について説明すると、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル、ベンジル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ヘプタフルオロプロピル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イミダゾリウムヘキシル、エトキシカルボニルプロピル、ピリジニウムドデシル）、置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばビニル、アリル）を表し、好ましくはＣ数３〜１８のアルキル基またはＣ数２〜１８のアルケニル基を表し、より好ましくはＣ数４〜１２の無置換のアルキル基またはビニル基、アリル基を表し、さらに好ましくはＣ数４〜１２の無置換のアルキル基を表す。
【００８１】
一般式（Ｉ）にてａは１または３を表す。ａが１のときはＩ-、すなわち電解質における還元物質を表し、ａが３のときはＩ3 -、すなわち酸化物質を表す。
【００８２】
なお、一般式（Ｉ）において、Ｚで完成される芳香族５または６員環の置換基あるいはＲ1が、一般式（Ｉ）中と同じ含窒素芳香族５または６員環の４級塩を有していてもよい。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は一般式（II）または（III）で表される化合物がより好ましい。
【００８４】
一般式（II）、（III）中、Ｒ1、ａはそれぞれ一般式（Ｉ）のものと同義である。
【００８５】
一般式（III）中、Ｅは酸素、硫黄、−ＮＲ4−を表し、好ましくは酸素、−ＮＲ4−を表す。
【００８６】
一般式（II）、（III）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、置換基を表し、好ましくは置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、６−（３−オクチルイミダゾリウム−１−イル）ヘキシル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピル）、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばビニル、アリル）、置換していても縮環していてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ハロゲン（例えば塩素、臭素）を表し、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲンを表す。
【００８７】
Ｒ2として、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、最も好ましくはメチル基、エチル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニル基、アルコキシカルボニル基を表す。そのなかでもメチル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｒ3として、さらに好ましくはＣ数１〜１２の無置換のアルキル基、またはＣ数２〜１２のアルケニル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００８９】
Ｒ4として、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基を表し、より好ましくはＣ数１〜１２の無置換のアルキル基、ビニル基、アリル基を表す。
一般式（II）にて、ｂは０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、好ましくは０または１である。
【００９０】
一般式（III）にて、ｃは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｅが酸素、硫黄のときｃは１または２が好ましく、Ｅが−ＮＲ4−のときはｃは０が好ましい。
【００９１】
なお、一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2が一般式（II）中と同じピリジニウム塩を有していてもよく、一般式（III）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4が、一般式（III）中と同じオキサゾリウム塩、チアゾリウム塩、イミダゾリウム塩を有していてもよい。
【００９２】
一般式（II）で表される化合物は一般式（III）で表される化合物よりもさらに融点が低く室温にて液体であるものが多く、本発明の目的としてはより好ましい。
【００９３】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を一般式（Ｉ）におけるカチオンとアニオンとの組み合わせによって示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９４】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は単独でも混合して用いてもよいが、同じカチオン種にてＩ-とＩ3 -が任意の比で混合されて用いることが好ましく、その際Ｉ3 -はＩ-の０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましく、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。
【０１０５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、アニオンがＩ-の化合物は、一般にピリジン等の含窒素芳香族５または６員環化合物にヨウ化アルキルまたはヨウ化アルケニル等を加熱下反応させることにより容易に合成しうる。
アニオンがＩ3 -の化合物はＩ-の化合物にＩ2を加えることにより容易に合成しうる。
【０１０６】
このようなことから、予めアニオンがＩ-の化合物を合成しておき、電解質として使用するとき、所定量のＩ2を加えて、アニオンがＩ-のものとＩ3 -のものとの混合物を得ることが好ましい。
【０１０７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、本発明のゲル電解質において、電解質の機能を発現する化合物として用いられるものであり、このような電解質化合物として、本発明の化合物のみを用いることが好ましいが、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、あるいはＢｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどと併用して用いることもできる。併用する場合のこれらの化合物の使用量は、電解質化合物全体の３０重量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
本発明では、一般式（Ｉ）の化合物とともに、好ましくは最大でこの化合物と同重量まで溶媒を使用することができる。
【０１０９】
本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒として好ましい例を以下に具体的に記すが、これらに限定されない。
【０１１０】
【化３２】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。したがって、Ｓ−５、Ｓ−６が好ましい。
【０１１２】
次に本発明に使用するゲル化剤について説明する。
本発明のゲル電解質は分子量1000以下のゲル化剤を含んでいる。本発明におけるゲル化剤は有機溶媒中で５００ｇ/リットル以下の添加濃度において系全体を固化（ゲル化）する化合物と定義する。
【０１１３】
一般にゲルとはコロイド粒子または高分子溶質が相互作用のために独立した運動性を失って、集合して構造を持ち、固化した状態を言うが、本発明のゲル化剤は分子量1000以下（通常１００以上）であり、５００ｇ/リットル以下（通常０．１ｇ/リットル以上）の添加濃度で有機溶媒を固化（ゲル化）するものであればいかなる化合物をも使用することができる。本発明のゲル化剤は溶液中で水素結合や、静電相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π-π電子相互作用などの共有結合ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲル構造を形成するものを使用することができる。このような化合物は決して多くはないが、ジベンジリデン-Ｄ-ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、trans-(1R,2R)-1,2-シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、N-オクチル-Ｄ-グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム塩などが知られている。これらの化合物については例えば、J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.,46,779(1943),J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989),J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996),Chem.Lett.,1996,885,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545を参考にすることができる。なかでも、分子構造中にアミド基を少なくとも１個有する化合物が好ましい。
【０１１４】
以下に本発明に好ましく使用できるゲル化剤を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【０１１５】
【化３３】
【化３４】
本発明のゲル化剤としてはこのうちアミノ酸誘導体Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−９、双頭型アミノ酸誘導体Ｈ−７、Ｈ−１０、４級アンモニウム塩Ｈ−１１が好ましい。
【０１１８】
本発明のゲル化剤のゲル電解質に占める濃度は０．２ｇ/リットル以上５００ｇ/リットル以下であることが好ましく、さらに好ましい濃度は０．５ｇ/リットル以上３００ｇ/リットル以下である。このような濃度とすることによって本発明の効果が向上する。これに対し、ゲル化剤の濃度が小さくなるとゲル化進行が十分でなくなって、光電変換素子の性能の安定性が低下し、反対に大きくなると逆に光電変換素子の初期性能、特に光電流密度の低下がみられる。
【０１１９】
本発明のゲル電解質を含有する電荷移動層の厚みは、０．００１〜２００μm が好ましく、０．１〜１００μm であることがより好ましい。
【０１２０】
対向電極は、光電気化学電池としたとき、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１２１】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１２２】
光電気化学電池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対向電極とすることが好ましい。
【０１２３】
感光層は目的に応じて設計され単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよい。
【０１２４】
また、本発明の光電気化学電池では構成物の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封してもよい。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物Ｆ−１、Ｆ−１５、Ｆ−５９、Ｆ−４１についての合成例を示す。以下に、これらの化合物の反応スキームを示す。
【０１２６】
【化３５】
（１）Ｆ−１の合成
３−メチルピリジン１；１．８６g （２０mmol）、ヨウ化ブタン７．３６g （４０mmol）を窒素雰囲気下１００℃にて１時間撹拌した。減圧下濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝５：１（体積比））で精製し、Ｆ−１の液体５．４８g （収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１２８】
（２）Ｆ−１５の合成
Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりに４−メチルピリジン２；１．８６g （２０mmol）を用いる以外は全く同様にしてＦ−１５の液体５．４８g （収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１２９】
（３）Ｆ−５９の合成
Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりにＮ−メチルイミダゾール３；１．６４g （２０mmol）を用いる以外は全く同様にしてＦ−５９の液体５．２５（収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１３０】
（４）Ｆ−４１の合成
オキサゾール４；０．９７g （２０mmol）、ヨウ化オクタン４．８g （２０mmol）を窒素雰囲気下１４０℃にて３時間撹拌した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝５：１（体積比））で精製し、Ｆ−４１；３．０２g （収率９０％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１３１】
その他のＩ-をアニオンとする例示化合物も同様にして合成した。また、Ｉ3 -をアニオンとするものは、対応するＩ-をアニオンとする化合物のＩ-１モルに対し、Ｉ2を１〜１０モル（好ましくは１モル）加えることで合成した。
【０１３２】
実施例２
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０１３３】
２．色素を吸着したＴｉＯ2電極（電極Ａ）の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m2の範囲から選択した。
なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm2であった。
【０１３４】
３．ゲル電解質を含有する光電気化学電池の作成
表１記載の重量比で電解質化合物と溶媒とを混合したものにヨウ素を電解質化合物の２モル％加え、さらにゲル化剤０．０２g/ミリリットルを加えた溶液を80℃で1時間加熱して等方性溶液とした後、白金を蒸着した対向電極とサンドイッチされた色素担持ＴｉＯ2電極中に浸透圧を用い導入した。この電極はこの後室温まで冷却して、電解質層をゲル化し、光電気化学電池（サンプル）を得た。この工程を色素と電解質組成物の組み合わせを表１に記載されているように変更して行った。なお、２５℃で固体の本発明の化合物は、前述のようなゲル化剤とともに加熱溶解する方法やゲル化剤とともに低沸点溶媒を用いて浸透させた後に溶媒を加熱により除去する方法などにより電解質化合物とゲル化剤を含み溶媒を含まないゲル電解質を得た。
【０１３５】
本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ2電極３、色素層４、ゲル電解質層５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成された。
【０１３６】
【表１】
４．比較用光電気化学電池Ａ、Ｂの作成
比較用光電気化学電池Ａ
前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基板（電極Ａ；２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、ヨウ化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ませて比較用光電気化学電池Ａを作成した。
【０１３８】
比較用光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号）
前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基板(電極Ａ；２cm×２cm)上に、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学社製ブレンマーＰＥ３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニループロパン−１−オン（日本チバガイギー社製 ダロキュア１１７３）２０mgを含有した混合溶液に、ヨウ化リチウム５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、塗布した。次に、前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を減圧下に置くことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させた。このようにして得られた物質をヨウ素雰囲気下に、３０分間曝して高分子化合物中にヨウ素を拡散させて比較用光電気化学電池Ｂを得た。
【０１３９】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８６mW/cm2であった。
【０１４０】
前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)［＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）］、および変換効率(η)と７２０時間連続照射後の短絡電流密度および短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載した。
【０１４１】
【表２】
ＬｉＩや（Ｃ4Ｈ9）4ＮＩの比較化合物を電解質として５０重量％含むゲル電解質を用いた光電気化学電池は、溶解性不足のため初期性能、耐久性とも非常に悪いのに対し、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を電解質として５０重量％用いたときのゲル電解質は溶媒との相溶性も良く、短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐久性ともに優れている。またゲル電解質における電解質中の本発明の化合物の重量％を増加させると、さらに初期性能、耐久性ともにさらに増加していることがわかる。このような効果は、いずれの色素を用いた場合にも見られる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として５０重量％以上含むゲル電解質を用いた光電気化学電池は、溶媒を多く用いた通常のゲル電解質（電解質中の化合物量〜１５重量％）に比べて特に耐揮発性に基づく耐久性に優れることが特長であることがわかる。また、本発明の化合物と併用しうる溶媒としては、Ｓ−５、Ｓ−６のような高沸点のものが耐久性の点にて好ましいこともわかる。
【０１４３】
比較用光電気化学電池Ａと比べ本発明の光電気化学電池では光電変換特性の劣化が少ないことが明らかである。また比較用光電気化学電池Ｂと比べ本発明の光電気化学電池では短絡電流密度が大きく、光電変換特性に優れていることが明らかである。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、新規なゲル電解質が得られ、光電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電変換素子および光電気化学電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス
２ 導電剤層
３ ＴｉＯ2電極
４ 色素層
５ ゲル電解質層
６ 白金層
７ ガラス
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として５０重量％以上含み、かつ分子量１０００以下のゲル化剤を含有することを特徴とするゲル電解質。
- 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（II）または（III）で表される化合物である請求項１のゲル電解質。
一般式（III）中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。Ｅは酸素、硫黄または−ＮＲ4−を表し、ここで、Ｒ4は置換基を表す。Ｒ3は置換基を表し、ｃは０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、Ｒ3は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。］ - ゲル化剤分子が少なくとも１個のアミド基を有する請求項１または２のゲル電解質。
- 請求項１〜３のいずれかのゲル電解質が光電気化学電池に用いられる光電気化学電池用ゲル電解質。
- 請求項４のゲル電解質を含む電荷移動層を有し、さらに輻射線に感応する半導体と対向電極とを有する光電気化学電池。
- 半導体が色素で増感された微粒子半導体である請求項５の光電気化学電池。
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| JP4278080B2 (ja) | 2000-09-27 | 2009-06-10 | 富士フイルム株式会社 | 高感度受光素子及びイメージセンサー |
| JP4185490B2 (ja) * | 2002-05-20 | 2008-11-26 | 松下電工株式会社 | 光電変換素子 |
| JP2005251736A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-09-15 | Hitachi Maxell Ltd | 光電変換素子およびそれを用いた光電池、ならびに電子機器の筐体 |
| US7767834B2 (en) * | 2004-08-13 | 2010-08-03 | Elitech Holding B.V. | Phosphonylated fluorescent dyes and conjugates |
| JP2009096842A (ja) * | 2007-10-15 | 2009-05-07 | Konica Minolta Holdings Inc | 半導体膜形成用塗布液、それを用いた半導体膜及び色素増感型太陽電池 |
| JP5056564B2 (ja) * | 2007-10-29 | 2012-10-24 | 大日本印刷株式会社 | 液体発光素子、発光表示装置 |
| JP5326342B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2013-10-30 | 大日本印刷株式会社 | 発光表示装置、及び発光表示装置の製造方法 |
| JP2009266744A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 発光表示装置、及び発光表示装置の製造方法 |
| KR101696939B1 (ko) | 2008-10-29 | 2017-01-16 | 후지필름 가부시키가이샤 | 색소, 이것을 사용한 광전 변환 소자, 광전기 화학 전지, 및 색소의 제조 방법 |
| JP2010176884A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 発光表示装置 |
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