JP4110899B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは印刷時のインキ密着性、アルカリ水溶液で脱離するタイプのインキに対する脱離性、フィルムをラベル（環状のラベルを意味する、以下同じ）とする際のラベルカット後の開口性、印刷工程やチュービング工程での加工性及び静電防止性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル等の用途に広く用いられている。なかでも、塩化ビニル系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
これらの熱収縮性フィルムは、製造後各種図柄の印刷工程を経て、印刷終了後は、必要に応じて最終製品に用いられるラベル等のサイズに合わせてスリット加工され、さらに溶剤接着等の手段によりフィルムの左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にされ、チューブ状体のものを裁断して、ラベル、袋等の形態に加工される。そして、ラベルや袋状のものを開口させつつ容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００４】
ところで、前述の工程のうち、印刷工程においてインキのフィルムに対する密着性が悪いとインキの脱落、剥がれ等が発生して商品としての価値を損なうものとなる。特に、近年ではＰＥＴボトル用ラベル等においてリサイクルを目的とした、アルカリ水溶液中で脱離するタイプのインキや環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を削減あるいは使用しない水性タイプのインキ等が開発されているが、これらのインキは所定の目的とする各々の性状を達成するために、インキのフィルムに対する密着性等の性能が従来タイプのものよりも低下している場合がある。これらの様々なインキに対して優れた密着性を有し、かつアルカリ水溶液中で良好な脱離性を発現でき、かつ前述のフィルムをラベル状とする際のラベルカット後の開口性に優れた熱収縮性フィルムが望まれていた。
【０００５】
前述の様々なタイプのインキ密着性を向上させるためには、例えばフィルム表面に通常の空気雰囲気下でのコロナ放電処理等の表面処理を施してフィルム表面の濡れ張力を高くする方法が考えられるが、これらの表面処理によってフィルム表面の濡れ張力を高めるとラベルカットした際にカット部分でフィルムが融着、ブロッキングを起こしてラベル装着時に開口不良を発生する問題が発生し、さらにテトラヒドロフランや１，３−ジオキソランによって溶剤接着してチューブ状にする際にフィルムの耐溶剤性が低下して、溶剤接着部分が平面性を失い、いわゆるワカメ状になったり、チューブの溶剤接着部分が他のフィルム部分とブロッキングを発生する問題があった。
【０００６】
一方で、熱収縮性フィルムは、上記収縮仕上がり性の他に、生産性を高めることも要求され、さらには品質の観点から透明性が高いことも要求される。生産性を高めるためには、溶融押出ししたフィルムをキャスティングロールによって冷却する際に、フィルムとロールとを静電気的に密着させて冷却効率を高め、キャスト速度を高めることが考えられる。
【０００７】
フィルムをキャスティングロールに静電密着させれば、フィルム表面の不具合（ピンナーバブルの発生等）を低減でき、さらにはフィルムの厚みを均一化することも容易である。フィルムをキャスティングロールに静電密着させるためには、ロールに接触する前の押出し直後の溶融状フィルムにおいて、その表面にいかに多くの電荷担体を存在させるかが重要である。電荷担体を多くするためには、ポリエステルを改質してその比抵抗を低くすることが有効であり、多大の努力が払われている。
【０００８】
例えば、特公平３−５４１２９号公報には、ＰＥＴ製造時にマグネシウム化合物、ナトリウム又はカリウム化合物、およびリン化合物を添加し、Ｍｇ原子の濃度を３０〜４００ｐｐｍ、Ｎａ原子又はＫ原子の濃度を３．０〜５０ｐｐｍ、ＭｇとＰとの原子数比（Ｍｇ／Ｐ）を１．２〜２０にすることによって、ＰＥＴフィルムの比抵抗値を低くすることが開示されている。この公報には、さらにエステル化率２０〜８０％の時点でマグネシウム化合物を添加し、固有粘度が０．２に達するまでの間にナトリウム又はカリウム化合物を添加し、エステル化率が９０％以上進行した時点から固有粘度が０．２に達するまでの間にリン化合物を添加することによって不溶性異物の生成を抑制し、フィルムの品質を向上させている。
【０００９】
他方、特表２０００−５０４７７０号公報に開示されているように、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略称することがある）を共重合させたポリエステルは、透明性と明度とに優れており注目されているが、この共重合ポリエステルは、溶融比抵抗値が高く、フィルムの生産性や品質を向上させる観点からは、静電密着性を向上するための改質が必要である。
【００１０】
このようなＣＨＤＭやネオペンチルグリコール等を共重合させたポリエステルにおいて、前記ＰＥＴで開発された方法（特公平３−５４１２９号公報）をそのまま適用しても、ポリマーの原料も性質も異なるため、その有効性は疑わしい。すなわちＣＨＤＭやネオペンチルグリコールを共重合させたポリエステルはＰＥＴに比べて熱的性質（融点・結晶化温度・ガラス転移温度等）が大きく異なり、耐熱性が低い。そのためＣＨＤＭを共重合させたポリエステルでは、溶融比抵抗値を下げるために添加剤を添加すると、熱的性質が大きく変化して耐熱性がさらに低下し、ポリエステルが着色したり、粘度低下（分子量低下）が起こりやすくなると考えるのが普通である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの有する問題点を解決し、印刷時のインキ密着性、アルカリ水溶液で脱離するタイプのインキに対する脱離性、フィルムをラベルとする際のラベルカット後の開口性、印刷工程やチュービング工程での加工性、収縮仕上がり性（収縮白化の抑制、収縮斑の抑制、シワの抑制、歪み・タテヒケの抑制等）に優れ、熱収縮後の外観が美麗で、静電密着性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８５℃における最大収縮方向の温湯収縮率が２０％以上、少なくとも一方のフィルム表面を窒素雰囲気下でコロナ放電処理し、該フィルム表層部の窒素原子含有量が０．２〜５．０％、表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上、かつ、溶融比抵抗値が０．７０×１０^８Ω・ｃｍ以下で、フィルムの同一面同士を７５℃でヒートシールしたときの剥離強度が、フィルムの一方の面、他方の面ともに５Ｎ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、８５℃における最大収縮方向の温湯収縮率とは、試料を８５℃の温湯中に１０秒浸漬後２５℃の水中に１０秒浸漬した後の最大収縮方向の収縮率をいい、最大収縮方向とは、主収縮方向と直交方向のそれぞれの８５℃における温湯収縮率のうち、大きい収縮率を示す方の収縮方向をいう。
温湯収縮率＝((収縮前の長さ−収縮後の長さ)／収縮前の長さ)×１００(％)
【００１４】
上記の構成からなる本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、印刷時のインキ密着性、アルカリ水溶液で脱離するタイプのインキに対する脱離性、フィルムをラベルとする際のラベルカット後の開口性、印刷工程やチュービング工程での加工性、収縮仕上がり性（収縮白化の抑制、収縮斑の抑制、シワの抑制、歪み・タテヒケの抑制等）に優れており、熱収縮後の外観が美麗で、静電密着性に優れる。
【００１６】
またこの場合、下記１式で表される最大収縮方向の厚み偏位を７％以下とすることができる。
厚み偏位＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）・・・（１）
【００１７】
またこの場合、フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ^２とリン原子Ｐとの質量比（Ｍ^２／Ｐ）を１．５〜５．０とすることができる。
【００１８】
さらにまたこの場合、フィルム中のアルカリ金属原子Ｍ^１の含有量を５〜１００ｐｐｍ（質量基準）とすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの実施の態様を説明する。
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８５℃における最大収縮方向の温湯収縮率が、２０％以上である熱収縮性フィルムである。フィルムの温湯収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい温湯収縮率は３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
【００２１】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも一方の表層部の窒素原子含有量が０．２〜５．０％である。フィルムの少なくとも一方の表層部の窒素原子含有量が０．２〜５．０％とすることで、アルカリ脱離タイプのインキに対する密着性とアルカリ脱離性を付与することができる。
【００２２】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムはフィルムの同一面同士を７５℃でヒートシールしたときの剥離強度がフィルムの両面ともに５Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。該フィルム表面同士の７５℃でヒートシールしたときの剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍを超えると、特に、高速Ｓラベルカット後の融着、ブロッキングが発生する。本発明での好ましい実施様態は、該フィルム表面同士の７５℃でヒートシールしたときの剥離強度が４．５Ｎ／１５ｍｍ以下、さらに好ましい実施様態は、該フィルム表面同士の７５℃でヒートシールしたときの剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ以下である。
【００２３】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの同一面同士を８５℃でヒートシールしたときの剥離強度がフィルムの両面ともに７Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、フィルムの同一面同士を８５℃でヒートシールしたときの剥離強度がフィルムの両面ともに６Ｎ／１５ｍｍ以下、特に好ましくはフィルムの同一面同士を８５℃でヒートシールしたときの剥離強度がフィルムの両面ともに５Ｎ／１５ｍｍ以下である。
【００２４】
また、本発明ではフィルム表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることが必要である。該フィルム表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ未満であると、様々なタイプのインキに対する密着性が不充分となる。本発明の好ましい実施様態は該フィルム表面の濡れ張力が４７ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましい実施様態は該フィルム表面の濡れ張力が４８ｍＮ／ｍ以上である。また、該フィルム表面の濡れ張力の上限は特に制限されるものではないが、ラベルカット後の融着、ブロッキングの発生やフィルム滑性の点からは５８ｍＮ／ｍ以下である。
【００２５】
そして、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記収縮特性や収縮仕上がり性に優れるだけでなく、溶融比抵抗値が低いために、生産性やフィルム品質にも優れる。すなわち本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは溶融比抵抗値が０．７０×１０^８Ω・ｃｍ以下である。溶融比抵抗値が小さいと、押出機から溶融押出ししたフィルムをキャスティングロールで冷却するに際して、ロールに対するフィルムの静電密着性を高めることができる。そのため冷却固化の安定性を高めることができ、キャスティング速度（生産速度）を高めることができる。溶融比抵抗値は好ましくは０．６５×１０^８Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは０．６０×１０^８Ω・ｃｍ以下である。
【００２６】
さらに溶融比抵抗値が低く、静電密着性が高いと、フィルム品質を高めることもできる。すなわち静電密着性が低いと、フィルムの冷却固化が不完全となって、キャスティングロールとフィルムとの間に局部的にエアーが入り込み、フィルム表面にピンナーバブル（スジ状の欠陥）が発生するおそれがあるのに対して、静電密着性に優れると前記ピンナーバブルを低減することができ、フィルム外観を高めることができる。
【００２７】
加えて溶融比抵抗値が十分に低く、静電密着性が十分に高い場合、フィルムの厚みを均一化できる。すなわちキャスティングロールへの静電密着性が低いと、キャスティングした未延伸フィルム原反の厚みが不均一化し、この未延伸フィルムを延伸した延伸フィルムにおいては厚みの不均一性がより拡大されてしまうのに対して、静電密着性が十分に高い場合には、延伸フィルムにおいても厚みを均一化できる。
【００２８】
なお、厚みの均一性については、下記１式で表される厚み偏位によって評価できる。
厚み偏位＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）・・・（１）
【００２９】
前記最大厚み、最小厚み、および平均厚みは、前記最大収縮方向の長さが５０ｃｍ、幅が５ｃｍとなるようにフィルムから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて最大収縮方向に対する厚み偏位を測定することによって求めることができる。
【００３０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、前記厚み偏位は７％以下に抑えることが好ましい。より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下である。フィルムの厚み偏位が大きすぎると、多色印刷の際にフィルムにシワが入り易くなったり、フィルム走行中に蛇行が発生しやすくなるため、加工性が低下し、さらには色ズレが生じる。また、溶剤接着によってフィルムをチューブ等に加工する際にも、接着部分の重ね合わせが困難になる。加えてフィルムをロール状に巻いた状態で部分的な巻き硬度の差が発生する場合があり、フィルムに弛みやシワが発生し、フィルムの外観を大きく損なうことがあるため好ましくない。
【００３１】
なお、厚み偏位を十分に小さくする場合には、静電密着性を高めることに加えて、フィルムの延伸倍率、延伸時の予熱温度、延伸温度等の延伸条件を適正化することが望ましい。
【００３２】
フィルムの溶融比抵抗値を前記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが望ましい。アルカリ土類金属化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を減少でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【００３３】
フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子Ｍ^２を基準にして、例えば、４０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは５０ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは６０ｐｐｍ（質量基準）以上である。アルカリ土類金属化合物の量が少なすぎると溶融比抵抗値を下げることができない。なおアルカリ土類金属化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまい、むしろ異物生成や着色等の弊害が大きくなる。そのためアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子Ｍ^２を基準にして、例えば、４００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは３５０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００３４】
フィルム中のリン化合物の含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば、１０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは１５ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは２０ｐｐｍ（質量基準）以上である。リン化合物の量が少なすぎると、溶融比抵抗値を下げることが十分にできず、異物の生成量を低減することもできない。なおリン化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまう。さらにはジエチレングリコールの生成を促進してしまい、しかもその生成量をコントロールすることが困難であるため、フィルムの物性が予定していたものと異なるおそれがある。そのためリン化合物の含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば、５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは４５０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００３５】
アルカリ土類金属化合物及びリン化合物でフィルムの溶融比抵抗値を下げる場合、フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ^２とリン原子Ｐとの質量比（Ｍ^２／Ｐ）は、１．５以上（好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上）であることが望ましい。質量比（Ｍ^２／Ｐ）を１．５以上にすることによって、溶融比抵抗値を著しく低減できる。なお質量比（Ｍ^２／Ｐ）が５．０を超えると、異物の生成量が増大したり、フィルムが着色したりする。そのため質量比（Ｍ^２／Ｐ）は、５．０以下、好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【００３６】
フィルムの溶融比抵抗値をさらに下げるためには、前記アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合物に加えて、フィルム中にアルカリ金属化合物を含有させるのが望ましい。アルカリ金属化合物は、単独でフィルムに含有させても溶融比抵抗値を下げることはできないが、アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合物の共存系に追加することで、溶融比抵抗値を著しく下げることができる。その理由については明確ではないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、およびリン含有化合物の三者で錯体を形成することによって、溶融比抵抗値を下げているものと推定される。
【００３７】
フィルム中にアルカリ金属化合物を含有する場合は、その含有量は、アルカリ金属原子Ｍ^１を基準にして、好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは６ｐｐｍ（質量基準）以上、特に７ｐｐｍ（質量基準）以上である。なおアルカリ金属化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまい、さらには異物の生成量が増大する。そのためアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ^１を基準にして、例えば、１００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは９０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００３８】
前記アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩等、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩等）等が挙げられる。またアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等（好ましくはマグネシウム）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等、特に酢酸マグネシウムが含まれる。前記アルカリ土類金属化合物は、単独で又は２種以上組合わせて使用できる。
【００３９】
前記リン化合物としては、リン酸類（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等）、およびそのエステル（アルキルエステル、アリールエステル等）、並びにアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸及びそれらのエステル（アルキルエステル、アリールエステル等）が挙げられる。好ましいリン化合物としては、リン酸、リン酸の脂肪族エステル（リン酸のアルキルエステル等；例えば、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノブチルエステル等のリン酸モノＣ_１−_６アルキルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル等のリン酸ジＣ_１−_６アルキルエステル、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル等のリン酸トリＣ_１−_６アルキルエステル等）、リン酸の芳香族エステル（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸のモノ、ジ又はトリＣ_６−_９アリールエステル等）、亜リン酸の脂肪族エステル（亜リン酸のアルキルエステル等；例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸のモノ、ジ又はトリＣ_１−_６アルキルエステル等）、アルキルホスホン酸（メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等のＣ_１−_６アルキルホスホン酸）、アルキルホスホン酸アルキルエステル（メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル等のＣ_１−_６アルキルホスホン酸のモノ又はジＣ_１−_６アルキルエステル等）、アリールホスホン酸アルキルエステル（フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル等のＣ_６−_９アリールホスホン酸のモノ又はジＣ_１−_６アルキルエステル等）、アリールホスホン酸アリールエステル（フェニルホスホン酸ジフェニル等のＣ_６−_９アリールホスホン酸のモノ又はジＣ_６−_９アリールエステル等）等が例示できる。特に好ましいリン化合物には、リン酸、リン酸トリアルキル（リン酸トリメチル等）が含まれる。これらリン化合物は単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００４０】
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩等、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩等）等が挙げられる。またアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等（好ましくはナトリウム）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、特に酢酸ナトリウムが含まれる。
【００４１】
前記要件を満足する熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製造方法を説明する。熱収縮性ポリエステル系フィルムのみならず、フィルムの製膜時あるいは製膜後に、フィルム表面の一方の面あるいは両方の面に空気雰囲気下でコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線処理等を実施して様々なインキに対する密着性を向上させることが行われている。なかでも工業生産においては空気雰囲気下でのコロナ放電処理による表面処理が最も広く行われている。熱収縮性ポリエステル系フィルムにコロナ放電処理を行うと他のフィルムと同様に、表面の濡れ張力が増加して前述の様々なタイプのインキに対する密着性が向上する。そして、コロナ放電処理によってアルカリで脱離するタイプのインキに対するアルカリ脱離性は向上するが、熱収縮性ポリエステル系フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生しやすくなることを本発明者らは見出した。熱収縮性ポリエステル系フィルムはポリエチレンテレフタレートを最多構成モノマー成分として、必要な温湯収縮率を得るために、ポリマーの結晶性を低下させ、非晶化する１，４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコール等のモノマー成分や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて低温での温湯収縮率を発現させるための１，４−ブタンジオールや１，３−プロパンジオール等の低Ｔｇモノマー成分を含有させており、特に前者の非晶化させる成分の効果によって、フィルム表面処理のない状態（未処理状態）では未処理のＰＥＴフィルムよりもインキに対する密着性は優れている。しかしながら、一般のＰＥＴフィルムで実施されているエネルギーレベルのコロナ放電処理を熱収縮性フィルムに施すと、特に前者のに非晶化させる成分の効果によって、表面が過度に酸化処理されることによって、表面張力が必要以上に増加して前述のフィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生しやすくなり、また、フィルム表面の滑性がより滑りにくい状態へ変化することにより、フィルムの加工性が悪化したり、また、例えばフィルムをロール巻きの状態で保管した際にフィルム同士のブロッキングが発生する悪さを生じるので弱処理でのコロナ放電処理を施す必要がある。このような弱処理を行う場合には、熱収縮性フィルムの中でも特に非晶化させる成分の多いものでは通常のＰＥＴフィルム用のコロナ放電処理設備では達成することが難しいために、弱処理用の特殊な電源や電極設備を新たに導入する必要が生じる。
【００４２】
このような弱処理でのコロナ放電処理において、インキに対する密着性を向上させることは可能であるが、実用上必要なインキ密着性のレベルまでコロナ放電処理を行うと、フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生する問題がありこの両方の特性を両立することはできない。
【００４３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、インキ密着性とアルカリ脱離タイプのインキに対する脱離性を確保し、かつフィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングを発生させないためには、フィルム表層部に窒素原子を含有させることが効果的であることを本発明者らは見出した。フィルム表層部に窒素原子を所定の量含有させることによって上記効果を達成することができる。該フィルム表層部の窒素原子の含有量が０．２％未満では本発明の目的とする、様々なタイプのインキに対する密着性が不充分となる。また、該フィルム表層部の窒素原子の含有量が５．０％を超える場合には、ラベルカット後の融着、ブロッキングが発生し、また、フィルムの表面性状の変化による滑性の低下が発生する。本発明での好ましい実施様態は、該フィルム表層部の窒素原子含有量が０．２５％以上４．９％以下、さらに好ましい実施様態は、該フィルム表層部の窒素原子含有量が０．３％以上４．８％以下である。なお、本発明でのフィルム表層部の窒素原子の形態としては、窒素原子（Ｎ）の形態でもよく、また、窒素イオン（Ｎ^＋）の形態のいずれでもよい。さらに、該アルカリ浸漬処理後のフィルム表層部の窒素原子含有量の低下率を５０％以上とすることは、アルカリ脱離タイプのインキ自体のアルカリ脱離するする作用に加えて、フィルム側表層部の窒素原子が脱離する作用を示し、両者の作用によりインキのアルカリ脱離作用をより高めるものである。８５℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中に１５分間浸漬後の窒素原子含有量の低下率を５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。
【００４４】
フィルムの少なくとも一方の面の表層部に窒素原子を含有させる方法としては、該フィルム表面を窒素雰囲気下でコロナ放電処理又はプラズマ処理をする方法が好ましい。窒素雰囲気下でコロナ放電処理又はプラズマ処理をすることにより、窒素原子は窒素原子（Ｎ）の形態か、窒素イオン（Ｎ^＋）の形態でフィルム表層部に存在する。また、フィルム表層部の窒素原子量をコントロールする方法としては、コロナ放電処理又はプラズマ処理での設備や処理条件を変更することが挙げられる。設備面では例えばコロナ放電処理設備においては電源の周波数や放電電極の材質、形状、本数、処理ロールの材質、放電電極とフィルム処理面とのギャップ、窒素雰囲気下での窒素ガス濃度が挙げられ、条件面ではフィルム走行速度、雰囲気温度や処理時のロール表面温度等が挙げられる。
【００４５】
例えばコロナ放電処理において好ましい設備を例示すると、電源の周波数としては、８〜６０ｋＨｚの範囲が好ましい。放電電極の材質としては、アルミニウム又はステンレスが好ましく、放電電極の形状はナイフエッジ状、バー状又はワイヤー状であることが好ましい。また、放電電極の本数はフィルム表面を均一処理するために、２本以上であることが好ましい。処理ロールは、コロナ放電を行う場合の対極となるものであるが、少なくとも表面の材質は誘電体である必要がある。誘電体材質としては、シリコンゴム、ハイパロンゴム、ＥＰＴゴム等を用いることが好ましく、少なくとも処理ロール表面を１ｍｍ厚以上の厚さで被覆することが好ましい。また、放電電極とフィルム処理面のギャップは０．２〜５ｍｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
また、条件面ではフィルムの走行速度（処理速度）は設備能力の範囲内で任意の速度で処理を行うことができる。
【００４７】
フィルムを製造する方法において、窒素雰囲気下でのコロナ放電処理時のフィルム表面温度を２０〜５０℃の範囲内に制御し、かつ、窒素雰囲気下中の酸素濃度を３００ｐｐｍ以下に制御することにより、フィルム表層部の窒素原子含有量を本発明の範囲内に制御することができる。
【００４８】
また、コロナ放電処理ロール表面は温調設備により温度制御することが好ましい。処理ロール表面は３０〜４０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。また、必要に応じて処理ロールの前又は後に調温ロールを配置することもできる。
【００４９】
本発明のフィルムを製造する方法において、前述の要件を満足し、表層部の窒素原子含有量をコントロールするための手法を説明する。
【００５０】
フィルム表層部の窒素原子含有量が変動する要因の１つとしては、コロナ放電処理又はプラズマ処理を行う際の雰囲気の窒素濃度の変動が挙げられる。コロナ放電処理又はプラズマ処理設備を囲い込み、窒素で内部の空気を置換して、窒素雰囲気としてその内部にフィルムを走行させる際、走行フィルムの随伴流により、空気が流れ込んで窒素雰囲気の濃度が変動する現象が発生するのでこれを抑制することが好ましい。その方法として、第１にフィルムと囲い込み装置間のギャップを０．４ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下として、さらにプラスチックフィルムや布で該ギャップを覆って随伴流をカットすることが挙げられる。さらに、囲い込みを２層以上の構造にして外層側で随伴流カットのための窒素を別途供給することも有効な手段である。本発明においてコロナ放電処理又はプラズマ処理を行う窒素雰囲気中の酸素濃度は、前述のごとく、３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。連続的に長尺のフィルムロールを生産する場合においては、ロールの巻き始めから巻き終わりまでの窒素雰囲気中の酸素濃度の変動幅としては、好ましくは平均酸素濃度±８０ｐｐｍ以下の範囲内、さらに好ましくは平均酸素濃度±６０ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００５１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルとしては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸の１種以上を用い、多価アルコール成分と重縮合した公知のホモポリエステル又は共重合ポリエステルを用いることができる。
【００５２】
上記ポリエステルを製造するのに用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、蓚酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００５３】
上記ポリエステルを製造するのに用いる多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも使用可能である。
【００５４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。単独の場合は、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のホモポリエステルが好ましい。ポリエチレンテレフタレート単独では、本発明で規定する熱収縮性を発現させることは困難である。
【００５５】
熱収縮特性の点からは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種以上のポリエステルを混合して使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル（２種以上であってもよい）を混合して使用することが好ましいが、共重合ポリエステル同士の組合わせであってもよい。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート同士を組合わせたり、これらと他の共重合ポリエステルを組合わせて用いることもできる。最も熱収縮特性的に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの混合ジオール成分とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルの３種類の混合タイプである。２種以上のポリエステルを併用する場合は、前記したように、それぞれのポリマーのチップをホッパ内で混合することが、生産効率の点からは好ましい。
【００５６】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．３〜１．３ｄＬ／ｇのものが好ましい。
【００５７】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸又はリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００５８】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。
【００５９】
このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満又は１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００６０】
上記金属イオン及びリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前又はエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
【００６１】
本発明熱収縮性ポリエステル系フィルムは滑剤として無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加することができる。
【００６２】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リオチウム等が挙げられる。
【００６３】
特に、良好なハンドリング性を得た上にさらにヘイズの低いフィルムを得るためには無機粒子としては１次粒子が凝集してできた凝集体のシリカ粒子が好ましい。
【００６４】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【００６５】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸又はメタクリル酸のビニル系モノマーの単独又は共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いてもよい。
【００６６】
上記滑剤の添加方法としては、フィルム原料として使用するポリエステルの重合工程中で該滑剤を分散する方法、または重合後のポリエステルを再度溶融させて添加する方法等が挙げられる。フィルムロール中に均一に該滑剤を分散させるためには、前述のいずれかの方法でポリエステル中に滑剤を分散させた後、滑剤を分散させたポリマーチップの形状を合わせて前記ホッパ内での原料偏析の現象を抑止することが好ましい。ポリエステルを例にとると、重合後に溶融状態で重合装置よりストランド状で取り出され、ただちに水冷された後ストランドカッターでカットされたポリエステルのチップは底面を楕円形とする円筒状の形状となるが、楕円状底面の長径、短径及び円筒状の高さのそれぞれの平均サイズが、最も使用比率の高い原料種のチップサイズ±２０％以内の範囲である異種の原料チップを用いることが好ましく、前記サイズが±１５％以内の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに対して使用するアルカリ脱離性を有するタイプのインキとは、ポリエステル系フィルム上にインキを３〜５ｇ／ｍ^２で積層した試料１ｇを１ｃｍ角に切断して１００ｍＬのＮａＯＨ３％水溶液（９０℃）中で３０分攪拌した後、水洗乾燥しインキ除去率が９０％以上であるインキを意味する。また、インキ除去率は、
インキ除去率＝((アルカリ脱離前印刷フィルム重量−アルカリ脱離後印刷フィルム重量)／(印刷フィルム重量−印刷前フィルム重量))×１００（％）
で求めた値である。除去されるのは、インキ層がアルカリ性温湯中で主として膨潤又は溶解されることによる。実用的には弱アルカリ性温湯による洗浄は通常２０〜３０分前後行われ、その間にインキ層が脱落するものであればよい。インキ層に上記特性を持たせる方法としては特に制約はないが、例えばアルカリ性温湯中で可溶な又は膨潤性の化合物を通常使用されるインキ、例えば顔料又は染料からなる着色体、バインダー、揮発性有機溶剤を構成成分とするインキに添加する方法が挙げられる。アルカリ性温湯中で可溶又は膨潤性の化合物としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の無機塩、アスコルビン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の有機酸又はその塩、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等の高分子ポリエーテル、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸又はそれらの金属塩並びにそれらの共重合体、例えばポリスチレンとポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸等のアクリル系化合物との共重合体等が挙げられる。また、上記化合物としては常温で液体のものも挙げられ、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのモノエチル、モノプロピル、モノブチルエーテルあるいはモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルエーテルあるいはモノメチル、モノエチルエステル等、その他、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでもインキ層中に残存することが必要であることから高沸点であることが好ましく、具体的には沸点が５０℃以上のものが好ましく、さらにアルカリ性温湯への可溶性から多価アルコールのモノアルキルエーテルが特に好ましい。
【００６８】
なお、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例及び比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００７０】
（１）溶融比抵抗値
温度２７５℃で溶融した試料（チップ又はフィルム）中に一対の電極板を挿入し、１２０Ｖの電圧を印加した。電流を測定し、下記式に基づいて溶融比抵抗値（Ｓｉ：単位Ω・ｃｍ）を求めた。
Ｓｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｉ）×（Ｖ／ｉｏ）
（式中、Ａは電極の面積（ｃｍ^２）を示し、Ｉは電極間距離（ｃｍ）を示し、Ｖは電圧（Ｖ）を示し、ｉｏは電流（Ａ）を示す）
【００７１】
（２）キャスト性
押出機のＴダイと、表面温度を３０℃に制御したキャスティングロールとの間に、タングステンワイヤー製の電極を配設し、電極とキャスティングロール間に７〜１０ｋＶの電圧を印加した。前記Ｔダイから樹脂を温度２８０℃で溶融押出しし、押出されたフィルムを前記電極に接触させた後、キャスティングロールで冷却することにより、厚さ１８０μｍのフィルムを製造した（キャスティング速度＝３０ｍ／分）。得られたフィルムの表面に発生したピンナーバブルを目視にて観察し、下記基準に従って評価した。
○：ピンナーバブルの発生なし
△：ピンナーバブルの発生が部分的に認められる
×：ピンナーバブルの発生大
【００７２】
（３）厚み偏位
フィルムを長さ５０ｃｍ、幅５ｃｍに裁断した（厚み測定用試料）。前記試料を１０枚用意し、各試料について接触式厚み計［「ＫＧ６０／Ａ」；アンリツ社製］を用いて長さ方向に厚みを測定し、下記１式に基づいて厚み偏位を求め、その平均値をフィルムの厚み偏位とした。
厚み偏位＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）・・・（１）
【００７３】
（４）フィルム表面の濡れ張力
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８の方法にてフィルム表面の濡れ張力を測定した。
【００７４】
（５）温湯収縮率
試料を主収縮方向及びその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬し、その後、試料の縦（主収縮）方向及び横（直交）方向の長さを測定し、下記式に従って試料の縦（主収縮）方向及び横（直交）方向についてそれぞれ求めた値である。
温湯収縮率＝((収縮前の長さ−収縮後の長さ)／収縮前の長さ)×１００(％)
試料の主収縮方向及びその直交方向のうち、最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とし、最大収縮方向の温湯収縮率を「８５℃における最大収縮方向の温湯収縮率」とした。
【００７５】
（６）フィルム表層部の窒素原子含有量
Ｘ線光電子分光法測定装置（ＥＳＣＡスペクトロメーター ＥＳ―２００型（国際電気社製））により試料フィルム表面から１０ｎｍ以内の表層部分について、全元素量に対する窒素元素量の比率を定量して求めた。
【００７６】
（７）インキ密着性
大日精化工業社製インキ「ダイエコロＳＲＦ９１５紅」と「ＳＲＦ希釈溶剤Ｎｏ．２」を１００：１０の重量比で混合後、マイヤーバー＃５を使用してフィルム上に塗布後、ただちにドライヤーの室温風にて１５秒間乾燥した。該サンプルにセロハンテープを貼りつけた後に該テープを剥離して剥離後のインキピンホールの発生状況を以下に従い評価した。
○：インキピンホールの発生なし
△：インキピンホール発生するが全て１ｍｍ未満のサイズ
×：インキピンホールが発生して１ｍｍ以上のサイズのものあり
【００７７】
（８）インキのアルカリ脱離性
（７）の方法にてフィルム表面にインキを塗布後、該サンプルを２ｃｍ×２０ｃｍのサイズに裁断し、温度を８５℃±２℃の範囲内に制御した１．５％ＮａＯＨ水溶液中に２０分間浸漬後取りだしてただちに２５℃±２℃の範囲内に２０秒間浸漬して取り出し、インキ層の脱離状態を目視で判定した。
○：インキ層が全て脱離
△：インキ層が部分的に脱離、または取り出し後に綿棒でインキ層をこすると容易に剥離可能
×：インキ層が脱離せず、かつ取り出し後に綿棒でインキ層をこすっても剥離不可能
【００７８】
（９）ラベル開口性
熱収縮性フィルムを２３０ｍｍ幅にスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて１，３−ジオキソランで長さ方向に溶剤接着しながら連続しててチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。ついで、室内雰囲気を１２℃±１℃・ＲＨ３０％±２％にコントロールした室内に該チューブを２４時間放置後、同じ室内雰囲気条件下で裁断機で連続的に１１０ｍｍ長に裁断して（裁断ラベル数２００）、二つ折りされた熱収縮性フィルムラベルを作成後、手で全数開口して裁断部の開口性を判定した。
６：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきがなく、かつ抵抗なく開口できる
５：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきが発生するが、抵抗なく開口できる
４：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきがなく、軽い抵抗ある場合あるが開口可能
３：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきが発生し、軽い抵抗ある場合あるが開口可能
２：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきがなく、裁断部が開口不可能な部分あり
１：裁断時にラベル同士の静電気によるまとわりつきが発生し、裁断部が開口不可能な部分あり
【００７９】
（１０）ヒートシール性
ヒートシーラーにて、シールバーの表面温度が評価温度±０．５℃の範囲内で、圧力４０Ｎ／ｃｍ^２、時間３００秒にてフィルムのコロナ放電処理面（Ａ）同士及び反対面（Ｂ）同士をヒートシール後、１５ｍｍのサンプルを切り出し、引張試験機にて剥離強度を測定した。
【００８０】
（１１）表面処理のフィルム面積当りエネルギー換算値
表面処理のフィルム面積当りエネルギー換算値（ｋＷ／ｍ^２／ｍｉｎ）
＝高周波電源装置電流値（Ａ）×電圧（ｋＶ）÷電極幅（ｍ）÷フィルム走行速度（ｍ／ｍｉｎ）
として求めた。
【００８１】
合成例１（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分として、エチレングリコール（ＥＧ）７０モル％とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３０モル％を、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、２２０〜２４０度で１２０分間攪拌することによりエステル交換反応を行った。その後、酢酸コバルト（重合触媒；Ｃｏとして２０ｐｐｍ（質量基準））、チタニウムテトラブトキシド（重合触媒；Ｔｉとして１５ｐｐｍ（質量基準））、および１３２．３９質量部の酢酸マグネシウム・４水塩（アルカリ土類金属成分）、５．３５質量部の酢酸ナトリウム（アルカリ金属成分）、および６１．５質量部のトリメチルホスフェート（リン成分）を加え、温度２４０℃で１０分攪拌した後、７５分間かけて圧力０．５ｈＰａまで減圧すると共に、温度２８０℃まで昇温した。温度２８０℃で溶融粘度が７０００ポイズになるまで攪拌を継続（約４０分間）した後、ストランド状で水中へ吐出した。吐出物をストランドカッターで切断することにより、ポリエステルチップＡを得た（固有粘度：０．７７ｄＬ／ｇ）。
【００８２】
合成例２、３、４、５
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステルチップＢ、ポリエステルチップＣ、ポリエステルチップＤ、ポリエステルチップＥを得た。
【００８３】
【表１】

【００８４】
なお、表中、ＴＰＡはテレフタル酸、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＥＧはエチレングリコール、ＢＤはブタンジオール、ＤＥＧはジエチレングリコールを示し、ＤＥＧは重縮合中に副生したものである。
【００８５】
（実施例１）
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表２に示したように、チップＡを５５質量％、チップＤを３５質量％、チップＥを１０質量％を、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
【００８６】
上記未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８０℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを製膜した。
【００８７】
続いて該フィルムを、処理電極及び処理部分を２重に囲い込み窒素を連続的に供給して窒素雰囲気に置換したコロナ放電処理装置に導き、表２の条件で窒素雰囲気下でのコロナ放電処理を施した。このとき、高周波電源装置は春日電機社製装置を使用し、発信周波数は４５ｋＨｚ±３ｋＨｚ、処理電極はアルミニウム製のバー型電極、処理電極とフィルム間のギャップは０．５ｍｍ、処理ロールは表面材質がシリコンゴム製のものを使用し、処理雰囲気温度と処理ロール表面温度は共に４０℃とし、処理時のフィルム表面温度も４０℃であった。フィルムと囲い込み装置間のギャップは０．３ｍｍとし、ギャップの部分は綿製の布（別珍）で被覆した。このフィルムを製造したときの窒素雰囲気中の酸素濃度は２５０ｐｐｍであった。チップ配合比、フィルム組成、処理条件、フィルム物性を表２に示す。
【００８８】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で表２に記載のチップ配合比、フィルム組成、処理条件で厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００８９】
（比較例２）
表２に記載のチップ配合比、フィルム組成、処理条件で、製膜後のコロナ放電処理を行わず、実施例１と同様の方法で厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００９０】
（比較例３〜４）
実施例１と同様の方法で表２に記載のチップ配合比、フィルム組成、処理条件で厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００９１】
（実施例２）
表２に示した配合原料にて実施例１と同様の方法にて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８０℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを製膜した。続いて該フィルムを、処理電極及び処理部分を囲い込み窒素を連続的に供給して窒素雰囲気に置換したコロナ放電処理装置に導き、表２の条件で窒素雰囲気下でのコロナ放電処理を施した。このときの処理設備は実施例１と同じものを使用し、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。チップ配合比、フィルム組成、処理条件、フィルム物性を表２に示す。
【００９２】
【表２】

【００９３】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムによれば、印刷時のインキ密着性、アルカリ水溶液で脱離するタイプのインキに対する脱離性、フィルムをラベルとする際のラベルカット後の開口性、印刷工程やチュービング工程での加工性、収縮仕上がり性に優れており、熱収縮後の外観が美麗で、静電密着性に優れる。

Claims (4)

1. ８５℃における最大収縮方向の温湯収縮率が２０％以上、少なくとも一方のフィルム表面を窒素雰囲気下でコロナ放電処理し、該フィルム表層部の窒素原子含有量が０．２〜５．０％、表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上、かつ、溶融比抵抗値が０．７０×１０^８Ω・ｃｍ以下で、フィルムの同一面同士を７５℃でヒートシールしたときの剥離強度が、フィルムの一方の面、他方の面ともに５Ｎ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
2. 下記１式で表される最大収縮方向の厚み偏位が７％以下である請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
   厚み偏位＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）・・・（１）
3. フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ^２とリン原子Ｐとの質量比（Ｍ^２／Ｐ）が１．５〜５．０である請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. フィルム中のアルカリ金属原子Ｍ^１の含有量が５〜１００ｐｐｍ（質量基準）である請求項１、２又は３記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。