JP4103209B2

JP4103209B2 - Cleaning method for low hydrogen overvoltage electrode

Info

Publication number: JP4103209B2
Application number: JP31277698A
Authority: JP
Inventors: 和正末次; 孝榊
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: JP2000144470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の電気分解または食塩などのアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用する低水素過電圧陰極を洗浄する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水またはアルカリ金属塩化物水溶液電解工業は多電力消費型産業であり、これまでに省エネルギーを目的とした様々な技術開発が進められている。省エネルギーの手段とは、理論分解電圧、溶液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電圧、陰極過電圧などで構成される電解電圧を実質的に低減することである。特に過電圧に関してはその特性が電極の材料や表面形態に著しく左右されることから、多くの研究者の興味を引き、開発がなされてきた。イオン交換膜法食塩電解においては、とりわけ陽極過電圧の低減にその注目が集まり、精力的な研究開発が行われてきたが、最近では陰極過電圧を低減するいわゆる低水素過電圧電極、いわゆる活性陰極にも多くの提案がなされてきている。
【０００３】
活性陰極は主に導電性基材とその上にコーティングされた活性成分層で構成される。そして、最近の我々の研究ではそのコーティング方法として、ニッケルイオン、又はニッケルイオンと鉄イオン、或いはニッケルイオンとコバルトイオン、もしくはニッケルイオンとインジウムイオンを含むメッキ浴にアミノ酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミン、トリアミンおよびテトラミンのうち少なくとも１種類以上の有機物を添加したメッキ浴を用いて、導電性基材表面に電着物を電着させる方法で製作した活性陰極が優れた特性を示すことを見いだした。
【０００４】
しかしながら、この方法で製作した活性陰極には、被膜の細孔内に有機物が残留する場合がある。この有機物は単に水洗しただけでは完全には除去できず、この有機物が残留した状態でそのまま電解に使用すると、初期に電極の水素発生とともに被膜内から製品アルカリ溶液中に溶出し、製品が汚染されるなどの問題が発生していた。
【０００５】
発明者らは、この問題の対応策に関し鋭意検討した結果、電極を電解に使用する前において、アルカリ温浴で洗浄することにより、被膜中に残留する有機物が高い除去率で除去できることを見いだした。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水の電気分解または食塩などのアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用する活性陰極中に残留する有機物を高い除去率で除去し得る方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ニッケルイオン、又はニッケルイオンと鉄イオン、或いはニッケルイオンとコバルトイオン、もしくはニッケルイオンとインジウムイオンを含むメッキ浴にアミノ酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミン、トリアミンおよびテトラミンのうち少なくとも１種類以上の有機物を添加したメッキ浴を用いて、導電性基材表面に電着物をメッキして製造される低水素過電圧電極の洗浄方法において、当該電着物中に残留する有機物を、４０℃以上９０℃以下の温度で、かつ水酸化物イオン濃度が０．０００１モル／リットル〜１２モル／リットルのアルカリ液に浸漬して洗浄除去する方法に関するものである。
【０００８】
以下に本発明の具体的な内容を説明する。
【０００９】
まず、低水素過電圧電極の製造方法は以下のように行う。
【００１０】
導電性基材は、例えば、ニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼などで、特に苛性アルカリに対して耐食性の優れたものであれば如何なる金属が使用できる。導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の陰極に合わせた形状のもの、例えば平板状、曲板状、エキスパンドメタル状、パンチメタル状、網状、多孔板状などが使用される。
【００１１】
このような導電性基材表面に合金層を電気メッキする前に、予め、脱脂、エッチング等の一般的な前処理を行うことが好ましい。また、導電性基材に適当なニッケルメッキ、ニッケル−イオウメッキを行ったり、カーボン微粒子や白金族金属微粒子などの導電性微粒子などを付着させたりすることにより、基材表面の凹凸度を高め、基材と合金層の密着性を強固にすることも有効である。
【００１２】
メッキに使用する対極は特に制限はないが、白金、白金コーティングしたチタン板などの不溶性電極などの他にニッケル板、鉄板あるいはニッケル−鉄合金板等の溶性電極が使用できる。
【００１３】
被覆層の厚みとしては、薄すぎると十分な低水素過電圧性能が得られず、厚すぎると剥離しやすくなるので、２０μｍ〜３００μｍが適当である。
【００１４】
メッキ浴に含有されるニッケル、鉄、コバルト、インジウムの金属源としては特に制限はないが、一般に用いられる塩化物塩、硫酸塩、スルファミン酸塩あるいはクエン酸塩などの金属塩を単独または混合して使用すれば良い。
【００１５】
メッキ浴中に加えられる有機物は、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、ヒスチジン、プロリン、バリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、セリン、スレオニンなどのアミノ酸や酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸やマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸およびプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミンなどのモノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラミンから示される。有機物の使用量は、各有機物の溶解度内であり、かつメッキ浴中のニッケルイオン濃度に対して０．１〜３倍モル量程度であれば良い。また、これらの有機物の他に、例えばクエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、塩化アンモニウム或いはほう酸などの一般的なｐＨ緩衝剤や導電剤をメッキ浴中に加えることも有効である。
【００１６】
メッキ浴のｐＨは添加剤を溶解し得る領域であれば良いが、ｐＨが低くなるとメッキ電流効率が低くなり、ｐＨが高くなると電着物の密着性が低くなる傾向にあるので、使用する添加物によって最適なｐＨを選択する必要がある。尚、ｐＨを調整するための薬剤としては特に制限はないが、硫酸や塩酸などの無機酸、クエン酸塩や酒石酸塩などの有機酸塩や水酸化ナトリウム、アンモニア水などを使用すれば良い。
【００１７】
メッキ浴の温度としては、使用する有機物の沸点以下が望ましいが、一般的に２０℃〜８０℃を選択すれば良い。一般にこの温度範囲より低い温度ではメッキ効率が低いため経済性に難があり、これより高い温度では合金層の被膜が脆くなる。
【００１８】
メッキ電流密度は特に限定されるものではないが、低すぎるとメッキ速度が遅くなり、高すぎるとメッキ効率が低くなるなど生産性の低下を招いたり、また特に電流密度が高い時には、陽極側において添加剤の酸化分解反応が起こり添加剤の損失を招く場合もあることに注意しながら、０．５〜３０Ａ／ｄｍ²の間で選択すれば良い。
【００１９】
次に、本発明の具体的な洗浄方法を示す。
【００２０】
アルカリ液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどアルカリ金属水酸化物をアルカリ源とし、そのアルカリ金属水酸化物を水に溶解して、本発明の範囲の水酸化物イオン濃度にして用いる。
【００２１】
本発明の範囲を下回る水酸化物イオン濃度では、有機物の除去率が極端に低下し、本発明の範囲を上回る水酸化物イオン濃度では、除去率の増大が望めず実用的でない。また、同様に本発明の温度範囲を下回ると、有機物の除去率が極端に低下し、本発明の温度範囲を上回る場合は、やはり実用的でない。
【００２２】
更に、本系に−１〜−１００ｍＡ／ｃｍ²の微少なカソード電流を印加すると効果が増大する。この場合、本範囲を上回るカソード電流を流すことによって、更に効果を高めることも可能であるが、大容量の整流器が必要であることや印加電流量に比例して増加する水素を安全に処理する設備が必要であることなど実用上の制約がかかることを考慮にいれなければならない。
【００２３】
以下、実施例を揚げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１
塩化ニッケル（６水和物）１．００モル／リットル、塩化第一鉄（４水和物）０．３モル／リットル、クエン酸二アンモニウム０．１モル／リットル、Ｌ−リシン一塩酸塩０．５モル／リットルを溶解し、２８％アンモニア水を加えてｐＨ＝４．２に調整し、６０℃に昇温して、メッキ液を調製した。電極基材として予めアルコール脱脂、硝酸エッチングを施したニッケルメッシュ（短軸長＝４ｍｍ、長軸長＝８ｍｍ；１２．６ｃｍ²）を、対極としてニッケル板を用いた。メッキ浴を６０℃にコントロールしながら、メッキ電流密度５Ａ／ｄｍ²、通電量３０２４クーロンでメッキを行い、電極基材上に電着物を析出させた電極を作製した。
【００２５】
次にこの電極を６９℃、２．５モル／リットル水酸化ナトリウム溶液へ２４時間浸漬させた。
【００２６】
その後に、３３％水酸化ナトリウム溶液中、８８℃にて５０Ａ／ｄｍ²で２４時間電解したのちに、溶液中の有機物濃度をＴＯＣ計で定量し、溶出量を求めた。除去率は、電極製作後に浸漬処理を行わないで、直接３３％水酸化ナトリウム水溶液中で２４時間電解した場合の有機物濃度を同様に測定し、この溶出量を全有機物残存量として、先の溶出量を除して算出した。
【００２７】
実施例２〜５
実施例１と同様に電極を製作したのち、２．５モル／リットル水酸化ナトリウム溶液にて、それぞれ４５℃、６０℃、７５℃、８８℃と温度を変えて、浸漬処理を実施した。
【００２８】
実施例６〜１１
実施例１と同様に電極を製作したのち、７０℃でにて、水酸化ナトリウム濃度がそれぞれ、０．０００１モル／リットル、０．１モル／リットル、０．５モル／リットル、１モル／リットル、５モル／リットル、１２モル／リットルに変えて、浸漬処理を実施した。
【００２９】
実施例１２〜１５
実施例１と同様に電極を製作したのち、１２モル／リットル水酸化ナトリウム溶液にて、それぞれ４５℃、６２℃、７５℃、９０℃と温度を変えて、浸漬処理を実施した。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様に電極を製作したのち、２．５モル／リットル水酸化ナトリウム溶液、３０℃にて浸漬処理を実施した。
【００３１】
比較例２
実施例１と同様に電極を製作したのち、０．００００１モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液、９０℃にて浸漬処理を実施した。
【００３２】
実施例１〜１５及び比較例１〜２における有機物除去率を以下の表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例１６
塩化ニッケル（６水和物）１．００モル／リットル、塩化第一鉄（４水和物）０．２５モル／リットル、クエン酸二アンモニウム０．１モル／リットル、Ｌ−リシン一塩酸塩０．７５モル／リットルを溶解し、２８％アンモニア水を加えてｐＨ＝４に調整し、５５℃に昇温して、メッキ液を調製した。ニッケルメッシュ（短軸長＝４ｍｍ、長軸長＝８ｍｍ；投影面積３２８ｄｍ²）を電解槽に取り付け、アルカリ脱脂、硝酸エッチングを施した後、図１に例示したように、１５０ｍｍ幅の中間枠を介して、陰極と同サイズのニッケル板陽極を配置した組立体を組んだ。この組立体に送液ポンプにてメッキ液を導入し、循環をかけた後、５Ａ／ｄｍ²相当の通電を２時間行い、ニッケルメッシュおよび電解槽内に電着物を析出させた。
【００３５】
次にこの組立体内のメッキ液を抜き出し、水洗後、６５℃、２．５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を送液し電極及び電解槽内の洗浄を開始した。２４時間後、組立体から電解槽を取り外し、水洗した。
【００３６】
次に電解槽を陽イオン交換膜を介してＤＳＡ陽極を装着した陽極室を配置してセルを組み上げ、５０Ａ／ｄｍ²−８８℃で食塩電解を実施した。入電から２４時間後までのセルリカー中の有機物溶出量を測定した。
【００３７】
比較として、同様に電着物を析出させ、６５℃、２．５モル／リットルの水酸化ナトリウムによる洗浄を行わずに、食塩電解を実施した場合のセルリカー中の有機物溶出量を測定した。
【００３８】
洗浄を実施した場合の有機物溶出量と洗浄を実施しなかった場合の有機物溶出量から洗浄による有機物除去率を算出すると、９２％であった。
【００３９】
実施例１７〜２１
実施例１と同様に電極を製作したのち、２．５モル／リットル水酸化ナトリウム溶液、７０℃にて浸漬し、対極としてニッケルプレートを配置して、電極にカソード電流を印加した。カソード電流として、−１、−５、−２０、−５０、−１００ｍＡ／ｃｍ²を印加した場合の有機物除去率を以下の表２にまとめて示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
同じ時間で処理した場合、カソード電流を印加した方が、２〜５％除去率が高くなった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の効果は、水の電気分解または食塩などのアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用する活性陰極に関し、活性陰極を予めアルカリ温浴で洗浄することによって、活性陰極の被膜中に残留する有機物を除去し、電解に使用した際に該有機物が製品セルリカーを汚染することを抑制するものであり、本発明ではアルカリ温浴による洗浄方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１６における低水素過電圧電極の洗浄方法を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cleaning a low hydrogen overvoltage cathode for use in the electrolysis of water or the aqueous electrolysis of an alkali metal chloride such as salt.
[0002]
[Prior art]
The water or alkali metal chloride aqueous solution electrolysis industry is a multi-power consumption type industry, and various technological developments aiming at energy saving have been advanced so far. The energy saving means is to substantially reduce the electrolytic voltage composed of theoretical decomposition voltage, solution resistance, diaphragm resistance, anode overvoltage, cathode overvoltage, and the like. In particular, overvoltage has attracted the interest of many researchers and has been developed because its characteristics are significantly dependent on the electrode material and surface morphology. In the ion-exchange membrane method salt electrolysis, attention has been focused especially on the reduction of anode overvoltage, and energetic research and development has been carried out. Recently, however, so-called low hydrogen overvoltage electrodes that reduce cathode overvoltage, so-called active cathodes, are also being used. Many proposals have been made.
[0003]
The active cathode is mainly composed of a conductive substrate and an active component layer coated thereon. In our recent research, as a coating method, a plating bath containing nickel ions, nickel ions and iron ions, nickel ions and cobalt ions, or nickel ions and indium ions, amino acid, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, The active cathode manufactured by the method of electrodepositing an electrodeposit on the surface of a conductive substrate using a plating bath to which at least one organic substance of monoamine, diamine, triamine, and tetramine is added exhibits excellent characteristics. I found it.
[0004]
However, in the active cathode manufactured by this method, organic substances may remain in the pores of the coating. This organic matter cannot be completely removed by simply washing with water, and if this organic matter is used for electrolysis as it is, the product will be contaminated by elution from the coating into the product alkaline solution at the beginning of the hydrogen generation of the electrode. There was a problem such as.
[0005]
As a result of diligent investigation regarding countermeasures against this problem, the inventors have found that organic substances remaining in the coating can be removed at a high removal rate by washing with an alkaline warm bath before the electrode is used for electrolysis.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method capable of removing organic substances remaining in an active cathode used for electrolysis of water or aqueous solution electrolysis of an alkali metal chloride such as sodium chloride with a high removal rate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In other words, the present invention provides a plating bath containing nickel ions, nickel ions and iron ions, nickel ions and cobalt ions, or nickel ions and indium ions, with amino acids, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, monoamines, diamines, triamines and tetramines. In the method for cleaning a low hydrogen overvoltage electrode produced by plating an electrodeposit on the surface of a conductive substrate using a plating bath to which at least one kind of organic substance is added, the organic matter remaining in the electrodeposit is The present invention relates to a method of washing and removing by immersing in an alkali solution having a hydroxide ion concentration of 0.0001 mol / liter to 12 mol / liter at a temperature of 40 ° C. or more and 90 ° C. or less.
[0008]
The specific contents of the present invention will be described below.
[0009]
First, the manufacturing method of the low hydrogen overvoltage electrode is performed as follows.
[0010]
The conductive base material is, for example, nickel, iron, copper, titanium, stainless steel alloy, etc. Any metal can be used as long as it has excellent corrosion resistance against caustic alkali. The shape of the conductive substrate is not particularly limited, and generally has a shape that matches the cathode of the electrolytic cell, such as a flat plate shape, a curved plate shape, an expanded metal shape, a punch metal shape, a net shape, a porous plate shape, etc. Is used.
[0011]
Prior to electroplating the alloy layer on the surface of such a conductive substrate, it is preferable to perform general pretreatment such as degreasing and etching in advance. In addition, by applying appropriate nickel plating or nickel-sulfur plating to the conductive base material, or by attaching conductive fine particles such as carbon fine particles or platinum group metal fine particles, the degree of unevenness on the surface of the base material is increased. It is also effective to strengthen the adhesion between the material and the alloy layer.
[0012]
The counter electrode used for plating is not particularly limited, but a soluble electrode such as a nickel plate, an iron plate or a nickel-iron alloy plate can be used in addition to an insoluble electrode such as platinum or a titanium plate coated with platinum.
[0013]
As the thickness of the coating layer, if it is too thin, sufficient low hydrogen overvoltage performance cannot be obtained, and if it is too thick, it is easy to peel off, so 20 to 300 μm is appropriate.
[0014]
The metal source of nickel, iron, cobalt, and indium contained in the plating bath is not particularly limited, but commonly used metal salts such as chloride salts, sulfate salts, sulfamate salts or citrate salts may be used alone or in combination. And use it.
[0015]
Organic substances added to the plating bath are amino acids such as glycine, α-alanine, β-alanine, histidine, proline, valine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, serine, threonine, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid. , Monocarboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other dicarboxylic acids and propylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, Heptylamine, dibutylamine, tributylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, heptamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethyl Examples thereof include monoamines such as lentriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, and tripropylenetetramine, diamine, triamine, and tetramine. The amount of the organic substance used may be within the solubility of each organic substance and about 0.1 to 3 times the molar amount with respect to the nickel ion concentration in the plating bath. In addition to these organic substances, it is also effective to add a general pH buffer or conductive agent such as ammonium citrate, sodium citrate, potassium citrate, ammonium chloride or boric acid to the plating bath.
[0016]
The pH of the plating bath may be in a range where the additive can be dissolved, but the plating current efficiency decreases as the pH decreases, and the adhesion of the electrodeposit tends to decrease as the pH increases. It is necessary to select an optimum pH depending on the case. The chemical for adjusting the pH is not particularly limited, but inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acid salts such as citrate and tartrate, sodium hydroxide, aqueous ammonia and the like may be used.
[0017]
The temperature of the plating bath is preferably not higher than the boiling point of the organic substance to be used, but generally 20 ° C. to 80 ° C. may be selected. In general, the plating efficiency is low at temperatures lower than this temperature range, resulting in difficulty in economic efficiency, and at higher temperatures, the coating of the alloy layer becomes brittle.
[0018]
The plating current density is not particularly limited, but if it is too low, the plating speed will be slow, and if it is too high, the plating efficiency will be lowered, leading to a decrease in productivity. It should be selected between 0.5 and 30 A / dm ² , noting that the additive may undergo oxidative decomposition reaction and cause loss of the additive.
[0019]
Next, a specific cleaning method of the present invention will be described.
[0020]
The alkali solution is used by using an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as an alkali source and dissolving the alkali metal hydroxide in water to a hydroxide ion concentration within the range of the present invention.
[0021]
When the hydroxide ion concentration is below the range of the present invention, the organic substance removal rate is extremely lowered, and when the hydroxide ion concentration is above the range of the present invention, the removal rate cannot be increased, which is not practical. Similarly, if the temperature is below the temperature range of the present invention, the organic substance removal rate is extremely reduced, and if it exceeds the temperature range of the present invention, it is not practical.
[0022]
Furthermore, the effect increases when a minute cathode current of −1 to −100 mA / cm ² is applied to this system. In this case, it is possible to further increase the effect by flowing a cathode current exceeding this range, but a large-capacity rectifier is necessary and hydrogen that increases in proportion to the amount of applied current can be safely processed. It must be taken into consideration that there are practical restrictions such as the need for equipment.
[0023]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is raised and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0024]
【Example】
Example 1
Nickel chloride (hexahydrate) 1.00 mol / liter, ferrous chloride (tetrahydrate) 0.3 mol / liter, diammonium citrate 0.1 mol / liter, L-lysine monohydrochloride 0 0.5 mol / liter was dissolved, 28% aqueous ammonia was added to adjust to pH = 4.2, and the temperature was raised to 60 ° C. to prepare a plating solution. A nickel mesh (minor axis length = 4 mm, major axis length = 8 mm; 12.6 cm ² ) previously subjected to alcohol degreasing and nitric acid etching as an electrode base material and a nickel plate as a counter electrode were used. While controlling the plating bath at 60 ° C., plating was performed at a plating current density of 5 A / dm ² and an energization amount of 3024 coulombs to prepare an electrode in which an electrodeposit was deposited on the electrode substrate.
[0025]
Next, this electrode was immersed in a 2.5 mol / liter sodium hydroxide solution at 69 ° C. for 24 hours.
[0026]
Then, after electrolysis for 24 hours at 88 A / dm ² in a 33% sodium hydroxide solution at a temperature of 50 A / dm ² , the organic substance concentration in the solution was quantified with a TOC meter to obtain the elution amount. The removal rate was determined by measuring the organic matter concentration in the case of direct electrolysis in a 33% aqueous sodium hydroxide solution for 24 hours without performing immersion treatment after electrode fabrication. Calculated by dividing the amount.
[0027]
Examples 2-5
After the electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1, immersion treatment was carried out with a 2.5 mol / liter sodium hydroxide solution at temperatures of 45 ° C., 60 ° C., 75 ° C., and 88 ° C., respectively.
[0028]
Examples 6-11
After the electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, the sodium hydroxide concentrations were 0.0001 mol / liter, 0.1 mol / liter, 0.5 mol / liter, and 1 mol / liter at 70 ° C., respectively. The immersion treatment was carried out at 5 mol / liter and 12 mol / liter.
[0029]
Examples 12-15
After the electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1, immersion treatment was performed using a 12 mol / liter sodium hydroxide solution at temperatures of 45 ° C., 62 ° C., 75 ° C., and 90 ° C., respectively.
[0030]
Comparative Example 1
After producing an electrode in the same manner as in Example 1, immersion treatment was performed at 30 ° C. in a 2.5 mol / liter sodium hydroxide solution.
[0031]
Comparative Example 2
After the electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1, immersion treatment was performed at 90 ° C. in a 0.00001 mol / liter sodium hydroxide solution.
[0032]
The organic substance removal rates in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Example 16
Nickel chloride (hexahydrate) 1.00 mol / liter, ferrous chloride (tetrahydrate) 0.25 mol / liter, diammonium citrate 0.1 mol / liter, L-lysine monohydrochloride 0 .75 mol / liter was dissolved, 28% aqueous ammonia was added to adjust pH = 4, and the temperature was raised to 55 ° C. to prepare a plating solution. A nickel mesh (short axis length = 4 mm, long axis length = 8 mm; projected area 328 dm ² ) is attached to the electrolytic cell, and after alkaline degreasing and nitric acid etching, as shown in FIG. As a result, an assembly in which a nickel plate anode having the same size as the cathode was arranged was assembled. A plating solution was introduced into this assembly with a liquid feed pump and circulated, and then a current corresponding to 5 A / dm ² was applied for 2 hours to deposit an electrodeposit in the nickel mesh and the electrolytic cell.
[0035]
Next, the plating solution in this assembly was extracted, washed with water, and then fed with a 2.5 mol / liter sodium hydroxide solution at 65 ° C. to start cleaning the electrode and the electrolytic cell. After 24 hours, the electrolytic cell was removed from the assembly and washed with water.
[0036]
Next, the cell was assembled by placing an anode chamber equipped with a DSA anode through a cation exchange membrane in the electrolytic cell, and salt electrolysis was performed at 50 A / dm ² -88 ° C. The amount of organic matter eluted in the cell liquor was measured 24 hours after the incoming call.
[0037]
For comparison, an electrodeposit was similarly deposited, and the amount of organic matter eluted in the cell liquor was measured when the salt electrolysis was performed without washing with sodium hydroxide at 65 ° C. and 2.5 mol / liter.
[0038]
It was 92% when the organic substance removal rate by washing | cleaning was computed from the organic substance elution amount when washing | cleaning was implemented, and the organic substance elution quantity when washing | cleaning was not implemented.
[0039]
Examples 17-21
After producing an electrode in the same manner as in Example 1, it was immersed in a 2.5 mol / liter sodium hydroxide solution at 70 ° C., a nickel plate was placed as a counter electrode, and a cathode current was applied to the electrode. Table 2 below collectively shows the organic substance removal rates when -1, -5, -20, -50, and -100 mA / cm ² are applied as the cathode current.
[0040]
[Table 2]

[0041]
When the treatment was performed for the same time, the removal rate was higher by 2 to 5% when the cathode current was applied.
[0042]
【The invention's effect】
The effect of the present invention relates to an active cathode used for electrolysis of water or electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal chloride such as sodium chloride, and organic substances remaining in the coating of the active cathode by previously washing the active cathode with an alkaline bath. The organic substance is prevented from contaminating the product cell liquor when used for electrolysis, and the present invention provides a cleaning method using an alkaline warm bath.
[Brief description of the drawings]
1 shows a cleaning method for a low hydrogen overvoltage electrode in Example 16. FIG.

Claims

At least one of amino acids, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, monoamines, diamines, triamines and tetramines in a plating bath containing nickel ions, nickel ions and iron ions, nickel ions and cobalt ions, or nickel ions and indium ions In a method for cleaning a low hydrogen overvoltage electrode produced by plating an electrodeposit on the surface of a conductive substrate using a plating bath to which an organic substance is added, the organic substance remaining in the electrodeposit is at least 40 ° C. and 90 ° C. A method for cleaning a low hydrogen overvoltage electrode, wherein the electrode is immersed in an alkali solution having a hydroxide ion concentration of 0.0001 mol / liter to 12 mol / liter at the following temperature for cleaning and removal.

2. The method of cleaning a low hydrogen overvoltage electrode according to claim 1, wherein the cathode is cleaned and removed while applying a cathode current of -1 to -100 mA / cm < ² >.