JP4102033B2

JP4102033B2 - 新規な（メタ）アクリル酸トリエステル類

Info

Publication number: JP4102033B2
Application number: JP2001089701A
Authority: JP
Inventors: 昌己伊豫; 忠男谷津; 實栢木; 潔熊木
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd; Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd; Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002284740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸トリエステル類に関する。このような（メタ）アクリル酸トリエステル類は、分子中に光重合性の不飽和結合を３つ有する多官能性光重合性化合物であって、光硬化性樹脂の基材原料として有用である。具体的には、例えば、印刷用インキの基材原料、ガラス等の無機材料用の塗料や、金属、プラスチック、紙、木工等の種々の塗料用の基材原料、種々の接着剤の基材原料、プリント配線基板、電子部品用レジストインキ、ドライフィルムレジスト等の基材原料、樹脂凸版、フレキソ版等の基材原料等として有用である。また、生体適合材料として、人工歯、義歯用材料、歯充填材料等の基材原料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脂肪族アルコールのアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルとしては、単官能の２−エチルへキシルアクリレート等の単官能エステル類、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の２官能エステル類、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能エステル類等が知られている。しかしながら、環状脂肪族アルコール類のアクリル酸エステル類やメタアクリル酸エステル類は、極めて限られたものしか知られていない。
【０００３】
例えば、単官能の脂環式アルコールのアクリレートとして、シクロヘキシルアクリレートやシクロヘキシルメタクリレートが特開昭５８−２１３７３３号公報に記載されており、また、２官能以上の脂環式アルコールのアクリレートとして、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアクリレートが特公昭４７−５０１０６号公報や特開昭６１−２２１２１０号公報に記載されており、また、１−（α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）−４−（α，α’−ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）ベンゼントリ（メタ）アクリレートが特開平９−１４３１２４号公報に記載されている。
【０００４】
しかしながら、近年、特に、光硬化性レジスト材料、光透過性樹脂材料等に対する要求性能が高度化してきており、その重合によってポリマーとした場合、従来に比べて、一層の耐湿性、耐水性、耐熱性、低誘電性、高光透過性、高感度感光性等を有する（メタ）アクリル酸エステル類が要望されている。
【０００５】
そこで、骨格構造として、耐熱性、低誘電性、短波長での光透過性にすぐれた脂肪族多環構造をもち、しかも、多官能である（メタ）アクリル酸トリエステル類は、上述の高度化要求を満たす化合物であると期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した要望に応えるためになされたものであって、トリス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンを骨格構造とし、分子中にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を３つ有する新規な（メタ）アクリル酸トリエステル類を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸トリエステル類が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸トリエステル類は、アクリル酸トリエステル類又はメタクリル酸トリエステル類を意味する。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明による（メタ）アクリル酸トリエステル類において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。従って、このような（メタ）アクリル酸トリエステル類の好ましい具体例として、例えば、
１，１−（（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）のアクリル酸トリエステル又はメタクリル酸トリエステル、
１，１’−（（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキサン）の（メタ）アクリル酸トリエステル、
１，１’−（（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキサン）の（メタ）アクリル酸トリエステル、
１，１’−（（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）の（メタ）アクリル酸トリエステル、
１，１’−（（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）の（メタ）アクリル酸トリエステル、
１，１’−（（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（２−メチルフェノール）の（メタ）アクリル酸トリエステル、
１，１’−（（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキサン）の（メタ）アクリル酸トリエステル、
１，１’−（（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）の（メタ）アクリル酸トリエステル、
１，１’−（（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）の（メタ）アクリル酸トリエステル
等を挙げることができる。
【００１２】
このような本発明による（メタ）アクリル酸トリエステル類は、例えば、下記一般式（II）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前記と同じである。）
で表される１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類に、有機溶媒中、酸触媒とラジカル重合禁止剤の存在下に、（メタ）アクリル酸を反応させることによって得ることができる。
【００１５】
上記１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類の具体例は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明による（メタ）アクリル酸トリエステル類に対応するものとして、明らかである。
【００１６】
上記１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類は、例えば、特開平６−１９９７１７号公報に記載されている方法に従って、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン類を原料とし、そのフェニル核を水素化することによって得ることができる。
【００１７】
上記１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類の（メタ）アクリル酸によるエステル化反応において、（メタ）アクリル酸は、特に、限定されるものではないが、エステル化反応の効率やエステル化反応後の反応生成物の精製の容易性を考慮すれば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類１モル部に対して、（メタ）アクリル酸３〜９モル部の範囲で用いるのが有利である。
【００１８】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類の（メタ）アクリル酸によるエステル化反応は、有機溶剤中、酸触媒とラジカル重合禁止剤の存在下に行われる。
【００１９】
上記酸触媒としては、（メタ）アクリル酸よりも酸性度が大きいものであれば、特に、制限されるものではないが、好ましい酸触媒として、例えば、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、ギ酸等の有機酸、活性白土、陽イオン交換樹脂等の固体酸、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅等のルイス酸等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、硫酸、リン酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【００２０】
このような酸触媒は、通常のエステル化反応における量と同じ量を用いればよく、従って、通常、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類１モル部に対して、０．０００１〜０．１モル部、好ましくは０．００１〜０．０５モル部の範囲で用いられる。
【００２１】
上記ラジカル重合禁止剤としては、ラジカルを捕捉する性能を有する化合物であれば、特に、制限されるものではないが、好ましいラジカル重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルクレゾール等、従来より知られている通常のものが用いられる。このようなラジカル重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸に対して、通常、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００２２】
また、上記有機溶媒としては、（メタ）アクリル酸と反応するもの、例えば、アルコール類やアミン類等を除けば、特に、限定されるものではないが、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類と（メタ）アクリル酸との反応は、反応の進行に伴って生成する水を反応系外に留去することによって促進されることから、そのような水の反応系外への留去を容易にするような有機溶媒、即ち、水に不溶性で且つ水と共沸するような有機溶媒が好ましく用いられる。
【００２３】
そのような有機溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等を挙げることができる。これらのなかでは、水との沸点が近く、水との共沸性にすぐれ、しかも、容易に経済的に入手することができるトルエンが特に好ましく用いられる。
【００２４】
このような有機溶媒は、特に、限定されるものではないが、通常、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類に対して、１０重量倍以下、好ましくは、１〜６重量倍の範囲で用いられる。
【００２５】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類の（メタ）アクリル酸によるエステル化反応は、通常、８０〜２００℃、好ましくは、９０℃〜１３０℃の範囲で行なわれる。また、反応は、通常、常圧下で行われるが、用いる溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下に行ってもよい。更に、反応時間も、特に、限定されるものではないが、通常、１〜２０時間の範囲である。
【００２６】
このようにして、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類のエステル化反応を行った後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、反応系を中和した後、油層と水層とを分離し、得られた油層から有機溶媒を減圧留去するか、得られた油層をそのまま、又は得られた油層から有機溶媒を留去して濃縮した後、得られた（メタ）アクリル酸トリエステル類に対する貧溶媒を加えて、晶祈することによって、本発明による（メタ）アクリル酸トリエステル類を得ることができる。
【００２７】
この晶析のために用いる上記貧溶媒としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトン等のような低級アルキルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔーブタノール等の脂肪族低級アルコールが好ましく用いられるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、反応の終了後、反応混合物をアルカリ水溶液で中和し、油層と水層とを分離し、得られた油層を水洗し、有機溶媒を留去することによって、目的とする（メタ）アクリル酸トリエステル類を一層高純度にて高収率にて得ることができる。
【００２９】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン類の（メタ）アクリル酸トリエステル類の製造において、用いる（メタ）アクリル酸の量が前記範囲よりも少ない場合や、反応が完結しない場合には、目的とする（メタ）アクリル酸トリエステル類のほかに、（メタ）アクリル酸ジエステル類やモノエステル類を含む混合物を得る。しかしながら、このような（メタ）アクリル酸ジエステル類やモノエステル類も、それらが有する不飽和結合の反応性は、（メタ）アクリル酸トリエステル類のそれと同じであるので、上記（メタ）アクリル酸ジエステル類やモノエステル類を含む混合物も、（メタ）アクリル酸トリエステル類と同様に有用である。従って、必要に応じて、また、用途に応じて、（メタ）アクリル酸トリエステル類のほか、そのような（メタ）アクリル酸ジエステル類やモノエステル類を含む混合物も、それら（メタ）アクリル酸ジエステル類やモノエステル類を除くことなく、それらを含んだ混合物のまま、用いることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される新規な（メタ）アクリル酸トリエステル類が提供される。このような（メタ）アクリル酸トリエステル類は、骨格構造として、耐熱性、低誘電性、短波長での光透過性にすぐれる脂肪族多環構造をもち、しかも、分子中に光重合性の不飽和結合を３つ有する多官能性光重合性化合物であるので、例えば、光硬化性樹脂の基材原料や、前述した種々の用途における基材材料等として有用である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
（１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのアクリル酸トリエステルの製造）
エステル化水分離装置、温度計及び攪拌機を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにトルエン７００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２５．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン１．０８ｇ及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン３１０ｇ（１．０ｍｏｌ）及びアクリル酸２３７．６ｇ（３．３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流させて、エステル化によって生成する水を除去しながら、１０時間、反応を行った。
【００３３】
反応終了後、得られた反応混合物（液状）を１５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗して、得られた有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、トルエンを減圧下に留去して、目的とするアクリル酸トリエステルを含む粘調な液体４５０ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製した後（液体クロマトグラフィー分析による純度は９８．７％）、質量分析、赤外線吸収スペクトル分析、プロトンＮＭＲ分析を行って、目的物の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのアクリル酸トリエステルであることを確認した。
【００３４】
分子量（質量分析）：
ＥＳＩ⁺４９０．７（Ｍ＋ＮＨ₄）⁺（溶媒：メタノール／酢酸アンモニウム水）
赤外線吸収スペクトル：
アクリル酸エステルに特徴的な吸収が１７２０、１６３５及び１６２０ｃｍ^-1に確認された。
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ₆、δ（ｐｐｍ））：
【００３５】
【化４】

【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例２
（１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのメタクリル酸トリエステルの製造）
エステル化水分離装置、温度計及び攪拌機を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにトルエン４００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１４．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．４７ｇ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン１５５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びメタクリル酸１５５ｇ（１．８ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流させて、エステル化によって生成する水を除去しながら、１２時間、反応を行った。
【００３８】
反応終了後、得られた反応混合物（液状）を１５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗して、得られた有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、トルエンを減圧下に留去して、目的とするメタクリル酸トリエステルを含む粘調な液体４５０ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製した後（液体クロマトグラフィー分析による純度は９９．３％）、質量分析、赤外線吸収スペクトル分析、プロトンＮＭＲ分析を行って、目的物の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのメタクリル酸トリエステルであることを確認した。
【００３９】
分子量（質量分析）：
ＥＳＩ⁺５３２．６（Ｍ＋ＮＨ₄）⁺（溶媒：メタノール／酢酸アンモニウム水）
赤外線吸収スペクトル：
メタアクリル酸エステルに特徴的な吸収が１７１７及び１６３８ｃｍ^-1に確認された。
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ₆、δ（ｐｐｍ））：
【００４０】
【化５】

【００４１】
【表２】

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸トリエステル類。