JP4190885B2 - フランポリマー含浸木材 - Google Patents

Description

ここに開示された発明は、被処理区域（被処理部分）全体にわたって色および濃度（密度）が一様なまたは均一なフランポリマー（フラン重合体）含浸木材に関する。ポリマー含浸木材を得るために、母材となる木材に、少なくとも水、安定剤、フルフリルアルコールおよび少なくとも１つの別の化合物を含む重合性フルフリルアルコールモノマー（単量体）を含浸させた。また、本発明は、フランポリマー含浸木材の製法およびその木材の用途または使用に関する。

現在、木材は主に有毒な防腐剤を用いて化学的に保存（生物劣化から保護）される。また、その保存剤の大多数は、人間を含めて環境における他の生物（organisms）に対して毒性を有する。それを木材に充分に固定したとしても、その存在は使用の終了において問題になる。環境に優しい化学物質をより多く用いることを意図した２つのアプローチ、ｉ）低い毒性を有する水溶性の塩の使用と、ｉｉ）木材の細胞壁に反応して細胞壁を変化させる無毒性の化学物質の使用とがあり、それ（木材）が生物劣化をより受けにくいようにする。

アプローチｉ）には、そのような塩が、通常、水に触れたときに木材から侵出して、有用性を制限する（低下させる）、という欠点がある。ホウ素および銅化合物がそのように用いられてきた。その化合物には、そのような幾つかの塩が難燃剤として作用し並びに生物劣化を減少させるように作用するという利点がある。

アプローチｉｉ）の例は、フルフリルアルコール（ＦＡ）を処理する処方（formulation）に基づくシュネイダー（Schneider）（ノルウェイ特許公開公報ＮＯ−Ａ−２０００５１３７号）によって公開された以前の発明の主題であった。この以前の発明は、非（未）稀釈処理溶液を用いて、木材を処理して高いレベルの保留性、定着性または固着性（retention）を与えた。０．３０付近の比重を有する木材（例えばマツ）について、化学物質の保留性は乾燥木材の重量の２００％に近くなり得る。より高密度の木材では（比重約０．６０、例えばカエデおよびブナ）では、保留性は１００％の領域になり得る。このレベルの保留性は、生物劣化に対する優れた保護力、変化する水分状態（湿潤条件）における高い寸法安定性、および、大多数の機械的特性の増大、特に堅さ（hardness）の増加を与えることが示されている。この処理による主な欠点は、使用される化学物質の量が多いことであり、その結果コストが高くなることである。
ノルウェイ特許公開公報ＮＯ−Ａ−２０００５１３７

フルフリルアルコールは水溶性が高く、従って木材に含侵させるのに使用できる均一な水溶液を容易に形成する。従って、様々な量の水を含むＦＡ含侵溶液を容易に作ることができる。しかし、有用な木材ポリマー複合材料を作ることができるようになるまでには、克服すべきことが幾つかある。第１に、溶液は、木材に含侵させた後、有用性をもたせるためには重合させなければならない。第２に、重合は湿潤または乾燥木材中で生じさせなければならない。第３に重合は相当低い温度で生じさせなければならない。

従って、複数の化学開始剤をＦＡに添加して、所望の温度範囲で湿潤または乾燥木材中でそれを重合させなければならない。ＦＡの反応を開始して所望の温度範囲でＦＡを重合させることはノルウェイ特許公開公報ＮＯ−Ａ−２０００５１３７号により公知である。しかし、その文献の技術では、反応を開始したＦＡは水と充分には混合しない。それらを組み合わせるとその混合物は２つの成分に分離して、それを木材に均一に含侵させることができなくなる。

本発明の目的の１つは、より少ない量の化学物質を用いて、ノルウェイ特許公開公報ＮＯ−Ａ−２０００５１３７号に記載されているのと同じ化学的単量体（モノマー）を用いて木材細胞壁を変える（改質する）ことによって、フランポリマー含浸木材を提供することである。

本発明の別の目的は、木材の被処理領域（ゾーン）において活性状態の化学物質が均一であっても保留性が低いことを許容するような環境に優しく製造上優しい稀釈剤として水を用いることによって、被処理領域全体にわたって均一な色彩と濃度（密度）を生じさせるような化学物質の均一な分布をフランポリマー含浸木材中に形成することである。

本発明のさらに別の目的は、とりわけ寸法安定性、耐腐食性に関して改善された特性を有するフランポリマー含浸木材を提供することである。

発明の概要
本発明の特徴によれば、フランポリマー含浸木材は、水と、硼砂およびリグノスルホン酸のナトリウム塩の安定剤と、フルフリルアルコールと、無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸およびこれらの組み合わせの中から選択された少なくとも１つの別の化合物と、を含む重合性フルフラールアルコールモノマー溶液を、木材に含浸させたものである。
実施形態として、その１つの別の化合物は、無水マレイン酸であってもよい。
実施形態として、その１つの別の化合物は、無水フタル酸であってもよい。
実施形態として、その１つの別の化合物は、マレイン酸であってもよい。
実施形態として、その１つの別の化合物は、リンゴ酸であってもよい。
実施形態として、その１つの別の化合物は、フタル酸であってもよい。
本発明の別の特徴によれば、フランポリマー含浸木材を製造する方法は、水と、硼砂およびリグノスルホン酸のナトリウム塩の安定剤と、フルフリルアルコールと、無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸およびこれらの組み合わせの中から選択された少なくとも１つの別の化合物と、を含む重合性フルフラールアルコールモノマー溶液を、１回の含浸ステップで木材に含浸させ、次いで硬化ステップを実行することを含んでいる。
実施形態として、その硬化を、約７０°Ｃ乃至約１４０°Ｃの範囲内の温度で実行してもよい。その硬化は、キルン乾燥を必要とし、硬化を温度約７０°Ｃで開始して温度約８０°Ｃで終了させ、１００乃至１２０°Ｃで最終の後硬化ステップで最大の堅さと乾燥を有する材料を得る。その硬化はキルン乾燥を含み、その硬化および乾燥は、高温キルン・スケジュールを用いて８０乃至１２０°Ｃの温度範囲で実行できる。その硬化は、処理された材料を高温油に浸し、８０乃至１２０°Ｃの所定の温度範囲で温度を固定してまたはその温度範囲で低い温度で開始して硬化および乾燥が進むに従って温度を上昇させることによって行われてもよい。
本発明の別の特徴によれば、上述の方法に従って製造されたフランポリマー含浸木材は、建築部材（看板、軒、下見張り、敷居、フレーム、水車機械または木工品）、船舶部材（フレーム、床板または外板、デッキ）、海事品（ドック、桟橋、ロブスター用わな、堰支柱）、屋外品（家具、デッキ、レールおよび階段、歩道、板張り歩道、遊び場設備）、橋部材（橋桁、欄干、橋床）、鉄道枕木、クーリング・タワーの羽根板、ユティリティ・ポール、重量木材、フェンスポスト、杭、高速道用品（ガードレール・ポスト、ガードレール・プレート、標識支柱、信号支柱）、容器（タンク、バケツ）として使用することができる。
本発明によれば、上述のまたは他の目的は特許請求の範囲に記載されたような製品、方法および使用によって達成される。

本発明の一実施形態では、少なくとも水と、安定剤と、フルフリルアルコールと、無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸およびこれらの組み合わせの中から選択された別の１つの化合物と、を含む重合性フルフラールアルコールモノマー（重合性フルフラールアルコール単量体）溶液を木材に含浸させたことを特徴とする、フランポリマー含浸木材が得られる。

本発明の別の実施形態では、少なくとも水と、安定剤と、フルフリルアルコールと、酸無水物、酸およびこれらの組み合わせの中から選択された少なくとも１つの別の化合物と、を含む重合性フルフラールアルコールモノマー（重合性フルフラールアルコール単量体）溶液を木材に含浸させる１つのステップと、これに続く硬化（キュア）ステップとを含むことを特徴とする、フランポリマー含浸木材を製造する方法が実現される。

本発明のさらに別の実施形態では、請求項１乃至７のいずれかに記載の、または請求項８乃至１２のいずれかに従って製造されたフランポリマー含浸木材の用途または使用が実現される。

本発明の２つの重要な点（キー）は、１）新しい開始剤として作用する１つまたはそれより多くの化学物質を使用すること、および２）反応を開始したモノマーが水溶性であることを許容する安定剤を使用すること、である。これらの開始剤は木材に対してフルフリルアルコールと同様の親和性を有し、従って木材中に浸透し、それが侵入する深さで溶液状態が維持される。どこまで溶液が侵入してもそれは重合可能である。開始剤は、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸およびステアリン酸からなる群の中から選ばれた酸と同様に、任意の無水物含有化合物の中から選ばれる。しかし、無水マレイン酸、無水リンゴ酸、無水フタル酸およびこれらの組み合わせから選ばれた化合物が使用されるのが好ましい。より好ましくは、無水マレイン酸、無水フタル酸またはこれらの組み合わせが使用され、最も好ましくは、無水マレイン酸または無水フタル酸が使用される。安定剤は硼砂およびリグノスルホン酸である。処理溶液を作るために、これらの開始剤の中の少なくとも１つ、好ましくはこれらの開始剤の１つだけと、両方の安定剤を水に溶解させる。次いで、フルフリルアルコールを加えて、室温で数ヶ月の有効期間を有する溶液を形成させる。

制限された表面の含侵（limited surface impregnation）または末端粒子（粗粒）浸透（end-grain penetration）が必要な場合には、ブラッシング（ブラシ掛け）、ローリング（ロール掛け、圧延）、噴霧（スプレー）または浸漬（ソーキング）を用いることができる。

容易に含侵可能な木材について、深い浸透が必要なときは、真空または減圧（真空含侵）だけを用いてもよい。深くかつ均一な浸透のために、３つのオプション（任意選択）、ａ）加圧のみ（１乃至１０バール）、ｂ）真空引きとその後の加圧（フルセル・プロセス、full cell process）およびｃ）大気圧または低圧（１バール）の圧力（加圧）とその後の加圧と、次いで最終の真空引き（空セル・プロセス、empty-cell process）と、が存在する。

例えばハリモミまたはツガ（spruce）のような浸透が困難な木材に対しては、振動（oscillating、オシレート）加圧法を用いてもよい。

これらのプロセス（処理法）の全ての時間は、例えば、装置の機能または能力、木材のサイズ、木材の種および所望の浸透法を含めて多数のファクタ（要因）によって決まる。

本発明に従って用いられる含侵法（フルセル・プロセス）は、例えば次のような所望の処理添加法（loading、ローディング）に依存する。

ｉ） 容器（vessel）に木材を装填（ロード）して、その負荷（木材）が浮き上がらないようにその負荷を固定する（空気圧を用いる場合、即ち流体加圧ポンプ・システムを用いない場合）、
ii） ドア（扉）を閉じて、適当な部分真空引きをする、
iii） その容器に処理溶液を注ぐ、
iv） 木材の種またはその他のファクタに応じて、その溶液に浸した（submerged）木材に７乃至１０バール（１００〜１５０ｐｓｉ）の範囲の圧力で加圧する。３０分乃至６０分間加圧する、
ｖ） 充分な時間加圧した後、圧力を２または３バールに減圧して、その残りの（残留）圧力でその処理液（流体）を除去（排出）する、
vi）その処理容器において完全真空引きを行って、それを約１５分間維持する、
vii） 真空引きを解除して、２バールまで加圧する、
viii）その処理液（ステップiv）でセル内腔（lumens）から除去したもの）を排出する、
ix） 全ての圧力（加圧、減圧）を解除し、ドアを開き、処理された木材を取り出して硬化領域に移す。

木材水分含有量（含水量）は、処理される領域における繊維飽和点（約３０％ＭＣ）より低くなければならない。それが低ければ低いほど、含侵できる化学物質の量が多くなる。化学物質の特定の目標量が要求される場合は、木材の水分含有量および含侵される溶液の量を考慮しなければならず、処理する化学物質の濃度はそれに従って調整される。

その処理溶液は混合されて、所与の量の水の重量をベース（基準）として、硼砂（３％）、無水マレイン酸（２．３％）、リグノスルホン酸のナトリウム塩（５．５％）およびフルフリルアルコール（３０．０％）を含んでいてもよい。

その混合作業は、水を約６０°Ｃに加熱することによって開始して、硼砂、無水マレイン酸およびリグノスルホン酸の各成分を加えることを容易にする。これらの固形添加物が水に完全に溶解したとき、その溶液を２０〜２５°Ｃに冷却して、次いで撹拌しながらフルフリルアルコールをブレンド（配合）して、１５〜２０°Ｃの温度で保存する。

その硬化は、約２５°Ｃから開始して約１４０°Ｃまでの温度範囲で生じさせることができる。温度が低いほど（約４０°Ｃより低い）、硬化に要する時間が長くなる（数日または数週間）。約７０°Ｃ乃至約１００°Ｃでは、硬化時間は数時間である。１００°Ｃより高いと、時間はさらに短くなるが、条件が難しくなる。その理由は、高速乾燥が生じて木材を破壊し得るからである。

本発明によれば、約７０°Ｃ〜１００°Ｃの温度範囲で蒸気または高温高湿空気硬化がその範囲内の固定温度で充分行われる。また、硬化および乾燥が進むに従って温度を上昇させることができる。基本的に、これは通常のキルン（kiln）乾燥作業である。高温油における硬化および乾燥は、７０乃至１２０°Ｃの温度において、その範囲内の固定温度で、または硬化および乾燥が進むに従ってその範囲内で温度を上昇させることによって、充分行われる。フルフリルアルコールは、用いられたそのアルコール／開始剤の比で、この温度範囲で直ぐに硬化する。１０乃至２０ｍｍの厚さの材料は２または３時間だけで硬化するが、最終的な水分含有量まで乾燥させるにはより長い時間がかかる。

開始材料は、厚板（厚みのあるランバー（lumber：材木、用材、ひき材）を含む木製材料、通常ランバーであるが、例えば方向性ストランドボード（oriented strand board）およびパーティクルボード（particle board）のような合成木材（木製複合体）であることもある。任意の寸法の木製材料を使用することができる。

しかし、処理溶液は木製材料の長さ方向に沿って非常に速く移動するが、断面に沿う方向の移動は非常に遅いので、その木製材料の長さがより重要である。ブナ材（beech）およびカバ材（birch）のような浸透性のある木材を使用すると、処理の均一性は、処理溶液が長さ方向に沿って移動するときに、その処理溶液が如何に良好に均一な状態を維持するかによって決まる。溶液の含浸が終了したとき、この方法によって生成された浸透可能な木製材料は全体にわたって均一な特性をもっている。色彩、湿気および品質低下に対する耐性、および機械的特性は、全体にわたって一貫性がある。この方法によって処理されたランバーの個々の木片の特性および色彩は、生成されたポリマーの添加（充填）量に依存する。相異なる種の木材は、および同じ種の異なるボード（板）であっても、含浸の仕方が異なることがある。しかし、湿気および品質低下に対する耐性は添加（充填）量によってほとんど影響されない。

安価な種類の材料およびスクラップ材（廃材）を含む木製材料を、イミテーション（模倣）のチーク材、マホガニー材およびその他の材のような高級な木製品を作るのに使用することができ、またそのような木製材料に対して、耐水性のような、また必要なメンテナンスがより簡単になり軽減されるといった新しい特性を与えることができる。

次に挙げる例は本発明をさらに例示するものである。

開始剤のタイプおよび量を変える試みがなされた。その結果、有用な在庫有効期間（寿命）を有する水溶性で硬化可能な混合物を生じさせる組み合わせが得られた。多くの試行の結果、次の２つのことが明らかになった。

１．無水マレイン酸（ＭＡ）は最良の重合開始剤であった。また、それは望ましい成分でもあった。その理由は、それが木材に対する結合材（bonding agent、接着剤）として作用すると考えられるからである。
２．安定剤はその混合物を均一に保つのに必要であった。それがなければ、その混合物は２つの成分に分離してその一方が底に沈降した。
３．均一で安定な混合物が形成されて維持されるために、ｐＨは中性付近でなければならない。
４．硬化が生じるためには、ｐＨは酸性の側になければならない。

界面活性剤（surfactant）および相溶化剤（compatibilizer）が安定剤として試用された。硼砂（四ホウ酸ナトリウム・デカヒドレート、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）は木材に充分浸透する均一な混合物を生じさせ、従って安定剤の選択肢の１つとなった。幾つかの混合物では、例えば水酸化ナトリウムのような他の化合物を用いてｐＨを制御（調整）するためのより強い緩衝作用が、均一な混合物を維持するのを助けた。そのような化合物は、木材に含侵させた後にもその緩衝作用を維持しなければならない。次いで、ｐＨを低下させて硬化を促進する必要がある。

その混合物中のＭＡ開始剤および硼砂安定剤を変えることによる、それらによって処理された木材の幾つかの物理的特性に対する効果が、表１に示されている。

有用性をもたせるためには、混合物を木材全体に含侵させてその全体を硬化させて、均一な製品を得なければならない。処理の均一性を試すために、ＦＡ２３．１％、ＭＡ５．１％、および硼砂５．１％を含む単量体混合物を選択した。その結果が表２に示されている。

濃度の研究によって、約８％乃至３９％の濃度の溶液を木材に添加すると、含侵における木材の寸法、ポリマー添加量および反膨張効率が徐々に増加することが示された。表３には、非稀釈の反応開始したＦＡの値と比較した、別の加工木材（研究）に関して選択された濃度の値（３１％）と、テストされた最高濃度水溶液の濃度の値（３９％）とが示されている。

これらの結果、完全な添加によって得られるであろう木材中のポリマー量の約３０％によって得られた材料は、低密度木材（マツ）における耐膨張性は６０％であり、高密度木材（ブナ）における耐膨張性は約５０％であることが示された。従って、木材中に存在するポリマーは、その量によって最初に示唆された場合と比較して、膨張の防止についてより効果的である。

耐腐朽性
この技術を用いて木材を処理する主な理由は、特に木材腐朽菌によって生じる腐朽等の生物劣化に対する耐性を与えるためである。耐腐朽性をテストするために、長さ５０ｍｍ、断面１５ｍｍ×２５ｍｍの複数のサンプルを、溶解濃度ＦＡ２３．１％、ＭＡ５．１％および硼砂５．１％の溶液で処理した。次いで、その処理されたサンプルを、ヨーロッパ規格ＥＮ１１３に従って様々な褐色および白色の腐朽菌に晒した。テスト結果が表４に示されている。

各菌と双方の種（木材）に対する重量減少値によれば、その処理された木材を、規格ＥＮ１１３に従って腐朽に対する＜＜高い耐性＞＞に分類することができる。

約３０％濃度の溶液は、木材を水分および腐朽から保護することが判明した。しかし、他の濃度でも同様に改善された特性が実現される。有用であると期待される範囲で保護するために、次の水溶液百分率の限界を示唆しておく。

Claims (12)

1. 水と、硼砂およびリグノスルホン酸のナトリウム塩の安定剤と、フルフリルアルコールと、無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸およびこれらの組み合わせの中から選択された少なくとも１つの別の化合物と、を含む重合性フルフラールアルコールモノマー溶液を、木材に含浸させたことを特徴とする、フランポリマー含浸木材。
2. 上記１つの別の化合物が無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のフランポリマー含浸木材。
3. 上記１つの別の化合物が無水フタル酸であることを特徴とする、請求項１に記載のフランポリマー含浸木材。
4. 上記１つの別の化合物がマレイン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のフランポリマー含浸木材。
5. 上記１つの別の化合物がリンゴ酸であることを特徴とする、請求項１に記載のフランポリマー含浸木材。
6. 上記１つの別の化合物がフタル酸であることを特徴とする、請求項１に記載のフランポリマー含浸木材。
7. 水と、硼砂およびリグノスルホン酸のナトリウム塩の安定剤と、フルフリルアルコールと、無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸およびこれらの組み合わせの中から選択された少なくとも１つの別の化合物と、を含む重合性フルフラールアルコールモノマー溶液を、１回の含浸ステップで木材に含浸させ、次いで硬化ステップを実行することを特徴とする、フランポリマー含浸木材を製造する方法。
8. 上記の硬化を、約７０°Ｃ乃至約１４０°Ｃの範囲内の温度で実行することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 上記の硬化は、キルン乾燥を含み、硬化を温度約７０°Ｃで開始して温度約８０°Ｃで終了させ、１００乃至１２０°Ｃで最終の後硬化ステップで最大の堅さと乾燥を有する材料を得ることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 上記の硬化はキルン乾燥を含み、この硬化および乾燥が、高温キルン・スケジュールを用いて８０乃至１２０°Ｃの温度範囲で実行できることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
11. 硬化が、処理された材料を高温油に浸し、８０乃至１２０°Ｃの所定の温度範囲で温度を固定してまたはその温度範囲で低い温度で開始して硬化および乾燥が進むに従って温度を上昇させることによって行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 建築部材（看板、軒、下見張り、敷居、フレーム、水車機械または木工品）、船舶部材（フレーム、床板または外板、デッキ）、海事品（ドック、桟橋、ロブスター用わな、堰支柱）、屋外品（家具、デッキ、レールおよび階段、歩道、板張り歩道、遊び場設備）、橋部材（橋桁、欄干、橋床）、鉄道枕木、クーリング・タワーの羽根板、ユティリティ・ポール、重量木材、フェンスポスト、杭、高速道用品（ガードレール・ポスト、ガードレール・プレート、標識支柱、信号支柱）、容器（タンク、バケツ）としての、請求項７乃至１１のいずれかに従って製造されたフランポリマー含浸木材の使用。