JP4168641B2 - 水性インク - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印字品質が得られ、且つ保存安定性および耐擦性に優れる水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水性インクは顔料を水に分散させる手段として特開平０１−３０１７６０号公報にあるように界面活性剤を用いる方法、または特公平５−０６４７２４号公報にあるように疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いて分散されていた。また、着色材の表面を高分子で被覆する方法としては、インクジェットプリンター用インクとして、特開昭６２−９５３６６号公報にあるように、染料インクを内包したマイクロカプセルを用いる方法、特開平１−１７０６７２号公報にあるように、水に不溶な溶媒に色素を溶解または分散させこれを界面活性剤で水中で乳化したマイクロカプセル化した色素を用いる方法、特開平５−３９４４７号公報にあるように、水、水溶性溶媒並びにポリエステルの少なくとも１種に昇華性分散染料を溶解または分散させた内包物をマイクロカプセルとして記録液に使用する方法、特開平６−３１３１４１号公報では着色された乳化重合粒子と水性材料からなるインキ組成物、特開平１０−１４００６５号公報では転相乳化反応や酸析法による方法が検討されている。
また、定着性を得るために、室温以下のガラス転移温度を有する高分子微粒子を添加することなどが試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の水性インクは不安定であり、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなり、その水性インクの保存安定性が劣るという課題がある。通常の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【０００４】
さらに、従来の分散体に本発明で用いるような添加剤（アセチレングリコール、アセチレンアルコール、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルまたは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まり易くなるという課題を有していた。
【０００５】
また、このような分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙において十分な印字品質が得られない。
【０００６】
また、従来の水性インクは耐擦性が不十分であった。
【０００７】
そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有する水性インクであり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れるところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インクは有機顔料または無機顔料をポリマーで覆って水に分散した分散体および高分子微粒子を添加してなる水性インクであり、上記高分子微粒子がカルボン酸塩であり、該分子中にカルボキシル基と、少なくともウレタン基とを有し、
上記分散体と上記高分子微粒子との混合状態でのゼータ電位の絶対値が３０ミリボルト以上であり、かつ上記分散体および上記高分子微粒子のゼータ電位の絶対値がそれぞれ独立して３０ミリボルト以上であり、上記分散体のゼータ電位の値と上記高分子微粒子のゼータ電位の値との差が±１０ミリボルト以下であり、
上記ポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた１種以上であり、
上記高分子微粒子が、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートを含有しており、
さらにアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による分散体は安定性に優れ、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有する水性インクであり、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１０】
本発明の水性インクは分子発色体をポリマーで水に分散した分散体および高分子微粒子を添加してなる水性インクであり、前記高分子微粒子がカルボン酸塩であり、分子中にカルボキシル基と、少なくともウレタン基を有することを特徴とする。ウレタン基の極性で定着性を向上させるが、用いる極性基はヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、フラン基、チオフェン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミダゾリジノン基、ラクトン基、ラクタム基、カーボネート基、エポキシ基、尿素基、アロハネート基、ビウレット基、およびイソシアヌレート基などが挙げられる。また、高分子微粒子の造膜温度（ＭＦＴ）は室温以下であることが定着性が向上する。また、ガラス転位点が室温以上でも造膜助剤を用いて見かけ上の造膜温度を低下させることもよい。さらに、高分子微粒子の製造方法として、長鎖のマクロマーを用いた重合により、ハードセグメントとソフトセグメントが分かれたミクロ相分離構造を導入することも定着性の向上になる。
【００１１】
また、前述の分散体および前述の高分子微粒子のゼータ電位の絶対値がそれぞれ独立して３０ミリボルト以上であり、その分散体のゼータ電位の値とその高分子微粒子のゼータ電位の値との差が±１０ミリボルト以下であることが好ましい。ゼータ電位を上記の範囲にすることで、インク中で安定して存在することが可能となる。前述のゼータ電位の差は好ましくは±５ミリボルト以下である。また、前述の高分子微粒子のイオンの極性が前述の分散体と同一であることが好ましい。さらに、等電点におけるｐＨ差が±２以下であることが好ましい。これらの範囲を超えると凝集を起こしやすくなる。
【００１２】
ここで、本発明において分子発色体とは、いわゆる有色の分子を有する物質をいい、着色剤、色材、顔料、および染料を含めたものをいう。そして、前述の分子発色体としては有機顔料または無機顔料を好適に用いることができる。
【００１３】
例えば、黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
【００１４】
水性インク中でもインクジェットに用いる場合これらの顔料としての添加量は、０．５〜３０重量％（以下単に「％」ということもある。）が好ましいが、１．０〜１２％がさらに好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００１５】
また、顔料の粒経は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下の粒子からなる顔料を、さらに好ましくは０．０１〜０．１５μｍの粒子からなる顔料が好ましい。
【００１６】
分散方法は超音波分散、ビーズミル、サンドミル、ロールミルあるいはジェットミルなどによる分散方法を用いることができる。
前述の高分子微粒子に含まれるウレタン基以外の極性基がヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、フラン基、チオフェン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミダゾリジノン基、ラクトン基、ラクタム基、カーボネート基、エポキシ基、尿素基、アロハネート基、ビウレット基、およびイソシアヌレート基から選ばれた１種以上であり、その高分子微粒子の１％以上であることが好ましい。このように、分子中に酸素、窒素、硫黄などの原子を有する分子を用いることで、分子中で分極が起こり、インクの紙等の媒体への定着力が向上する。そして、高分子微粒子の１％以上であることで効果が得られる。これら極性基は定着力を向上させるために導入するものであり、これらに限定されない。
【００１７】
そして、具体的には前述の高分子微粒子がテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソシアヌル酸変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびそれらの誘導体から選ばれた1種以上を用いることが好ましい。これらのように、分子中に酸素、窒素、硫黄などの原子を有する分子を用いることで、分子中で分極が起こり、インクの定着力が向上する。これらは定着力を向上させるために導入するものであり、これらに限定されない。
【００１８】
また、前述の分子発色体を分散させる分散剤を形成する物質として、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いたポリマーを用いることができる。例えばスチレン、ブチルメタクリレート、（α，２，３または４）−アルキルスチレン、（α，２，３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物を用いることができる。
【００１９】
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
【００２０】
重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアセトキシフェニルエタン、アゾビスメチルブタンアミドジヒドロクロライドテトラハイドレート、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
【００２１】
本発明における、乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。
【００２２】
そして、前述の分散体を用いることによって安定性の優れたインクジェット記録用インクとすることができる。さらに前述の分散体を筆記具用インクにも好適に用いることができる。
【００２３】
さらに、前述のインクジェット記録用インクに少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。そして、前述の界面活性剤がアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上であることが好ましい。これらの界面活性剤を用いることで普通紙上のにじみが特に低減され、専用紙上での線幅を適当な値に調整することが可能となる。
【００２４】
また、前述のインクジェット記録用インクに少なくともアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールを添加してなることが好ましい。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印字部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット記録にあっては高速印字が可能となる。
【００２５】
そして、前述のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、且つ炭素数３〜１０のアルキルエーテルであることが好ましい。その中でも、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。また、前述の１，２−アルキレングリコールが１，２−ヘキサンジオールおよび／または１，２−ペンタンジオールであることが好ましい。
【００２６】
また、前述のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれる１種以上からなる物質の添加量が０．５％以上３０％以下であることが好ましい。０．５％未満では浸透性の効果が低く印字品質が向上しない。３０％を超えると粘度上昇により使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果がない。より好ましくは１％以上１５％以下である。
【００２７】
前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上を０．１％以上５％以下含むことが好ましい。５％を超えると印字品質の効果が頭打ちであり、添加しても粘度が上昇して使いづらくなり、ヘッドの先端にインクが付着しやすくなり、印字が乱れやすくなる。０．１％未満では印字品質向上の効果が低くなる。より好ましい添加量は０．１５〜２％である。
【００２８】
そして、少なくとも前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上とを同時に添加してなることが好ましい。アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上と、は同時に用いる方が印字品質が向上する。
【００２９】
そして、前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上が０．１〜０．５％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上が１％以上であることが好ましい。アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上は少量で浸透性を向上させる効果がある。従って、０．５％以下であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上は１％以上であることで印字品質がさらに向上する。
【００３０】
また、前述の顔料を分散するポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とすることが好ましい。本発明で用いるアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質は通常の分散剤分散に用いる分散剤と吸脱着反応を起こすため、脱離した分散剤がインク中に浮遊し、それが原因で印字が乱れるという現象を生じやすい。しかし、上記の分散剤を用いて好適な分散を行なうことで分散剤が安定に着色剤を包含しているので吸脱着を起こしにくいので好ましい。
【００３１】
さらに、前述の分子発色体を分散剤で分散した分散体が少なくとも重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体でその顔料を包含したものであることが好ましい。ここで、重合性基を有する分散剤とは少なくとも疎水基、親水基および重合性基を有するもので、重合性基はアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基あるいはビニル基などであり、共重合性基も同じくアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基あるいはビニル基などである。インクジェット記録用インクとしては粒径が比較的そろっていた方が目詰まりや吐出の安定性の観点から好ましいので、顔料を分散剤で分散した着色剤は、乳化重合または転相乳化法によって製造されることが好ましい。
【００３２】
前述の分子発色体を分散剤で分散した分散体は、重合性基を有する分散剤でその顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマーと重合開始剤を用いて水中で乳化重合されたものまたは顔料を分散剤が覆うように水中への転相乳化であることが好ましい。
【００３３】
前述の１，２−アルキレングリコールが炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールであり、添加量が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると粘度上昇によりインクジェット用としては使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果がない。より好ましくは１％以上８％以下である。
【００３４】
前述の１，２−アルキレングリコールが１，２−ペンタンジオールまたは１，２−ヘキサンジオールであることが好ましい。１，２−ペンタンジオールは３〜１０％以下が好ましい。３％未満のものは浸透性の向上の効果が低く、そのためにじみの発生が多い。炭素数が１０を超えると粘度が高くなり本発明のような水溶性インクには使用しづらい。１，２−ヘキサンジオールは０．５〜１０％が好ましい。０．５％未満のものは浸透性の向上の効果が低く、炭素数が１０を超えると水溶性が低いので本発明のような水溶性インクには使用しづらい。前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．５％以上のときはその１，２−アルキレングリコールとの重量比（以下単に「比」と示すこともある。）が１：０〜１：５０の間が印字品質の観点から好ましく、１，２−アルキレングリコールがアセチレングリコールおよび／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の５０倍を超えると印字品質の向上効果が頭打ちでありそれ以上添加しても効果が低く、逆に粘度上昇の弊害を生じる。
【００３５】
そして、前述の（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルを１０％以下含むことが好ましい。１０％を超えると印字品質向上の効果が頭打ちであり、逆に粘度上昇の弊害と水溶性が低いので溶解助剤の添加が必要になってくる。より好ましくは０．５〜５％である。
【００３６】
前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルの比が１：０〜１：１０であることが好ましい。（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルがアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の１０倍を超えると印字品質の向上効果が頭打ちでありそれ以上添加しても効果が低く、逆に粘度上昇の弊害を生じる。
【００３７】
前述のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルを２０％以下含むことが好ましい。２０％を超えると粘度上昇により使いづらくなり、それ以上添加しても印字品質向上の効果がない。より好ましくは１％以上１５％以下である。ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）および／またはトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）を示すが、印字品質改良のための浸透性の必要レベルとして、２０％以下の添加が好ましい。２０％を超えると印字品質向上の効果が頭打ちであり、逆に粘度上昇の弊害が生じる。より好ましくは０．５〜１０％である。
【００３８】
前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．５％以上であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとの比が１：０〜１：５０であることが好ましい。アセチレングリコールおよび／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の５０倍まで添加することが印字品質の観点から好ましい。ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルはアセチレングリコール系の界面活性剤の溶解性を向上させることと印字品質の向上に役立つが、５０倍を超える添加量ではそれらの効果が頭打ちになるのでインクジェット用としては使用しにくくなる。
【００３９】
前述の高分子微粒子の粒径が５０〜５００ｎｍであり、添加量が０．１〜２０％であることを特徴とする。高分子微粒子の粒径が５０ｎｍ未満では分散の安定性が得られにくくなり、吐出安定性が得られにくくなる。しかし、添加量が３％以下であれば、影響が低減され５０ｎｍ未満でも用いることができる。５００ｎｍを超えてもまた出吐安定性が得られなくなる。好ましくは７０〜３００ｎｍである。そして、その添加量が０．１％未満では定着性向上の効果が低くなる。しかし、専用紙上でのインクの凝集によるむらの発生は０．１％未満でも効果がある。２０%を超えると粘度が上昇し、吐出安定性か得られない。定着性向上のためには、好ましくは１〜１０％である。
【００４０】
この高分子微粒子を水に分散したエマルジョンを形成する物質として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００４１】
このような高分子微粒子を形成するために用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他にステアルリル基、ノニル基、オクチル基などを有するアルキル基や分岐アルキル基、あるいはアルキルフェニル基などの硫酸塩である活性剤の他に燐酸塩、硼酸塩の活性剤やアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤等を用いることができる。
【００４２】
重合開始剤は過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、重合反応は水中で行なうため水溶性の方が好ましい。
【００４３】
重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなど一般的な連鎖移動剤を用いることができる。
【００４４】
また、コアとシェルが構造が違うコアシェル型の高分子微粒子を用いた複相の他に、単相の場合でも構わない。そして、これら高分子微粒子の膜形成温度（ＭＦＴ）は室温以下に設計するか、またはＭＦＴ低下剤（成膜助剤）を用いて室温以下にすることが好ましい。また、反応条件等によっては上述の添加剤を用いなくてもよい。例えば、ミセル形成モノマーを用いる場合にはミセル形成剤は不要になり、反応条件によっては連鎖移動剤も用いなくて良い場合もあるので、適宜選択できる。
【００４５】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、その放置安定性の確保、インク吐出ヘッドからの安定吐出達成等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００４６】
以下、それらを例示する。
【００４７】
インクジェットのノズル面で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００４８】
また、本発明においてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。そしてその添加量は０．０５％以上で３０％以下がよい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０％である。アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００４９】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、パラトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド−４−エチレンオキシ付加物などがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００５０】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本実施例に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００５１】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００５２】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００５３】
防腐剤はアルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物および／またはクロルキシレノールなどが挙げられ、金属イオン捕獲剤はエチレンジアミン酢酸塩、防錆剤がジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５４】
防腐剤として、アルキルイソチアゾロンの中でオクチルイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルアルキルイソチアゾロンとしてはクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−５００Ｗ、ＮＳ−８０Ｄ、ＮＳ−ＣＧ、ＮＳ−ＴＭ、ＮＳ−ＲＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばプロキセルＢＤＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＬＶ、プロキセルＴＮ：以上ゼネカ（英国）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ブロモニトロアルコールを有効成分とするものが（例えばブロノポール、ミアサイドＢＴ、ミアサイドＡＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルキシレノールを有効成分とするものが（例えばＰＣＭＸ：ナガセ化成工業株式会社）市販されている。また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするものが用途に応じて（例えばＮＳ−ＢＰ、デニサイドＢＩＴ−２０Ｎ、デニサイドＳＰＢ、サニセットＨＰ、マイクロスタットＳ５２０、サニセットＳＫ２、デニサイドＮＳ−１００、デニサイドＢＦ−１、デニサイドＣ３Ｈ、サニセット１６１、デニサイドＣＳＡ、デニサイドＣＳＴ、デニサイドＣ３、デニサイドＯＭＰ、デニサイドＸＲ−６、デニサイドＮＭ、モルデナイズＮ７６０、デニサットＰ４、デニサットＰ−８、デニサットＣＨＲ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。この中でも水性インクにおいてはオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが効果が高い。また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり似通っていない２種以上用いた複合成分の方が耐性菌の抑制ができるので好ましい。
【００５５】
エチレンジアミン酢酸塩としてはエチレンジアミン二酢酸遊離酸、エチレンジアミン四酢酸遊離酸、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩、４ナトリウム塩があるが、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩および４ナトリウム塩好ましい。水性インクにおいてはエチレンジアミン二酢酸遊離酸の他に、エチレンジアミン四酢酸塩として、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩なども有効である。このエチレンジアミン酢酸塩はインクのカートリッジやヘッド中のインク経路に金属イオンが存在し、それによって分子発色体の分散体や高分子微粒子が凝集や変質しないようにする効果がある。
【００５６】
防錆剤としてはジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ベンゾトリアゾールが有効である。この防錆剤ヘッド材料が金属で形成されているときの防錆剤であり、特にノズルの前面が錆びるとインクの飛びが悪くなるのでメッキ面など錆び易い場合に有効である。
【００５７】
［実施例］
次に具体的な実施例等について説明する。
【００５８】
本発明において示す顔料の例として有機または無機顔料を用いる場合について述べる。実施例、および比較例における顔料１はカーボンブラック顔料、顔料２はフタロシアニン顔料、顔料３はジメチルキナクリドン顔料、顔料４はジケトピロロピロール顔料を用いた。しかし、これらに限定されず多くの有機、無機顔料を用いることができる。＜＞中にそれぞれの平均粒径をｎｍ（ナノメートル）単位で示す。
【００５９】
（分散体１〜４の製造）
まず、分散体１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ−９７２日本化薬株式会社製）５部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成する。
【００６０】
上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％の分散体１とする。
【００６１】
上記と同様な手法で分散体２〜４を得る。分散体２はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体３はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体４はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いる。
【００６２】
（高分子微粒子の製造）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、グリシドキシアクリレート４部、スチレン５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ−９７２日本化薬株式会社製）１５部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸２部、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子３０％水溶液を作成してエマルジョンＡとした。
【００６３】
（インクジェットインクの調製例）
以下水性インクの具体例としてのインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。＜＞は顔料の粒径をｎｍ単位で示す。尚、本実施例中の残量の水と示す中にはインクの腐食防止のためプロキセルＸＬ−２（ゼネカ（英国）社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００６４】
（実施例１） 添加量（％）
分散体１＜１０５＞ ９．５
エマルジョンＡ １５．０
ＴＥＧｍＢＥ ５．０
オルフィンＥ１０１０ １．０
グリセリン １５．０
２−ピロリドン ５．０
トリエタノールアミン ０．８
水 残量
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
【００６５】
（実施例２）
分散体２＜８５＞ ４．５
エマルジョンＡ １０．０
ＤＥＧｍＢＥ １０．０
ジプロピレングリコール ５．０
サーフィノール４６５ １．２
グリセリン １５．０
トリエタノールアミン ０．９
水 残量
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
サーフィノール４６５（アセチレングリコール系界面活性剤：エアープロダクツ（米国）製）
【００６６】
（実施例３）
分散体３＜９０＞ ８．５
エマルジョンＡ １０．０
１．２−ヘキサンジール ４．０
オルフィンＳＴＧ ０．５
ジエチレングリコール ７．０
チオジグリコール １．５
２−ピロリドン ２．０
グリセリン １４．０
トリエタノールアミン １．０
水酸化カリウム ０．１
水 残量
オルフィンＳＴＧ（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
【００６７】
（実施例４）
分散体４＜８０＞ １０．０
エマルジョンＡ １０．０
ＴＥＧｍＢＥ ３．０
１，２−ペンタンジオール ５．０
サーフィノール６１ ０．５
テトラチレングリコール ９．０
１，５−ペンタンジオール ２．０
ジメチル−２−イミダゾリジノン ２．０
グリセリン １３．０
安息香酸ナトリウム ０．１
トリエタノールアミン ０．７
水 残量
サーフィノール６１（アセチレンアルコール系界面活性剤：エアープロダクツ（米国）製）
【００６８】
（実施例５）
分散体１ ８．０
エマルジョンＡ １５．０
ＤＰＧｍＢＥ ２．０
ＤＥＧｍＢＥ ７．０
グリセリン １４．０
トリエチレングリコール ２．０
トリエタノールアミン ０．９
水 残量
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
【００６９】
（実施例６）
剤分散体２ １０．０
エマルジョンＡ １０．０
オルフィンＥ１０１０ １．０
ＴＥＧｍＢＥ ６．０
グリセリン １５．０
チオジグリコール ２．０
１，５−ペンタンジオール １．０
トリエタノールアミン ０．９
水 残量
【００７０】
（実施例７）
分散体３ １２．０
エマルジョンＡ １０．０
サーフィノール６１ ０．５
ＤＥＧｍＢＥ ８．０
グリセリン １５．０
トリメチロールプロパン １．０
トリメチロールエタン １．０
サーフィノール４６５ １．０
トリエタノールアミン ０．５
ＫＯＨ ０．０５
水 残量
【００７１】
（実施例８）
分散体４ １０．５
エマルジョンＡ １０．０
オルフィンＳＴＧ １．０
ＰＧｍＢＥ ２．０
ＤＥＧｍＢＥ １０．０
グリセリン ９．０
ジエチレングリコール ５．０
テトラプロピレングリコール ５．０
トリエタノールアミン ０．９
ＫＯＨ ０．１
水 残量
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
比較例に用いたインクの組成を以下に示す。
【００７２】
（比較例１）
顔料１ ＜１０５＞ ７．０
グリセリン １０．０
分散剤 ３．０
非イオン系界面活性剤 １．０
イオン交換水 残量
非イオン系界面活性剤：ノイゲンＥＡ１６０（第一工業製薬株式会社製）
分散剤はソルスパース２７０００（アビシア製）を用いてビーズミルミニゼータ（アジサワ株式会社製）により２時間分散処理を行なって作成した。
【００７３】
（比較例２）
アシッドブルー９ ６．５
ＤＥＧｍＭＥ ７．０
ジエチレングリコール １０．０
２−ピロリドン ５．０
イオン交換水 残量
ＤＥＧｍＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
【００７４】
（比較例３）
ダイレクトブラック１５４ ２．５
ジエチレングリコール １０．０
非イオン系界面活性剤 １．０
イオン交換水 残量
非イオン系界面活性剤：エパン４５０（第一工業製薬株式会社製）
【００７５】
（印字評価）
表１に印字の評価結果として文字を印字したときのにじみの評価結果を示す。表１中Ａは極めてよい、Ｂはよい、Ｃは悪い、Ｄは極めて悪いということを示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１の結果から明らかなように比較例で用いるようなインクは印字品質が悪く、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印字品質が良好なことが分かる。
【００７８】
尚、これらの印字評価の測定はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＭ−９００Ｃを用いることによって行なった。これらの評価に用いた紙は、ヨーロッパ、アメリカおよび日本の市販されている普通の紙でＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、Ｍｏｄｏ Ｃｏｐｙ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、ＥＰＳＯＮ ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙、Ｎｅｅｎｈａ Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙、やまゆり紙、Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙である。
【００７９】
以上のように、本発明においては印字画像の紙等の被記録体に対するにじみが低減される高品質で実用性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。
【００８０】
（保存安定性および吐出安定性評価）
また、実施例１〜８のインクをガラス製のサンプル瓶に入れ密栓後、それぞれ６０℃／１週間で放置し、放置前後でのインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）について調べた。
【００８１】
その結果いずれのインクも異物の発生、物性値の変化が殆ど無く、良好な保存安定性であった。
【００８２】
一方、実施例１の組成で顔料を比較例１の顔料に変えて同様に実験を行なったところ表面張力の変化は少なかったが、異物が発生して濾過性が低下し、増粘現象が生じ、吐出の安定性は得られなかった。
【００８３】
また、実施例１の組成においてＤＥＧｍＢＥとＥ１０１０の代りに本発明でよいとする他の添加剤（アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を用いて作成したインクと比較例１で示すインクに本発明でよいとする添加剤（アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を添加した場合について（表２の実施例９〜１８）、同様に６０℃／１週間で放置し、放置後のインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）および吐出安定性について調べた結果を表２に示す。異物発生量は６０℃放置後の異物量／初期の異物量、粘度は６０℃放置後の粘度／初期の粘度、表面張力は６０℃放置後表面張力／初期の表面張力の値を示し、吐出安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９００Ｃを用いて、Ａ４版Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙に１００ページ連続印字して全く印字乱れなど生じないものをＡ、１０個所未満印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上１００個所未満印字乱れのあるものをＣ、１００個所以上印字乱れのあるものをＤとする。
【００８４】
【表２】

【００８５】
表１と表２の結果からわかるように、本発明になる分散体を用いたインクジェット記録用インクは良好な印字品質であり、吐出安定性、保存性安定性に優れるインクジェット記録用インクになることがわかる。また、実施例２〜８についても同様に添加剤を変えて試験を行なったところ、ほぼ同様な結果がえられた。
【００８６】
（定着性の評価）
また、実施例１〜８のインクと実施例１〜８のインクに用いた高分子微粒子中のウレタン基のない重合を行なって添加した比較例において定着性の関係をもとめた結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】

【００８８】
定着性の評価は普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）と専用紙（ＰＭ写真用紙）を用いて印刷面とその裏面を３００ｇの荷重で重ね合わせで１ｍ／ｓの速度で移動させたときのインクの剥がれ具合を観察する方法による。印刷直後、１分後、５分後、１０分後および１時間後の結果を示す。表３中Ａは全く剥がれがないもの、Ｂはわずかにはがれがあるもの、Ｃは剥がれがあり裏面に移るもの、Ｄはかなり剥がれがあり裏面に移るものである。
【００８９】
表３の結果からわかるように、特に専用紙において1０分後には剥がれがなく良好な定着性があることが分かる。
【００９０】
（ゼータ電位と異物発生の測定）
表４に実施例１〜８におけるマイクロカプセル（顔料分散体）のゼータ電位、高分子微粒子のゼータ電位およびマイクロカプセルと高分子微粒子の混合状態でのゼータ電位と、各インクを６０℃７日放置したときの異物の発生状態を、ゼータ電位絶対値の低い顔料分散体および高分子微粒子とのゼータ電位の差が大きい分散体を比較例として示す。表５の異物の評価は初期の異物量と６０℃７日放置したときの異物量の比の値として示す。表５においてゼータ電位の測定はマルバーン社（英国）のゼータサイザー３０００ＨＳを用いてｐＨ４から１１までｐＨ依存性を測定した。そして、粒子が安定して存在できるｐＨ９の値を示す。
【００９１】
【表４】

【００９２】
表４の結果から分かるように本発明になる水性インクは保存安定性が優れ、ゼータ電位の絶対値が低い場合と高分子微粒子とのゼータ電位の差が大きいと異物が発生しやすいことが分かる。
【００９３】
尚、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【００９４】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有する水性インクであり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れるという効果を有する。

Claims (14)

1. 有機顔料または無機顔料をポリマーで覆って水に分散した分散体および高分子微粒子を添加してなる水性インクであり、上記高分子微粒子がカルボン酸塩であり、該分子中にカルボキシル基と、少なくともウレタン基とを有し、
   上記分散体と上記高分子微粒子との混合状態でのゼータ電位の絶対値が３０ミリボルト以上であり、かつ上記分散体および上記高分子微粒子のゼータ電位の絶対値がそれぞれ独立して３０ミリボルト以上であり、上記分散体のゼータ電位の値と上記高分子微粒子のゼータ電位の値との差が±１０ミリボルト以下であり、
   上記ポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた１種以上であり、
   上記高分子微粒子が、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートを含有しており、
   さらにアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上と、を含むことを特徴とする水性インク。
2. 前記高分子微粒子のイオンの極性が前記分散体と同一である請求項１に記載水性インク。
3. 前記高分子微粒子がウレタン基以外の極性基を含んでなり、該極性基がヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、フラン基、チオフェン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミダゾリジノン基、ラクトン基、ラクタム基、カーボネート基、エポキシ基、尿素基、アロハネート基、ビウレット基、およびイソシアヌレート基から選ばれた１種以上であり、該高分子微粒子の１重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インク。
4. 前記分散体に含有される有機顔料または無機顔料の重量と前記高分子微粒子の重量の比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかにに記載の水性インク。
5. 前記１，２−アルキレングリコールが１，２−ヘキサンジオールおよび／または１，２−ペンタンジオールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性インク。
6. 前記ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質の添加量が０．５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性インク。
7. 前記アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤から選ばれた1種以上の物質の添加量が０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性インク。
8. 前記アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．０１％〜０．５重量％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の添加量が１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水性インク。
9. 前記１，２−アルキレングリコールの添加量が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水性インク。
10. 前記アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．５重量％以上であり、前記１，２−アルキレングリコールとの添加量の重量比が１：０〜１：５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性インク。
11. 前記（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルを１０重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水性インク。
12. 前記アセチレンアルコール系界面活性剤およびアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．５重量％以上であり、前記（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルとの添加量の重量比が１：０〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性インク。
13. 前記ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルを２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の水性インク。
14. 前記高分子微粒子の粒径が５０〜５００ｎｍであり、添加量が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の水性インク。