JP4141672B2

JP4141672B2 - Optical glass for molding lens molding

Info

Publication number: JP4141672B2
Application number: JP2001310113A
Authority: JP
Inventors: 宏一土谷; 成人沢登
Original assignee: Sumita Optical Glass Inc
Current assignee: Sumita Optical Glass Inc
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: JP2002356348A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモールド成形用光学ガラス、特に環境上問題になる有害なＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃成分を含有せず、ｎｄ１．４３〜１．５５，νｄ４５〜７５の光学恒数を有するＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＫＦ−（Ｎｂ₂Ｏ₅，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂の少なくとも１種）の系からなるモールド成形用光学ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学レンズ系に使用される非球面レンズや微小な光学レンズは高精度の金型を用いたプレス成形技術によって研磨することなく製造されることが多くなった。しかし、プレス成形に適する金型の材質には加工性、耐久性、さらに量産性などの点から様々な制限がある。このことはプレス成形されるガラスの物性にも制限があることを意味している。制限される最も重要な物性はガラスの軟化温度である。例えば６００〜７００℃を超える軟化温度のガラスをプレス成形することは金型寿命に大きな影響を与え、それはレンズの量産性を低下させることとなる。このようなことから従来一般に市販されているすべての種類の光学ガラスをプレス成形することは量産性という立場から困難と考えられ、その結果プレス成形性に優れたガラスの開発が一つの研究課題となっている事実がある。特開平６−３２６３１号公報、特開平７−１１８０３３号公報等に開示されている発明がその代表例である。
【０００３】
これらの発明に共通の課題はガラス軟化温度をどのようにして下げるかということである。そのためには、例えば、アルカリ酸化物を用いたり、アルカリの種類を変えるなどの工夫で軟化温度を低下させている。しかしこのような手段には限界があり、軟化温度は５００〜６００℃前後となるガラスが多い。屈折率が低く、分散がある程度大きな光学ガラスは比較的溶融温度が高く、またＳｉＯ₂の含有量が高いということも特徴の一つである。これよりも低温度になると化学的耐久性の低下等の問題が起こり実用的なガラスにならない。また、市販光学ガラスの光学特性に一致するように組成を選択するような場合もあり、十分な軟化温度とならないこともある。特に屈折率ｎｄが１．４３〜１．５５、アッベ数νｄが４５〜７５の光学ガラスはモールド成形用として十分なガラスは、これまでにあまり報告がない。
【０００４】
上記の光学恒数領域に近いガラスとしては特開平８−４８５３８号公報に記載されているガラスある。すなわち、該公報に記載されている光学ガラスの特徴は、重量％でＳｉＯ₂４０〜７０％、Ｂ₂Ｏ₃０．５〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃０〜１５％、Ｎｂ₂Ｏ₅６〜３５％、ＴｉＯ₂０〜１５％、ＺｒＯ₂０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０％、Ｎａ₂Ｏ０〜２０％、Ｋ₂Ｏ０〜２０％、ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ１０〜３５％、ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１４％ただし、ＣａＯ＋ＭｇＯ０〜５％および上記金属元素の１種または２種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物の弗素（Ｆ）としての合計量が０．１〜１０％の範囲の各成分から成り、かつ、屈折率（ｎｄ）が１．５２〜１．６５、アッベ数（νｄ）が３５〜５０の範囲の光学恒数を有することにある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とする光学恒数領域の従来からあるガラスは酸化鉛を含む物が多く、軟化温度は比較的低いものの、モールド成形に好ましくない酸化鉛を含むので、使用が困難となっている。本発明における最も重要な課題は酸化鉛を含むことなく、ガラスの軟化温度を低下させることである。屈折率のような光学物性に酸化鉛と同じような効果を与える化合物として、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムが知られている。これらを用いたガラスは広く使用されているが、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムはガラスの軟化温度を上昇させる傾向がある。例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂系の光学ガラスコード８０５２５５に相当するＰｂＯを含まないＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系ガラスの８０５２５４（住田光学ガラスカタログ製品名ＳＦＬＤ−６）はガラス転移温度が２００℃ほど高く、前者が４２０℃、後者は６１０℃となっている。本発明が目的とする光学恒数領域は分散が大きく、屈折率が低いガラスに属する。したがって、酸化ニオブ、酸化チタン若しくは酸化ジルコニウムのような化合物を含み軟化温度を十分に下げるため、フッ素を大量に含有する組成とした。
【０００６】
すなわち、本発明は従来技術の問題点を解消し、環境に有害な成分であるＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃等を用いることなくガラスの軟化温度を低下させたモールド成形用光学ガラスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記表−１に示される組成を有するモールド成形用光学ガラスによって達成される。
【０００８】
【表１】

【０００９】
上記組成の好ましい組成は下記表−２に示される。
【００１０】
【表２】

【００１１】
また、上記の目的は、下記表−３に示される組成を有する他のモールド成形用光学ガラスによって達成される。
【００１２】
【表３】

【００１３】
上記各成分の組成範囲を限定した理由は次のとおりである。ＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃はガラス形成酸化物でこれらの組成範囲外ではガラスが得られない。すなわちＳｉＯ₂成分は、ガラスを形成させるのに必須の成分であるが、その量が５％未満であると、ガラスの光線透過性および化学的耐久性が悪化し、また６０％を超えるとガラスの溶融が困難になる。Ｂ₂Ｏ₃成分は、後述のＲＦ成分と共に含有させることによってガラスの溶融性および安定性、さらに低Ｔｇ特性を与える効果が大きい重要な成分であるが、５％より少ないと上記効果が不十分であり、５５％を超えると化学的耐久性が悪くなる。好ましくは１０〜４５％にすべきである。
ＲＦはアルカリフッ化物で、屈折率を低下させ、波長分散を小さくするための本発明では重要な成分であり、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦのいずれかを用いる。すなわち、ＬｉＦ、ＮａＦ及びＫＦから選ばれた１種若しくは２種以上を１５〜５０％とするのが好ましい。その他のフッ素供給源としてはＡｌＦ₃およびＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂が用いられる。ＡｌＦ₃は１５％を超えるとガラスができ難くなる。アルカリ土類フッ化物のＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂はそれぞれ５％，１０％，５％を超えるとガラス化が困難になる。
【００１４】
酸化物成分として本発明で重要なのはＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃で、これらは屈折率を高める効果がある。しかし、大量に使用するとガラス化が困難になる。
ＴｉＯ₂成分はガラスの屈折率を高め、アッベ数を小さくするのに有効であるので適宜添加し得るが、その量が１０％を超えるとガラスの着色が増大する。ＺｒＯ₂成分はガラスの化学的耐久性向上のため適宜添加し得るが、その量が５％を超えるとガラスは失透しやすくなる。
Ａｌ₂Ｏ₃成分は、ガラスの耐失透性と化学的耐久性の改善および光学恒数の調整に有効であるが、その量が１０％を超えるとガラスの溶融性や耐失透性が悪くなる。
【００１５】
Ｓｂ₂Ｏ₃も同様に屈折率を高める効果があるが、５％を超えるとガラスが得られない。ＡｌＦ₃およびＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂はフッ素の供給源となる。ＡｌＦ₃は１５％を超えるとガラスができ難くなり、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂はそれぞれ５％、１０％、５％を超えるとガラス化が困難になる。
本発明はこれ以外のガラス成分として、基本的な光学恒数に影響を及ぼさない範囲で、ガラス製造上、一般的に用いられる化合物、例えばＺｎＯなどを添加物として使用しても差し支えない。本発明の光学ガラスには、上記成分の他に、光学性能の調整、溶融性の改善、ガラス化範囲の拡大及び軟化温度の低温度化等のために、本発明の目的からはずれない限り、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｇｄ、Ｙｂなどの金属酸化物、ハロゲン化物を含有させることができる。
【００１６】
本発明の光学ガラスには、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物等を使用し、ガラス化した後に目的とするガラス組成の割合となるように秤量し、充分混合してガラス調合原料として、白金製坩堝に投入し、電気炉で、１０００℃〜１４００℃で溶融し、白金製撹拌棒にて撹拌して、清澄、均質化してから適当な温度に予熱した金型内に鋳込んだ後、徐冷して製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表４の実施例１に示したガラス組成、５５ｍｏｌ％のＳｉＯ₂、１４ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃、２１ｍｏｌ％のＫＦ、６ｍｏｌ％のＡｌＦ₃、４ｍｏｌ％のＴｉＯ₂となるように所定の重量に調合したガラス原料（表５に示した重量％）を１２００℃の電気炉３時間溶融した。この時に用いた容器は白金製のるつぼで、溶融中は白金製のふたをした。均質化されたガラス融液を鋳型に流し込み、ブロック状のガラスを得た。
得られたガラスの光学恒数（屈折率ｎｄ，アッベ数νｄ）および熱的物性（転移温度Ｔｇ，屈伏温度Ａｔ，膨張係数α）を表５に示す。
【００１８】
（実施例２〜３０）表４の実施例２〜３０に示した組成のガラスを実施例１と同様の方法で作製した。得られたガラスの光学恒数（屈折率ｎｄ，アッベ数νｄ）および熱的物性（転移温度Ｔｇ，屈伏温度Ａｔ，膨張係数α）を表５に示す。
【００１９】
（実施例３１〜３５）表４の実施例３１〜３５に示した組成のガラスを実施例１と同様の方法で作製した。得られたガラスの光学恒数（屈折率ｎｄ，アッベ数νｄ）および熱的物性（転移温度Ｔｇ，屈伏温度Ａｔ，膨張係数α）を表５に示す。
【００２０】
【表４】

【００２１】
【表５】

【００２２】
【表６】

【００２３】
【表７】

【００２４】
【表８】

【００２５】
【表９】

【００２６】
【表１０】

【００２７】
【表１１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明によると酸化鉛を含むことなくガラスの軟化温度を低下させることができる。すなわち、モールド成形性に優れ屈折率が低く分散がある程度大きな光学ガラスが提供される。特に屈折率ｎｄが１．４３〜１．５５，アッベ数νｄが４５〜７５の光学恒数を有すると共に加工性、耐久性、量産性に優れているので特殊な光学的用途に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an optical glass for molding, especially SiO ₂ —B which does not contain harmful PbO and As ₂ O ₃ components which cause environmental problems and has an optical constant of nd1.43 to 1.55 and νd45 to 75. _{The present invention} relates to an optical glass for molding comprising a system of ₂ O ₃ —KF— (at least one of Nb ₂ O ₅ , ZrO ₂ and TiO ₂ ).
[0002]
[Prior art]
In recent years, aspherical lenses and minute optical lenses used in optical lens systems are often manufactured without being polished by a press molding technique using a high-precision mold. However, the mold material suitable for press molding has various limitations in terms of processability, durability, and mass productivity. This means that the physical properties of the glass to be press-formed are also limited. The most important physical property that is limited is the softening temperature of the glass. For example, press-molding glass having a softening temperature exceeding 600 to 700 ° C. has a great influence on the mold life, which decreases the mass productivity of the lens. For this reason, it is considered difficult to press-mold all types of optical glass that have been commercially available in the past from the standpoint of mass productivity. As a result, the development of glass with excellent press-formability is one of the research issues. There is a fact that has become. The inventions disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-32631 and 7-118033 are typical examples.
[0003]
A problem common to these inventions is how to lower the glass softening temperature. For this purpose, for example, the softening temperature is lowered by using an alkali oxide or changing the kind of alkali. However, there are limits to such means, and many glasses have a softening temperature of around 500 to 600 ° C. One of the features is that the optical glass having a low refractive index and a large dispersion has a relatively high melting temperature and a high SiO ₂ content. If the temperature is lower than this, problems such as a decrease in chemical durability occur and the glass is not practical. In addition, the composition may be selected so as to match the optical characteristics of the commercially available optical glass, and the sufficient softening temperature may not be achieved. In particular, optical glass having a refractive index nd of 1.43 to 1.55 and an Abbe number νd of 45 to 75 has not been reported so far as glass sufficient for molding.
[0004]
As a glass close to the above optical constant region, there is a glass described in JP-A-8-48538. That is, the characteristics of the optical glass described in the publication are SiO ₂ 40 to 70%, B ₂ O ₃ 0.5 to 20%, Al ₂ O _{3 0 to} 15%, Nb ₂ O ₅ 6 by weight%. _{~35%, TiO 2 0~15%,} ZrO 2 0~10%, Li 2 O0~10%, Na 2 O0~20%, K 2 O0~20%, _{_{however, Li 2 O + Na 2 O}} + K 2 O10~35 %, ZnO + MgO + CaO + SrO + BaO 0 to 14% However, the total amount of fluoride (F) of the fluoride substituted by CaO + MgO 0 to 5% and part or all of one or more oxides of the above metal elements is 0.1 to It is composed of components in the range of 10%, and has an optical constant having a refractive index (nd) of 1.52 to 1.65 and an Abbe number (νd) of 35 to 50.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional glass in the optical constant region of the object of the present invention contains many lead oxides, and although the softening temperature is relatively low, it contains lead oxide which is not preferable for molding, so that it is difficult to use. . The most important problem in the present invention is to reduce the softening temperature of glass without containing lead oxide. Titanium oxide, niobium oxide, and zirconium oxide are known as compounds that give optical properties such as refractive index the same effect as lead oxide. Glass using these is widely used, but titanium oxide, niobium oxide, and zirconium oxide tend to increase the softening temperature of the glass. For example, 805254 (Sumita Optical Catalog Product Name sfld-6) of the TiO _{_₂} -Nb ₂ O ₅ -SiO ₂ glass containing no PbO, which corresponds to a PbO-SiO ₂ system of the optical glass code 805255 glass transition temperature of 200 The higher the temperature is, the former is 420 ° C. and the latter is 610 ° C. The optical constant region targeted by the present invention belongs to a glass having a large dispersion and a low refractive index. Accordingly, a composition containing a large amount of fluorine is included in order to sufficiently reduce the softening temperature including a compound such as niobium oxide, titanium oxide or zirconium oxide.
[0006]
That is, the present invention solves the problems of the prior art and provides an optical glass for molding in which the softening temperature of the glass is lowered without using PbO, As ₂ O _{3 and the} like which are harmful components to the environment. Objective.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Said objective is achieved by the optical glass for shaping | molding which has a composition shown by following Table-1.
[0008]
[Table 1]

[0009]
Preferred compositions of the above composition are shown in Table 2 below.
[0010]
[Table 2]

[0011]
Moreover, said objective is achieved by the other optical glass for shaping | molding which has a composition shown by following Table-3.
[0012]
[Table 3]

[0013]
The reason why the composition range of each component is limited is as follows. SiO ₂ and B ₂ O ₃ are glass-forming oxides, and glass cannot be obtained outside these composition ranges. That is, the SiO ₂ component is an essential component for forming glass, but if its amount is less than 5%, the light transmittance and chemical durability of the glass deteriorate, and if it exceeds 60%, glass It becomes difficult to melt. The B ₂ O ₃ component is an important component that has a large effect of imparting the meltability and stability of the glass and the low Tg characteristics by containing it together with the RF component described later. However, when the content is less than 5%, the above effect is insufficient. If it exceeds 55%, the chemical durability is deteriorated. Preferably it should be 10-45%.
RF is an alkali fluoride, which is an important component in the present invention for reducing the refractive index and reducing the chromatic dispersion, and uses any of LiF, NaF, and KF. That is, it is preferable that one or two or more selected from LiF, NaF and KF be 15 to 50%. As other fluorine supply sources, AlF _3, CaF ₂ , SrF ₂ , and BaF ₂ are used. When AlF ₃ exceeds 15%, it becomes difficult to form glass. When alkaline earth fluorides CaF ₂ , SrF ₂ , and BaF ₂ exceed 5%, 10%, and 5%, respectively, vitrification becomes difficult.
[0014]
As the oxide component, important in the present invention are TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , ZrO ₂ , and Al ₂ O _3, which have the effect of increasing the refractive index. However, vitrification becomes difficult when used in large quantities.
Since the TiO ₂ component is effective in increasing the refractive index of the glass and reducing the Abbe number, it can be added as appropriate. However, if the amount exceeds 10%, the coloring of the glass increases. The ZrO ₂ component can be appropriately added to improve the chemical durability of the glass. However, if the amount exceeds 5%, the glass tends to devitrify.
The Al ₂ O ₃ component is effective in improving the devitrification resistance and chemical durability of the glass and adjusting the optical constant. However, if the amount exceeds 10%, the meltability and devitrification resistance of the glass are reduced. Deteriorate.
[0015]
Similarly, Sb ₂ O ₃ has an effect of increasing the refractive index, but if it exceeds 5%, glass cannot be obtained. AlF _3, CaF ₂ , SrF ₂ , and BaF ₂ are fluorine supply sources. When AlF ₃ exceeds 15%, it becomes difficult to form glass, and when CaF ₂ , SrF ₂ , and BaF ₂ exceed 5%, 10%, and 5%, respectively, vitrification becomes difficult.
In the present invention, as a glass component other than the above, a compound generally used in glass production, such as ZnO, may be used as an additive as long as the basic optical constant is not affected. In the optical glass of the present invention, in addition to the above components, for the purpose of adjusting the optical performance, improving the meltability, expanding the vitrification range and lowering the softening temperature, etc. Metal oxides and halides such as Ca, Sr, Ba, Ga, In, Y, La, Ta, Gd, and Yb can be contained.
[0016]
In the optical glass of the present invention, corresponding oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, halides, etc. are used as raw materials for the respective components so that the ratio of the desired glass composition is obtained after vitrification. Weigh and mix well, put into a platinum crucible as a glass preparation raw material, melt in an electric furnace at 1000 ° C to 1400 ° C, stir with a platinum stirring rod, clarify and homogenize After casting into a mold preheated to a temperature, it can be manufactured by slow cooling.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
The glass composition shown in Example 1 of Table 4, 55 mol% SiO ₂ , 14 mol% B ₂ O ₃ , 21 mol% KF, 6 mol% AlF ₃ , and 4 mol% TiO ₂ with a predetermined weight. The prepared glass raw material (% by weight shown in Table 5) was melted at 1200 ° C. for 3 hours. The container used at this time was a platinum crucible, and a platinum lid was used during melting. The homogenized glass melt was poured into a mold to obtain a block-shaped glass.
Table 5 shows optical constants (refractive index nd, Abbe number νd) and thermal properties (transition temperature Tg, deformation temperature At, expansion coefficient α) of the obtained glass.
[0018]
(Examples 2 to 30 ) Glasses having the compositions shown in Examples 2 to 30 in Table 4 were produced in the same manner as in Example 1. Table 5 shows optical constants (refractive index nd, Abbe number νd) and thermal properties (transition temperature Tg, deformation temperature At, expansion coefficient α) of the obtained glass.
[0019]
And the glass of the composition shown in Example 31 to 35 (Examples 31 to 35) Table 4 was prepared in the same manner as in Example 1. Table 5 shows optical constants (refractive index nd, Abbe number νd) and thermal properties (transition temperature Tg, deformation temperature At, expansion coefficient α) of the obtained glass.
[0020]
[Table 4]

[0021]
[Table 5]

[0022]
[Table 6]

[0023]
[Table 7]

[0024]
[Table 8]

[0025]
[Table 9]

[0026]
[Table 10]

[0027]
[Table 11]

[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, the softening temperature of glass can be lowered without containing lead oxide. That is, an optical glass having excellent moldability and a low refractive index and a large dispersion is provided. In particular, it has an optical constant of refractive index nd of 1.43 to 1.55 and Abbe number νd of 45 to 75 and is excellent in workability, durability, and mass productivity, and therefore suitable for special optical applications.

Claims

SiO ₂ 5-60%, B ₂ O ₃ 5-55%, KF 10-40%, NaF 0-30%, LiF 0-15%, TiO ₂ 0-10%, Nb ₂ O ₅ 0-5% in mol%, However, Nb ₂ O ₅ is less than 6 _{wt%, ZrO 2 0~5%, Al} 2 O 3 0~ 1.3%, Sb 2 O 3 0~5%, AlF 3 0~ 8%, CaF 2 0~ 5%, SrF ₂ 0 to 10% and BaF ₂ 0 to 5%, the refractive index (nd) is 1.43 to 1.55, and the Abbe number (νd) is in the range of 45 to 75. An optical glass for molding, having a number and a glass transition temperature (Tg) of 436 ° C. or lower.

SiO ₂ 5 to 60% by _{_{mol%, B 2 O 3 5~55%}} , KF10~40%, NaF0~30%, LiF0~15%, the TiO _2, Nb ₂ O ₅ and at least one ZrO ₂ 0 0.5 to 10%, but Nb ₂ O ₅ is less than 6% by weight, Al ₂ O ₃ 0 to 1.3 %, Sb ₂ O ₃ 0 to 5%, AlF ₃ 0 to 8 %, CaF ₂ 0 to 5 , SrF ₂ 0 to 10% and BaF ₂ 0 to 5%, refractive index (nd) is 1.43 to 1.55, and Abbe number (νd) is in the range of 45 to 75. And a glass transition temperature (Tg) of 436 ° C. or lower.