JP4039541B2

JP4039541B2 - O / W / O type composite emulsion

Info

Publication number: JP4039541B2
Application number: JP21347298A
Authority: JP
Inventors: 知子関根; 文昭松崎; 利男梁木; 道広山口
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2018-07-13
Also published as: JPH1176798A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンに関する。さらに詳しくは、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを、外相油中に分散して得られる経時安定性の優れたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中油型乳化組成物（以下、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと称する）をさらに油相中に乳化分散させた油中水中油型乳化組成物は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンまたはＯ／Ｗ／Ｏ型マルチプルエマルジョンと呼ばれ、化粧品、食品、医薬品等の各種工業的用途において重要となっている。
【０００３】
すなわち、通常のＯ／Ｗ型エマルジョンが単に水相中に油相を分散させたものであるのに対して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの粒子構造は図１に示すように外相油１０中に分散された水相１２中にさらに内相油１４が分散した構造を有している。
【０００４】
このため、単純なＯ／Ｗ型もしくはＷ／Ｏ型エマルジョンでは得られない特殊な使用感の付与が可能である。
【０００５】
一方、安定な複合エマルジョンを得るために、例えば、特開平８−３２３１８８号公報には、親水性非イオン活性剤を用いて内相となるＯ／Ｗ型微細エマルジョンを調製し、このＯ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物を含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程が記載されており、この調製法によって得られた複合エマルジョンは内相油と外相油との合一が抑制され、経時的安定性が著しく高まることが分かっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常、クリームのなじみを向上させるために、高級アルコールやワックス等の固形、半固形油分を配合することが行われているが、上記有機変性粘度鉱物を外相油に含むＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいては、非イオン活性剤を用いて乳化した内相のＯ／Ｗ型エマルジョン若しくは外相油に、これらの固形、半固形油分を配合すると経時安定性が悪くなるという問題点があった。
【０００７】
本発明者らは、上述の観点に鑑み、安定なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを得るべく鋭意研究を行った結果、特定の組み合わせからなる両親媒性物質と界面活性剤とをＯ／Ｗ型エマルジョンに含有させ、さらに、外相油に有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含有させて、特定の重量比でＯ／Ｗ型エマルジョンを外相油中に分散させると、安定に固形または半固形油分を内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに配合でき、基剤の肌へのなじみが改善された経時安定性良好なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、内相となるＯ／Ｗ型エマルジョンに含まれる油分が制限されず、使用性を改善するために固形または半固形油分を含ませた場合においても、経時安定性が優れたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、外相油中にＯ／Ｗ型エマルジョンが分散したＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいて、内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに両親媒性物質-界面活性剤-油-水系において常温以上でゲルを形成し得るものの中から選択された両親媒性物質及び界面活性剤と、固形または半固形油分を含む油性成分と、水とを含有し、前記外相油中に有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含有するものであって、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比が２：３〜１９：１であることを特徴とし、安定に固形または半固形油分を内相のＯ／Ｗ型エマルジョンに配合できることを特徴とするＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記両親媒性物質は炭素鎖長が炭素数１２以上である高級アルコール及び／又は高級脂肪酸からなることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記内相のＯ／Ｗ型エマルジョン中に含まれる界面活性剤が高級脂肪酸の金属石鹸からなることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記有機変性粘土鉱物は水膨潤性粘土鉱物を第４級アンモニウム型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理して得られたものであることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記外相油に分散されたＯ／Ｗ型エマルジョン中に含まれる両親媒性物質が高級アルコール及び高級脂肪酸であり、界面活性剤が該高級脂肪酸を中和した金属石鹸であることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、中和剤を含む水溶液中に、内相油となる油性成分を添加し高圧乳化処理又は超音波乳化処理してＯ／Ｗ型エマルジョンを調整する工程と、該Ｏ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤とを含む外相油となる油性成分に分散乳化する工程とからなることを特徴とする前記のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１６】
本発明に内相として用いるＯ／Ｗ型エマルジョンに配合される両親媒性物質とは、界面活性を有するがそれ自体が疎水性が強く一般の界面活性剤ほど界面活性を有さないものであり、例えば、セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、リノレイン酸、オキシステアリン酸等の高級脂肪酸類、イソプロピルミリスチン酸、イソプロピルパルミチン酸、イソプロピルイソステアリン酸、２エチルエキサン酸グリセリール等のエステル類、高級脂肪族アルコール、モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン、およびスルテロール骨格を有する化合物（コレステロール、フィトステロール）等を挙げることが出来るが、好ましくは、炭素鎖長が炭素数１２以上、さらに好ましくは、炭素数１６以上の高級アルコール及び／又は高級脂肪酸が使用される。
【００１７】
また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンに配合される界面活性剤とは、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、親水性または親油性非イオン界面活性剤であるが、具体的には高級脂肪酸の金属セッケンが好ましい。
【００１８】
アニオン界面活性剤としては、例えば、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、POE ラウリル硫酸トリエタノールアミン、POE ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のN-アシルサルコシン酸、N-ミリストイル-N- メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、POE オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE ステアリルエーテルリン酸等のリン酸エステル塩、ジ-2- エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、N-ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N-ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N-ミリストイル-L- グルタミン酸モノナトリウム等のN-アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸化油、POE アルキルエーテルカルボン酸、POE アルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α- オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、N-パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ(N,N'-ジメチル-3,5- メチレンピペリジニウム),塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、POE アルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００２０】
両性界面活性剤としては、例えば、2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル-2-イミタゾリニウムヒドロキサイド-1ーカルボキシエチロキシ2 ナトリウム塩等の、イミダゾリン系両性界面活性剤、2-ヘプタデシル-N- カルボキシメチル-N- ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2- エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2- エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α, α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、 POEソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等の POEソルビタン脂肪酸エステル類、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等の POEソルビット脂肪酸エステル類、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等の POEグリセリン脂肪酸エステル類、POE モノオレエート、POE ジステアレート、POE モノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のPOE 脂肪酸エステル類、POE ラウリルエーテル、POE オレイルエーテル、POE ステアリルエーテル、POE ベヘニルエーテル、POE2- オクチルドデシルエーテル、POE コレスタノールエーテル等のPOE アルキルエーテル類、POE オクチルフェニルエーテル、POE ノニルフェニルエーテル、POE ジノニルフェニルエーテル等のPOE アルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、 POE・ＰOPセチルエーテル、 POE・POP2 -デシルテトラデシルエーテル、 POE・POP モノブチルエーテル、 POE・POP 水添ラノリン、 POE・POP グリセリンエーテル等の POE・POP アルキルエーテル類、テトロニック等のテトラ POE・テトラ POPエチレンジアミン縮合物類、 POEヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油モノイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油トリイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE 硬化ヒマシ油マレイン酸等のPOE ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、POE ソルビットミツロウ等のPOE ミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、POE プロピレングリコール脂肪酸エステル、POE アルキルアミン、POE 脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、POE ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、上記両親媒性物質及び界面活性剤の中から、両親媒性物質−界面活性剤−油-水系において、常温以上でゲルを形成する両親媒性物質−界面活性剤の組合せを用いる。水系でかつ常温以上でゲルを形成する両親媒性物質−界面活性剤の組合せにおいて、ゲルを形成出来る各々の配合量を用いる限り、特に制限されないが、ベヘニン酸及び／又はベヘニルアルコール（両親媒性物質）-ベヘニン酸／水酸化カリウム脂肪酸石鹸（界面活性剤）、ステアリン酸及び／又はステアリルアルコール（両親媒性物質）-ステアリン酸／水酸化カリウム脂肪酸石鹸（界面活性剤）、ステアリルアルコール（両親媒性物質）-セチル硫酸ナトリウム（界面活性剤）、ベヘニルアルコール（両親媒性物質）-塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム（界面活性剤）、ベヘニルアルコール（両親媒性物質）-塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（界面活性剤）の組合せが好適である。
【００２４】
本発明においては、Ｏ／Ｗ型エマルジョンに、両親媒性物質と界面活性剤をそれぞれ配合することもできるが、両親媒性物質の高級脂肪酸と水酸化カリウム等の中和剤とを配合して、両親媒性物質と高級脂肪酸セッケンからなる界面活性剤とを含有させることが好ましい。最も好ましくは、高級アルコール及び高級脂肪酸からなる両親媒性物質と、高級脂肪酸より少ないモル量の水酸化カリウムとを配合して得られる高級アルコール及び高級脂肪酸と水酸化カリウム脂肪酸石鹸の組み合わせである。
【００２５】
両親媒性物質の配合量は、Ｏ／Ｗ型エマルジョン全量に対して、好ましくは、２５重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％以下であり、また、界面活性剤の配合量は、Ｏ／Ｗ型エマルジョン全量に対して、好ましくは、２０重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％以下である。
【００２６】
Ｏ／Ｗ型エマルジョン中の内相油量は、両親媒性物質及び界面活性剤の合計量に対し、１／２倍以上、好ましくは等量以上である。油相量が両親媒性物質の１／２より少ない場合には、乳化状態の経時安定性が悪化する傾向にある。
【００２７】
また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、油相：水相の重量比が１：１より油相が少ないことが好ましい。
【００２８】
本発明の外相油に配合される有機変性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、一般に下記一般式「化１」
【化１】
（Ｘ，Ｙ）_2-3（Ｓｉ，Ａｌ）₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂Ｚ_1/3 ・ｎＨ₂ Ｏ
ただし、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（III），Ｍｎ（III），Ｃｒ（III）
Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ（II），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ
Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ
で表される水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるものである。
【００２９】
具体的には、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、およびヘクトライト等の天然または合成（この場合、式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモリロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある）およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販品ではダイモナイト：トピー工業（株）等がある）等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
【００３０】
水膨潤性粘土鉱物を有機変性するために用いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式「化２」で表されるものである。
【００３１】
【化２】

（式中、Ｒ₁ は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基、Ｒ₂ はメチル基または炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ₃ とＲ₄ は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
で表されるものである。
【００３２】
例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルエチルセチルアンモニウムクロド、ベンジルジメチルエチルステアリルアンモニウムクロド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、さらにジパルミチルウロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられ、これらのうち一種または二種以上が任意に選択されて処理される。
【００３３】
さらに、本発明に用いる有機変性粘土鉱物は、上記の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理する際に非イオン性界面活性剤を併用して処理することが最も好ましく、例えば、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加｛以下ＰＯＥ（２〜３０）と略す。｝オレイルエーテル、ＰＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル、等のエーテル型活性剤、およびＰＯＥ（４〜６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２０）ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤、更にＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリルトリイソステアレート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のエーテルエステル型活性剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤およびデカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート、グリセリルモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤があげられる。これらの中で、デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート等のジグリセリン以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２〜１２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（６〜１５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２０）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（５〜１７）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル等のＰＯＥ付加エーテル型活性剤、およびＰＯＥ（１０〜２０））硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５〜１４）オレイン酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜２０）オレイン酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜１０）ソルビタンオレインエステル等のＰＯＥ付加エステル型活性剤、ＰＯＥ（３〜１５）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜４０）グリセリルトリイソステアレート等のＰＯＥ付加エーテルエステル活性剤等のエチレンオキシド付加型の非イオン性界面活性剤の一種または２種以上を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる有機変性粘土鉱物は、例えば、水、アセトンあるいは低級アルコール等の低沸点溶媒中で上述の水膨潤性粘土鉱物と、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（及び非イオン性界面活性剤）とを分散攪拌処理し低沸点溶媒を除去することによって得られる。
【００３５】
本発明に用いる有機変性粘土鉱物中の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の含有量は水膨潤性粘土鉱物１００ｇに対して６０〜１４０ミリ当量（以下
meqと略す。）であることが好ましい。
【００３６】
本発明に好ましく使用される有機変性粘土鉱物の代表的なものとしては、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理モンモリロナイト：ナショナルレッド社）等がある。
【００３７】
有機変性粘土鉱物は、外相油全量中０．１〜１０重量％配合される。好ましくは、０．５〜５．０重量％配合される。０．１重量％よりも少ない場合、有機変性粘土鉱物の添加効果が得られず、安定な複合エマルジョンは得られない。また、１０重量％を越えると、調製されるＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの粘度が高く、のびが悪く、ざらつく、透明感がないなどの実使用上の問題が生じる場合がある。
【００３８】
また、外相油中には、上記有機変性粘土鉱物とともにＨＬＢ７以下の乳化剤を配合しなければならない。例えば、界面活性剤のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤などが挙げられる。特に、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤が好ましく、具体的には、下記化学式「化３」の構造のものである。
【化３】

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは平均で１〜１５０、ｎは平均で１〜５０、ａおよびｂは平均で０〜３５の数を示す）
【００３９】
ＨＬＢ７以下の乳化剤は、外相油全量に対し好ましくは０．１〜１５重量％配合される。なお、ＨＬＢ７以下の乳化剤は、上記必須成分の有機変性粘土鉱物に吸着された状態で含まれていてもかまわない。すなわち、通常、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造する際、有機変性粘土鉱物とＨＬＢ７以下の乳化剤は別個に添加されるが、有機変性粘土鉱物を乳化剤と成り得るＨＬＢ７以下の界面活性剤で処理してＨＬＢ７以下の乳化剤を有機変性粘土鉱物に吸着させた状態で配合することも可能である。
【００４０】
本発明に用いるＯ／Ｗ型エマルジョンの内相油及び本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの外相油に用いる油性成分としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固型油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアレン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セパチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバチル酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等の合成エステル等が挙げられる。本発明においては、配合できる油分に制限はなく、特に、固形及び半固形油分を安定に配合できることに利点がある。
【００４１】
また、これらの油性成分に加えて、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性シリコーン油、エポキシ変性シリコーン油、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルコール変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油等の変性シリコーン油等のシリコーン油、トリメチルシロキシケイ酸等の３次元構造を有するシリコーン樹脂、高重合ジメチルポリシロキサン、高重合メチルフェニルポリシロキサン、高重合メチルビニルポリシロキサン等の高重合メチルポリシロキサン、高重合アミノ変性メチルポリシロキサン等の高重合変性ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、トリパーフルオロ−ｎ−ブチルアミン等のパーフルオロカーボンないしパーフルオロポリエーテル、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＤ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＫ及びその誘導体等のビタミン類、ステロール類、天然及び合成の香料等を配合することも可能である。
【００４２】
さらに、油相には、水に難溶性の物質として、紫外線吸収剤、パラベン等の防腐剤、ユビキノン、ビタミンＰ等のビタミン類、塩酸クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、イルガッサンＤＰ３００等の殺菌剤、酢酸デキサメタゾン等の薬剤等を配合することが出来る。
【００４３】
内相のＯ／Ｗ型エマルジョン及び本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを構成する水は、水相成分として、例えば、ビタミンＢ群、ビタミンＣ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等のビタミン類などの水溶性活性物質、グルタミン酸ナトリウム、アルギニン、アスパラギン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸などの緩衝剤、ＥＤＴＡなどのキレート剤、水溶性紫外線吸収剤、各種色素等の水溶性成分を配合することが出来る。また、水相には、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを配合してもよい。
【００４４】
本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンにおいて、内相のＯ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比は、２：３〜１９：１であり、好ましくは、３：２〜１７：３である。Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との重量比が２：３よりも油相量過多となると、調製される複合エマルジョンの粘度が低く、経時での乳化安定性が悪くなる場合がり、また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との重量比が１９：１よりもＯ／Ｗ型エマルジョンが過多となると、攪拌乳化中に転相し、Ｏ／Ｗ／Ｏ型とＯ／Ｗ型のエマルジョンが混在し、本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが得られない。
【００４５】
本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンに、紫外線吸収効果及び保湿効果を持たせるために、配合可能な紫外線吸収剤、多価アルコール、その他の保湿剤の具体例は以下の通りである。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（以下PABAと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡオクチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐメトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾヘフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−’メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジメンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４７】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール、キシリトール等の５価のアルコール、ソルビトール、マンニトール、等の６価のアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール共重合体、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールノモブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の２価のアルコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００４８】
保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられ、基剤の粘度を失わない程度に乳酸ナトリウム、胆汁酸モノ塩、dl-ピロリドンカルボン酸モノ塩、短鎖可溶性コラーゲン、イサヨイヨバラ抽出液、セイヨウノコギリソウ抽出物なども配合できる。
【００４９】
内相となるＯ／Ｗ型エマルジョンの調製法は、特に限定されず、安定なエマルジョンが得られる方法であればよく、例えば、前記必須成分を含有する混合分散液を添加し、ホモミキサー等の乳化機で攪拌することにより調整される。強力な剪断力をかけられる乳化機、例えば、ナノマイザー、マントンゴウリン、フレンチプレス、コロイドミル、マイクロフルイダイザー、超音波乳化機などで高圧乳化処理又は超音波乳化処理すると、内相油が微細且つ安定に配合され、つやのあるなめらかな外観をもつクリームが得られ、本発明に係るＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの調製に特に好適である。
【００５０】
さらに得られたＯ／Ｗ型エマルジョンを、有機変性粘土鉱物及びＨＬＢ７以下の乳化剤を含有する外相油に攪拌しながら混合・乳化することにより、本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが得られる。このとき用いる乳化機は特に限定されるものではないが、ディスパー（TK HOMD DISPER; TOKUSHU KIKA KOGYO CO.,LTD）等を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの用途は特に限定されないが、化粧品、医薬品、医薬部外品などとして利用されるのが好ましく、例えば、クリーム、乳液、軟膏などの製品として利用される。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各処方の配合成分は重量％を表す。
【００５３】
下記の各表に示す配合成分を用いて、常法により、製造例のＯ／Ｗ型エマルジョン及びこれを用いた実施例及び比較例のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造し、室温または５０℃に１ヵ月放置した場合の保存安定性及び評価専門パネル１０名の官能評価による使用性について以下の基準により評価した。
【００５４】
〔保存安定性〕
◎：顕微鏡観察により乳化粒子が均一で全く異常が観察されない。
○：顕微鏡観察ではやや乳化粒子にバラツキが認められるが、肉眼では全く異常が観察されない。
△：肉眼でやや乳化粒子のバラツキが認められる。
×：肉眼で油浮きが観察されたり、乳化粒子の粗大化などの異常が観察される。
【００５５】
〔使用性〕
◎：評価専門パネル１０名全員が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
○：評価専門パネル８名以上１０名未満が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
△：評価専門パネル６名以上８名未満が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
×：評価専門パネル６名未満が「なじみ」又は「べたつきのなさ」について良好と回答した。
【００５６】
「製造例１〜４：Ｏ／Ｗ型エマルジョン」
【表１】

「製法」
（ａ）及び（ｂ）成分を混合し、均一に溶解したものに、（ｃ）成分を加え、攪拌、乳化した。製造例１〜３は、ホモジナイザーを使用して乳化し、製造例４は、ナノマイザーを使用して高圧乳化した。なお、製造例３及び４は、ステアリン酸及びベヘニン酸と苛性カリとの反応により、金属石鹸の界面活性剤が処方中に生成する。
【００５７】
「実施例１〜２及び比較例１〜２：Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
【表２】

「製法」
各成分を混合し、ホモジナイザーを使用して乳化して、Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造した。
【００５８】
「表２」より、高級アルコール、高級脂肪酸及び高級脂肪酸石鹸を含んだＯ／Ｗ型エマルジョンを用いた実施例１及び２では、固形、半固形油分を配合した場合においても、保存安定性が良好でかつ使用性に優れたＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンが製造できる。これに対して、比較例１及び２では、使用性を向上させる目的で、固形、半固形油分を配合しても、安定したエマルジョンが得られず、使用性も改善されない。また、高圧乳化処理した実施例２は、極めて優れた保存安定性及び使用性を有している。
【００５９】
次に、上記と同様の製法により、「表３」に示す製造例５〜８のＯ／Ｗ型エマルジョンをすべてナノマイザーを用い高圧乳化処理して製造し、「表４」に示すＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを製造した。比較例３及び４は、両親媒性物質-界面活性剤-油-水系において常温以上でゲルを形成しない配合量の両親媒性物質及び界面活性剤とを使用した例である。
【００６０】
「製造例５〜８：Ｏ／Ｗ型エマルジョン」
【表３】

【００６１】
「実施例３〜４、比較例３〜４：Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
【表４】

【００６２】
実施例３及び４は保存安定性及び使用性が極めて良好であったが、比較例３は経時で固形油分の凝集体が、比較例４は経時で油浮きが発生し、どちらも使用性が悪いものであった。なお、比較例３及び４から分かるように、実施例３及び４と同様の両親媒性物質及び界面活性剤を用いる場合においても、その配合量により、両親媒性物質-界面活性剤-油-水系において常温以上でゲルを形成しない場合には、保存安定性及び使用性が良好なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンは得られない。
【００６３】
次に、上記と同様の製法により、「表５」に示す製造例９のＯ／Ｗ型エマルジョンをすべてナノマイザーを用い高圧乳化処理して製造し、「表６」に示すＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造した。比較例５及び６は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との配合重量比が本発明の範囲からはずれる例である。
【００６４】
【表５】

【００６５】
「実施例５〜８,比較例５〜６：Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン」
Ｏ／Ｗ型エマルジョンに製造例９のエマルジョンを使用し、「表６」に示すＯ／Ｗ型エマルジョンと外相油との配合比以外は、「表２」に示すＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンと同様に、実施例５〜８及び比較例５〜６のＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを製造して評価した。
【００６６】
【表６】
--------------------------------------------------------
実施例／比較例Ｏ／Ｗ型エマルジョン量外相油量
--------------------------------------------------------
実施例５５０重量％５０重量％
実施例６６０４０
実施例７７０３０
実施例８８０２０
比較例５３５６５
比較例６９７３
--------------------------------------------------------
【００６７】
「エマルジョンの特性評価」
【表７】

【００６８】
比較例５は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと外相油との重量比が２：３よりも油相量過多となるため、乳化直後には、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成するが、実施例５〜８と比較すると、保存安定性が悪く、室温保存、５０℃保存いずれも油浮きが認められた。また、比較例６が示すように、Ｏ／Ｗ型エマルジョンと油相との重量比が１９：１よりも、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが過多となると、乳化分散中に転相し、調製されるエマルジョンはＯ／Ｗ／Ｏ型とＯ／Ｗ型との混在が確認された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、経時安定性が高く、使用性が良好なＯ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｏ／Ｗ／Ｏ型複合エマルジョンの概念図である。
【符合の説明】
１０：外相油
１２：水相
１４：内相油[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an O / W / O type composite emulsion. More specifically, the present invention relates to an O / W / O type composite emulsion having excellent temporal stability obtained by dispersing an O / W type emulsion in an outer phase oil.
[0002]
[Prior art]
An oil-in-water emulsion composition in which an oil-in-water emulsion composition (hereinafter referred to as O / W emulsion) is further emulsified and dispersed in an oil phase is an O / W / O composite emulsion or O / W / It is called O-type multiple emulsion and is important in various industrial applications such as cosmetics, foods, and pharmaceuticals.
[0003]
That is, while a normal O / W type emulsion is simply an oil phase dispersed in an aqueous phase, the particle structure of the O / W / O type composite emulsion has an outer phase oil 10 as shown in FIG. The internal phase oil 14 is further dispersed in the aqueous phase 12 dispersed therein.
[0004]
Therefore, it is possible to give a special feeling of use that cannot be obtained with a simple O / W type or W / O type emulsion.
[0005]
On the other hand, in order to obtain a stable composite emulsion, for example, in JP-A-8-323188, an O / W type fine emulsion that becomes an internal phase is prepared using a hydrophilic nonionic active agent. Describes a process of dispersing and emulsifying a type emulsion in an oil component that becomes an outer phase oil containing an organically modified clay mineral, and the composite emulsion obtained by this preparation method suppresses coalescence of the inner phase oil and the outer phase oil. It has been found that the stability over time is significantly increased.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to improve the familiarity of the cream, usually, a solid or semi-solid oil such as higher alcohol or wax is blended, but the O / W / O containing the organically modified viscosity mineral in the outer phase oil. In the type composite emulsion, there is a problem that the stability with time deteriorates when these solid or semi-solid oil components are blended with the O / W type emulsion or the outer phase oil emulsified with a nonionic active agent. .
[0007]
In view of the above-mentioned viewpoints, the present inventors have conducted intensive research to obtain a stable O / W / O type composite emulsion. As a result, an amphiphilic substance composed of a specific combination and a surfactant are combined with an O / W. When the O / W emulsion is dispersed in the outer phase oil in a specific weight ratio by adding the organic modified clay mineral and the emulsifier having an HLB of 7 or less to the outer phase oil. The present invention has been completed by finding that a solid oil can be blended in an O / W emulsion of an internal phase, and an O / W / O composite emulsion having a good stability over time with improved conformation of the base to the skin can be obtained. It came to.
[0008]
The present invention does not limit the oil content contained in the O / W emulsion as the internal phase, and even when a solid or semi-solid oil content is included to improve usability, O / An object is to provide a W / O type composite emulsion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an O / W / O type composite emulsion in which an O / W type emulsion is dispersed in an outer phase oil. In the O / W type emulsion of the inner phase, an amphiphile-surfactant-oil-water system is used. An amphiphile and a surfactant selected from those capable of forming a gel at room temperature or higher; Contains solid or semi-solid oil An oil component and water are contained, and the outer phase oil contains an organically modified clay mineral and an emulsifier of HLB 7 or less, and the weight ratio of the O / W emulsion to the outer phase oil is 2: 3 to 3. It is characterized by being 19: 1 In addition, the solid or semi-solid oil can be stably blended into the O / W emulsion of the internal phase. An O / W / O type composite emulsion is provided.
[0010]
The present invention also provides the O / W / O type composite emulsion, wherein the amphiphilic substance is composed of a higher alcohol and / or a higher fatty acid having a carbon chain length of 12 or more. It is.
[0011]
Furthermore, the present invention provides the O / W / O type composite emulsion, wherein the surfactant contained in the O / W type emulsion of the internal phase comprises a metal soap of a higher fatty acid. is there.
[0012]
In the present invention, the organically modified clay mineral is obtained by treating a water-swellable clay mineral with a quaternary ammonium type cationic surfactant and a nonionic surfactant. The O / W / O type composite emulsion is provided.
[0013]
The present invention also provides that the amphiphilic substance contained in the O / W emulsion dispersed in the outer phase oil is a higher alcohol and Higher fatty acids A metal soap in which the surfactant neutralizes the higher fatty acid Is The O / W / O type composite emulsion described above is provided.
[0014]
Furthermore, the present invention includes a step of adding an oil component to be an internal phase oil in an aqueous solution containing a neutralizing agent and preparing an O / W emulsion by high-pressure emulsification or ultrasonic emulsification, and the O / W And providing a method for producing the O / W / O type composite emulsion, comprising the step of dispersing and emulsifying the type emulsion in an oily component that becomes an outer phase oil containing an organically modified clay mineral and an emulsifier having an HLB of 7 or less. To do.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
[0016]
The amphiphilic substance blended in the O / W type emulsion used as the internal phase in the present invention is a substance having a surface activity but having a high hydrophobicity itself and less surface activity than a general surfactant. For example, higher alcohols such as cetanol and stearyl alcohol, higher fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, isostearic acid, oleic acid, linolenic acid, linoleic acid, linolenic acid, oxystearic acid, isopropyl Esters such as myristic acid, isopropyl palmitic acid, isopropyl isostearic acid, glyceryl 2-ethylexanate, higher aliphatic alcohols, monoglycerides, glycerol monoalkyl ethers, monoalkylamines, and compounds having a sultrol skeleton (cholesterol, phytos Can be mentioned a roll), etc., preferably, the carbon chain length of 12 or more carbon atoms, more preferably, higher alcohol and / or a higher fatty acid having 16 or more carbon atoms are used.
[0017]
In addition, the surfactant blended in the O / W emulsion is an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a hydrophilic or lipophilic nonionic surfactant, Higher fatty acid metal soaps are preferred.
[0018]
Examples of the anionic surfactant include soap bases, fatty acid soaps such as sodium laurate and sodium palmitate, higher alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate, POE lauryl sulfate triethanolamine, and POE lauryl sulfate. Alkyl ether sulfates such as sodium, N-acyl sarcosine acid such as sodium lauroyl sarcosine, N-myristoyl-N-methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl tauride sodium, lauryl methyl tauride sodium and other higher fatty acid amide sulfonic acids Salt, phosphate ester salt such as POE oleyl ether phosphate, POE stearyl ether phosphate, sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, monolauroyl monoethanolamide polyoxy Sulfosuccinates such as sodium polyethylene sulphosuccinate, sodium lauryl polypropylene glycol sulfosuccinate, alkyl benzene sulphonates such as sodium linear dodecyl benzene sulphonate, triethanolamine linear dodecyl benzene sulphonate, linear dodecyl benzene sulphonic acid, N-lauroyl glutamic acid Monosodium, N-acyl glutamate such as N-stearoyl glutamate disodium, N-myristoyl-L-monosodium glutamate, higher fatty acid ester sulfates such as hardened coconut oil fatty acid sodium glycerol sulfate, sulfated oil such as funnel oil , POE alkyl ether carboxylic acid, POE alkyl allyl ether carboxylate, α-olefin sulfonate, higher fatty acid ester sulfonate, secondary alcohol Sulfuric acid ester salts, higher fatty acid alkylol amide sulfate, sodium lauroyl monoethanolamide succinate, N- palmitoyl aspartate ditriethanolamine, sodium caseinate, and the like.
[0019]
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium dialkyldimethylammonium chloride, and poly (N, N′-dimethyl-3,5-methylene chloride). Piperidinium), alkyl pyridinium salts such as cetyl pyridinium chloride, alkyl quaternary ammonium salts, alkyl dimethyl benzyl ammonium salts, alkyl isoquinolinium salts, dialkyl morpholinium salts, POE alkyl amines, alkyl amine salts, polyamine fatty acid derivatives Amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, benzethonium chloride and the like.
[0020]
Examples of amphoteric surfactants include 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy 2 Sodium surfactants such as imidazoline amphoteric surfactants, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaines, amide betaines, sulfobetaines, etc. Agents and the like.
[0021]
Examples of the lipophilic nonionic surfactant include sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, penta-2 -Sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan tetrahexylhexylate, diglycerol sorbitan tetrahexylethylhexylate, mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, α, α'-oleic acid pyro Glycerol polyglycerin fatty acids such as glyceryl glutamate and glyceryl monostearate malate, and propylene glycol fatty acid esters such as propylene glycol monostearate , Hardened castor oil derivative, glycerin alkyl ether and the like.
[0022]
Examples of the hydrophilic nonionic surfactant include POE sorbitan monooleate, POE-sorbitan monostearate, POE-sorbitan monooleate, POE sorbitan fatty acid esters such as POE-sorbitan tetraoleate, and POE-sorbit monolaur. POE-sorbite monooleate, POE-sorbite pentaoleate, POE sorbite fatty acid esters such as POE-sorbitol monostearate, POE-glycerol monostearate, POE-glycerol monoisostearate, POE-glycerol triiso POE glycerin fatty acid esters such as stearate, POE monooleate, POE distearate, POE monodiolate, POE fatty acid esters such as ethylene glycol stearate, POE lauryl ether, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE behenyl ether POE alkyl ethers such as ether, POE2-octyldodecyl ether, POE cholestanol ether, POE alkylphenyl ethers such as POE octylphenyl ether, POE nonylphenyl ether, POE dinonylphenyl ether, pluronic types such as brulon, POE・ POP cetyl ether, POE ・ POP2 -decyl tetradecyl ether, POE ・ POP monobutyl ether, POE ・ POP hydrogenated lanolin, POE ・ POP glycerin ether and other POE ・ POP alkyl ethers, Tetronic etc. tetra POE ・ tetra POP Condensates of ethylenediamine, POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE hydrogenated castor oil monoisostearate, POE hydrogenated castor oil triisostearate, POE hydrogenated castor oil monopyroglutamic acid monoisostearic acid diester, POE hydrogenated castor oil maleic acid etc POE castor oil hardened castor oil derivatives, POE beeswax / lanolin derivatives such as POE sorbite beeswax, alkanolamides such as palm oil fatty acid diethanolamide, lauric acid monoethanolamide, fatty acid isopropanolamide, POE propylene glycol fatty acid ester, POE alkylamine, POE Examples include fatty acid amides, sucrose fatty acid esters, POE nonylphenyl formaldehyde condensates, alkylethoxydimethylamine oxide, and trioleyl phosphate.
[0023]
In the present invention, an amphiphile-surfactant combination that forms a gel at room temperature or higher in the amphiphile-surfactant-oil-water system is selected from the amphiphile and surfactant. Use. In the combination of an amphiphile and a surfactant that forms a gel at an aqueous temperature and above room temperature, there is no particular limitation as long as each compounding amount capable of forming a gel is used, but behenic acid and / or behenyl alcohol (amphiphile) ) -Behenic acid / potassium hydroxide fatty acid soap (surfactant), stearic acid and / or stearyl alcohol (amphiphile) -stearic acid / potassium hydroxide fatty acid soap (surfactant), stearyl alcohol (amphiphilic) Substance)-Sodium cetyl sulfate (surfactant), behenyl alcohol (amphiphile)-behenyltrimethylammonium chloride (surfactant), behenyl alcohol (amphiphile)-stearyltrimethylammonium chloride (surfactant) Is preferred.
[0024]
In the present invention, an amphiphile and a surfactant can be blended in the O / W emulsion, respectively, but a higher fatty acid of the amphiphile and a neutralizing agent such as potassium hydroxide are blended. It is preferable to contain an amphiphilic substance and a surfactant comprising a higher fatty acid soap. Most preferably, it is a combination of a higher alcohol, a higher fatty acid and a potassium hydroxide fatty acid soap obtained by blending an amphiphilic substance composed of a higher alcohol and a higher fatty acid and a molar amount of potassium hydroxide smaller than that of the higher fatty acid.
[0025]
The blending amount of the amphiphile is preferably 25% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the total amount of the O / W emulsion, and the blending amount of the surfactant is O / W It is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the W-type emulsion.
[0026]
The amount of the internal phase oil in the O / W emulsion is at least 1/2 times, preferably at least equal to the total amount of the amphiphile and the surfactant. When the amount of the oil phase is less than 1/2 of the amphiphilic substance, the stability over time in the emulsified state tends to deteriorate.
[0027]
The O / W emulsion preferably has an oil phase: water phase weight ratio of less than 1: 1.
[0028]
The organically modified clay mineral blended in the outer phase oil of the present invention is a kind of colloidal hydrous aluminum silicate having a three-layer structure.
[Chemical 1]
(X, Y) _2-3 (Si, Al) _Four O _Ten (OH) ₂ Z _1/3 ・ NH ₂ O
However, X = Al, Fe (III), Mn (III), Cr (III)
Y = Mg, Fe (II), Ni, Zn, Li
Z = K, Na, Ca
Is obtained by treating a water-swellable clay mineral represented by quaternary ammonium salt type cationic surfactant.
[0029]
Specifically, for example, montmorillonite group of natural or synthetic (in this case, (OH) group in the formula is replaced by fluorine) such as montmorillonite, saponite, and hectorite (commercially available products are bee gum, kunipia, laponite. Quaternary ammonium salt type cation interface with clay minerals such as sodium silicic mica and synthetic mica known as sodium or lithium teniolite (commercially available is Dimonite: Topy Industries, Ltd.) Obtained by treatment with activator.
[0030]
The quaternary ammonium salt type cationic surfactant used for organically modifying the water-swellable clay mineral is represented by the following general formula “Chemical Formula 2”.
[0031]
[Chemical 2]

(Wherein R ₁ Is an alkyl or benzyl group having 10 to 22 carbon atoms, R ₂ Is a methyl group or an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, R _Three And R _Four Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and X represents a halogen atom or a methyl sulfate residue. )
It is represented by
[0032]
For example, dodecyltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, aralkyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, cetyldimethylammonium chloride, stearyldimethylammonium chloride, aralkyl Dimethylammonium chloride, behenyldimethylammonium chloride, cetyldiethylammonium chloride, stearyldiethylammonium chloride, stearyldiethylammonium chloride, aralkyldiethylammonium chloride, behenyldiethylammonium chloride, benzyldimethylmyristylan Nitric chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, benzyldimethylstearylrulammonium chloride, benzyldimethylbehenylammonium chloride, benzyldimethylethylcetylammonium chloride, benzyldimethylethylstearylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, dibehenyldihydroxyethylammonium chloride , And corresponding bromides and the like, and dipalmityluropyrethylammonium methyl sulfate, and the like, and one or two or more of these are arbitrarily selected and processed.
[0033]
Further, the organically modified clay mineral used in the present invention is most preferably treated in combination with a nonionic surfactant when treated with the quaternary ammonium salt type cationic surfactant, for example, polyoxy Addition of 2 to 30 moles of ethylene {hereinafter abbreviated as POE (2 to 30). } Oleyl ether, POE (2-35) stearyl ether, POE (2-20) lauryl ether, POE (1-20) alkylphenyl ether, POE (6-18) behenyl ether, POE (5-25) 2-decyl Ether type activators such as pentadecyl ether, POE (3-30) 2-decyl tetradecyl ether, POE (8-16) 2-octyl decyl ether, and POE (4-60) hydrogenated castor oil, POE (3 -14) Fatty acid monoester, POE (6-30) fatty acid diester, ester type activator such as POE (5-20) sorbitan fatty acid ester, POE (2-30) glyceryl monoisostearate, POE (10-60) ) Glyceryl triisostearate, POE (7-50) hydrogenated castor oil monoisoste Rate, POE (12-60) hydrogenated castor oil triisostearate and other ether ester type surfactants such as ethylene oxide addition type surfactants and decaglyceryl tetraoleate, hexaglyceryl triisostearate, diglyceryl diisostearate, Examples thereof include polyhydric alcohol fatty acid ester type surfactants such as glyceryl fatty acid esters such as glyceryl monooleate. Among these, polyglycerin fatty acid ester of diglycerin or higher such as decaglyceryl tetraoleate, hexaglyceryl triisostearate, diglyceryl diisostearate, POE (2-12) lauryl ether, POE (6-15) behenyl POE addition ether type activators such as ether, POE (5-20) 2-decyl pentadecyl ether, POE (5-17) 2-decyl tetradecyl ether, POE (8-16) 2-octyl decyl ether, and POE (10-20)) hardened castor oil, POE (5-14) oleic acid monoester, POE (6-20) oleic acid diester, POE (5-10) sorbitan olein ester, POE addition ester type activator, POE (3-15) Glyceryl monoisostearate, PO (10 to 40) is preferably used one or two or more of ethylene oxide addition type nonionic surfactants such as POE added ether ester active agents such as glyceryl triisostearate.
[0034]
The organically modified clay mineral used in the present invention includes, for example, the above water-swellable clay mineral and a quaternary ammonium salt type cationic surfactant (and nonionic) in a low-boiling solvent such as water, acetone or lower alcohol. Surfactant) is dispersed and stirred to remove the low boiling point solvent.
[0035]
The content of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant in the organically modified clay mineral used in the present invention is 60 to 140 milliequivalents (hereinafter referred to as 100 to 100 g of water-swellable clay mineral).
Abbreviated as meq. ) Is preferable.
[0036]
Representative examples of the organically modified clay mineral preferably used in the present invention include dimethylalkylammonium hectorite, benzyldimethylstearylammonium hectorite, distearyldimethylammonium chloride-treated aluminum magnesium silicate, and the like. Commercially available products include Benton 38 (distearyldimethylammonium chloride-treated montmorillonite: National Red).
[0037]
The organically modified clay mineral is blended in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the outer phase oil. Preferably, 0.5 to 5.0% by weight is blended. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of adding the organically modified clay mineral cannot be obtained, and a stable complex emulsion cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the prepared O / W / O type composite emulsion may have a high viscosity, poor spread, rough surface, and lack of transparency.
[0038]
In the outer phase oil, an emulsifier having an HLB of 7 or less must be blended together with the organically modified clay mineral. For example, surfactants sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, glycerol fatty acid esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate, POE (5 ), POE (7.5), polyoxyethylene hydrogenated castor oil such as POE (10) hydrogenated castor oil, polyether-based silicon surfactants, and the like. In particular, a polyether-based silicon surfactant is preferable, and specifically, has a structure of the following chemical formula “Chemical Formula 3”.
[Chemical 3]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m represents an average of 1 to 150, n represents an average of 1 to 50, and a and b represent an average of 0 to 35)
[0039]
The emulsifier having an HLB of 7 or less is preferably blended in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total amount of the outer phase oil. In addition, the emulsifier of HLB7 or less may be contained in the state adsorb | sucked by the organic modified clay mineral of the said essential component. That is, usually, when producing an O / W / O type composite emulsion, an organically modified clay mineral and an emulsifier of HLB7 or less are added separately, but an organically modified clay mineral can be used as an emulsifier with a surfactant of HLB7 or less. It is also possible to add an emulsifier having an HLB of 7 or less to the organically modified clay mineral after treatment.
[0040]
Examples of the oil component used in the inner phase oil of the O / W type emulsion used in the present invention and the outer phase oil of the O / W / O type composite emulsion of the present invention include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn Oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanqua oil, castor oil, linseed oil, safflower oil, cottonseed oil, evening primrose oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea Liquid oil such as real oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, glyceryl trioctanoate, glycerin triisopalmitate, cocoa butter, coconut oil, horse fat, hardened palm Oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hardened beef tallow, palm kernel oil, pork tallow, beef bone fat, owl kernel oil, hardened oil, beef leg oil, moclaw, hardened castor oil, etc. Fats and oils, beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nukarou, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, lanolin fatty acid isopropyl, lauryl hexyl, reduced lanolin, jojoba wax, hard Lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, lanolin fatty acid polyethylene glycol, waxes such as POE hydrogenated lanolin alcohol ether, liquid paraffin, ozokerite, squalene, pristane, paraffin, ceresin, squalane, petrolatum, microcrystalline wax Hydrocarbons such as isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, Isopropyl myristate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, Ethylene glycol di-2-ethylhexylate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate, diisostearyl malate, glycerin di-2-heptylundecanoate, tri-2-ethylhexyl acid Trimethylolpropane, trimethylolpropane triisostearate, pentaerythritol tetra-2-ethylhexylate, tri-2-ethylhexyl Glyceryl silicate, trimethylolpropane triisostearate, cetyl-2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, glyceryl trimyristate, glyceride tri-2-heptylundecanoate, castor oil fatty acid methyl ester, oleic oil, Cetostearyl alcohol, acetoglyceride, 2-heptylundecyl palmitate, diisopropyl adipate, N-lauroyl-L-glutamic acid-2-octyldodecyl ester, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, cepatic acid Di-2-ethylhexyl, 2-hexyldecyl myristate, 2-hexyldecyl palmitate, 2-hexyldecyl adipate, diisopropyl sebacate, 2-ethylhexyl succinate Ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, synthetic esters such as triethyl citrate and the like. In the present invention, there is no limitation on the oil content that can be blended, and there is an advantage that solid and semi-solid oil components can be blended stably.
[0041]
In addition to these oil components, chain polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetra Cyclic polysiloxanes such as methyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, carboxy-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, alkyl-modified silicone It has a three-dimensional structure such as oil, ammonium salt-modified silicone oil, silicone oil such as modified silicone oil such as fluorine-modified silicone oil, and trimethylsiloxysilicic acid. Silicone resin, highly polymerized dimethylpolysiloxane, highly polymerized methylphenylpolysiloxane, highly polymerized methylpolysiloxane such as highly polymerized methylvinylpolysiloxane, silicone resin such as highly polymerized modified polysiloxane such as highly polymerized amino-modified methylpolysiloxane, Vitamins such as perfluorocarbons or perfluoropolyethers such as fluorodecalin, perfluorohexane, triperfluoro-n-butylamine, vitamin A and derivatives thereof, vitamin D and derivatives thereof, vitamin E and derivatives thereof, vitamin K and derivatives thereof , Sterols, natural and synthetic fragrances and the like can be blended.
[0042]
Furthermore, in the oil phase, as an insoluble substance in water, an ultraviolet absorber, a preservative such as paraben, vitamins such as ubiquinone and vitamin P, a sterilizer such as chlorhexidine hydrochloride, trichlorocarbanilide, Irgasan DP300, acetic acid A drug such as dexamethasone can be added.
[0043]
The water constituting the internal phase O / W type emulsion and the O / W / O type composite emulsion of the present invention includes, as an aqueous phase component, for example, vitamin B group, vitamin C and its derivatives, pantothenic acid and its derivatives, biotin Water-soluble active substances such as vitamins such as sodium, buffering agents such as sodium glutamate, arginine, aspartic acid, citric acid, tartaric acid and lactic acid, chelating agents such as EDTA, water-soluble UV absorbers, various dyes and other water-soluble ingredients Can be blended. Moreover, you may mix | blend alcohol, such as ethanol and isopropanol, with an aqueous phase.
[0044]
In the O / W / O type composite emulsion of the present invention, the weight ratio of the inner phase O / W type emulsion to the outer phase oil is 2: 3 to 19: 1, preferably 3: 2 to 17: 3. It is. If the weight ratio of the O / W emulsion to the oil phase is more than 2: 3, the viscosity of the prepared composite emulsion may be low, and the emulsion stability over time may be deteriorated. When the weight ratio of the / W emulsion to the oil phase is more than 19: 1, the O / W emulsion is phase-shifted during the emulsification with stirring, and the O / W / O and O / W emulsions are mixed. However, the O / W / O type composite emulsion of the present invention cannot be obtained.
[0045]
Specific examples of ultraviolet absorbers, polyhydric alcohols and other humectants that can be blended in order to give the O / W / O type composite emulsion of the present invention an ultraviolet absorption effect and a moisturizing effect are as follows.
[0046]
Examples of the ultraviolet absorber include paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester, Benzoic acid ultraviolet absorbers such as N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA methyl ester, N, N-dimethyl PABA octyl ester, and anthranyl ultraviolet absorbers such as homomenthyl-N-acetylanthranylate , Salicylic acid ultraviolet absorbers such as amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol salicylate, octylcinnamate, Til-4-isopropylcinnamate, methyl-2,5-diisopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p- Methoxycinnamate, isoamyl-p-methoxycinnamate, octyl-p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate, 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl- Cinnamic acid UV absorbers such as α-cyano-β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, glyceryl mono-2-ethylhexanoyl-diparamethoxycinnamate, 2,4 -Dihydroxybe Zophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzo Hephenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4′-phenylbenzophenone-2-carboxy Benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 4-hydroxy-3-carboxybenzophenone, 3- (4′-methylbenzylidene) -d, l-camphor, 3-benzylidene- d, l-camphor, urocanic acid, urine Canic acid ethyl ester, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole, 2,2′-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-5'methylphenylbenzotriazole, dibenzalazine, dianisoylmethane, 4-methoxy-4'-tert-butyldimenezoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3 -UV absorbers such as pentan-2-one.
[0047]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, pentamethylene glycol, 2-butene. Divalent alcohols such as -1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, trivalent alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, and tetravalent alcohols such as pentaerythritol. Pentavalent alcohols such as alcohol and xylitol, hexavalent alcohols such as sorbitol and mannitol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, triglycerin, tetraglycerin Polyhydric alcohol copolymers such as phosphorus and polyglycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol nomobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-methylhexyl ether , Ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, divalent alcohol alkyl ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl Ether, diethylene glycol, dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Divalent alcohol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate Tate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, ethylene glycol diazinate, ethylene glycol disuccinate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl And divalent alcohol ether esters such as ether acetate and propylene glycol monophenyl ether acetate.
[0048]
Examples of the humectant include chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, etc., and sodium lactate, bile acid monosalt to such an extent that the viscosity of the base is not lost. dl-pyrrolidone carboxylic acid monosalt, short-chain soluble collagen, sagebill extract, yarrow extract, etc. can also be blended.
[0049]
The method for preparing the O / W type emulsion to be the internal phase is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a stable emulsion. For example, a mixed dispersion containing the essential components is added, and a homomixer or the like is added. It is adjusted by stirring with an emulsifier. When high pressure emulsification treatment or ultrasonic emulsification treatment is performed with an emulsifier that can apply a strong shearing force, such as nanomizer, manton gourin, french press, colloid mill, microfluidizer, ultrasonic emulsifier, etc. A cream that is stably formulated and has a smooth and smooth appearance is obtained, and is particularly suitable for the preparation of an O / W / O type composite emulsion according to the present invention.
[0050]
Further, the obtained O / W type emulsion is mixed and emulsified with stirring to an outer phase oil containing an organically modified clay mineral and an emulsifier of HLB 7 or less to obtain the O / W / O type composite emulsion of the present invention. . The emulsifier used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use a disper (TK HOMD DISPER; TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD) or the like.
[0051]
Although the use of the O / W / O type composite emulsion of the present invention is not particularly limited, it is preferably used as a cosmetic, pharmaceutical, quasi-drug, etc., for example, used as a product such as cream, emulsion, ointment, etc. .
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example. In addition, the compounding component of each prescription represents weight%.
[0053]
Using the blending components shown in the following tables, the O / W type emulsions of the production examples and the O / W / O type composite emulsions of the examples and comparative examples using the same were produced in a conventional manner at room temperature or 50 Storage stability when left for 1 month at ℃ and usability by sensory evaluation of 10 expert panels were evaluated according to the following criteria.
[0054]
[Storage stability]
A: Emulsified particles are uniform and no abnormality is observed by microscopic observation.
○: The microscopic observation shows some variation in the emulsified particles, but no abnormality is observed with the naked eye.
Δ: Some variation in emulsified particles is observed with the naked eye.
X: Oil floating is observed with the naked eye, and abnormalities such as coarsening of emulsified particles are observed.
[0055]
[Usability]
A: All 10 evaluation panels responded that “familiarity” or “no stickiness” was good.
A: 8 or more and less than 10 evaluation panel responded that “familiarity” or “no stickiness” was good.
Δ: 6 or more and less than 8 panelists answered that “familiarity” or “no stickiness” was good.
×: Less than 6 evaluation panelists answered “Familiar” or “No stickiness”.
[0056]
"Production Examples 1-4: O / W emulsion"
[Table 1]

"Production method"
The components (a) and (b) were mixed and uniformly dissolved, and then the component (c) was added and stirred and emulsified. Production Examples 1 to 3 were emulsified using a homogenizer, and Production Example 4 was high-pressure emulsified using a nanomizer. In addition, in Production Examples 3 and 4, a surfactant of metal soap is generated in the formulation by the reaction of stearic acid and behenic acid with caustic potash.
[0057]
"Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2: O / W / O type emulsion"
[Table 2]

"Production method"
Each component was mixed and emulsified using a homogenizer to produce an O / W / O type composite emulsion.
[0058]
From “Table 2”, in Examples 1 and 2 using an O / W emulsion containing higher alcohol, higher fatty acid and higher fatty acid soap, storage stability is good even when solid and semi-solid oil components are blended. In addition, an O / W / O type composite emulsion excellent in usability can be produced. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, even if solid and semi-solid oil components are blended for the purpose of improving usability, a stable emulsion cannot be obtained and usability is not improved. Moreover, Example 2 subjected to the high-pressure emulsification treatment has extremely excellent storage stability and usability.
[0059]
Next, all the O / W type emulsions of Production Examples 5 to 8 shown in “Table 3” were produced by high-pressure emulsification using a nanomizer, and the O / W / An O-type emulsion was produced. Comparative Examples 3 and 4 are examples in which an amphiphilic substance and a surfactant having a blending amount that does not form a gel at room temperature or higher in an amphiphilic substance-surfactant-oil-water system are used.
[0060]
"Production Examples 5 to 8: O / W emulsion"
[Table 3]

[0061]
"Examples 3-4, Comparative Examples 3-4: O / W / O type emulsion"
[Table 4]

[0062]
Examples 3 and 4 had very good storage stability and usability, but Comparative Example 3 produced solid oil aggregates over time, and Comparative Example 4 produced oil floating over time. It was bad. As can be seen from Comparative Examples 3 and 4, even when the same amphiphile and surfactant as in Examples 3 and 4 are used, the amphiphile-surfactant-oil- When a gel is not formed at room temperature or higher in an aqueous system, an O / W / O type composite emulsion having good storage stability and usability cannot be obtained.
[0063]
Next, by the same manufacturing method as described above, the O / W type emulsion of Production Example 9 shown in “Table 5” was manufactured by high-pressure emulsification treatment using a nanomizer, and the O / W / O type shown in “Table 6” was produced. A composite emulsion was produced. Comparative Examples 5 and 6 are examples in which the blending weight ratio between the O / W emulsion and the outer phase oil deviates from the scope of the present invention.
[0064]
[Table 5]

[0065]
"Examples 5-8, Comparative Examples 5-6: O / W / O type emulsion"
O / W / O type composite emulsion shown in “Table 2” except that the emulsion of Production Example 9 was used for the O / W type emulsion and the blending ratio of O / W type emulsion and external phase oil shown in “Table 6” was used. In the same manner as described above, O / W / O type composite emulsions of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 6 were produced and evaluated.
[0066]
[Table 6]
-------------------------------------------------- ------
Example / Comparative Example O / W emulsion amount External phase oil amount
-------------------------------------------------- ------
Example 5 50% by weight 50% by weight
Example 6 60 40
Example 7 70 30
Example 8 80 20
Comparative Example 5 35 65
Comparative Example 6 97 3
-------------------------------------------------- ------
[0067]
"Evaluation of emulsion characteristics"
[Table 7]

[0068]
In Comparative Example 5, since the weight ratio of the O / W emulsion to the outer phase oil is larger than 2: 3, the O / W / O emulsion is formed immediately after the emulsification. Compared with 5-8, the storage stability was poor, and oil floating was observed in both room temperature storage and 50 ° C. storage. Further, as shown in Comparative Example 6, when the weight ratio of the O / W emulsion to the oil phase is more than 19: 1, the O / W emulsion is excessively phase-inverted and prepared during emulsification dispersion. It was confirmed that the emulsion was a mixture of O / W / O type and O / W type.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an O / W / O type composite emulsion having high temporal stability and good usability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an O / W / O type composite emulsion.
[Explanation of sign]
10: External phase oil
12: Water phase
14: Inner phase oil

Claims

In an O / W / O type composite emulsion in which an O / W type emulsion is dispersed in an outer phase oil, a gel is formed at room temperature or higher in an amphiphile-surfactant-oil-water system in the O / W type emulsion of the inner phase. An amphiphilic substance and a surfactant selected from among those that can be obtained , an oil component containing a solid or semi-solid oil component, and water, an organically modified clay mineral and an emulsifier of HLB 7 or less in the outer phase oil; In which the weight ratio of the O / W emulsion to the outer phase oil is from 2: 3 to 19: 1, and the solid or semi-solid oil is stably transferred to the O / W of the inner phase. O / W / O type composite emulsion , characterized in that it can be incorporated into a type emulsion.

2. The O / W / O type composite emulsion according to claim 1, wherein the amphiphilic substance comprises a higher alcohol and / or a higher fatty acid having a carbon chain length of 12 or more.

3. The O / W / O type composite emulsion according to claim 1 or 2, wherein the surfactant contained in the O / W type emulsion of the internal phase comprises a metal soap of a higher fatty acid.

Claim 1, wherein the organic modified clay mineral, wherein the water-swellable clay mineral is obtained by treatment with a quaternary ammonium type cationic surfactant and a nonionic surfactant Or the O / W / O type composite emulsion of 3.

The amphiphilic substance contained in the O / W type emulsion dispersed in the external phase oil is a higher alcohol and a higher fatty acid, wherein the surfactant is characterized in that the metallic soap to neutralize the higher fatty acid Item 5. The O / W / O type composite emulsion according to Item 1, 2, 3 or 4.

A step of adding an oil component as an internal phase oil to an aqueous solution containing a neutralizer and preparing an O / W emulsion by high-pressure emulsification treatment or ultrasonic emulsification treatment; and the O / W emulsion is organically modified. The O / W / O type composite emulsion according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterized by comprising a step of dispersing and emulsifying in an oily component to be an outer phase oil containing a clay mineral and an emulsifier having an HLB of 7 or less. Manufacturing method.