JP4039385B2

JP4039385B2 - ケミカル酸化膜の除去方法

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Publication number: JP4039385B2
Application number: JP2004124095A
Authority: JP
Inventors: 一秀長谷部; 充弘岡田; 貴司千葉; 淳小川
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2024-04-20
Also published as: JP2004343094A

Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に形成されたケミカル酸化膜の除去方法に関する。

一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の各種の処理が行なわれる。この場合、ある処理が終了して次の処理へ移行するために、半導体ウエハが処理容器から次の処理容器へ搬送される際、この半導体ウエハが清浄な雰囲気に晒されることになるが、この時、上記雰囲気中の酸素や水分がウエハ表面に露出している活性なシリコン原子と反応してＳｉＯ_２よりなる自然酸化膜を形成してしまう。この自然酸化膜は、電気的特性を低下させる原因になるので、次の処理を半導体ウエハに施す前にこの自然酸化膜を、例えばＨＦ溶液を用いたウェット洗浄で除去することが行われている。尚、特許文献１には膜質の異なるシリコン酸化膜を室温においてＨＦガスを用いて選択的に除去する方法が開示されている。

そして、この洗浄で自然酸化膜の除去されたウエハ表面は活性に富むので、このウエハを大気に晒すと再度上記した自然酸化膜（ＳｉＯ_２）が付着してしまう。そのため、自然酸化膜の再付着を防止するために、上記自然酸化膜の除去されたウエハ表面にウェット状態でケミカル処理を積極的に施してケミカル酸化膜（ＳｉＯ_２）を付着させ、このケミカル酸化膜を付着させたウエハを次の処理のための処理容器へ搬送し、このケミカル酸化膜の付着した状態で次の処理を行っていた。すなわち、このケミカル酸化膜は、上記自然酸化膜と比較して電気的特性に優れ、しかもウエハ面内に均一性よく形成されるので、次の処理が例えばゲート酸化膜の形成のような場合には、上記ケミカル酸化膜をつけたまま熱酸化膜（ＳｉＯ_２）等を形成するようにしていた。

ここで、図１０を参照して上記した半導体ウエハの表面の一連の処理工程について説明する。ここでは半導体ウエハの表面に例えばゲート酸化膜となる熱酸化膜（ＳｉＯ_２）を形成する場合を例にとって説明する。
まず、図１０（Ａ）に示すように、例えばシリコン基板よりなる半導体ウエハＷの表面には、これが大気等に晒されていることから、大気中の酸素や水蒸気（水分）とシリコン原子が反応して電気的特性の劣る自然酸化膜（ＳｉＯ_２）が不均一な厚さで付着している。従って、図１０（Ｂ）に示すように、まず、この半導体ウエハＷに対してＨＦ溶液を用いたウェット洗浄処理を施して、表面の自然酸化膜２を除去する。ここで自然酸化膜２の除去されたウエハＷの表面は非常に活性に富むので、酸素や水蒸気と反応して再度、自然酸化膜が付着し易い状態となっている。

そこで、自然酸化膜が再度付着することを防止するために、図１０（Ｃ）に示すように、自然酸化膜２の除去されたウエハＷの表面に、例えばＨ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いてケミカル処理を施してその表面を僅かに酸化させることによって保護膜としてケミカル酸化膜（ＳｉＯ_２）４を形成する。このケミカル酸化膜４は、前述のように自然酸化膜２よりも電気的特性が良く、しかも膜厚も僅かであり、その面内均一性も優れている。このケミカル酸化膜４の厚さＬは例えば０．７〜０．９ｎｍ程度である。

次に図１０（Ｄ）に示すように、例えばこのウエハＷを熱酸化装置へ搬送して、このウエハＷに熱酸化処理を施すことにより（例えば特許文献２、特許文献３）、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）６を形成し、これを後工程にてパターンエッチング処理等することによりゲート酸化膜として用いることになる。この場合上記熱酸化膜６は上記ケミカル酸化膜４とウエハＷのシリコン表面との界面に形成される。

特開平６−１８１１８８号公報特開平３−１４０４５３号公報特開２００２−１７６０５２号公報

ところで、半導体集積回路の更なる集積化及び微細化の要請により、一層当たりの膜厚も更に薄膜化する傾向にある。このような状況下において、一層当たりの膜厚の目標値も、例えばゲート酸化膜を例にとれば、例えば１．０〜１．２ｎｍの膜厚のゲート酸化膜を制御性良く形成することが望まれている。
しかしながら、前述したように上記ケミカル酸化膜４の厚さＬは僅かに０．７〜０．９ｎｍ程度であるが、上述のようにゲート酸化膜（ケミカル酸化膜４＋熱酸化膜６）の目標値が１．０〜１．２ｎｍ程度まで小さくなると、ゲート酸化膜の全体の厚さに対するケミカル酸化膜４の厚さが占める割合が大きくなり、ゲート酸化膜の膜厚を十分に制御することが困難になる、という問題があった。このような問題点は、ゲート酸化膜を形成する場合に限らず、他の膜種の薄膜を形成する場合にもその膜厚の制御性に関して同様な問題があった。

この場合、特許文献１のようにＨＦガスを用いて上記ケミカル酸化膜を除去することも考えられるが、このＨＦガスを単独で使用する場合には室温で処理を行わなければならず、特に熱容量が大きな縦型炉で処理容器全体の温度を昇降温させるには多くの時間がかかり、スループットを大幅に低下させる原因となってしまう。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、ケミカル酸化膜を、室温よりもかなり高い温度下で効率的に除去することが可能なケミカル酸化膜の除去方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ _２Ｏ _２とＮＨ _４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための除去方法において、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、シリコン材料に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は２００℃〜４００℃の範囲内に設定されて、処理圧力は２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は、１０：１〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするケミカル酸化膜の除去方法である。
このようにＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いることにより被処理体の表面に形成されているケミカル酸化膜であるシリコン酸化膜を効率的に除去することが可能となる。

またシリコン材料に対してケミカル酸化膜よりなるシリコン酸化膜を選択性良くエッチングして除去することができる。

請求項２に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ _２Ｏ _２とＮＨ _４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための除去方法において、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、シリコン窒化膜に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は２００℃〜６００℃の範囲内に設定されて、処理圧力は５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）以下に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするケミカル酸化膜の除去方法である。
これによればシリコン窒化膜に対してケミカル酸化膜よりなるシリコン酸化膜を選択性良くエッチングして除去することができる。

請求項３に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ _２Ｏ _２とＮＨ _４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための除去方法において、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成されたシリコン酸化膜に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は２００℃〜４００℃の範囲内に設定され、処理圧力は５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）以下に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするケミカル酸化膜の除去方法である。
これによれば、ＣＶＤにより形成されたシリコン酸化膜に対してケミカル酸化膜よりなるシリコン酸化膜を選択性良くエッチングして除去することができる。

請求項４に規定する発明は、真空引き可能になされた処理容器内にて、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための除去方法において、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、熱酸化膜に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は１００℃〜６００℃の範囲内に設定され、処理圧力は５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）以下に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするケミカル酸化膜の除去方法である。
これによれば熱酸化膜（ＳｉＯ_２）に対してケミカル酸化膜よりなるシリコン酸化膜を選択性良くエッチングして除去することができる。
本発明の関連技術は、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための処理装置において、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持するための支持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内にＨＦガスを供給するＨＦガス供給系と、前記処理容器内にＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給系と、を備え、熱処理時には、前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、シリコン材料に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は２００℃〜４００℃の範囲内に設定されて、処理圧力は２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は、１０：１〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とする処理装置である。
本発明の関連技術は、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための処理装置において、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持するための支持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内にＨＦガスを供給するＨＦガス供給系と、前記処理容器内にＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給系と、を備え、熱処理時には、前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、シリコン窒化膜に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は２００℃〜６００℃の範囲内に設定されて、処理圧力は５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）以下に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とする処理装置である。

本発明の関連技術は、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための処理装置において、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持するための支持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内にＨＦガスを供給するＨＦガス供給系と、前記処理容器内にＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給系と、を備え、熱処理時には、前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、ＣＶＤにより形成されたシリコン酸化膜に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は２００℃〜４００℃の範囲内に設定され、処理圧力は５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）以下に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とする処理装置である。
本発明の関連技術は、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための処理装置において、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を保持するための支持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内にＨＦガスを供給するＨＦガス供給系と、前記処理容器内にＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給系と、を備え、熱処理時には、前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、熱酸化膜に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は１００℃〜６００℃の範囲内に設定され、処理圧力は５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）以下に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とする処理装置である。
この場合、例えば前記処理容器内に水蒸気、或いは水蒸気を形成するためのガスを供給する酸化用ガス供給系が設けられる。
また例えば前記処理容器内にシリコン膜形成用のガスを供給するシリコン膜形成用ガス供給系が設けられる。

本発明のケミカル酸化膜の除去方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
請求項１に係る発明によれば、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いることにより被処理体の表面にケミカル処理により形成されたケミカル酸化膜であるシリコン酸化膜を効率的に除去することができる。
また、シリコン材料に対してケミカル酸化膜よりなるシリコン酸化膜を選択性良くエッチングして除去することができる。
請求項２に係る発明によれば、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いることにより被処理体の表面にケミカル処理により形成されたケミカル酸化膜であるシリコン酸化膜を効率的に除去することができ、また、シリコン窒化膜に対してケミカル酸化膜よりなるシリコン酸化膜を選択性良くエッチングして除去することができる。
請求項３に係る発明によれば、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いることにより被処理体の表面にケミカル処理により形成されたケミカル酸化膜であるシリコン酸化膜を効率的に除去することができ、また、ＣＶＤにより形成されたシリコン酸化膜に対してケミカル酸化膜よりなるシリコン酸化膜を選択性良くエッチングして除去することができる。
請求項４に係る発明によれば、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いることにより被処理体の表面にケミカル処理により形成されたケミカル酸化膜であるシリコン酸化膜を効率的に除去することができ、また、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）に対してケミカル酸化膜よりなるシリコン酸化膜を選択性良くエッチングして除去することができる。

以下に、本発明に係るケミカル酸化膜の除去方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係るケミカル酸化膜の除去方法を実施するための処理装置の一例を示す構成図である。この処理装置１２は、内筒１４と外筒１６とよりなる石英製の２重管構造の縦型の所定の長さの処理容器１８を有している。上記内筒１４内の処理空間Ｓには、被処理体を保持するための支持手段としての石英製のウエハボート２０が収容されており、このウエハボート２０には被処理体としての半導体ウエハＷが所定のピッチで多段に保持される。尚、このピッチは、一定の場合もあるし、ウエハ位置によって異なっている場合もある。

この処理容器１８の下方を開閉するためにキャップ２２が設けられ、これには磁性流体シール２４を介して貫通する回転軸２６が設けられる。そして、この回転軸２６の上端に回転テーブル２８が設けられ、このテーブル２８上に保温筒３０を設け、この保温筒３０上に上記ウエハボート２０を載置している。そして、上記回転軸２６は昇降可能なボートエレベータ３２のアーム３４に取り付けられており、上記キャップ２２やウエハボート２０等と一体的に昇降可能にしており、ウエハボート２０は処理容器１８内へその下方から挿脱可能になされている。尚、ウエハボート２０を回転せずに、これを固定状態としてもよい。
上記処理容器１８の下端開口部は、例えばステンレス製のマニホールド３６が接合されており、このマニホールド３６には、流量制御されたＨＦガスとＮＨ_３ガスとを処理容器１８内へ導入するためのＨＦガス供給系３８とＮＨ_３ガス供給系４０がそれぞれ個別に設けられている。

具体的には、まず、上記ＨＦガス供給系３８は、上記マニホールド３６を貫通して設けられるＨＦガスノズル４２を有しており、このノズル４２には途中に例えばマスフローコントローラのような流量制御器４４を介設したガス供給路４６が接続される。そして、このガス供給路４６には、ＨＦガス源４８が接続されている。
また、上記ＮＨ_３ガス供給系４０は、同様に上記マニホールド３６を貫通して設けられるＮＨ_３ガスノズル５０を有しており、このノズル５０には途中に例えばマスフローコントローラのような流量制御器５２を介設したガス供給路５４が接続される。そして、このガス供給路５４には、ＮＨ_３ガス源５６が接続されている。

従って、上記各ノズル４２、５０より供給された各ガスは、内筒１４内の処理空間Ｓであるウエハの収容領域を上昇して天井部で下方へ折り返し、そして内筒１４と外筒１６との間隙内を流下して排出されることになる。また、外筒１６の底部側壁には、排気口５８が設けられており、この排気口５８には、排気路６０に真空ポンプ６２を介設してなる真空排気系６４が接続されており、処理容器１８内を真空引きするようになっている。
また、処理容器１８の外周には、断熱層６６が設けられており、この内側には、加熱手段として加熱ヒータ６８が設けられて内側に位置するウエハＷを所定の温度に加熱するようになっている。ここで、処理容器１８の全体の大きさは、例えば成膜すべきウエハＷのサイズを８インチ、ウエハボート２０に保持されるウエハ枚数を１５０枚程度（製品ウエハを１３０枚程度、ダミーウエハ等を２０枚程度）とすると、内筒１４の直径は略２６０〜２７０ｍｍ程度、外筒１６の直径は略２７５〜２８５ｍｍ程度、処理容器１８の高さは略１２８０ｍｍ程度である。

また、ウエハＷのサイズが１２インチの場合には、ウエハボート２０に保持されるウエハ枚数が２５〜５０枚程度の場合もあり、この時、内筒１４の直径は略３８０〜４２０ｍｍ程度、外筒１６の直径は略４４０〜５００ｍｍ程度、処理容器１８の高さは略８００ｍｍ程度である。尚、これらの数値は単に一例を示したに過ぎない。
また上記キャップ２２とマニホールド３６との間には、ここをシールするＯリング等のシール部材７０が設けられ、上記マニホールド３６の上端部と外筒１６の下端部との間には、ここをシールするＯリング等のシール部材７２が設けられる。尚、図示されていないが、ガス供給系としては不活性ガスとして、例えばＮ_２ガスを供給するガス供給系も設けられているのは勿論である。

次に、以上のように構成された処理装置を用いて行なわれる本発明方法について説明する。
ここでは除去するシリコン酸化膜としてケミカル酸化膜（ＳｉＯ_２）を除去する場合を例にとって説明する。
図２は半導体ウエハの処理工程の一部を示す工程図である。図２（Ａ）に示す半導体ウエハＷの表面には、シリコン酸化膜としてケミカル酸化膜４が形成されており、このケミカル酸化膜４の付いたウエハＷは、先に図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）を参照して説明したように、ウエハ表面の自然酸化膜２を除去した後、このウエハＷの表面にＨ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理を施すことにより形成される。

ここでは、上記ケミカル酸化膜４の付いたウエハＷを上記処理装置１２内へ収容し、ここでＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いて、図２（Ｂ）に示すように上記ケミカル酸化膜４をエッチングにより除去する。
その後は、他の処理装置で図２（Ｃ）に示すように、例えばゲート酸化膜を形成するために熱酸化膜６を形成することになる。尚、後述する実施例では、上記ケミカル酸化膜４の除去処理と上記熱酸化膜６の形成処理とを同一処理装置内で行うことができる。

次に、上記処理装置１２を用いて行うケミカル酸化膜４の除去処理について具体的に説明する。
まず、図２（Ａ）に示すように表面にケミカル酸化膜４の付いた未処理の多数枚の半導体ウエハＷをウエハボート２０に所定のピッチで多段に保持させ、この状態でボートエレベータ３２を上昇駆動することにより、ウエハボート２０を処理容器１８内へその下方より挿入し、処理容器１８内を密閉する。この処理容器１８内は予め、所定の温度に維持されており、また、例えば半導体ウエハＷの表面には、上述のようにケミカル酸化膜４が形成されている。上述のようにウエハＷが挿入されたならば真空排気系６４により処理容器１８内を真空引きする。

そして、これと同時にＨＦガス供給系３８のＨＦガスノズル４２から流量制御されたＨＦガスを処理容器１８内へ導入すると共に、ＮＨ_３ガス供給系４０のＮＨ_３ガスノズル５０から流量制御されたＮＨ_３ガスを処理容器１８内へ導入する。
このように、処理容器１８内へ別々に導入されたＨＦガスとＮＨ_３ガスはこの処理容器１８内を上昇しつつ混合してこの混合ガスがウエハＷに形成されているケミカル酸化膜４をエッチングして除去することができる。
この時のエッチングの処理条件に関しては、処理温度は、室温よりも高くて、例えば１００℃〜６００℃の範囲内であり、また処理圧力は、処理容器１８内の真空引ききり状態、例えば２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）の範囲内である。

このように、ＨＦ（フッ化水素）ガス単独では処理容器１８の温度を室温付近まで低下させないとシリコン酸化膜を除去できなかったが、ＮＨ_３（アンモニア）ガスを混合させることにより、処理容器１８の温度を室温付近まで低下させることなくシリコン酸化膜、ここではケミカル酸化膜を除去することができ、従って、処理容器１８の温度を昇降温させる時間を少なくできるので、スループットを向上させることができる。

このようにして、ケミカル酸化膜４の除去されたウエハＷは、この処理装置１２に熱酸化膜形成用の部材が設けられている場合にはこの処理装置で、上記部材が設けられていない場合には他の処理装置へ搬送されて、図２（Ｃ）に示すように例えばゲート酸化膜用の熱酸化膜６が酸化処理により形成されることになる。この場合、前述したように半導体集積回路の高微細化及び高集積化のためにゲート酸化膜の薄膜化が要請されてその目標膜厚値が１．０〜１．２ｎｍ程度まで小さくなっても、この熱酸化膜６を膜厚の制御性良く形成することができる。

ここで実際にケミカル酸化膜（ＳｉＯ_２）の膜厚の変化について評価を行ったので、その評価結果について説明する。図３はケミカル酸化膜の膜厚の変化を示すグラフであり、図中、”ＴＯＰ”はウエハボート２０の上部の位置を示し、”ＢＴＭ”はウエハボート２０の下部の位置を示す。ここでの処理条件は、処理温度が３００℃、処理圧力が５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）、ＨＦガスの流量が１８２ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガスの流量が１８２０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガスの流量が８０００ｓｃｃｍであり、１０分間のエッチング処理を行った。
図３から明らかなように、”ＴＯＰ”も”ＢＴＭ”においても、処理前と処理後では膜厚が大きく変化しており、１０分間の処理でケミカル酸化膜を厚さ０．３９〜０．４１ｎｍ程度の範囲で削り取ることができることを確認できた。

次にＮＨ_３ガスを添加して混合することの有効性について評価を行ったので、その評価結果について説明する。図４はケミカル酸化膜の削れ量のＮＨ_３ガス依存性を示すグラフである。図４中、左側の部分はＨＦガスのみを用いた場合を示し、右側の部分はＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いた場合を示す。ここでの処理条件は上記図３にて説明した場合と同じであり、処理温度が３００℃、処理圧力が５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）、ＨＦガスの流量が１８２ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガスの流量が１８２０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガスの流量が８０００ｓｃｃｍであり、１０分間のエッチング処理を行った。
図４から明らかなように、ＮＨ_３ガスを添加しないでＨＦガスのみで処理を行った場合には、ケミカル酸化膜はほとんど削れないのに対して、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いた場合には厚さが０．５９〜０．６１ｎｍ程度削り取ることができることが判明した。これにより、ＮＨ_３ガスを添加しないとケミカル酸化膜を削れないことが判明した。

次に、ケミカル酸化膜以外の他のシリコン酸化膜やシリコン含有材料との選択性の評価を行ったので、その評価結果について説明する。図５はケミカル酸化膜と、これ以外のシリコン酸化膜やシリコン含有材料との選択性の有無を示すデータである。尚、圧力に関しては１Ｔｏｒｒ＝１３３Ｐａであり、選択性のある部分には”○”印を付してある。また図５中の”−”はＳｉ材料をオーバーエッチングしており、測定が不可能であることを意味している。
ここでは処理温度を１００〜６００℃まで変化させており、処理圧力を２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）まで変化させて、１０分間のエッチング処理を行っている。尚、図５中の圧力”ＶＡＣ”は処理容器１８内を真空引きで引ききり状態にした時の圧力を示し、真空ポンプの能力等にもよるが、その時の処理容器１８内の圧力は２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）程度である。またＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１０：１の範囲内で変化させている。この図中の各数値は１０分間のエッチング処理によって削り取られた厚さをそれぞれ示しており、その単位はｎｍである。

ここで評価で用いた材料は、ケミカル酸化膜、シリコン材料（ポリシリコン膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ケミカル酸化膜以外のシリコン酸化膜としてはＴＥＯＳを用いて形成されたシリコン酸化膜と熱酸化処理によって形成された熱酸化膜が用いられた。
まずケミカル酸化膜について検討すると、処理温度１００〜６００℃の範囲の全ての領域において、削り取り量の大小はあるが、ケミカル酸化膜を削り取ることができることを確認できた。また同様に処理圧力も”ＶＡＣ”（０．２Ｔｏｒｒ）〜４００Ｔｏｒｒの範囲の全ての領域においてケミカル酸化膜を削り取ることができることを確認できた。特に処理温度が１００℃であっても、処理圧力が”ＶＡＣ”であってＮＨ_３ガスリッチの時にはケミカル酸化膜を削り取ることができる。ただし処理温度が１００℃の時で処理圧力が７．６Ｔｏｒｒ或いは４００Ｔｏｒｒの場合及び処理温度が３００℃で処理圧力が”ＶＡＣ”の場合には、ＮＨ_３ガスがリッチ状態になっていないためにケミカル酸化膜を削り取ることができなかった。尚、処理温度を１００℃よりも低い５０℃に設定してＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスによりエッチング処理を行ってみたが、ケミカル酸化膜は全く削れなかった。従って、処理温度は１００℃以上であることが必要である。

次に、ケミカル酸化膜とポリシリコン（シリコン材料）との選択性について検討する。
図５から明らかなように、ポリシリコンは処理温度が１００℃の時は処理圧力が４００Ｔｏｒｒの場合、及び処理温度が６００℃の時は処理圧力が”ＶＡＣ”〜７．６Ｔｏｒｒの圧力範囲で大きく削り取られてしまっている。そして、処理温度が３００℃及び４００℃の時には、処理圧力が”ＶＡＣ”〜４００Ｔｏｒｒの全ての範囲において、またＨＦガスとＮＨ_３ガスの流量比が１０：１〜１：１０の全ての範囲において、ポリシリコンの削り取り量は略”０”である。従って、処理温度が３００〜４００℃の範囲内においては、ポリシリコンに対してケミカル酸化膜を選択的に削り取ることができることが判明する。

次にケミカル酸化膜とシリコン窒化膜との選択性について検討する。
図５から明らかなように、シリコン窒化膜は、処理温度が１００〜６００℃の全範囲内で削り取られてしまっているが、処理温度が３００℃で処理圧力が７．６Ｔｏｒｒの場合、処理温度が４００℃で処理圧力が”ＶＡＣ”及び７．６Ｔｏｒｒの場合、処理温度が６００℃で処理圧力が”ＶＡＣ”の場合には、それぞれ削り取り量が、ケミカル酸化膜の削り取り量よりも少なくなっている。従って、処理温度が３００〜６００℃の範囲で且つ処理圧力が７．６Ｔｏｒｒ以下の時においては、シリコン窒化膜に対してケミカル酸化膜を選択的に削り取ることができることが判明する。

次にケミカル酸化膜とＴＥＯＳにより形成されたシリコン酸化膜との選択性について説明する。
図５から明らかなように、ＴＥＯＳにより形成されたシリコン酸化膜は、処理温度が１００〜６００℃の全範囲内で削り取られてしまっているが、処理温度が３００℃で処理圧力が７．６Ｔｏｒｒの場合、処理温度が４００℃で処理圧力が”ＶＡＣ”及び７．６Ｔｏｒｒの場合には、それぞれ削り取り量が、ケミカル酸化膜の削り取り量よりも少なくなっている。従って、処理温度が３００〜４００℃の範囲内で且つ処理圧力が７．６Ｔｏｒｒ以下の時においては、ＴＥＯＳにより形成したシリコン酸化膜に対してケミカル酸化膜を選択的に削り取ることができることが判明する。

次にケミカル酸化膜と熱酸化処理によって形成された熱酸化膜（ＳｉＯ_２）との選択性について説明する。
図５から明らかなように、熱酸化処理により形成されたシリコン酸化膜は、処理温度が１００〜６００℃の全範囲内で削り取られてしまっているが、処理温度が１００℃で処理圧力”ＶＡＣ”の場合、処理温度が３００℃で処理圧力が７．６Ｔｏｒｒ、１５０Ｔｏｒｒ、４００Ｔｏｒｒ（ＮＨ_３リッチ状態の時）の場合、処理温度が４００℃で処理圧力が”ＶＡＣ”〜４００Ｔｏｒｒの場合、処理温度が６００℃で処理圧力が”ＶＡＣ”及び７．６Ｔｏｒｒの場合には、それぞれ削り取り量が、ケミカル酸化膜の削り取り量よりも少なくなっている。従って処理温度が１００〜６００℃の全範囲内で熱酸化処理により形成したシリコン酸化膜に対してケミカル酸化膜を選択的に削り取ることができることが判明する。

また図５から明らかなように、ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスによれば、ケミカル酸化膜のみならず、ＴＥＯＳより形成されたシリコン酸化膜、熱処理により形成されたシリコン酸化膜も削り取ることができるので、他のシリコン酸化膜、例えばシリコン基板上に形成される自然酸化膜や熱ＣＶＤ処理やプラズマＣＶＤ処理によって堆積して形成されるシリコン酸化膜等も削り取ることができる。

次に、ＨＦガスに対してＮＨ_３ガスが更にリッチな流量比における選択エッチング性について検討したので、その評価結果について説明する。
図６はケミカル酸化膜と、これ以外のシリコン酸化膜やシリコン含有材料との選択性データを示す図、図７は図６のデータを示す棒グラフであり、”ＴＯＰ”と”ＢＴＭ”のデータについてそれぞれ示している。
ここでは先に説明した図５に示す場合よりも、ＮＨ_３ガスが更にリッチな領域について検討を行っており、具体的にはＨＦガス：ＮＨ_３ガスの流量比が１：１０〜１：５０の範囲の領域について行っている。ここで、処理温度、処理圧力、処理時間は、図５に示すプロセス条件の中で平均的な値にそれぞれ設定しており、具体的には、処理温度は２００℃、処理圧力は１５０Ｔｏｒｒ、処理時間は１０分にそれぞれ設定している。またプロセスガスについては、ＮＨ_３ガスを１８２０ｓｃｃｍに固定し、ＨＦガスの流量を変化させることによって両ガスの流量比を変化させている。尚、ウエハの処理枚数は１５０枚である。

図６及び図７から明らかなように、ＨＦ：ＮＨ_３の流量比を１：１０〜１：５０まで１：１０、１：２０、１：５０のように変化させても、ポリシリコン膜のエッチング量（削れ量）は略ゼロであって、ほとんど削れていないのに対して、ケミカル酸化膜のエッチング量は０．４１〜０．５７ｎｍの範囲で安定的に削られており、この点より、上記流量比の全範囲において、ポリシリコン膜に対してケミカル酸化膜を選択的にエッチングできることが確認できた。
またケミカル酸化膜とＳｉＮ膜、ＴＥＯＳ膜及び熱酸化膜との間の選択エッチング性について検討すると、ＴＥＯＳ膜は全ての流量比においてケミカル酸化膜のエッチング量よりも多く、しかも激しくエッチングされているが、ＮＨ_３リッチの程度が大きくなる程、そのエッチング量は次第に小さくなってきている。

またＳｉＮ膜、熱酸化膜については、ＨＦ：ＮＨ_３比が１：１０の時は、ＳｉＮ膜と熱酸化膜のエッチング量は、共にケミカル酸化膜のエッチング量と略同じか、或いはこれより多くエッチングされている。しかしながら、ＨＦ：ＮＨ_３比が１：２０の時は、ＳｉＮ膜と熱酸化膜のエッチング量は、共にケミカル酸化膜のエッチング量よりもかなり少なくなってきており、特に、ＨＦ：ＮＨ_３比が１：５０の時は、ＳｉＮ膜と熱酸化膜のエッチング量は、共に略ゼロになっている。この結果、ＳｉＮ膜、ＴＥＯＳ膜、熱酸化膜のエッチングを抑制しつつケミカル酸化膜をできるだけ削るためには、できるだけＮＨ_３ガスをリッチ状態にするのがよく、好ましくは、ＨＦ：ＮＨ_３比を１：２０〜１：５０の範囲内に設定するのがよいことが確認できた。

尚、図１に示す装置例にあっては、本発明の理解を容易にするために、ガス供給源としてＨＦガス供給系３８とＮＨ_３ガス供給系４０を設けた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、他の処理に必要とするガス供給源を設けて連続処理を行うようにしてもよい。この一例として図８は水蒸気や水蒸気を形成するためのガスを供給する酸化用ガス供給系を併設した処理装置の構成図を示している。尚、図１に示す構成部分と同一構成部分については同一符号を付してその説明を省略する。

図８に示すように、ここではガス供給源として上記ＨＦガス供給系３８及びＮＨ_３ガス供給系４０に加えて、酸化用ガス供給系８０が設けられている。具体的には、この酸化用ガス供給系８０としては、Ｈ_２ガス源８０ＡとＯ_２ガス源８０Ｂとをそれぞれ設け、それぞれのガスを流量制御器８２Ａ、８２Ｂがそれぞれ介設されたガス流路８４Ａ、８４Ｂを介して各ガスノズル８６Ａ、８６Ｂより必要に応じて処理容器１８内へ導入し得るようになっている。
このようにＨ_２ガスとＯ_２ガスとを処理容器１８内へ供給することにより、例えばこれらのガスを処理容器１８内で燃焼させて水蒸気を発生させ、これにより例えばシリコン基板の表面に熱酸化処理を施して熱酸化膜を形成できるようになっている。

従って、図８に示すこの処理装置によれば、最初にＨＦガスとＮＨ_３ガスとを供給してウエハ表面に付着しているケミカル酸化膜の除去処理を行ってＨＦガスとＮＨ_３ガスの供給を停止して、次に、連続してＨ_２ガスとＯ_２ガスとを供給して水蒸気を発生させることによって熱酸化処理を行って、例えばゲート酸化膜となる熱酸化膜を連続して形成することができる。
尚、上記酸化用ガス供給系８０としてＨ_２ガスとＯ_２ガスとを燃焼させる外部燃焼装置を設けたり、触媒を利用した水蒸気発生装置を用いて発生した水蒸気を処理容器１８内へ導入させるようにしてもよい。

また他の一例として図９はシリコン膜形成用のガスを供給するシリコン膜形成用ガス供給系を併設した処理装置の構成図を示している。尚、図１に示す構成部分と同一構成部分については同一符号を付してその説明を省略する。
図９に示すように、ここではガス供給源として上記ＨＦガス供給系３８及びＮＨ_３ガス供給系４０に加えて、シリコン膜形成用ガス供給系９０が設けられている。具体的には、このシリコン膜形成用ガス供給系９０としては、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス源９０Ａを設け、このガスを流量制御器９２Ａが介設されたガス流路９４Ａを介してガスノズル９６Ａより必要に応じて処理容器１８内へ導入し得るようになっている。
また同時にドーパント（不純物）を導入するためにドーパントガス源として例えばモノゲルマル（ＧｅＨ_４）ガス源９０Ｂが設けられており、このガスを流量制御器９２Ｂが介設されたガス流路９４Ｂを介してガスノズル９６Ｂより必要に応じて処理容器１８内へ導入し得るようになっている。

このようにモノシランとモノゲルマルを処理容器１８内へ供給することにより、ドーパントとしてゲルマニウムが導入されたシリコン膜（ポリシリコン膜）を形成することができるようになっている。
従って、図９に示すこの処理装置によれば、最初にＨＦガスとＮＨ_３ガスとを供給してウエハ表面に付着しているケミカル酸化膜の除去処理を行ってＨＦガスとＮＨ_３ガスの供給を停止して、次に、連続してモノシランガスとモノゲルマルガスとを供給して不純物としてゲルマニウムが導入されたシリコン膜を連続して形成することができる。またこの場合、温度を適宜選択することにより、ゲルマニウムがドープされたエピタキシャル膜も形成することができる。更に図８及び図９に示す装置構成を組み合わせることにより、ケミカル酸化膜除去処理後にゲート酸化膜の形成及びシリコンゲート電極の形成を連続処理できる装置構成とすることもできる。

ここではケミカル酸化膜を除去した後に熱酸化膜やゲルマニウムが導入されたシリコン膜を連続して形成する場合を例にとって説明したが、ケミカル酸化膜を除去した後に、金属膜や窒化膜や他の絶縁膜を形成するようにしてもよい。またこの場合、前述したように、ケミカル酸化膜ではなく、前述したように例えば自然酸化膜を本発明方法により除去した後に、上記したような連続処理を行ってもよい。
尚、上記実施例では２重管構造の処理装置を例にとって説明したが、これは単に一例を示したに過ぎず、例えば単管構造の処理装置にも本発明を適用でき、この場合には処理容器の下方から或いは上方から各ガスを導入して、上方より、或いは下方より処理容器内を真空引きするように構成する。

また、本発明方法は上述したような一度に多数枚の半導体ウエハについて酸化処理できるバッチ式の処理装置に限定されず、処理容器内の載置台（支持手段）に半導体ウエハを載置して加熱手段としてランプ加熱或いはヒータ加熱により一枚ずつ酸化処理する枚葉式の処理装置にも適用することができる。
また、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板等にも適用することができる。

本発明に係るシリコン酸化膜の除去方法を実施するための処理装置の一例を示す構成図である。半導体ウエハの処理工程の一部を示す工程図である。エッチング処理前後のケミカル酸化膜の膜厚の変化を示すグラフである。ケミカル酸化膜の削れ量のＮＨ_３ガス依存性を示すグラフである。ケミカル酸化膜と、これ以外のシリコン酸化膜やシリコン含有材料との選択性の有無のデータを示す図である。ケミカル酸化膜とこれ以外のシリコン酸化膜やシリコン含有材料との選択性データを示す図である。図６のデータを示す棒グラフであり、”ＴＯＰ”と”ＢＴＭ”のデータについてそれぞれ示している。水蒸気や水蒸気を形成するためのガスを供給する酸化用ガス供給系を併設した処理装置を示す構成図である。シリコン膜形成用のガスを供給するシリコン膜形成用ガス供給系を併設した処理装置を示す構成図である。半導体ウエハの表面の一連の処理工程を示す図である。

符号の説明

２自然酸化膜
４ケミカル酸化膜
６熱酸化膜
１２処理装置
１８処理容器
２０ウエハボート（支持棚）
３８ＨＦガス供給系
４０ＮＨ_３ガス供給系
４８ＨＦガス源
５６ＮＨ_３ガス源
６８加熱ヒータ（加熱手段）
８０酸化用ガス供給系
９０シリコン膜形成用ガス供給系
Ｗ半導体ウエハ（被処理体）

Claims

真空引き可能になされた処理容器内にて、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための除去方法において、
ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、シリコン材料に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は２００℃〜４００℃の範囲内に設定されて、
処理圧力は２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は、１０：１〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするケミカル酸化膜の除去方法。
真空引き可能になされた処理容器内にて、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための除去方法において、
ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、シリコン窒化膜に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は２００℃〜６００℃の範囲内に設定されて、
処理圧力は５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）以下に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするケミカル酸化膜の除去方法。
真空引き可能になされた処理容器内にて、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための除去方法において、
ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成されたシリコン酸化膜に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は２００℃〜４００℃の範囲内に設定され、
処理圧力は５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）以下に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするケミカル酸化膜の除去方法。
真空引き可能になされた処理容器内にて、被処理体の表面に形成されているシリコン酸化膜であって、Ｈ_２Ｏ_２とＮＨ_４ＯＨとの混合溶液を用いたケミカル処理によって形成されたケミカル酸化膜を除去するための除去方法において、
ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスを用いると共に、熱酸化膜に対する前記ケミカル酸化膜の選択性を得るために処理温度は１００℃〜６００℃の範囲内に設定され、
処理圧力は５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）以下に設定され、更に前記ＨＦガスとＮＨ_３ガスとの流量比は１：１０〜１：５０の範囲内に設定されて前記ケミカル酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするケミカル酸化膜の除去方法。