JP4038481B2 - 車輪用タイヤ、トレッドバンド、およびこれらに使用されるエラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、車輪用タイヤ、トレッドバンドおよび架橋性エラストマー組成物に関する。

詳細には、本発明は、元素周期表のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の少なくとも１種類の塩または１種類の酸化物を含む架橋エラストマー材料から構成された少なくとも1個の構成部品を備える車輪用タイヤに関する。

本発明は、元素周期表のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の少なくとも１種類の塩または１種類の酸化物を含む架橋性エラストマー組成物を含むトレッドバンドと、さらに、元素周期表のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の少なくとも１種類の塩または１種類の酸化物を含むエラストマー組成物とに関する。

ジエンエラストマーポリマーを硫黄で加硫処理するためのプロセスは、広範囲にわたる製品、特に車輪用タイヤを製造するゴム業界で広く使用されている。これらのプロセスは、高品質の加硫処理製品を製造することができるが、工業上許容可能な時間内に最適な加硫処理を行うためには、硫黄のほかに１種類以上の活性剤（たとえば、亜鉛化合物、特にＺｎＯ、ＺｎＣｏ_３、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩）、および１種類以上の促進剤（たとえば、チアゾール、ジチオカルバミン酸塩、チウラム、グアニジン、スルフェンアミド）を含む複雑な加硫系を使用する必要があるという事実に主に関連する相当な複雑さを伴う。これらの生成物の存在は、場合によっては、生成および使用された時に、特に加硫処理製品が保健医療または食品に使用することを意図されている場合、有害性／有毒性に関する相当な問題を生じる場合がある。

上記の亜鉛化合物は、上記の欠点を生じる生成物と考えられる。これに関連して、前記化合物、特に酸化亜鉛の量を減少させるかまたはなくすために、多くの試みが行われて来た。

本出願人名義の特許出願、ＷＯ００／３７２６７号には、タイヤのトレッドバンドの製造に特に有用な架橋性エラストマー組成物であって、（ａ）架橋性不飽和鎖を含むポリマーベースと、（ｂ）加硫系であって、（ｂ１）０．５ｐｈｒ〜２ｐｈｒの量の硫黄と、（ｂ２）少なくとも２個の硫黄原子に結合する少なくとも１個の炭素原子を含む１．５ｐｈｒ〜７ｐｈｒの量の少なくとも1種類の加硫促進剤と、（ｂ３）酸化亜鉛等量で表して、２ｐｈｒ以下の量の少なくとも１種類の活性剤とを含む加硫系とを含むエラストマー組成物が開示されている。活性剤の量は減少しているが、耐磨耗性が改善されて、湿潤路面保持性能および転動抵抗の特性を変化させずに維持することが可能なタイヤを得ることができる。

「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（１９９４年）、第２１巻、第７号の４８〜５１ページには、架橋性エラストマー組成物中の酸化亜鉛の量を減少させる可能性がある記載されている。このため、一般に使用される前記生成物の機械的混合の代わりに、酸化亜鉛／硫黄／ステアリン酸／２−メルカプトベンゾチアゾール／テトラメチルチウラムジスルフィドから成る錯体が前記組成物に添加される。こうして、低温時における加硫速度の増加および加硫誘導時間の減少が得られる。

米国特許第３ ８５６ ７２９号には、ブタジエンゴム、硫黄および活性剤を含む架橋性エラストマー組成物であって、硫黄および活性剤が、それぞれ０．１ｐｈｒ〜０．８ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ〜０．６ｐｈｒ、および０．１ｐｈｒ〜１．０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ〜０．５ｐｈｒの量で存在することを特徴とするエラストマー組成物が記載されている。前記の量は、一般に使用される量よりかなり少ない。こうして得られる架橋製品は、良好な引裂強度、良好な耐伸張性および良好な耐老化性を有すると言われている。

米国特許第３ ４５１ ４５８号には、タイヤのトレッドバンドを製造するために特に有用で、合成ジエンゴムおよびシリカを含む硫黄架橋性エラストマー組成物であって、金属酸化物、特に酸化亜鉛ベースの活性剤を実質的に含まない組成物が記載されている。酸化亜鉛が存在しないことは、良好な引張強度および良好な耐磨耗性を有するタイヤを得ることを可能にすると言われている。

本出願人の見解では、酸化亜鉛の量が減少または排除されているエラストマー組成物は、架橋製品、特にタイヤの製造に使用する点で効果的に有利にするためには、多くの要件を満たさなければならない。実際、酸化亜鉛の減少または排除は、架橋製品の基本的な特性、たとえば耐磨耗性はもちろん、機械的特性および動的特性を損なってはならない。さらに、前記の減少または排除は、加硫処理時間に負の影響を与えるべきではない。かかる負の影響は、工業生産の点で許容できないであろう。

本出願人は、元素周期表のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の少なくとも１種類の塩または１種類の酸化物を使用すると、亜鉛またはその誘導体を実質的に含まず、架橋製品の製造、特にタイヤの製造に有利に使用できる架橋性エラストマー組成物を得ることが可能であることを発見した。前記塩または酸化物を添加すると、亜鉛またはその誘導体を実質的に含まない場合でも、良好な機械的特性及び動的特性を有する架橋製品を得ることが可能であり、しかも許容可能な加硫処理時間を維持することが可能である。さらに、耐磨耗性の改善が見られ、特に補強充填剤がシリカを含む場合にそうだった。

したがって、本発明は、第１の態様によると、架橋エラストマー材料から製造された少なくとも１個の構成部品を備える車輪用タイヤであって、前記構成部品が、
（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の少なくとも１種類の塩または１種類の酸化物と、
（ｃ）少なくとも１種類の加硫促進剤と、
（ｄ）硫黄またはその誘導体と、
（ｅ）少なくとも１種類の補強充填剤と、を含むエラストマー組成物を含み、
前記組成物が亜鉛またはその誘導体を実質的に含まない車輪用タイヤに関する。

本明細書および請求の範囲の目的上、元素周期表は、群に関してＩＵＰＡＣ（国際純正応用科学連合）の元素の系統名が使用されている１９８９年〜１９９０年にＣＲＣが発行した「化学物理ハンドブック」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）で公表されている版の周期表を意味すると考えるべきである。

また、本明細書および請求の範囲の目的上、「元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属」は、ランタニド系列およびアクチニド系列に属する金属も意味すると考えるべきである。

１つの好ましい実施態様によると、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属は、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、マンガン、クロム、セリウム、またはこれらの混合物から選択される。

その他の好ましい実施態様によると、本発明は、車輪用タイヤであって、
− 対向する側縁がそれぞれ右側および左側のビードワイヤに結合され、各ビードワイヤがそれぞれのビード内に包囲されている、実質的にトロイダル構成に成形された少なくとも１つのカーカスプライを含むカーカス構造と、
− 前記カーカス構造に対して周方向外側位置に付与される少なくとも１本のベルトストリップを含むベルト構造と、
− 前記ベルト構造に対して周方向に重畳するトレッドバンドと、
− 前記カーカス構造に対して対向する側部上に側方に付与される一対の側壁とを備え、
前記エラストマー組成物を含む前記構成部品がトレッドバンドである車輪用タイヤに関する。

さらに他の態様によると、本発明は、車輪用タイヤのトレッドバンドであって、
（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の少なくとも１種類の塩または１種類の酸化物と、
（ｃ）少なくとも１種類の加硫促進剤と、
（ｄ）硫黄またはその誘導体と、
（ｅ）少なくとも１種類の補強充填剤と、を含む架橋性エラストマー組成物を含み、
前記組成物が、亜鉛またはその誘導体を実質的に含まないトレッドバンドに関する。

さらに他の態様によると、本発明は、エラストマー組成物であって、
（ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
（ｂ）元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の少なくとも１種類の塩または１種類の酸化物と、
（ｃ）少なくとも１種類の加硫促進剤と、
（ｄ）硫黄またはその誘導体と、
（ｅ）少なくとも１種類の補強充填剤とを含み、
前記組成物が、亜鉛またはその誘導体を実質的に含まないエラストマー組成物に関する。

さらに他の態様によると、本発明は、前記エラストマー組成物を架橋して得られる架橋エラストマー製品に関する。

本明細書および請求の範囲の目的上、「亜鉛またはその誘導体を実質的に含まない」という表現は、エラストマー組成物が、亜鉛化合物などの一般に使用されている活性剤、特にＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３、８〜１８個の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩、たとえば、好ましくはｉｎ ｓｉｔｕでエラストマー組成物中にＺｎＯおよび脂肪酸から形成されるステアリン酸亜鉛、を含まないことを意味する。さらに、前記のエラストマー組成物は、その他の有毒および／または有害な化合物、たとえばＢｉＯ、ＣｄＯ、ＨｇＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_２またはこれらの混合物を実質的に含まない。

好ましい一実施態様によると、本発明に使用されるジエンエラストマーポリマー（ａ）は、タイヤの製造に特に適する硫黄架橋性エラストマー組成物に一般に使用されるエラストマーポリマー、つまりガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が一般に２０℃未満、好ましくは０℃〜−９０℃である不飽和鎖とのエラストマーポリマーまたはコポリマーから選択することができる。これらのポリマーまたはコポリマーは、自然に由来するか、または１種類以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合もしくは気相重合により得られ、任意に、６０重量％以下の量のモノビニラレンおよび／または極性コモノマーから選択される少なくとも１種類のコモノマーとブレンドされる。

共役ジオレフィンは、一般に４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含み、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物を含む群から選択される。１，３−ブタジエンおよびイソプレンは、特に好ましい。

コモノマーとして任意に使用されるモノビニラレンは、一般に８〜２０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含み、たとえば、スチレン；１−ビニルナフタレン；２−ビニルナフタレン；各種のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはスチレンのアリールアルキル誘導体、たとえばα−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン；４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレンおよび４−（４−フェニルブチル）スチレン、またはこれらの混合物から選択される。スチレンは、特に好ましい。

任意に使用することができる極性コモノマーは、たとえばビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸およびアルキルアクリル酸エステル、ニトリル、またはこれらの混合物、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、またはこれらの混合物から選択することができる。

好ましくは、本発明に使用するジエンエラストマーポリマー（ａ）は、たとえば、シス−１，４−ポリイソプレン（天然または合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリ（１，３−ブタジエン）（特に、高１，４−シス成分のポリ（１，３−ブタジエン）、任意にハロゲン化したイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、またはこれらの混合物から選択することができる。高１，４−シス成分のポリ（１，３−ブタジエン）、およびスチレン／１，３−ブタジエンコポリマーは特に好ましい。

その他の好ましい実施態様によると、本発明に使用できるジエンエラストマーポリマー（ａ）は、溶液重合により得られる。

その他の好ましい実施態様によると、本発明のエラストマー組成物は、１種類以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマーまたはその誘導体とのエラストマーポリマーから選択されるエラストマーポリマー（ａ’）も含む。モノオレフィンは、エチレン、および一般に３〜１２個の炭素原子を含むα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの混合物から選択することができる。以下が好ましい：エチレンとα−オレフィン、任意にジエンとのコポリマー；イソブテンホモポリマー、または少量のジエンとのコポリマーで、任意に少なくとも部分的にハロゲン化したコポリマー。任意に存在するジエンは、４〜２０個の炭素原子を一般に含み、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはこれらの混合物から選択することが好ましい。これらの中では、以下が特に好ましい：エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、特にクロロブチルまたはブロモブチルゴム、またはこれらの混合物。

ジエンエラストマーポリマー（ａ）、または少なくとも１種類の適切な末端剤もしくはカップリング剤と反応させて官能化したエラストマーポリマー（ａ’）を使用しても良い。特に、有機金属開始剤（特に有機リチウム開始剤）の存在下で陰イオン重合により得られたジエンエラストマーポリマー（ａ）は、開始剤から誘導した残留性有機金属基を少なくとも１種類の適切な末端剤またはカップリング剤、たとえばイミン、カルボジイミド、ハロゲン化アルキルスズ、置換ベンゾフェノン、アルコキシランまたはアリールオキシランと反応させて官能化することができる（たとえば、ＥＰ４５１ ６０４号、または米国特許第４ ７４２ １２４号および米国特許第４ ５５０ １４２号を参照）。

好ましい一実施態様によると、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ,ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の塩（ｂ）は、有機または無機金属塩、またはこれらの混合物から選択することができる。

本発明に使用される有機金属塩は、１〜２２個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式もしくは芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸；スルホン酸；ホスホン酸；ホウ酸；またはこれらの混合物の塩から選択することができる。飽和または不飽和、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩が好ましい。

本発明に有利に使用される脂肪族カルボン酸の特定の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、エチルヘキサン酸、オクタン酸またはネオデカン酸；または脂肪酸、たとえばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、またはこれらの混合物である。

本発明に有利に使用される芳香族カルボン酸の特定の例は、安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、またはこれらの混合物である。

上記の有機金属塩も、ｉｎ ｓｉｔｕでエラストマー組成物中に金属の酸化物または水酸化物、およびカルボン酸から形成する。

好ましい一実施態様によると、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ,ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の塩（ｂ）は、有機金属塩、たとえばナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、オクタン酸セリウム、オクタン酸モリブデン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸ニッケル、オクタン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、またはこれらの混合物から選択される。ナフテン酸コバルトおよびオクタン酸ニッケルが好ましい。

さらに他の好ましい一実施態様によると、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の塩（ｂ）は、無機金属塩、たとえば水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、またはこれらの混合物から選択される。

本発明により使用される無機金属塩の特定の例は、水酸化鉄、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸鉄、またはこれらの混合物である。

さらに他の好ましい一実施態様によると、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の酸化物（ｂ）は、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、またはこれらの混合物から選択することができる。酸化鉄および酸化マンガンが好ましい。

好ましい一実施態様によると、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の前記塩または酸化物（ｂ）は、前記組成物中に存在する金属の量が０．０５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒ〜２ｐｈｒになる量でエラストマー組成物に添加される。

本明細書および請求の範囲の目的上、「ｐｈｒ」という表現は、エラストマーポリマー１００重量部に付き、エラストマー組成物の特定成分の重量部を意味する。

好ましい一実施態様によると、加硫促進剤（ｃ）は、
− チアゾール、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２，４−ジニトロフェニル−メルカプトベンゾチアゾール；
−スルフェンアミド、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）；
− グアニジン、たとえば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）；
− チウラム、たとえばチウラムモノスルフィド[たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）]；チウラムジスルフィド[たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴまたはＴＭＴＤ）]、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤまたはＴＢＴＳ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド（ＭＰＴＤ）、ジエチルジフェニルチウラムジスルフィド（ＥＰＴＤ）]；チウラムテトラスルフィド（たとえば、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）；チウラムヘキサスルフィド（ペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）；
− ジチオカルバミン酸塩、たとえば、Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、Ｎ−エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＣＭＣ）、Ｎ−ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸テルリウム（Ｔｅ ＤＥＣまたはＴＤＥＣ）、Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミン酸セレニウム（Ｓｅ ＤＥＣ）、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム（Ｃｄ ＤＥＣ）、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸銅（Ｃｕ ＤＥＣ）、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸鉛（ＬＤＭＣ）、Ｎ−ジアミルジチオカルバミン酸鉛（ＬＤＡＣ）、Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス（Ｂｉ ＤＭＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン（ＰＰＣ）、またはジチオカルバミン酸塩の混合物；
− シッフ塩基およびその他のアミノ促進剤、たとえば同族アクロレインと芳香基との凝縮生成物；ブチルアルデヒド−アニリン（ＢＡＡ）凝縮生成物；トリクロトニリデンテトラミン（ＴＬＴ）；シクロヘキシルエチルアミン（ＣＥＡ）、ポリエチレンポリアミン（ＰＥＰ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＥＸＡ）；
− キサントゲン酸塩、たとえばイソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、ブチルキサントゲン酸亜鉛（ＺＢＸ）、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム（ＮａＩＸ）、キサントゲン酸ジスルフィドジブチル（ＤＢＸ）から選択することができる。

前記加硫促進剤（ｃ）は、一般に０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量でエラストマー組成物に添加される。

好ましい一実施態様によると、硫黄またはその誘導体（ｄ）は、
− 可溶性硫黄（結晶性硫黄）；
− 不溶性硫黄（ポリマー硫黄）；
− 油中に分散した硫黄（たとえば、ＦｌｅｘｓｙｓからＣｒｙｓｔｅｘ（登録商標）ＯＴ３３という名称で市販されている３３％硫黄）；
− 硫黄供与体、たとえば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）；テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド（ＭＰＴＤ）、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドまたはヘキサスルフィド（ＤＰＴＴ）、モルホリノベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＳＳ）、Ｎ−オキシジエチレンジチオカルバミル−Ｎ’−オキシジエチレンスルフェンアミド（ＯＴＯＳ）、ジチオジモルホリン（ＤＴＭまたはＤＴＤＭ）、カプロラクタムジスルフィド（ＣＬＤ）から選択することができる。

前記の硫黄またはその誘導体（ｃ）は、一般に０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量でエラストマー組成物に添加される。

好ましい一実施態様によると、補強充填剤（ｅ）は、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、カオリン、またはこれらの混合物から選択することができる。

本発明により使用されるカーボンブラックの種類は、タイヤの製造に従来使用され、一般に２０ｍ^２／ｇ以上の表面積を有するものから選択することができる（ＩＳＯ規格６８１０に記載されているＣＴＡＢ吸収により決定する）。

本発明により使用されるシリカは、一般に、ＢＥＴ表面積（ＩＳＯ規格５７９４／１により測定）が５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは７０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇである熱分解シリカ、好ましくは沈降シリカである。

シリカを含む補強充填剤が存在する場合、エラストマー組成物は、加硫処理時にシリカと相互作用して、シリカをエラストマーベースに結合させることができるカップリング剤を有利に含むことができる。

使用することが好ましいカップリング剤は、たとえば以下の構造式（ＩＩ）により特定されるシランベースのカップリング剤である：
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｘ （ＩＩ）
式中、Ｒ基は、同じかまたは異なっても良く、Ｒ基の少なくとも一方がアルコキシ基もしくはアリールオキシ基であることを条件として、アルキル、アルコキシもしくはアリールオキシ基またはハロゲン原子から選択する；ｎは、１〜６の整数である；Ｘは、ニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、ｍおよびｎが１〜６の整数であり、Ｒ基が上記のように定義される−（Ｓ）_ｍＣ_ｎＨ_２ｎ−Ｓｉ−（Ｒ）_３から選択される基である。

特に好ましいカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。前記カップリング剤は、それ自体で使用するか、またはカップリング剤をエラストマー組成物に導入するのを容易にするために、少量の不活性充填剤（たとえば、カーボンブラック）を含む適切な混合物として使用することができる。

前記の補強充填剤（ｅ）は、一般に１ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒ、好ましくは４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量で組成物に添加される。

本発明によるエラストマー組成物は、公知の技術により加硫処理を施すことができる。このために、組成物には、熱化学処理の第１段階後に、硫黄ベースの加硫処理剤が、加硫促進剤と共に導入される。第２処理段階では、温度を一般に１２０℃未満、好ましくは１００℃未満に保ち、望ましくない予備架橋現象を防止する。

本発明によるエラストマー組成物は、その他の一般に使用されている添加剤で、組成物に意図される特定の用途に基づいて選択した添加剤を含むことができる。たとえば、前記組成物には、酸化防止剤、エージング防止剤、可塑剤、接着剤、抗オゾン剤、変性樹脂、繊維（たとえば、ケヴラー（登録商標）（Ｋｅｖｌａｒ）パルプ）、またはこれらの混合物を添加することができる。

特に、加工性をさらに改善するために、一般に、鉱油、植物油、合成潤滑油、またはこれらの混合物、たとえば芳香油、ナフテン油、フタレート、大豆油、またはこれらの混合物から選択した可塑剤を、本発明によるエラストマー組成物に添加することができる。可塑剤の量は、一般に２ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、好ましくは５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの範囲である。

本発明によるエラストマー組成物は、先行技術で公知の技法により、ポリマー成分を任意に存在する補強充填剤およびその他の添加剤と混合して製造することができる。混合は、たとえば開放ミル型の開放型混合機を使用するか、接線回転子（Ｂａｎｂｕｒｙ）もしくは連結回転子（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を備えるタイプの内部混合機を使用するか、またはＫｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ型（Ｂｕｓｓ）もしくは同時回転もしくは逆回転２軸スクリュータイプの連続混合機内で行うことができる。

本発明について、多数の具体的な実施態様により、本発明により製造されたタイヤの一部分の断面図である添付の図１に関してさらに詳細に説明する。

「ａ」は軸方向を示し、「ｒ」は半径方向を示す。分かりやすくするため、図１は、タイヤの一部分のみを示すが、図示されていない他の部分は同じであり、半径方向「ｒ」に対して対称に構成されている。

タイヤ（１００）は、対向する側方縁部が個々のビードワイヤ（１０２）に結合されている少なくとも１つのカーカスプライ（１０１）を含む。カーカスプライ（１０１）とビードワイヤ（１０２）との結合は、カーカスプライ（１０１）の対向する側方縁部をビードワイヤ（１０２）周囲で折り返して、図１に示すように、いわゆるカーカスの折返し（１０１ａ）を形成して行われる。

あるいは、従来のビードワイヤ（１０２）は、周方向に伸張不能な一対の環状挿入物であって、同心コイル状に配置された長形の構成部品から形成された挿入物と置き換えることができる（図１に示さない）（たとえば、欧州特許出願ＥＰ９２８ ６８０号およびＥＰ９２８ ７０２号参照）。この場合、カーカスプライ（１０１）は、前記環状挿入物の周囲で折り返されず、第１のカーカスプライの外側に付与された第２のカーカスプライ（図１に示さない）により結合する。

カーカスプライ（１０１）は、一般に、互いに平行に配置されて、少なくとも部分的にエラストマー組成物で被覆された複数の補強コードから成る。これらの補強コードは、一般に、紡織繊維、たとえばレーヨン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、または互いに撚り合わせて、合金（たとえば、銅／亜鉛、亜鉛／マンガン、亜鉛／モリブデン／コバルト合金など）で被覆した鋼ワイヤから製造される。

カーカスプライ（１０１）は、一般にラジアルタイプであり、つまり、周方向に対して本質的に垂直に配置された補強コードを含む。各々のビードワイヤ（１０２）は、ビード（１０３）内に囲まれる。ビード（１０３）は、タイヤ（１００）の内周方向縁部に沿って画定され、該ビードによって、タイヤは、車輪の一部を構成するリム（図１に示さない）上に係合する。各々のカーカスの折返し（１０１ａ）により画定される空間は、ビードワイヤ（１０２）が埋め込まれるビード充填剤（１０４）を含む。耐磨耗性ベルト（１０５）は、一般に、カーカスの折返し（１０１ａ）に対して軸方向外側位置に配置される。

ベルト構造（１０６）は、カーカスプライ（１０１）の円周に沿って付与される。図１の特定の実施態様では、ベルト構造（１０６）は、２本のベルトストリップ（１０６ａ、１０６ｂ）を含む。かかるベルトストリップは、複数の補強コード、一般に金属コードを含み、これらの補強コードは、各々のストリップ内で互いに平行であり、隣接するストリップと交差して、周方向に対して予め決められた角度を形成するように方向付けられる。半径方向に一番外側のベルトストリップ（１０６ｂ）には、「０°バンド」として一般に周知されている少なくとも１つの補強層（１０６ｃ）が０度で任意に付与され、この補強層は、一般に、複数の補強コード、通常は紡織コードを含み、これらの補強コードは、周方向に対して数度の角度で配置されて、エラストマー材料で被覆されて互いに結合される。

側壁（１０８）も、カーカスプライ（１０１）の外側に付与され、この側壁は、軸方向外側位置で、ビード（１０３）からベルト構造（１０６）の端部に延在する。

側方縁部が側壁（１０８）に接続されるトレッドバンド（１０９）は、ベルト構造（１０６）の半径方向外側の位置に周方向に付与される。本発明に基づいて製造することができるトレッドバンド（１０９）は、外面に、地面に接触するように設計された転動面（１０９ａ）を有する。横断ノッチにより接続されて、転動面（１０９ａ）上に分布する様々な形状およびサイズの複数のブロックを画定する周方向溝が（図１に示さない）、この転動面（１０９ａ）に一般に設けられる。図１では、分かりやすくするために、転動面（１０９ａ）は平滑であるように示す。

一般に「小型側壁」として公知のエラストマー材料（１１０）から製造されるストリップは、任意に、側壁（１０８）とトレッドバンド（１０９）との間の接続領域に存在して良い。この小型側壁は、トレッドバンドとの同時押出しにより一般に得られ、トレッドバンド（１０９）と側壁（１０８）との間の機械的相互作用を改善することができる。あるいは、側壁（１０８）の端部部分は、トレッドバンド（１０９）の側方縁部を直接的に被覆する。トレッドバンド（１０９）と共に、一般に「キャップ＆ベース」として公知の構造（図１には示さない）を形成する下層を、任意に、ベルト構造（１０６）とトレッドバンド（１０９）との間に配置することができる。

エラストマー材料の層（１１１）は、「付着シート」として機能し、つまりトレッドバンド（１０９）とベルト構造（１０６）との間を接続することができ、この層は、トレッドバンド（１０９）とベルト構造（１０６）との間に配置される。

内側チューブがないタイヤ（チューブレスタイヤ）の場合、一般に「ライナー」として公知のゴム層（１１２）は、タイヤの膨張空気に必要な不浸透性を与え、やはり、カーカスプライ（１０１）に対して半径方向内側位置に設けられる。

本発明によりタイヤを製造する方法は、たとえばＥＰ １９９ ０６４号、米国特許第４ ８７２ ８２２号、米国特許第４ ７６８ ９３７号に記載されている先行技術で公知の技法および装置を用いて行うことができ、この方法は、グリーンタイヤを製造する少なくとも１つの段階と、このタイヤを加硫処理する少なくとも１つの段階とを含む。

さらに詳細には、タイヤを製造するための方法は、タイヤの各部品（カーカスプライ、ベルト構造、ビードワイヤ、充填物、側壁およびトレッドバンド）に対応する一連の半完成品を事前に、互いに関係なく製造する段階を含み、これらの半完成品は、その後、適切な製造機械を使用して互いに結合される。次に、後続の加硫処理段階は、上記の半完成品を互いに結合して、一体構造のブロック、つまり完成タイヤを形成する。

当然、上記の半完成品を製造する段階の前に、前記半完成品を構成する関連エラストマー組成物を従来技術により調合して成形する段階が行われる。

このようにして得られたグリーンタイヤは、後続の成形および加硫処理段階に渡される。このために、使用する加硫処理成形型は、逆成形された壁部を有する成形キャビティ内に、処理されるタイヤを収容するように設計され、この逆成形壁部は、加硫処理が完了した時点でタイヤの外面を画定する。

半完成品を使用せずに、タイヤまたはタイヤの部品を製造するための別法による方法は、たとえば上記の特許出願ＥＰ ９２８ ６８０号およびＥＰ ９２８ ７０２号に開示されている。

グリーンタイヤは、タイヤの内面により画定された空間内に加圧流体を導入して、グリーンタイヤの外面を成形キャビティの壁部に対して圧迫して成形することができる。広く実践されている成形方法の１つでは、エラストマー材料から製造され、蒸気および／または別の流体を圧力下で充填された加硫室を、成形キャビティ内部に閉鎖されたタイヤ内で膨張させる。こうして、グリーンタイヤは、成形キャビティの内壁に圧迫され、所望の成形品が得られる。あるいは、成形は、膨張する加硫室がなくても、たとえばＥＰ ２４２ ８４０号に記載されているように、得られるタイヤ内面の構成に応じてトロイダル状金属支持体を賦形して、この支持体をタイヤ内部に設けることにより行うことができる。トロイダル状金属支持体と未加工エラストマー材料との熱膨張係数の差は、適切な成形圧力を得るために利用される。

この時点では、タイヤ内に存在する未加工エラストマー材料を加硫処理する段階が行われる。このため、加硫処理成形型の外壁は、外壁がほぼ１００℃〜２３０℃の最高温度に達するように、加熱流体（一般に蒸気）に接触するように配置される。同時に、タイヤの内面を加硫温度まで加熱し、そのため、タイヤを成形キャビティの壁部に圧迫するために使用した流体と同じ加圧流体を１００℃〜２５０℃の最高温度まで加熱して使用する。エラストマー材料の質量全体を十分な程度まで加硫するのに必要な時間は、一般に３分から９０分の間で異なる可能性があり、主にタイヤの寸法によって決まる。加硫が完了したら、タイヤを加硫処理成形型から取り出す。

本発明は、特にタイヤに関連して図示したが、本発明により製造することができるその他の架橋エラストマー製品として、たとえばコンベヤベルト、駆動ベルトまたはホースが挙げられる。

本発明について、多くの調整例により以下で詳細に説明するが、単なる例として説明するものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１〜６
表１に記載するエラストマー組成物は、以下のように調製した（各成分の量は、ｐｈｒで記載する）。

表１に記載するすべての成分は、硫黄および促進剤を除いて、Ｐｏｍｉｎｉ製の接線回転子（Ｂａｎｂｕｒｙ）モデルＰＬ １．６を備える実験タイプの内部混合機内に入れて、約７５ｒｐｍで攪拌した。約３分後、何れの場合にも温度が１５０℃に達した後直ちに、前記組成物を混合機から排出した。

前記組成物は、室温（約２３℃）まで冷却した後、開放実験用混合機内に入れて、残りの成分、つまり硫黄および促進剤を添加した。組成物は、温度が９０℃に達した時点で混合機から排出した。

こうして調製された組成物について一連の試験を実施し、架橋エラストマー組成物の多くの特徴的なパラメーターを測定した。考慮したパラメーターは以下の通りだった：
ＴＳ２＝ＭＤＲ ２０００タイプのモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）流量計を使用して、２つの流量単位が増加するのに必要な１７０℃における時間を測定した；
Ｔ９０＝ＭＤＲ ２０００タイプのモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）流量計を使用して、最終結合値の９０％に達するのに必要な１７０℃における時間を測定した；
ＩＲＨＤ＝ＤＩＮ規格５３５１９、第１部に従って測定した国際ゴム硬度；
ＥＹ＝ねじり振子（ツェルビニー（Ｚｅｒｂｉｎｉｉ）振子）を使用して、ＩＳＯ規格４６６２に従って測定した弾性降伏率；
ＣＡ １＝１００％変形させるための引張強度で（試験サンプルの断面に対する）、ＤＩＮ規格５３５０４に従って測定した；
ＣＡ ３＝３００％変形させるための引張強度で（試験サンプルの断面に対する）、ＤＩＮ規格５３５０４に従って測定した；
ＳＢ＝ＤＩＮ規格５３５０４に従って測定した破断点応力；
ＥＢ＝ＤＩＮ規格５３５０４に従って測定した破断点伸び；
Ｅ’ ０℃＝０℃における弾性率；
Ｅ’ ２３℃＝２３℃における弾性率；
Ｅ’ ７０℃＝７０℃における弾性率；
タンデルタ０℃＝０℃における粘弾性（Ｅ’’）と弾性率（Ｅ’）との比率；
タンデルタ２３℃＝２３℃における粘弾性（Ｅ’’）と弾性率（Ｅ’）との比率；
タンデルタ７０℃＝７０℃における粘弾性（Ｅ’’）と弾性率（Ｅ’）との比率；
磨耗量：ＤＩＮ規格５３５１６に記載の標準条件下で動作させることにより除去された複合物の量。

Ｅ’、Ｅ’’およびタンデルタ値は、以下の方法により、牽引圧縮時に動的インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装置を使用して記録した。円筒状の架橋材料の試験片（長さ＝２５ｍｍ、直径＝１４ｍｍ）は、最初の長さに対して長手方向に２５％変形するまで圧縮予荷重を加え、全体の試験期間にわたって予め決めた温度（０℃、２３℃および７０℃）に維持し、予荷重下の長さに対して±３．３３％の振幅、１００Ｈｚの周波数で動的正弦波歪を加えた。

実施した試験の結果を表２に記載する。

実施例７〜１１
表３に記載のエラストマー組成物は、実施例１〜６に記載した方法と同じ方法に従って調製した（各種成分の量は、ｐｈｒで表す）。

こうして得られたエラストマー組成物について、実施例１〜６と同じ測定を実施した。得られた結果を表４に記載する。

実施例１２〜１５
表５に記載のエラストマー組成物は、実施例１〜６に記載した方法と同じ方法に従って調製した（各種成分の量は、ｐｈｒで表す）。

こうして得られたエラストマー組成物について、実施例1〜6と同じ測定を実施した。得られた結果を表6に記載する。

実施例１６〜１８
表７に記載のエラストマー組成物は、実施例１〜６に記載した方法と同じ方法に従って調製した（各種成分の量は、ｐｈｒで表す）。

こうして得られたエラストマー組成物について、実施例１〜６と同じ測定を実施した。得られた結果を表８に記載する。

実施例１９〜２０
表９に記載のエラストマー組成物は、実施例１〜６に記載した方法と同じ方法に従って調製した（各種成分の量は、ｐｈｒで表す）。

こうして得られたエラストマー組成物について、実施例１〜６と同じ測定を実施した。得られた結果を表１０に記載する。

上記の実験結果から、本発明のエラストマー組成物は、耐磨耗性（除去されるエラストマー組成物の量に関連する）が改善され、しかも湿潤路面保持性および転動抵抗（それぞれ、０℃および７０℃におけるタンデルタ値に関連する）に関する性能品質は実質的に同程度であることが分かる。さらに、機械的特性も実質的に変化しない。前記特性は、許容可能な加硫処理時間を維持しつつ得られる。特に、上記の耐磨耗性は、シリカを補強充填剤として含有する組成物の場合に、改善された値を示す。

Claims (60)

1. − 対向する側縁がそれぞれ右側および左側のビードワイヤに結合され、各ビードワイヤがそれぞれのビード内に包囲されている、実質的にトロイダル構成に成形された少なくとも１つのカーカスプライを含むカーカス構造と、
   − 前記カーカス構造に対して周方向外側位置に付与される少なくとも１本のベルトストリップを含むベルト構造と、
   − 前記ベルト構造に対して周方向に重畳するトレッドバンドと、
   − 前記カーカス構造に対して対向する側部上に側方に付与される一対の側壁とを備え、
   前記トレッドバンドが、エラストマー組成物を含む架橋エラストマー材料から製造されており、
   前記エラストマー組成物が、
   （ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
   （ｂ）元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の少なくとも１種類の塩または１種類の酸化物と、
   （ｃ）少なくとも１種類の加硫促進剤と、
   （ｄ）硫黄またはその誘導体と、
   （ｅ）少なくとも１種類の補強充填剤とを含み、
   前記組成物が、亜鉛またはその誘導体を実質的に含まないタイヤ。
2. ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する、請求項１記載のタイヤ。
3. 前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリ（１，３−ブタジエン）、任意にハロゲン化したイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジレンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、またはこれらの混合物から選択される、請求項２に記載のタイヤ。
4. 前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が溶液重合により得られる、請求項１〜３の何れか１項に記載のタイヤ。
5. 前記エラストマー組成物が、１種類以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマーまたはその誘導体との少なくとも１種類のエラストマーポリマー（ａ’）を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のタイヤ。
6. 前記エラストマーポリマー（ａ’）が、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム；またはこれらの混合物から選択される、請求項５に記載のタイヤ。
7. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の塩（ｂ）が有機または無機金属塩である、請求項１〜６の何れか１項に記載のタイヤ。
8. 前記有機金属塩が、１〜２２個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式もしくは芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸；スルホン酸；ホスホン酸；ホウ酸、またはこれらの混合物の塩から選択される、請求項７に記載のタイヤ。
9. 前記有機金属塩が飽和もしくは不飽和、脂肪族または芳香族カルボン酸塩である、請求項８に記載のタイヤ。
10. 前記脂肪族カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、エチルヘキサン酸、オクタン酸、ネオデカン酸；または脂肪酸、たとえばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、またはこれらの混合物から選択される、請求項９に記載のタイヤ。
11. 前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、 またはこれらの混合物から選択される、請求項９に記載のタイヤ。
12. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の塩（ｂ）が、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、 オクタン酸セリウム、オクタン酸モリブデン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸ニッケル、オクタン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、またはこれらの混合物から選択される有機金属塩である、請求項７に記載のタイヤ。
13. 前記有機金属塩がナフテン酸コバルトまたはオクタン酸ニッケルである、請求項１２に記載のタイヤ。
14. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の塩（ｂ）が、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、またはこれらの混合物から選択される無機金属塩である、請求項７に記載のタイヤ。
15. 前記無機金属塩が、水酸化鉄、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸鉄、またはこれらの混合物から選択される、請求項１４に記載のタイヤ。
16. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の酸化物（ｂ）が、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜６の何れか１項に記載のタイヤ。
17. 前記遷移金属の酸化物（ｂ）が酸化鉄または酸化マンガンである、請求項１６に記載のタイヤ。
18. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の前記塩または酸化物（ｂ）が、前記組成物中に存在する金属の量が０．０５ｐｈｒ〜５ｐｈｒになる量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項１〜１７の何れか１項に記載のタイヤ。
19. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の前記塩または酸化物（ｂ）が、前記組成物中に存在する金属の量が０．５ｐｈｒ〜２ｐｈｒになる量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項１８に記載のタイヤ。
20. 前記加硫促進剤（ｃ）が、チアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバミン酸塩、シッフ塩基、またはキサントゲン酸塩から選択される、請求項１〜１９の何れか１項に記載のタイヤ。
21. 前記加硫促進剤（ｃ）が、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に添加される、請求項２０に記載のタイヤ。
22. 前記加硫促進剤（ｃ）が、１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項２１に記載のタイヤ。
23. 前記硫黄またはその誘導体（ｄ）が、
    − 可溶性硫黄（結晶性硫黄）、
    − 不溶性硫黄（ポリマー硫黄）、
    − 油中に分散した硫黄、および
    − 硫黄供与体から選択される、請求項１〜２２の何れか１項に記載のタイヤ。
24. 前記硫黄またはその誘導体（ｄ）が０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項２３に記載のタイヤ。
25. 前記硫黄またはその誘導体（ｄ）が１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項２４に記載のタイヤ。
26. 前記補強充填剤（ｅ）が、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、 炭酸カルシウム、カオリン、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜２５の何れか１項に記載のタイヤ。
27. 前記補強充填剤がシリカである、請求項２６に記載のタイヤ。
28. 前記エラストマー組成物がシリカカップリング剤を含む、請求項２７に記載のタイヤ。
29. 前記補強充填剤（ｅ）が１ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒの量で前記組成物に添加される、請求項２８に記載のタイヤ。
30. 前記補強充填剤（ｅ）が４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量で前記組成物に添加される、請求項２９に記載のタイヤ。
31. 架橋性エラストマー組成物を含む車輪タイヤのトレッドバンドであって、
    前記組成物が、
    （ａ）少なくとも１種類のジエンエラストマーポリマーと、
    （ｂ）元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の少なくとも１種類の塩または１種類の酸化物と、
    （ｃ）少なくとも１種類の加硫促進剤と、
    （ｄ）硫黄またはその誘導体と、
    （ｅ）少なくとも１種類の補強充填剤とを含み、
    前記組成物が亜鉛またはその誘導体を実質的に含まないタイヤのトレッドバンド。
32. ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ _ｇ ）を有する、請求項３１に記載のトレッドバンド。
33. 前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリ（１，３−ブタジエン）、任意にハロゲン化したイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジレンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、またはこれらの混合物から選択される、請求項３２に記載のトレッドバンド。
34. 前記ジエンエラストマーポリマー（ａ）が溶液重合により得られる、請求項３１〜３３の何れか１項に記載のトレッドバンド。
35. 前記エラストマー組成物が、１種類以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマーまたはその誘導体との少なくとも１種類のエラストマーポリマー（ａ’）を含む、請求項３１〜３４の何れか１項に記載のトレッドバンド。
36. 前記エラストマーポリマー（ａ’）が、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム；またはこれらの混合物から選択される、請求項３５に記載のトレッドバンド。
37. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の塩（ｂ）が有機または無機金属塩である、請求項３１〜３６の何れか１項に記載のトレッドバンド。
38. 前記有機金属塩が、１〜２２個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式もしくは芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸；スルホン酸；ホスホン酸；ホウ酸、またはこれらの混合物の塩から選択される、請求項３７に記載のトレッドバンド。
39. 前記有機金属塩が飽和もしくは不飽和、脂肪族または芳香族カルボン酸塩である、請求項３８に記載のトレッドバンド。
40. 前記脂肪族カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、エチルヘキサン酸、オクタン酸、ネオデカン酸；または脂肪酸、たとえばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、またはこれらの混合物から選択される、請求項３９に記載のトレッドバンド。
41. 前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、 またはこれらの混合物から選択される、請求項３９に記載のトレッドバンド。
42. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の塩（ｂ）が、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、 オクタン酸セリウム、オクタン酸モリブデン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸ニッケル、オクタン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、またはこれらの混合物から選択される有機金属塩である、請求項３７に記載のトレッドバンド。
43. 前記有機金属塩がナフテン酸コバルトまたはオクタン酸ニッケルである、請求項４２に記載のトレッドバンド。
44. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の塩（ｂ）が、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、またはこれらの混合物から選択される無機金属塩である、請求項３７に記載のトレッドバンド。
45. 前記無機金属塩が、水酸化鉄、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸鉄、またはこれらの混合物から選択される、請求項４４に記載のトレッドバンド。
46. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の酸化物（ｂ）が、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉄、またはこれらの混合物から選択される、請求項３１〜３６の何れか１項に記載のトレッドバンド。
47. 前記遷移金属の酸化物（ｂ）が酸化鉄または酸化マンガンである、請求項４６に記載のトレッドバンド。
48. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の前記塩または酸化物（ｂ）が、前記組成物中に存在する金属の量が０．０５ｐｈｒ〜５ｐｈｒになる量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項３１〜４７の何れか１項に記載のトレッドバンド。
49. 元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ群に属する遷移金属の前記塩または酸化物（ｂ）が、前記組成物中に存在する金属の量が０．５ｐｈｒ〜２ｐｈｒになる量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項４８に記載のトレッドバンド。
50. 前記加硫促進剤（ｃ）が、チアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバミン酸塩、シッフ塩基、またはキサントゲン酸塩から選択される、請求項３１〜４９の何れか１項に記載のトレッドバンド。
51. 前記加硫促進剤（ｃ）が、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に添加される、請求項５０に記載のトレッドバンド。
52. 前記加硫促進剤（ｃ）が、１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項５１に記載のトレッドバンド。
53. 前記硫黄またはその誘導体（ｄ）が、
    − 可溶性硫黄（結晶性硫黄）、
    − 不溶性硫黄（ポリマー硫黄）、
    − 油中に分散した硫黄、および
    − 硫黄供与体から選択される、請求項３１〜５２の何れか１項に記載のトレッドバンド。
54. 前記硫黄またはその誘導体（ｄ）が０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項５３に記載のトレッドバンド。
55. 前記硫黄またはその誘導体（ｄ）が１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物に添加される、請求項５４に記載のトレッドバンド。
56. 前記補強充填剤（ｅ）が、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、 炭酸カルシウム、カオリン、またはこれらの混合物から選択される、請求項３１〜５５の何れか１項に記載のトレッドバンド。
57. 前記補強充填剤がシリカである、請求項５６に記載のトレッドバンド。
58. 前記エラストマー組成物がシリカカップリング剤を含む、請求項５７に記載のトレッドバンド。
59. 前記補強充填剤（ｅ）が１ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒの量で前記組成物に添加される、請求項５６に記載のトレッドバンド。
60. 前記補強充填剤（ｅ）が４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量で前記組成物に添加される、請求項５９に記載のトレッドバンド。