JP4037833B2 - 組成分析方法および組成分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、透過電子顕微鏡を用いた収束電子線回折（ＣＢＥＤ）による組成分析方法および組成分析装置に関する。

従来、半導体素子や各種材料中の極微小領域での組成分析では、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に半導体検出器を付属させたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）が専ら適用されてきた。特に、ＴＥＭは良好な空間分解能を有するため、極微細半導体素子中の組成分析などに多用されている。

ＥＤＸは、試料に照射した電子線により励起された特性Ｘ線の強度を計測し、組成に換算する手法であるが、特性Ｘ線の試料内での吸収効果が不可避である。そのため、特に軽元素を含む試料、化合物半導体結晶、ＳｉＧｅ結晶などではＥＤＸで正確な定量分析を実施することが非常に困難であることが知られている（非特許文献１参照）。これを解決する手法として、HoritaらによってＴＥＭを用いたＥＤＸの吸収補正法（以下、Horita法と記す）が提案された（非特許文献２および３参照）。Horita法は、定量精度を格段に向上させる手法であるが、評価対象試料中の多数点の測定データを必要とするため、ナノメートル・レベルの極微小領域組成分析には適さない。

ＴＥＭを用いた組成分析法としては、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）も活用されている。しかし、ＥＥＬＳでは、ＥＤＸと異なり、大きなバックグランド上の微細なシグナルを検出する必要があり、実験そのものに困難さがある。そのため、ＥＥＬＳによる定量分析はＥＤＸほど一般的ではない。

以上のように、最も代表的な微細領域組成分析法であるＥＤＸおよびＥＥＬＳはいずれも極微小領域での定量精度向上に関して問題点を含んでいる。

これらの組成分析手法の問題点を克服するために、評価対象試料が結晶質の場合には、消衰距離を測定することで組成を導出する試みがなされてきた。具体的な消衰距離測定法としては、柿林らによって開発されたＣＡＴ（Composition Analysis by Thickness Fringe）（非特許文献４参照）、およびDelilleらによるＣＢＥＤ（収束電子線回折法）の応用（非特許文献５および６参照）が知られている。

ＣＡＴは、評価対象試料を楔状に加工し、得られたＴＥＭ像（拡大像）中に観測される干渉縞の位置を計測し、組成の変動に対して消衰距離が変動することを利用して組成を算出する手法である。ＣＡＴは、高精度に組成を評価する手法であるが、試料形状に制限がある（楔状の加工が必要）こと、および任意の一箇所を単独で計測する手法ではないことに改善の余地がある。

DelilleらによるＣＢＥＤを応用した消衰距離測定技術では、ＴＥＭ試料を楔状に加工する必要のないこと、および任意の一箇所を単独で計測する手法であることが、ＣＡＴに対する利点になっている。Delilleらによる手法では、二波励起状態のＣＢＥＤパターンを記録し、パターン中に出現するロッキング曲線から消衰距離を求めることを基本としている。しかし、この手法では、ロッキング曲線から消衰距離を求める際に、一般に測定誤差が±５％程度と大きくなることが問題である（上掲非特許文献５）。

さらに、微小領域組成分析における全く別のアプローチとして近年注目されている手法として、ＨＡＡＤＦ（High Angle Annular Dark Field）がある（非特許文献７）。これは走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたイメージング手法の一つであるが、原子番号の二乗に比例したコントラストの像が得られることが特徴である。この手法を利用すれば、微小領域の組成分析への応用が可能となるが、ＴＥＭ試料厚さに比例して像信号強度が変化するため、一般に存在するＴＥＭ試料の厚さの揺らぎが大きな障害となる（非特許文献８）。

以上のように、微小領域組成分析法の既存技術として最も汎用性のあるＥＤＸ、ＥＥＬＳのみならず、ＣＡＴ、ＣＢＥＤ、ＨＡＡＤＦのいずれにおいても問題点を有している。特に、微細化の進む半導体素子の評価では、極微小領域での正確な組成分析技術が必要とされるが、既存の技術では高空間分解能かつ高精度の組成分析は容易ではない。
T. Walther and C. J. Humphreys, J. Crystal Growth, 197 (1999) 113 Z. Horita et al., J. Microscopy, 143 (1986) 215 Z. Horita et al., Ultramicroscopy, 21 (1987) 271 H. Kakibayashi and F. Nagata, Jpn. J. Appl. Phys., 24 (1985) L905 D. Delille et al., Ultramicroscopy, 87 (2001) 5 D. Delille et al., Ultramicroscopy, 93 (2002) 1 S. J. Pennycook and D. E. Jesson, Phys. Rev. Lett., 64 (1990) 938 S. J. Pennycook et al., J. Microscopy, 144 (1986) 229

本発明の目的は、任意形状の半導体素子などの試料について、高空間分解能かつ高精度の組成分析を可能にする組成分析方法および組成分析装置を提供することにある。

本発明の一態様に係る組成分析方法は、理論消衰距離が既知である標準試料の微小領域において、回折波ｇのみが励起された二波励起状態の収束電子線回折パターンをｎ回（ｎは整数）測定し、実測消衰距離の平均値を求め、次式（１）で表される補正係数α

（ξ_gs ^expは標準試料の実測消衰距離、ξ_gs ^theoは動力学回折理論に基づいて決定された標準試料の理論消衰距離）を求め；評価対象試料の微小領域において、回折波ｇのみが励起された二波励起状態の収束電子線回折パターンを測定し、次式（２）で表される補正消衰距離(ξ_gu ^exp)₀
(ξ_gu ^exp)₀＝α・ξ_gu ^exp …（２）
（ξ_gu ^expは評価対象試料の実測消衰距離）を求め；動力学的回折理論に基づいて決定された組成と消衰距離との関係を示す検量線から、前記補正消衰距離に対応する組成を見出し、前記評価対象試料の微小領域の組成を求めることを特徴とする。

本発明の他の実施形態に係る組成分析装置は、試料上の任意の微小領域を指定し、前記試料の微小領域に収束電子線を照射し、回折波ｇのみが励起された二波励起状態の収束電子線回折パターンを取得するように構成された透過電子顕微鏡と、
前記収束電子線回折パターンを保存し、収束電子線回折パターンのイメージプロセッシングにより得られたロッキング曲線から消衰距離を求めるように構成された演算装置と
を有し、
前記演算装置は、理論消衰係数が既知である標準試料の微小領域におけるｎ回（ｎは整数）の測定による実測消衰距離の平均値と、動力学回折理論に基づいて決定された標準試料の理論消衰距離との比から次式（１）で表される補正係数α

（ξ _ｇｓ ^ｅｘｐ は標準試料の実測消衰距離、ξ _ｇｓ ^ｔｈｅｏ は動力学回折理論に基づいて決定された標準試料の理論消衰距離）を求め、
評価対象試料の微小領域における測定による実測消衰距離に前記補正係数αを乗じて次式（２）で表される補正消衰距離（ξ_ｇｕ ^ｅｘｐ）_０
（ξ_ｇｕ ^ｅｘｐ）_０＝α・ξ_ｇｕ ^ｅｘｐ …（２）
（ξ _ｇｕ ^ｅｘｐ は評価対象試料の実測消衰距離）を求め、かつ
動力学的回折理論に基づいて決定された組成と消衰距離との関係を示す検量線から、前記補正消衰距離に対応する組成を見出し、前記評価対象試料の微小領域の組成を求めるように構成されていることを特徴とする。

本発明によれば、補正係数αを導入したことによりＣＢＥＤにおける測定誤差を解消することができ、任意形状を有する半導体素子などの試料について高空間分解能で高精度の組成分析が可能になる。

以下、本発明を実施形態に基づいてより詳細に説明する。
本発明の原理を概略的に説明すると、組成に応じて消衰距離が変化することを利用して試料の組成を求めるにあたり誤差因子を取り除くように補正する点にある。

最初に、消衰距離について説明する。いま、結晶性の試料に電子が入射し、ひとつのブラッグ反射を起こしているとする（二波近似）。入射波はある進入深さ（ｔ）まで達すると、その振幅は０になり反射波の振幅が最大になる。さらに倍の深さ（２ｔ）に達すると、反射波の振幅は再び０になり入射波の振幅が最大になる。このように、電子波がその進入深さにより入射波と反射波の振幅に唸りを生じる。唸りの１周期の長さを消衰距離という。消衰距離は、励起されている反射に対する結晶構造因子および入射電子線の波長に逆比例する。

電子線における二波動力学理論では、消衰距離ξ_g ^theoは、次式（３）によって表される。

（λは電子線の波長、Ｖは評価対象結晶の単位胞体積、θ_Bはブラッグ角度、Ｆ_gは評価対象結晶の構造因子）。式（３）は、組成が変動すると、評価対象結晶の単位胞体積Ｖおよび評価対象結晶の構造因子Ｆ_gを通じて、ξ_g ^theoが変化することを示している。換言すると、式（３）は組成と消衰距離との関係を与えている。

ところで、透過電子顕微鏡を用いて収束電子線回折（ＣＢＥＤ）パターンを取得して消衰距離を求める際には、熱散漫散乱、励起誤差など、測定誤差を生み出す要因が複数存在する。しかも、これらの要因が消衰距離に及ぼす影響は一様ではない。本発明では、このように複雑な誤差要因が存在している測定系に対して、全ての誤差要因を包括して影響を解消するために式（１）で表される補正係数αを導入する。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る組成分析装置を用いて、Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜／Ｓｉ基板の組成分析を行い、Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜中の局所領域におけるＧｅ組成を求めた例を説明する。

図１に、本発明の実施形態に係る組成分析装置の構成を示す。透過電子顕微鏡１１では、試料上の任意の微小領域を指定し、試料の微小領域に収束電子線を照射し、回折波ｇのみが励起された二波励起状態の収束電子線回折パターンを取得する。すなわち、任意の試料において観測する微小領域を指定する機能、微小領域内で複数点のＣＢＥＤパターンを取得する機能を有する。透過電子顕微鏡１１は、試料を観察しＣＢＥＤパターンを取得するためのＣＣＤカメラ１２と、ＣＢＥＤパターンを取得する試料上の任意の微小領域を指定するための入力部１３を有する。入力部１３では、指定した微小領域でＣＢＥＤパターンを取得する回数ｎ（ｎは任意の整数）も指定できる。ＣＣＤカメラの代わりにイメージングプレートを用いることもできる。通常の写真フィルムを備えられることはもちろんである。

演算装置１４は、ＣＣＤカメラ１２で取得されたＣＢＥＤパターンのイメージを保存し、収束電子線回折パターンのイメージプロセッシングにより得られたロッキング曲線から消衰距離を求めることができる。すなわち、演算装置１４は、ＣＢＥＤパターンを保存する機能、消衰距離を計算する機能、補正係数αを計算する機能、補正消衰距離を計算する機能、動力学的回折理論に基づいて決定された組成と消衰距離との関係を示す検量線と補正消衰距離とを照合させて評価対象試料の微小領域の組成を求める機能を有する。これら一連の計算処理は、演算装置（コンピュータ）上で稼動するソフトウェアによって実行される。

図２は、Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜／Ｓｉ基板の断面ＴＥＭ試料に対して入射される収束電子線を示す図である。図２に示すように、断面ＴＥＭ試料はＳｉ基板２１上にＳｉ_1-xＧｅ_x薄膜２２を形成したものをスライスして薄片状にしたものである。収束電子線２３は、断面ＴＥＭ試料上の任意の領域を照射可能である。収束電子線２３が照射される微小領域の径は典型的には２〜３ｎｍである。

この実施形態では、理論消衰距離が既知である標準試料がＳｉ基板２１であり、評価対象試料がＳｉ_1-xＧｅ_x薄膜２２である。二波励起状態として、回折波をｇ＝２２０と設定する。収束電子線２３の加速電圧を２００ｋＶに設定する。なお、本発明では収束電子線の加速電圧を８０〜２００ｋＶの範囲で設定することが望ましい。

純粋なＳｉ結晶については、上述した式（３）より、理論消衰距離ξ₂₂₀ ^theoは９５．７ｎｍであることが計算されている。式（３）を計算するにあたって必要となる原子散乱因子は、Doyleらによって与えられた値をそのまま利用できる(P. A. Doyle et al., Acta Crystallographica, A24 (1968) 390)。

しかし、実際にｇ＝２２０にて二波励起状態を作り出した場合、上述したように、熱散漫散乱、励起誤差、２２０以外の反射の励起など、測定誤差を生み出す要因が複数存在する。このうち、熱散漫散乱は、実測消衰距離を理論消衰距離より大きくするように影響すると予想される（平林 真 編，「回折結晶学」（１９８０） 丸善）。一方、励起誤差は、実測消衰距離を理論消衰距離より小さくするように影響すると予想される。一例として、図３に、Ｓｉ結晶におけるｇ＝２２０の場合の励起誤差ｓに対して、観測されると予想される消衰距離ξ₂₂₀ ^eff／理論消衰距離ξ₂₂₀ ^theoの比率の変化を計算した結果を示す。Delilleらによる従来の測定結果は図３に示すような測定誤差を含んでいたわけである。

このように、複雑な誤差要因が存在している測定系に対して、全ての誤差要因を包括して解消するために、式（１）に従って補正係数αを求める。

図４に、標準試料であるＳｉ基板で実測されるＣＢＥＤパターンを模式的に示す。実測したＣＢＥＤパターンから消衰距離を算出する手法は、たとえばKellyらによって提案されており（P. M. Kelly et al., Phys. Stat. Sol. 31 (1975) 771）、この手法を利用することができる。具体的には、図４から得られるロッキング曲線において、ブラッグ条件を厳密に満たした点からｉ番目の強度極小点までの距離をＬ_iとしたとき、下記式（４）が成立する。

(Ｓ_i/ｎ_k)²＝−(1/ξ_g)²(1/ｎ_k)²＋(1/ｔ)² …（４）
（Ｓ_i＝（λ/ｄ²）・（Ｌ_i/Ｌ₀）、λは電子線の波長、ｄは格子面間隔、ｎ_kは自然数、tは試料の厚さ、ξ_gはｇ反射励起の二波励起状態での消衰距離）。式（４）の(Ｓ_i/ｎ_k)²と(1/ｎ_k)²のプロットは直線となる。この直線の傾きより消衰距離が求まる。

本実施形態においては、式（１）においてｎ＝８と設定してＳｉ基板の実測消衰距離の平均値を求め、式（１）に従って補正係数αを求めた。その結果、α＝０．９６５を得た。次に、Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜の微小領域よりＣＢＥＤパターンを取得し、Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜の実測消衰距離を求めた。その結果、ξ_220SiGe ^exp＝９４．４０ｎｍを得た。したがって、補正消衰距離(ξ_220SiGe ^exp)₀＝９０．６２ｎｍとなった。

図５は、動力学的回折理論に基づいて決定されたＳｉ_1-xＧｅ_xの組成と消衰距離との関係を示す検量線である。図５において、補正消衰距離(ξ_220SiGe ^exp)₀＝９０．６２ｎｍに対応する組成はｘ＝１０．５ａｔ％である。したがって、Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜で測定した微小領域でのＧｅ組成は１０．５ａｔ％であると求まった。

Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜の微小領域組成分析でこれまで主に用いられてきたＥＤＸでは、試料内で発生した特性Ｘ線の試料内での吸収効果が不可避であるため、正確な組成分析の大きな障害となっていた（上掲非特許文献１）。これに対して、本発明の方法を用いれば、ナノメートル・レベルの空間分解能で、かつ極めて高精度に試料の組成を分析できる。本発明の方法による組成分析の精度は、正確な組成が得られることがわかっているＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）による測定結果と比較しても遜色がない。

なお、以上においては、Ｓｉ_1-xＧｅ_x結晶の組成を分析した例について説明したが、本発明はＧａＡｓなどの化合物半導体基板上に形成されたＡｌ_1-xＧａ_xＡｓ薄膜などについてその微小領域の組成分析にも適用できる。

本発明の実施形態に係る組成分析装置の構成図。 本発明の実施形態において、Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜／Ｓｉ基板の断面ＴＥＭ試料に対して入射される収束電子線を示す図。 Ｓｉ結晶における励起誤差ｓに対して、消衰距離ξ₂₂₀ ^eff／理論消衰距離ξ₂₂₀ ^theoの比率の変化を計算した結果を示す図。 Ｓｉ基板で実測されるＣＢＥＤパターンを模式的に示す図。 動力学的回折理論に基づいて決定されたＳｉ_1-xＧｅ_xの組成と消衰距離との関係を示す検量線図。

符号の説明

１１…透過電子顕微鏡、１２…ＣＣＤカメラ、１３…入力部、１４…演算装置、２１…Ｓｉ基板、２２…Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜、２３…収束電子線。

Claims (2)

1. 理論消衰距離が既知である標準試料の微小領域において、回折波ｇのみが励起された二波励起状態の収束電子線回折パターンをｎ回（ｎは整数）測定し、実測消衰距離の平均値を求め、次式（１）で表される補正係数α
   

   

   （ξ_gs ^expは標準試料の実測消衰距離、ξ_gs ^theoは動力学回折理論に基づいて決定された標準試料の理論消衰距離）
   を求め、
   評価対象試料の微小領域において、回折波ｇのみが励起された二波励起状態の収束電子線回折パターンを測定し、次式（２）で表される補正消衰距離(ξ_gu ^exp)₀
   (ξ_gu ^exp)₀＝α・ξ_gu ^exp …（２）
   （ξ_gu ^expは評価対象試料の実測消衰距離）
   を求め、
   動力学的回折理論に基づいて決定された組成と消衰距離との関係を示す検量線から、前記補正消衰距離に対応する組成を見出し、前記評価対象試料の微小領域の組成を求めることを特徴とする組成分析方法。
2. 試料上の任意の微小領域を指定し、前記試料の微小領域に収束電子線を照射し、回折波ｇのみが励起された二波励起状態の収束電子線回折パターンを取得するように構成された透過電子顕微鏡と、
   前記収束電子線回折パターンを保存し、収束電子線回折パターンのイメージプロセッシングにより得られたロッキング曲線から消衰距離を求めるように構成された演算装置と
   を有し、
   前記演算装置は、理論消衰係数が既知である標準試料の微小領域におけるｎ回（ｎは整数）の測定による実測消衰距離の平均値と、動力学回折理論に基づいて決定された標準試料の理論消衰距離との比から次式（１）で表される補正係数α
   

   

   （ξ _ｇｓ ^ｅｘｐ は標準試料の実測消衰距離、ξ _ｇｓ ^ｔｈｅｏ は動力学回折理論に基づいて決定された標準試料の理論消衰距離）を求め、
   評価対象試料の微小領域における測定による実測消衰距離に前記補正係数αを乗じて次式（２）で表される補正消衰距離（ξ_ｇｕ ^ｅｘｐ）_０
   （ξ_ｇｕ ^ｅｘｐ）_０＝α・ξ_ｇｕ ^ｅｘｐ …（２）
   （ξ _ｇｕ ^ｅｘｐ は評価対象試料の実測消衰距離）を求め、かつ
   動力学的回折理論に基づいて決定された組成と消衰距離との関係を示す検量線から、前記補正消衰距離に対応する組成を見出し、前記評価対象試料の微小領域の組成を求めるように構成されていることを特徴とする組成分析装置。

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