JP4034095B2 - 電気銅めっき方法及び電気銅めっき用含リン銅アノード - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気銅めっきの際に、被めっき物、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電気銅めっきは、ＰＷＢ（プリント配線板）等において銅配線形成用として使用されているが、最近では半導体の銅配線形成用として使用されるようになってきた。電気銅めっきは歴史が長く、多くの技術的蓄積があり今日に至っているが、この電気銅めっきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、ＰＷＢでは問題にならなかった新たな不都合が出てきた。
【０００３】
通常、電気銅めっきを行う場合、アノードとして含リン銅が使用されている。これは、白金、チタン、酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場合、めっき液中の添加剤がアノード酸化の影響を受けて分解し、めっき不良が発生するためであり、また可溶性アノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、溶解時に一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、被めっき物を汚染してしまうためである。
これに対して、含リン銅アノードを使用した場合、電解によりアノード表面にリン化銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成され、一価の銅の不均化反応による金属銅や酸化銅の生成を抑え、パーティクルの発生を抑制することができる。
【０００４】
しかし、上記のようにアノードとして含リン銅を使用しても、ブラックフィルムの脱落やブラックフィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるので、完全にパーティクルの生成が抑えられるわけではない。
このようなことから、通常アノードバッグと呼ばれる濾布でアノードを包み込んで、パーティクルがめっき液に到達するのを防いでいる。
ところが、このような方法を、特に半導体ウエハへのめっきに適用した場合、上記のようなＰＷＢ等への配線形成では問題にならなかった微細なパーティクルが半導体ウエハに到達し、これが半導体に付着してめっき不良の原因となる問題が発生した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気銅めっきを行う際に、被めっき物、特に半導体ウエハへのパーティクルの付着を防止する電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いて電気銅めっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、電極の材料を改良することにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等への電気銅めっきを安定して行うことができるとの知見を得た。本発明はこの知見に基づき、
１．半導体ウエハへの含リン銅アノードを用いる電気銅めっき方法において、１５００μｍ（超）〜２００００μｍの結晶粒径を有し、含リン銅アノードのリン含有率が１００〜１０００ｗｔｐｐｍである含リン銅アノードを用いることを特徴とする電気銅めっき方法、を提供する。
【０００７】
本発明は、また
２．半導体ウエハへの電気銅めっきを行う含リン銅アノードであって、該含リン銅アノードの結晶粒径が１５００μｍ（超）〜２００００μｍであって、含リン銅アノードのリン含有率が１００〜１０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード、を提供する。
そして、上記電気銅めっき方法及び電気銅めっき用含リン銅アノードを用いてめっきすることにより、パーティクル付着の少ない半導体ウエハを得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１に、半導体ウエハの電気銅めっき方法に使用する装置の例を示す。この銅めっき装置は硫酸銅めっき液２を有するめっき槽１を備える。アノードとして含リン銅アノードからなるアノード４を使用し、カソードにはめっきを施すための、例えば半導体ウエハとする。
【０００９】
上記のように、電気めっきを行う際、アノードとして含リン銅を使用する場合には、表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルムが形成され、該アノード溶解時の、一価の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅等からなるスラッジ等のパーティクルの生成を抑制する機能を持つ。
しかし、ブラックフィルムの生成速度は、アノードの電流密度、結晶粒径、リン含有率等の影響を強く受け、電流密度が高いほど、結晶粒径が小さいほど、またリン含有率が高いほど速くなり、その結果、ブラックフィルムは厚くなる傾向があることがわかった。
【００１０】
逆に、電流密度が低いほど、結晶粒径が大きいほど、リン含有率が低いほど生成速度は遅くなり、その結果、ブラックフィルムは薄くなる。
上記の通り、ブラックフィルムは金属銅や酸化銅等のパーティクル生成を抑制する機能を持つが、ブラックフィルムが厚すぎる場合には、それが剥離脱落して、それ自体がパーティクル発生の原因となるという大きな問題が生ずる。逆に、薄すぎると金属銅や酸化銅等の生成を抑制する効果が低くなるという問題がある。
したがって、アノードからのパーティクルの発生を抑えるためには、電流密度、結晶粒径、リン含有率のそれぞれを最適化し、適度な厚さの安定したブラックフィルムを形成することが極めて重要であることが分かる。
【００１１】
このようなことから、本発明者らは、先に結晶粒径を１０〜１５００μｍに調整した含リン銅アノードを用いる電気銅めっき方法を提案した（特願２００１−３２３２６５）。
この方法は、めっき液中のアノード側で発生するスラッジ発生を抑えるのに有効である。この場合、アノードの結晶粒径を上限１５００μｍを前提とし、これを超える結晶粒径の含リン銅アノード場合は、スラッジが増加する傾向があるということの前提に立つものであった。
しかし、半導体ウエハ等被めっき物へのパーティクル付着状況を十分に観察すると、アノードの結晶粒径を上限１５００μｍを超える場合でも、めっき液中のアノード側である程度スラッジが増加しているにもかかわらず、必ずしも被めっき物へのパーティクル付着が増加していないことが分かった。
【００１２】
以上から、本発明は、より最適値を示す含リン銅アノードを提案するものである。本発明の含リン銅アノードは、１５００μｍ（超）〜２００００μｍの結晶粒径を有する含リン銅アノードを用いる。
結晶粒径２００００μｍを超える場合には、被めっき物へのパーティクル付着が増加する傾向があることが確認されたので、上限値を２００００μｍとした。また、含リン銅アノードのリン含有率は５０〜２０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｗｔｐｐｍとする。
【００１３】
本発明の含リン銅アノードを使用して電気銅めっきを行うことにより、パーティクルが半導体ウエハに到達して、それが半導体ウエハに付着してめっき不良の原因となるようなことがなくなる。
このように、粗大粒径側（１５００μｍ（超）〜２００００μｍ）で発生するスラッジの量が多いにもかかわらず、半導体ウエハに付着するパーティクルが減少しているが、その理由は、微細粒径側と粗大粒径側とでスラッジ成分が変化し、これによって影響を受けていると考えられる。
すなわち、微細粒径側で発生するスラッジは、ブラックフィルムの主成分でもある塩化銅やリン化銅が多く、粗大粒径側で発生するスラッジの主成分は金属銅に変化している。
塩化銅やリン化銅は比重が軽いため液中を浮遊し易いが、金属銅は比重が大きいため液中を浮遊することがすくない。このため、粗大粒径側で発生するスラッジの量が多いにもかかわらず、半導体ウエハに付着するパーティクルが減少するという逆転現象が生じているものと考えられる。
【００１４】
以上の通り、本発明の粗大粒径（１５００μｍ（超）〜２００００μｍ）含リン銅アノードを使用した電気銅めっきは、特に半導体ウエハへのめっきに極めて有用であることが分かった。
このような含リン銅アノードを使用した電気銅めっきは、細線化が進む他の分野の銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を低減させる方法として有効である。
上記の通り、本発明の含リン銅アノードは、パーティクルの大量発生による被めっき物の汚染を著しく減少させるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用することによって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめっき不良が発生することもないという利点がある。
【００１５】
めっき液として、硫酸銅：１０〜７０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン２０〜１００ｍｇ／Ｌ、添加剤：（日鉱メタルプレーティング製ＣＣ−１２２０：１ｍＬ／Ｌ等）を適量使用することができる。また、硫酸銅の純度は９９．９％以上とすることが望ましい。
その他、めっき浴温１５〜３５°Ｃ、陰極電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２とする。上記に、めっき条件の好適な例を示すが、必ずしも上記の条件に制限される必要はない。
【００１６】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１７】
（実施例１〜３）
表１に示すように、アノードとしてリン含有率が５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの含リン銅アノードの結晶粒径は１８００、５０００μｍ及び１８０００μｍであった。
めっき液として、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度３．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度３．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１２０ｈｒである。
上記の条件を表１に示す。
【００１８】
めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。その結果を同様に表１に示す。なお、パーティクル数は、上記電解条件で電解を行った後、半導体ウエハを交換し、１ｍｉｎめっきを行い、半導体ウエハ（８インチ）に付着した０．２μｍ以上のパーティクルをパーティクルカウンターで測定した。
また、めっき外観は、上記電解条件で電解を行った後、半導体ウエハを交換し、１ｍｉｎのめっきを行い、ヤケ、曇り、フクレ、異常析出、異物付着等の有無を目視観察した。埋め込み性はアスペクト比５（ビア径０．２μｍ）の半導体ウエハのビア埋め込み性を電子顕微鏡で断面観察した。
以上の結果、本実施例１〜３ではパーティクル数がそれぞれ３、４、７個であり、極めて少なく、まためっき外観及び埋め込み性も良好であった。
【００１９】
【表１】

【００２０】
（比較例１〜３）
表２に示すように、アノードとしてリン含有率が５００ｗｔｐｐｍの含リン銅を使用し、陰極に半導体ウエハを使用した。これらの含リン銅アノードの結晶粒径は３μｍ、８００μｍ及び３００００μｍであった。
めっき液として、実施例１〜３と同様に、硫酸銅：２０ｇ／Ｌ（Ｃｕ）、硫酸：２００ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｇ／Ｌ、添加剤［光沢剤、界面活性剤］（日鉱メタルプレーティング社製：商品名ＣＣ−１２２０）：１ｍＬ／Ｌを使用した。めっき液中の硫酸銅の純度は９９．９９％であった。
めっき条件は、実施例１〜３と同様に、めっき浴温３０°Ｃ、陰極電流密度３．０Ａ／ｄｍ^２、陽極電流密度３．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１２０ｈｒである。上記の条件を表２に示す。
【００２１】
めっき後、パーティクルの発生量及びめっき外観を観察した。その結果を表２に示す。なお、パーティクル数、めっき外観、埋め込み性を実施例１〜３と同様にして評価した。
以上の結果、比較例１〜３ではめっき外観及び埋め込み性が良好であったが、パーティクル数がそれぞれ２５６、２９、９７個であり、半導体ウエハへの付着が著しく、悪い結果となった。
【００２２】
【表２】

【００２３】
【発明の効果】
本発明は、電気銅めっきを行う際に、パーティクル付着の少ない半導体ウエハ等への電気銅めっきを安定して行うことができるという優れた特徴を有する。このような含リン銅アノードを使用した本発明の電気銅めっきは、細線化が進む他の分野の銅めっきにおいても、パーティクルに起因するめっき不良率を低減させる方法として有効である。
さらに、本発明の含リン銅アノードは、被めっき物へのパーティクルの付着及び汚染を著しく減少させるという効果があるが、従来不溶性アノードを使用することによって発生していた、めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめっき不良が発生することもないという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体ウエハの電気銅めっき方法において使用する装置の概念図である。
【符号の説明】
１ めっき槽
２ 硫酸銅めっき液
３ 半導体ウエハ
４ 含リン銅アノード

Claims (2)

1. 半導体ウエハへの含リン銅アノードを用いる電気銅めっき方法において、１５００μｍ（超）〜２００００μｍの結晶粒径を有し、含リン銅アノードのリン含有率が１００〜１０００ｗｔｐｐｍである含リン銅アノードを用いることを特徴とする電気銅めっき方法。
2. 半導体ウエハへの電気銅めっきを行う含リン銅アノードであって、該含リン銅アノードの結晶粒径が１５００μｍ（超）〜２００００μｍであって、含リン銅アノードのリン含有率が１００〜１０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。

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