JP4030359B2 - 感熱転写記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱転写記録媒体に関し、さらに詳しくは、低エネルギーで印字可能であり、かつ耐摩擦性、シャープ性に優れた画像形成が可能な感熱転写記録媒体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、着色剤と結合剤とからなる感熱転写層が支持体上に設けられた感熱転写記録媒体（インクリボン）を用い、感熱転写記録装置で印字することが広く行われている。このような感熱転写記録装置を用いた印字方法は、感熱転写記録媒体の支持体側にサーマルヘッドを当接し、サーマルヘッドに設けられた加熱点（ドット）を、出力しようとする情報に対応させて加熱することにより、感熱転写層をこの加熱点に対応させて溶融または軟化状態にして、支持体から離脱させ、紙などの被転写媒体の表面に移行させる方法である。
【０００３】
このような感熱転写記録媒体としては、例えば特開平４−５９２９３号公報には、感熱転写記録媒体の熱溶融性インク層に針入度３０以上、密度０.９３以下と比較的柔らかいポリエチレンワックスを用いて高速印字性を向上させることが示されている。しかしかかる柔らかいポリエチレンワックスを用いると、印字された画像の耐摩擦性が悪いといった問題点が発生することがある。
【０００４】
また特公平５−４８７５６号公報には、感熱離型層および感熱転写インク層を順次積層した感熱転写記録媒体のインク層に分子量１,０００〜１００,０００、溶融粘度１００〜１０,０００ｃｐｓのポリエチレン樹脂を用いると、低平滑紙への印字でボイドの少ない画像が得られることが示されている。しかしポリエチレン樹脂の溶融粘度が高い為、ブリッジ効果による印字画像のボイドの減少には効果があるが、その反面、インク層の剪断力の増大が起こり印字画像のシャープ性（ドット再現性）、および熱感度の低下が起こることがある。
【０００５】
さらに特公平５−８０３５５号公報には、ポリエチレンワックスを主成分とする水性分散液で剥離層を設け、剥離層上にワックスを含まない熱溶融性樹脂と着色剤のインク層を設けた感熱転写記録媒体が示されているが、印字画像のシャープ性（ドット再現性）、および熱感度の低下が起こることがある。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、低エネルギーでの印字が可能であり、シャープ性（ドット再現性）の優れた印字画像が得られ、かつ印字画像の耐摩擦性に優れた熱転写記録媒体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る感熱転写記録媒体は、支持体と、該支持体の上に設けられた熱溶融性層とを有する感熱転写記録媒体において、上記熱溶融層形成成分中に、メタロセン系触媒により製造されたエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２ , ５００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が２．８以下であり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ ³ の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１１０℃の範囲にあるポリオレフィンワックスを含むことを特徴としている。
【０００８】
本発明では、前記ポリオレフィンワックスが、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【０００９】
本発明の感熱転写記録媒体は、前記熱溶融性層中に着色剤が含有されていてもよく、また前記熱溶融性層の上に着色剤と熱溶融性物質とを含む熱溶融性インク層が設けられていてもよい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱転写記録媒体について具体的に説明する。
本発明に係る感熱転写記録媒体は、支持体と、該支持体の上に設けられた熱溶融性層とを有する感熱転写記録媒体において、上記熱溶融層形成成分中に、下記のようなポリオレフィンワックスが含まれている。
【００１１】
〔ポリオレフィンワックス〕
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、エチレン単独重合体またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体である。
ここでα-オレフィンとしては、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどの炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく挙げられ、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。このようなα-オレフィンから導かれれる構成単位は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含まれる。
【００１２】
ポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３,０００、好ましくは５００〜２７００、より好ましくは６００〜２５００の範囲にある。
ポリオレフィンワックスの数平均分子量が上記範囲内にあると、サーマルヘッドから与えられる熱によりシャープに溶解し、かつ転写性が良好である。
【００１３】
ポリオレフィンワックスは、Ｍｗ／Ｍｎが３．２以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、地汚れが少なく、かつ、シャープ性の優れた印字画像が得られる。
ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲にある。
【００１４】
ポリオレフィンワックスの融点が上記範囲内にあると、印字画像のシャープ性、転写性に優れる。
ポリオレフィンワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９５０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８８０〜９１０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。
【００１５】
ポリオレフィンワックスの密度が上記範囲内にあると、地汚れが少なく、かつ、感熱感度が高くシャープ性の優れた印字画像が得られる。
ポリオレフィンワックスは、ＪＩＳ Ｋ２２０７法で測定した針入度が通常１〜３０、好ましくは２〜２５である。
ポリオレフィンワックスの針入度が上記範囲内にあると、耐摩耗性が良好な印字画像が得られる。
【００１６】
ポリオレフィンワックスは、アセトン抽出分量が０〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。
ポリオレフィンワックスのアセトン抽出分量が上記範囲内にあると、地汚れが少なく、かつ、感熱感度が高くシャープ性の優れた印字画像が得られる。
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。
ソックスレー抽出装置を用いて５時間抽出して、抽出量（ｇ）／仕込み量（ｇ）×１００を計算して求めた。
【００１７】
ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
を満たすことが望ましい。
【００１８】
ポリオレフィンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリオレフィンワックスのコモノマー組成がより均一になる結果、ポリオレフィンワックスのベタつき成分が減少する傾向がある。
ポリオレフィンワックスは、エチレンと、プロピレンまたは1-ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１９】
ポリオレフィンワックスは、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度の液体となる。
上述したようなポリオレフィンワックスは、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００２０】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ¹Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ¹の原子価、Ｌは配位子である。
【００２１】
Ｍ¹で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ¹に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２２】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２４】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ¹ …（２）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２５】
Ｍ¹がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２６】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２７】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２８】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】

【００３０】
ここで、Ｍ¹は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、塩素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子が含まれないことを除きＲ¹³およびＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ³はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３６】
また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３７】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３８】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３９】
【化３】

【００４０】
式中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４１】
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−、−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４４】
式（４）において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４５】
【化４】

【００４６】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４７】
【化５】

【００４８】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴およびＲ²⁵と同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５２】
【化６】

【００５３】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５４】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ³ ₂ …（７）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５６】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】

【００５８】
Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ³は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５９】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６０】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化８】

【００６２】
Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環は、Ｒ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６３】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６４】
また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環は、Ｒ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６５】
なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６６】
【化９】

【００６７】
Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ³³およびＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³およびＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７０】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７１】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１０】

【００７４】
式中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒ³⁶はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７６】
Ｒ³⁷はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７７】
これらのうち、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７９】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８０】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８１】
【化１１】

【００８２】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８３】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８４】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８７】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ⁶)_m Ａｌ(ＯＲ⁷)_n Ｈ_p Ｘ⁴ _q …（１１）
（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ⁴はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８８】
（Ｍ⁵）Ａｌ（Ｒ⁶） …（１２）
（式中、Ｍ⁵はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ⁶は上記一般式（１１）のＲ⁶と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８９】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９０】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９２】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９３】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るポリオレフィンワックスが得られる。
【００９４】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（変性ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、未変性のポリオレフィンワックス（以下「原料ポリオレフィンワックス」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００９５】
原料ポリオレフィンワックスとしては、変性後に上述したような性状のポリオレフィンワックスが得られるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは上述したようなメタロセン系触媒を用いて製造された、数平均分子量が４００〜３０００の範囲にあり、密度が８８５〜９６０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、融点が６０〜１２０℃の範囲にあるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００９６】
（酸化変性）
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスは、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
原料ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【００９７】
酸化変性する際には、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【００９８】
原料ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【００９９】
このようにして得られる変性ポリオレフィンワックスの酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【０１００】
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスの酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、この変性ポリオレフィンワックスは、針入硬度（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）が通常１．０ｍｍ以下となる。
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができ、例えば▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１０１】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１０２】
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が上記範囲内にあると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が適度であり、耐水性、耐候性等に優れる傾向がある。また、水添加後の転相が十分であり、水性分散体が高収率で得られる傾向がある。
【０１０３】
スルフォン酸塩で変性されている場合は、変性量が重合体１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。
スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、未乳化物が発生し難く、かつ乳化物以外にスルフォン酸塩の凝集物が発生し難くなる傾向がある。
【０１０４】
（感熱転写記録媒体）
本発明に係る感熱転写記録媒体は、支持体と、該支持体の上に設けられた熱溶融性層とを有する。
（支持体）
支持体としては、適度な耐熱性を有しておれば、その材質については特に限定されるものではなく、例えばコンデンサーペーパー、グラシン紙、セロファンフィルム、または、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。好ましいのはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネートかなるフィルムである。フィルムの厚さは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。樹脂フィルムの熱溶融性層が形成されない面には、バックコート層が設けられていてもよく、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる公知の耐熱保護層を設けることにより、支持体の耐熱性を向上することができる。
【０１０５】
（熱溶融性層）
熱溶融性層は、ポリオレフィンワックスを含むインク層（Ｉ）またはインク層（Ｉ'）と支持体との間に介在させるポリオレフィンワックスを含む剥離層（II）であり、インク層（Ｉ）、（Ｉ'）は着色剤を含んでいる。
（ポリオレフィンワックス）
インク層（Ｉ）および剥離層（II）に含まれるポリオレフィンワックスは、上述したようなポリオレフィンワックスであり、このようなポリオレフィンワックスはインク層（Ｉ）には、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の割合で含まれ、剥離層（II）には、好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは２０〜９０重量％の割合で含まれる。
【０１０６】
（着色剤）
インク層（Ｉ）に含まれる着色剤（II）としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、アルカリブルー、ファーストエローＧ、ベンジジン・エロー、ピグメント・エロー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦ８、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメントオレンジＲ、リソール・レッド２０、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリヤント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザボン・ファーストエローＣＧＣ、カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、スミブラスト・エローＧＧ、ザボンファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、スミブラストオレンジＧ、オラゾール・ブラウンＢ、ザボンファーストスカーレットＣＧ、アイゼンスピロン・レッドＢＥＨ、オイルピンクＯＰ、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ファーストゲンブルー５００７、スーダンブルー、オイルピーコックブルー等の公知の染料が単独または必要に応じて２種以上組み合わされて使用される。着色剤は、インク層に好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは２〜８０重量％の割合で含まれる。
【０１０７】
（他のワックス成分）
インク層（Ｉ）および剥離層（II）は上記ポリオレフィンワックスに加えて、上記ポリオレフィンワックス以外の他のワックス成分を含有してもよく、このようなワックス成分としては、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックスなどの植物性ワックス、ラノリン、蜜ろう、セラックワックスなどの動物性ワックス；モンタンワックスなどの鉱物性ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化パラフィンワックス、塩素化パラフィンワックス、リシノール酸アマイド、ラウリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ポリエチレンワックス、ポリエチレンオキシドワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。ポリエチレンワックスと他のワックス成分の使用量は重量比で５０〜１００：０〜５０が適当である。
【０１０８】
（熱可塑性樹脂）
また、インク層（Ｉ）および剥離層（II）は支持体への接着性を持たせるために熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては軟化点が６０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましく、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンワックス以外のポリオレフィンおよびポリオレフィン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレン共重合体、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、ダイアセトンアクリルアミドポリマー、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、ポリカーボネート、アイオノマー、環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合物、ｏ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンとの縮合物、この縮合物のロジン変性物、石油樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、必要に応じて、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンワックスの含有量を超えても、超えない割合で含まれても、どちらでもよい。
（インク層（Ｉ'））
インク層（Ｉ'）は、上記着色剤と、上記他のワックス成分、熱可塑性樹脂などからなる結合剤とからなり、上記ポリオレフィンワックスを含んでいてもよい。
【０１１０】
（感熱転写記録媒体の製造方法）
本発明に係る感熱転写記録媒体は、例えば支持体上にインク層（Ｉ）を形成するか、または支持体上にインク層（Ｉ'）および剥離層（II）を形成することにより製造することができる。
インク層層（Ｉ）、（Ｉ'）および剥離層（II）は、例えば、層を形成する成分の少なくとも一部を溶融状態にして塗布する方法（ホットメルト法）、層を形成する成分を溶媒に溶解し、もしくは分散させて塗布する方法（溶媒法）などの公知の方法を利用して形成することができる。
【０１１１】
ホットメルト法を採用してインク層（Ｉ）、（Ｉ'）または剥離層（II）を形成する場合、これらの層を形成する上記の成分を配合し、ワックスまたは熱可塑性樹脂が溶融状態になる温度までこの混合物を加熱した後、支持体上にこの加熱された混合物を塗布し、次いで所望の形状に裁断することにより感熱転写記録媒体を製造することができる。
【０１１２】
また、溶媒法を採用してインク層（Ｉ）、（Ｉ'）または剥離層（II）を形成する場合、これらの層を形成する上記の成分を、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロヘキサノンなどの脂環族溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、アルコール系溶剤；エーテル系溶剤などの有機溶媒またはこれらの混合溶媒中に配合して塗布液を調製し、この塗布液を基体上に塗布する。このような塗布液の塗布方法としては、グラビアコート、リバースロールコート、エアーナイフコート、ディップコートおよびスピナーコートなどの公知の方法を利用することができる。上記のようにして支持体上に塗布液を塗布した後、溶媒の少なくとも一部を除去し、所望の形状に裁断することにより感熱転写記録媒体を製造することができる。
【０１１３】
本発明においては、ポリオレフィンワックスを粒子状で、熱溶融性層すなわちインク層（Ｉ）または剥離層（II）に含有させることが好ましく、特にポリオレフィンワックスを有機溶剤に分散して、ポリオレフィンワックスを含有するインク層形成液および／または剥離層形成液とし、感熱転写記録媒体を製造することが好ましい。これにより、分散剤のような余分な材料を多量に使用することがないため、ポリオレフィンワックスの有している特性を充分発揮でき、耐摩擦性、画像シャープ性がより向上する。
【０１１４】
有機溶剤に分散したときの粒径としては、好ましくは０.１〜１０μｍ、より好ましくは０.２〜５μｍの範囲であることが好ましい。粒径が上記囲外にあると画像シャープ性が低下したり、画像のボイドが多く発生したりすることがある。
ポリエチレンワックスをこれら有機溶剤に分散する方法としては、ワックス成分を加熱溶媒中で溶解し、次いで、冷却分散する方法、またはワックス成分の微粉末を有機溶剤に混合し、分散する方法等が用いられる。
【０１１５】
このようにして製造された熱転写記録媒体は、インク層が４〜１０ｇ／ｍ²の量で形成され、剥離層が形成される場合は１〜４ｇ／ｍ²の量で形成されることが好ましい。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明に係る熱転写記録媒体は、低エネルギーでの印字が可能であり、地汚れがなくシャープ性の優れた印字画像が得られ、かつ印字画像の耐摩擦性に優れている。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
【合成例１】
（ポリオレフィンワックス（Ｉ）の合成）
充分に窒素置換した内容責２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３５ｍｌ及び１−ブテンを６５ｍｌ装入し、水素を３．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０.３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン及び１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。得られたワックスの物性を評価して次の値を得た。

【０１１９】
【合成例２】
（ポリオレフィンワックス（II）の合成）
ヘキサン９２０ｍｌ及びプロペンを８０ｍｌ装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した以外は合成例１と同様に重合した。その結果、以下の物性を有するワックスを得た。

【０１２０】
【合成例３】
（触媒の調製）
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム２５ｇをヘキサン５００ｍｌに懸濁させた。これを３０℃に保ち攪拌しながらエタノール９２ｍｌを１時間で滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間で滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、４塩化チタンを９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
【０１２１】
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサン洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
（ポリオレフィンワックス（III）の合成）
充分に窒素置換した内容責２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌを装入し、１−ブテン７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した。、次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０.１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド０．４ミリモル、前記で得た触媒をチタン成分原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン及び１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。得られたワックスの物性を評価して次の値を得た。

【０１２２】
【実施例１】
（感熱転写用インク層形成液の調製）
ポリオレフィンワックス（Ｉ）２０重量部と、カルナバワックス ３０重量部と、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：Ｖ−５７７−２、三井デュポンポリケミカル社製）３５重量部と、カーボンブラック１５重量部とを溶融混合して感熱転写用インク層形成液を調製した。
【０１２３】
（感熱転写記録媒体の製造）
上記感熱転写用インク成形液を付着量が３．０ｇ／ｍ²となるように支持体上にホットメルト塗布法で塗設して感熱転写記録媒体を得た。
上記のようにして得られた感熱転写記録媒体をリボン状にし、薄膜型のサーマルヘッドを持つプリンタ上を走行させ印字エネルギー１ｍｇ／ドット（４×１０^-4ｃｍ²）の条件で、上質紙（「ＫＹＰ」１３５ｇ、日本製紙社製）を非転写体として感熱記録して地汚れを目視で評価した。さらに感熱記録した上記非被写体を用いて耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
【実施例２】
実施例１においてポリオレフィンワックス（Ｉ）に代えてポリオレフィンワックス（II）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱転写記録媒体を得た。得られた感熱転写記録媒体を用いて実施例１と同様にして地汚れの評価および耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
【実施例３】
実施例１においてポリオレフィンワックス（Ｉ）５０重量部、カルナバワックス０重量部に変えて用いて以外は実施例１と同様にして感熱転写記録媒体を得た。得られた感熱転写記録媒体を用いて実施例１と同様にして感熱記録して地汚れの評価および耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
【実施例４】
（感熱転写用剥離層形成液の調製）
ポリオレフィンワックス（Ｉ）９５重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＥＶ−２１０、三井デュポンポリケミカル社製）５重量部とを溶融混合して、感熱転写用剥離層形成液を調製した。
【０１２７】
（感熱転写用インク層形成液の調製）
ポリオレフィンワックス（Ｉ）４０重量部と、パラフィンワックス（ＨＮＰ−１０、日本精蝋社製）２０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＥＶ−４０Ｙ、三井デュポンポリケミカル社製）１２５重量部と、カーボンブラック１５重量部とを溶融混合して感熱転写用インク層形成液を調製した。
【０１２８】
（感熱転写記録媒体の製造）
上記感熱転写用剥離層成形液を乾燥後の付着量が１．５ｇ／ｍ²となるように支持体上にホットメルト塗布法で塗設して剥離層を形成し、次いで上記感熱転写用インク成形液を付着量が３．０ｇ／ｍ²となるように剥離層上にホットメルト塗布法で塗設して、感熱転写記録媒体を得た。得られた感熱転写記録媒体を用いて実施例１と同様にして感熱記録して地汚れの評価および耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
【比較例１】
実施例１においてポリオレフィンワックス（Ｉ）に代えてポリオレフィンワックス（III）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱転写記録媒体を得た。得られた感熱転写記録媒体を用いて実施例１と同様にして感熱記録して地汚れの評価および耐摩耗試験を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
耐摩試験は感熱記録した紙に未使用の紙を重ね、その上に５００ｇの荷重を載せて学振式耐摩擦試験機II型（テスター産業）にかけて１００回摩擦して印字の状態から耐摩耗性を評価した。

Claims (4)

1. 支持体と、該支持体の上に設けられた熱溶融性層とを有する感熱転写記録媒体において、上記熱溶融層形成成分中に、メタロセン系触媒により製造されたエチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２ , ５００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が２．８以下であり、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ ³ の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１１０℃の範囲にあるポリオレフィンワックスを含むことを特徴とする感熱転写記録媒体。
2. 前記ポリオレフィンワックスが、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
3. 前記熱溶融性層中に着色剤が含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
4. 前記熱溶融性層の上に着色剤と熱溶融性物質とを含む熱溶融性インク層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体。