JP4022770B2 - 熱可塑性エラストマー薄壁フィルム、これを調製する方法およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性エラストマーベースの薄壁フィルム、その調製方法および手袋、指サックまたはコンドームのような薄壁エラストマー物品の製造のためのその使用に関する。
天然ラテックスは、浸漬プロセスによって薄壁物品（手袋、指サック、コンドーム）の製造のために長い間使用されてきた。フィルムは、浸漬型(former)に付着したラテックス層中に含まれる水の蒸発、およびゴム粒子の凝固によって形成される。次いで、これは、その機械的特性を増加させるために、加硫（化学的架橋）される。
その非常に良好な機械的特性（薄壁フィルムとしてでさえ）およびその魅力的な価格のおかげで、天然ラテックスは、これらの適用についての基準材料である。
しかし、天然ラテックスは、少なくとも３つの主な欠点を有する：
−フィルム中の微小穿孔の存在；
−該材料によって引き起こされるアレルギーおよび過敏症問題；および
−酸化および老化の両方に対する感受性。
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穴は、主に、ラテックス分散物中に含まれる不純物および製造の間の微小な気泡(microbubble)の存在に起因し、そして/または、前記物品の使用の間にもたらされる。
アレルギー問題は、天然ラテックスしょう液中に含まれるアレルギー性タンパク質の存在、ならびに凝固剤、促進剤(accelerator)および他の抗酸化剤のようなラテックスを調合する際に使用される種々の薬剤の存在に起因する固有のものである。
特定の合成エラストマー、特に熱可塑性エラストマーは、天然ラテックスの使用から生じる欠点を改善する目的で使用される。
しかし、これらの使用はより複雑であり、溶媒(solvent medium)中にエラストマーを溶解する工程を包含する。溶媒中のエラストマー溶液は、浸漬操作の間に浸漬型に付着され、次いで、エラストマーフィルムは、溶媒の蒸発の間の第２工程において形成される。
浸漬プロセスを使用する、手袋またはコンドームのような薄壁可撓性物品の製造のための熱可塑性エラストマー処方物の開発は、以下の技術基準をさらに考慮しなければならない：
−エラストマー、可塑剤および他の使用される化合物のような非揮発性化合物の化学的性質；特に、考慮される用途（医療用途、特に医療デバイスの場合）に適用可能な規制にたいする適合性を考慮することが重要である；
−非揮発性化合物を溶解するために使用される揮発性化合物（溶媒）の性質；特に、ユーザーおよび環境に関して、それらの毒性を考慮することが重要である；
−使用される溶媒中の非揮発性化合物の溶液特徴（固体含量、粘度）、蒸発する可能性が最も少ない溶媒を含む経済的目的；および
−溶媒を蒸発させた後に形成されるフィルムの品質、とりわけ、フィルムの外観（これは、非常に良好な均質性（「フィルムストレッチ」）を示さなければならない）、また、材料の機械的特性、本質的には、可撓性および引張強度(tensile strength)。
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従って、これは、例えば、可塑剤の存在下で、不活性脂肪族溶媒中のスチレン−ブチレン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）コポリマーおよびスチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）コポリマーの主な混合物の溶液に置かれる浸漬プロセスを使用して、手袋またはコンドームのような薄壁物品を製造することが、特に国際出願ＷＯ９５／００５８６において、すでに提案されている。このようなコポリマーを使用して得られる物品は、これらが酸化に対して非常に感受性のままであり、そして結果的に、これらの最初の特性が老化の過程にわたって劣化する限りにおいて、完全に満足のいくものではない。
異なる粘度の少なくとも２つのスチレン/エチレン−ブチレン/スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）コポリマーおよびトルエンのような有機溶媒中の可塑剤（例えば、鉱油）の溶液を使用する浸漬プロセスによって、薄壁エラストマー物品を製造することが、特に特許出願ＥＰ０４８８０２１において、すでに提案されている。このようなコポリマーを使用して得られた物品は、酸化に対して感受性であるという欠点を有さないが、これらの製造は、トルエンのような芳香族有機溶媒の使用を必要とし、この溶媒は、最も詳細には毒性であり、それらの使用は、もちろん、生態学的見地から避けるべきである。
Ｓ−ＥＢ−Ｓコポリマーから製造されるエラストマー材料の特別な場合に、機械的特性は、使用されるエラストマーの性質（モル質量およびスチレン（ＰＳ）含量）およびフィルムが形成される様式（フィルム形成性(film-formability)）に直接依存する。特に、エラストマー特性（一方）と熱可塑性特性（他方）との間のバランスは、材料の相組織(phase organization)に由来することが当業者によって受け入れられている("Kraton Polymers for Adhesives and Sealants", Shell Chemical Company, 1992, SC198-92; M. Morton et al., J. Poly. Sci., 1969, Part C, 99-115; J.F. Beecher et al., J. Poly. Sci., 1969, Part C, 26, 117-134; G. Kim et al., Macromolecules, 1998, 31, 2569-2577;およびN.R. Ledhe et al., "Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review", 1987, Hanser Publishers, Munich)。２つのブロック（すなわち、ＥＢブロックおよびＰＳブロック）間の不相溶性に起因して、コポリマーは、ＥＢエラストマーマトリックス中に分散されるＰＳ微小ドメインの形態で、それ自身を構成する。ＰＳドメイン（これは、室温で「硬質」である）は、物理的な架橋節として機能し、従って、可塑性および機械的強度を有して形成されるフィルムを提供する。これらの特徴は、これらの微小ドメインが構成される様式に依存し、最も好ましい場合は、２相間の最適な分離に対応する。
特許出願ＥＰ０４８８０２１において使用されるもののように、市販のＳ−ＥＢ−Ｓコポリマーは、多くは、Ｓ−ＥＢ−Ｓの総重量に対して２５と３０重量％との間のＰＳ含量を有する。溶液特徴および形成されるフィルムの特徴は、使用されるＳ−ＥＢ−Ｓのモル質量に依存する。これらの特徴は、以下の表１において与えられる。
この表は、まさに高モル質量（代表的に＞７５０００ｇ/ｍｏｌ）を有するＳ−ＥＢ−Ｓの使用が満足のいく機械的特性を示す可塑性フィルムを得ることを可能にすることを示すが、このようなエラストマーは、むしろ溶解するのが困難であり、適当なフィルムを形成しない。
これは、特許出願ＥＰ０４８８０２１において記載されるエラストマー処方物が、少なくとも２つのＳ−ＥＢ−Ｓ（少なくとも１つの高モル質量のＳ−ＥＢ−Ｓであり、このフィルム形成性は、少なくとも１つの低モル質量のＳ−ＥＢ−Ｓの存在によって容易になる）、可塑剤および芳香族溶媒（これは好ましくはトルエンである）のブレンドからなるからである。
上述のように、個人および環境の保護は、新しい処方物の設計において関心か増大しているという一般的な事情において、芳香族溶媒（例えば、トルエン）の使用をできるだけ避けること、そして反対に、脂環式溶媒の使用を促進することは、非常に重要である。
しかし、脂環式溶媒は、芳香族溶媒よりもはるかに低い溶媒力を有するので、Ｓ−ＥＢ−Ｓのモル質量の溶液粘度に対する効果は、さらに悪化する。これらの条件下で、高モル質量のＳ−ＥＢ−Ｓを使用して得られた溶液の粘度は、浸漬プロセスによるフィルムの製造のために必要とされるものと不相溶性となる。
従って、本発明の主題を形成するのは、本出願人が展開したこれらの主要な問題を改善することである。特に、本出願人は、フィルム形成性および機械的特性の観点で必要な品質を全て有し、脂環式または主として脂環式の溶媒中のＳ−ＥＢ−Ｓコポリマーの溶液に基づく浸漬プロセスによって製造され得る熱可塑性材料を達成するという目的を与えた。
本発明の主題は、第１に、熱可塑性エラストマーベースのフィルムであり、以下を含むことを特徴とする：
−７５０００ｇ/ｍｏｌ以上のモル質量を有する単一のスチレン/エチレン−ブチレン/スチレンブロックコポリマー；
−スチレン/エチレン−プロピレン/スチレン/エチレン−プロピレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ）ブロックコポリマーより選択される少なくとも１つの構造化剤(structuring agent)；および
−少なくとも１つの可塑剤。
−７５０００ｇ/ｍｏｌ以上のモル質量を有する単一のスチレン/エチレン−ブチレン/スチレンブロックコポリマー；
−スチレン/エチレン−プロピレン/スチレン/エチレン−プロピレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ）ブロックコポリマーより選択される少なくとも１つの構造化剤(structuring agent)；および
−少なくとも１つの可塑剤。
本発明に従う熱可塑性エラストマーフィルムは、脂環式または主として脂環式の溶媒を使用する浸漬プロセスによって得られ得、それにより、大量の芳香族溶媒の使用によって被る毒性危険を減少するという利点を有する。さらに、上に定義される構造化剤の存在は、以下の例示的な実施例において示されるように、より高い固体含量（より濃縮された出発エラストマー溶液）を得ること、そして該出発溶液の粘度の増加を引き起こすことなく、そのように行うことを可能にする。これは、まさに脂環式溶媒中のＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰの溶液があまり粘性ではないからである；結果として、上に定義されるＳ−ＥＢ−Ｓブロックエラストマーの溶液へのこの構造化剤の添加は、希釈効果によって、得られた溶液の粘度を低下させることを可能にし、そして結果として、熱可塑性エラストマーフィルムが浸漬プロセスによって製造されることを可能にする。
さらに、その４ブロック構造に起因して、前記Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ構造化剤は、Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックエラストマーのフィルム形成性を改善する。その高度に有益な効果は、フィルムを形成する工程から適切に検出可能であり、その間に、Ｓ−ＥＢ−ＳのＥＢおよびＰＳブロックの分子移動を増加させ、従って、固体状態のそれらの組織化を促進する。
最終的に、それは、優れた機械的特性、特に、非常に良好な「フィルムストレッチ」および良好な引張強度を示す。
本発明に従って、表現「主として脂環式の溶媒(predominantly cycloaliphatic solvent)」は、最大２５重量％の芳香族溶媒を含む脂環式溶媒を意味すると理解される。
好ましくは、この芳香族溶媒含量は、１０重量％以下である。
本発明に従う熱可塑性エラストマーフィルムを製造するために使用され得るＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーは、好ましくは、コポリマーの総重量に対して、２９〜３３重量％のスチレンを含む。
本発明に従って、このようなＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーは、好ましくは、７５０００と３０００００ｇ/ｍｏｌとの間のモル質量を有する。
さらに、これらは、好ましくは、２５℃でトルエン中のコポリマーの１０重量％溶液として、少なくとも４００ｍＰａ．ｓ、そしてより詳細には、２５０と２５００ｍＰａ．ｓとの間の溶液粘度を有する。この粘度は、Ｌ３スピンドルでフィットしたＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ（登録商標）ＬＶＴタイプの剪断速度制御(shear-rate-controlled)回転式粘度計を使用して測定した。
明細書の残りにおいて、そして反対に示さない限り、粘度値に関する全ての参照は、上に示されるように測定されるとして理解されなければならない。
このようなＳ−ＥＢ−Ｓコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって、例えば、商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５４ＥＳ、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０ＥＳおよびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１ＥＳで販売されている。
本発明に従って、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックコポリマーは、好ましくは、２０００００ｇ/ｍｏｌ以下、そしてより詳細には、５００００と１０００００ｇ/ｍｏｌとの間のモル質量を有する化合物より選択される。
本発明の１つの有利な実施形態に従って、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰは、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックコポリマーの総重量に対して、最大２５重量％のスチレンを含む化合物より選択される。
これらは、更に好ましくは、２５℃でのトルエン中のコポリマーの２５重量％溶液として、少なくとも１８００ｍＰａ．ｓ、そしてより特別には、２５０と２５００ｍＰａ．ｓとの間の粘度を有する。
これらのＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰの中で、例としては、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによる商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７３０で販売されるコポリマーから作製され得るものが言及される。
本発明の１つの特に有利な実施形態に従って、前記構造化剤は、Ｓ−ＥＢ−Ｓの１００重量部当たり、５〜５０重量部を示す。
可塑剤は、好ましくは、鉱油から選択され、中でも、Ｅｓｓｏによる商品名ＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２およびＭＡＲＣＯＬ（登録商標）８２で販売されるパラフィン油のような鉱油が特に言及され得る。
本発明の１つの特に有利な実施形態に従って、前記可塑剤は、Ｓ−ＥＢ−Ｓの１００重量部当たり２５〜１５０重量部を示す。
本発明に従う熱可塑性エラストマーフィルムは、単層または多層材料の形態で存在し得、そして、防腐剤および/または殺ウイルス剤のような１つ以上の活性化学物質を更に含み得る。
このような活性化学物質は、特に、第四級アンモニウム、特にジメチルジデシルアンモニウムおよびベンザルコニウムクロライド；殺生物剤活性を有するブロックコポリマー（例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー）；ビグアニド（例えば、クロルヘキシジンジグルコネートのような水溶性クロルヘキシジン塩）；フタルアルデヒド；フェノール誘導体（例えば、ヘキサクロロフェン）；ポリオキシエチレン配列を含む非イオン性界面活性剤（例えば、オクトキシノール（またはＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ１００））；ヘキサメジン(hexamedine)；およびそれらの混合物から選択され得る。
これらが使用される場合、活性化学物質（単数又は複数）は、好ましくは、前記エラストマーフィルムの総重量に対して、５〜２５重量％を示す。
本発明に従って、エラストマーフィルムは、好ましくは、２００μｍと８００μｍとの間の厚さを有する。
本発明に従う熱可塑性エラストマーフィルムは、特に、手袋、指サック、コンドームなどの形態であり得る。
本発明の主題はまた、手袋、指サックまたはコンドームのような薄壁エラストマー物品の製造のための、上記定義の少なくとも１つの熱可塑性フィルムの使用である。
本発明の主題はまた、以下を含むことを特徴とする、前記熱可塑性エラストマーフィルムを調製する方法である：
（ａ）７５０００ｇ/ｍｏｌ以上のモル質量を有する単一のスチレン/エチレン−ブチレン/スチレンブロックコポリマーを溶解することによる液体溶液（Ａ）、スチレン/エチレン−プロピレン/スチレン/エチレン−プロピレンブロックコポリマーより選択される少なくとも１つの構造化剤、および脂環式または主として脂環式の溶媒中の少なくとも１つの可塑剤の調製；ならびに
（ｂ）熱可塑性エラストマーフィルムを得るための該溶媒の蒸発。
（ａ）７５０００ｇ/ｍｏｌ以上のモル質量を有する単一のスチレン/エチレン−ブチレン/スチレンブロックコポリマーを溶解することによる液体溶液（Ａ）、スチレン/エチレン−プロピレン/スチレン/エチレン−プロピレンブロックコポリマーより選択される少なくとも１つの構造化剤、および脂環式または主として脂環式の溶媒中の少なくとも１つの可塑剤の調製；ならびに
（ｂ）熱可塑性エラストマーフィルムを得るための該溶媒の蒸発。
有利には、本発明に従う調製方法は、工程（ａ）の後そして工程（ｂ）の前に、液体溶液（Ａ）中に２５と５０℃との間の温度に予熱した浸漬型（好ましくは磁器で製造された）を浸漬することにある中間工程（ｃ）を含み、工程（Ｂ）の間の溶媒の蒸発後に、予期される物品（例えば、手袋、指サックまたはコンドーム）の最終形状を有する熱可塑性エラストマーフィルムを生じる。
工程（ａ）〜（ｂ）（必要に応じて工程（ｃ）を含む）は、もちろん、多層フィルムを製造することが所望される場合、必要に応じて多数回繰り返される。
工程（ｂ）後、熱可塑性エラストマーフィルムは、好ましくは、１５と３００分の間の時間の間、３０と８０℃との間の温度で乾燥される。
脂環式溶媒は、好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびそれらの混合物より選択される。
工程（ａ）の間に使用される主として脂環式の溶媒は、少なくとも１つの脂環式溶媒および少なくとも１つの芳香族溶媒の混合物であり、ここで、芳香族溶媒は、使用される溶媒の総重量に対して、最大２５重量％、そしてより詳細には、最大１０重量％を示す。
主として脂環式の溶媒の中で、特に、９／１の重量割合のメチルシクロヘキサン/トルエン混合物および同じ重量割合のメチルシクロヘキサン/キシレン混合物が言及され得る。
Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ構造化剤および可塑剤の性質ならびにそれらのそれぞれの比率は、好ましくは、上に定義される。
本発明の主題はまた、上記のような製造方法の間に使用される液体溶液（Ａ）である。
最後に、本発明の主題はまた、上記製造方法を使用して得られ得る熱可塑性エラストマーフィルムおよび造形された熱可塑性エラストマー物品である。
上の実施形態(arrangement)とは別に、本発明は、以下の説明から生じる他の実施形態をも含み、これは、主として脂環式の溶媒中の１つまたは２つの熱可塑性エラストマーに基づく溶液の粘度特性の比較例、１つ又は２つの熱可塑性エラストマーを含む液体溶液を使用する熱可塑性エラストマー手袋の製造の比較例、１つまたは２つの熱可塑性エラストマーを含む液体溶液から得られる熱可塑性フィルムの機械的特性の特徴付けの比較例、また、添付の図面をいう。
実施例１：主として脂環式の溶媒中の１つまたは２つのＳ−ＥＢ−Ｓコポリマーに基づく溶液の粘度特徴の比較
この実施例の目的は、同じ可塑剤と結合するが構造化剤と結合しない２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーを溶解することによって得られるものと比較して、可塑剤および必要に応じてＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ構造化剤と結合する単一のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーを、主として脂環式の溶媒中に溶解することによって得られる熱可塑性エラストマーの液体溶液の粘度特徴を測定することである。
この実施例の目的は、同じ可塑剤と結合するが構造化剤と結合しない２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーを溶解することによって得られるものと比較して、可塑剤および必要に応じてＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ構造化剤と結合する単一のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーを、主として脂環式の溶媒中に溶解することによって得られる熱可塑性エラストマーの液体溶液の粘度特徴を測定することである。
１）使用される装備および製品
Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックエラストマー
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ａ：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５４ＥＳで販売される、３１重量％のスチレンを含む、７５０００ｇ/ｍｏｌより大きいモル質量の製品；
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ｂ：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０ＥＳで販売される、３０重量％のスチレンを含む、７５０００ｇ/ｍｏｌより大きいモル質量の製品；
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ｃ：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１ＥＳで販売される、３３重量％のスチレンを含む、７５０００ｇ/ｍｏｌより大きいモル質量の製品。
◆構造化剤：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７３０で販売される、２１重量％のスチレンを含む、約７００００ｇ/ｍｏｌのモル質量を有するＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックコポリマー；
◆可塑剤：Ｅｓｓｏによって商品名ＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２で販売されるパラフィン油；
◆主として脂環式の溶媒(predominantly cycloaliphatic solvent)：９／１の重量比のメチルシクロヘキサン/トルエン混合物；
◆粘度測定：この実施例において、全ての粘度を、NV double-gap Couette geometry中、１００ｓ-1の剪断速度で、ＨＡＡＫＥ（登録商標）ＶＴ５５０レオメーターを使用して、２０℃の温度で測定した。
Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックエラストマー
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ａ：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５４ＥＳで販売される、３１重量％のスチレンを含む、７５０００ｇ/ｍｏｌより大きいモル質量の製品；
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ｂ：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０ＥＳで販売される、３０重量％のスチレンを含む、７５０００ｇ/ｍｏｌより大きいモル質量の製品；
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ｃ：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１ＥＳで販売される、３３重量％のスチレンを含む、７５０００ｇ/ｍｏｌより大きいモル質量の製品。
◆構造化剤：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７３０で販売される、２１重量％のスチレンを含む、約７００００ｇ/ｍｏｌのモル質量を有するＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックコポリマー；
◆可塑剤：Ｅｓｓｏによって商品名ＰＲＩＭＯＬ（登録商標）３５２で販売されるパラフィン油；
◆主として脂環式の溶媒(predominantly cycloaliphatic solvent)：９／１の重量比のメチルシクロヘキサン/トルエン混合物；
◆粘度測定：この実施例において、全ての粘度を、NV double-gap Couette geometry中、１００ｓ-1の剪断速度で、ＨＡＡＫＥ（登録商標）ＶＴ５５０レオメーターを使用して、２０℃の温度で測定した。
２）エラストマー溶液の調製
溶液１〜３を、種々の成分を秤量することによって調製し、次いで撹拌しながら、以下の表ＩＩに示す割合で、所望の量の溶媒を含む好適な容器に導入した。
溶液１〜３を、種々の成分を秤量することによって調製し、次いで撹拌しながら、以下の表ＩＩに示す割合で、所望の量の溶媒を含む好適な容器に導入した。
（*）本発明の一部を形成しない溶液：溶液Ｎｏ．１は、構造化剤を含まなかった；さらに、溶液Ｎｏ．３は、例えば、特許出願ＥＰ０４８８０２１に記載されるように、２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックエラストマーを含んだ。
これらの溶液の各々が同じ相対量の可塑剤を含んだことを指摘するのは重要であり、これは、エラストマー化合物（Ｓ−ＥＢ−ＳおよびＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ）の質量の合計に対して表される。
各々の溶液の固体含量は、１３と１８％との間であった。
固体含量の関数として測定される粘度曲線は図１に示され、ここで、連続線によって示される曲線は、溶液Ｎｏ．１の粘度に対応し、黒丸による折れ線によって示される曲線は、溶液Ｎｏ．２に対応し、そして黒三角による折れ線によって示される曲線は、溶液Ｎｏ．３の粘度に対応する。
これらの結果は、溶液Ｎｏ．２（これは、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックコポリマーより選択される構造化剤と結合する単一のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーのみを含むので、本発明に従う）は、等価な固体含量について、本発明の一部を形成しない溶液Ｎｏ．１およびＮｏ．３よりも実質的に低い粘度を有する。
さらに、本発明者が今回、等価な粘度を考える場合、より高い固体含量を有する本発明に従う溶液を使用することが可能であり、従って、使用される溶媒の量、結果的に費用ならびにこのような溶媒の使用に関連する毒性および環境リスクを低減することが可能である。
実施例２：浸漬プロセスを使用する１つまたは２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーを含む液体溶液から調製される熱可塑性エラストマー薄壁フィルムの機械的特性の比較研究
１）装置および方法
この実施例において、実施例１において上で調製されるような、１５％の固体含量を有する溶液Ｎｏ．２およびＮｏ．３を使用した。
１）装置および方法
この実施例において、実施例１において上で調製されるような、１５％の固体含量を有する溶液Ｎｏ．２およびＮｏ．３を使用した。
本発明の一部を形成せず、以下に示される組成を有する比較溶液Ｎｏ．４をまた、実施例１において上に記載されるのと同じ調製プロトコルを使用して調製した。
溶液Ｎｏ．４
−Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ａ １００ｇ
−メチルシクロヘキサン／トルエン混合物（９／１） ９００ｇ
−固体含量 １０％
溶液Ｎｏ．２、３および４の各々を使用して、対応する薄壁フィルム（フィルム２、フィルム３およびフィルム４）を、浸漬プロセスを使用して製造した。
−Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ａ １００ｇ
−メチルシクロヘキサン／トルエン混合物（９／１） ９００ｇ
−固体含量 １０％
溶液Ｎｏ．２、３および４の各々を使用して、対応する薄壁フィルム（フィルム２、フィルム３およびフィルム４）を、浸漬プロセスを使用して製造した。
これを行うために、４５℃の温度に予熱した陶器ビスケットから製造された浸漬型を、エラストマー溶液に浸漬した。操作を２０℃で環境制御した部屋で実施した。浸漬型を、約１０秒間溶液中に浸漬し、次いでゆっくり引き上げた。次いで、約３分間直ちに回転させ、浸漬型上の同伴溶液層の良好な分布を可能にした。次いで、浸漬型をオーブン中で１８分間乾燥させ、この温度を４５℃に維持した。次いで、浸漬操作を３回繰り返して、４つの連続する層からなる熱可塑性エラストマーフィルムを得、約２００μｍの最終の厚みを得た。
２）得られたフィルムの特徴付け
−溶液Ｎｏ．４から得られたフィルム４：
第１層を重層してすぐに、星形状の外観の破壊イニシエータを認め、これは、以下の層の重ね合わせの間に数が増加した。これらの破壊イニシエータは、フィルムが乾燥される間に引っ張り応力の発生により生じ、この剛性は消散を許さない。単一のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーのみを含むが、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックと共に構造化剤を含まず、本発明の一部を形成しないフィルム４は、使用され得ない。
−溶液Ｎｏ．４から得られたフィルム４：
第１層を重層してすぐに、星形状の外観の破壊イニシエータを認め、これは、以下の層の重ね合わせの間に数が増加した。これらの破壊イニシエータは、フィルムが乾燥される間に引っ張り応力の発生により生じ、この剛性は消散を許さない。単一のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーのみを含むが、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックと共に構造化剤を含まず、本発明の一部を形成しないフィルム４は、使用され得ない。
−溶液Ｎｏ．３から得られたフィルム３：
浸漬の間、連続乾燥操作後に、フィルムにおいてクラッキング(cracking)は検出されなかった。しかし、得られたフィルムは、いくつかのベイニング(veining)および肉眼で見える不均質を生じ、おそらく、溶媒蒸発工程の間のエラストマーの乏しい組織化から生じた。このフィルム（本発明の一部を形成しない２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーの組み合わせを含む溶液から得られた）は、いずれも使用され得ない。
浸漬の間、連続乾燥操作後に、フィルムにおいてクラッキング(cracking)は検出されなかった。しかし、得られたフィルムは、いくつかのベイニング(veining)および肉眼で見える不均質を生じ、おそらく、溶媒蒸発工程の間のエラストマーの乏しい組織化から生じた。このフィルム（本発明の一部を形成しない２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーの組み合わせを含む溶液から得られた）は、いずれも使用され得ない。
−溶液Ｎｏ．２から得たフィルム２：
本発明に従うこのフィルム（すなわち、単一のＳ−ＥＢ−ＳブロックコポリマーおよびＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ構造化剤の組み合わせを含むもの）は、クラッキング(cracking)またはベイニング(veining)のいずれも有さず、完全に適正な外観を有する。「フィルムストレッチ」はまた、非常に良好であった。
本発明に従うこのフィルム（すなわち、単一のＳ−ＥＢ−ＳブロックコポリマーおよびＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ構造化剤の組み合わせを含むもの）は、クラッキング(cracking)またはベイニング(veining)のいずれも有さず、完全に適正な外観を有する。「フィルムストレッチ」はまた、非常に良好であった。
次いで、フィルムを、ＤＭＴＡ（動的粘弾性分析(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)）によって特徴付けた。ＤＭＴＡは、正確な温度および周波数条件下での変形応力に試料を供し、獲得し次いでタンジェントδ（ｔａｎδ）の値のような材料を特徴付ける全てのレオロジー量を処理する。
ｔａｎδは、量Ｅ’／Ｅ”の比率として定義される。
Ｅ’は、貯蔵弾性率（これは、弾性形態の試料中に貯蔵されるエネルギーを特徴付ける）として定義され、従って回復可能である。
Ｅ”は、損失弾性率である；これは、構成されるマクロ分子間の摩擦によって材料中で散逸されるエネルギーおよび結果として生じる媒体の粘度によって特徴付けられる。
ＤＭＴＡは、以下の条件下で行った：
−１分当たり２℃で、−１５０から＋１２５℃へ動く熱ランプ；
−周波数：１Ｈｚ。
−１分当たり２℃で、−１５０から＋１２５℃へ動く熱ランプ；
−周波数：１Ｈｚ。
得られた結果は、図２に示す。
これらの結果は以下を示す：
−溶液Ｎｏ．４から得られた非可塑化フィルムに関して：ＥＢ透過に関連するピークの幅および弾性プラトーにおけるｔａｎδの値は、ＰＳドメインとＥＢ連続相との間の鋭い相分離（エラストマー/ポリスチレン相分離）が存在しないという事実を示す。
−溶液Ｎｏ．４から得られた非可塑化フィルムに関して：ＥＢ透過に関連するピークの幅および弾性プラトーにおけるｔａｎδの値は、ＰＳドメインとＥＢ連続相との間の鋭い相分離（エラストマー/ポリスチレン相分離）が存在しないという事実を示す。
−溶液Ｎｏ．３から得られる可塑性フィルムに関して：よりよいエラストマー/ポリスチレン相分離が観察される；そして
−溶液Ｎｏ．２から得られる、本発明に従う可塑性フィルムに関して；観察されるエラストマー/ポリスチレン相分離は、非常に良好である。さらに、エラストマー相透過におけるｔａｎδの値は非常に高く、これは、良好な分子移動（高い粘度損失）を表すものである。従って、鎖の移動に対し、そして結果として材料のフィルム形成性に対するＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロック構造化剤の役割が、実証される。
−溶液Ｎｏ．２から得られる、本発明に従う可塑性フィルムに関して；観察されるエラストマー/ポリスチレン相分離は、非常に良好である。さらに、エラストマー相透過におけるｔａｎδの値は非常に高く、これは、良好な分子移動（高い粘度損失）を表すものである。従って、鎖の移動に対し、そして結果として材料のフィルム形成性に対するＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロック構造化剤の役割が、実証される。
実施例３：２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーのブレンドから調製されるエラストマーフィルムのものと比較した、単一のＳ−ＥＢ−ＳブロックコポリマーおよびＳ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ構造化剤から調製されるエラストマーフィルムの機械的特性
この実施例の目的は、２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー（一方は、７５０００ｇ/ｍｏｌを超えるモル質量を有し、他方は、７５０００ｇ/ｍｏｌ未満のモル質量を有する）のブレンドから得られたエラストマーフィルムの機械的特性を、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロック構造化剤と結合する７５０００ｇ/ｍｏｌを超えるモル質量の１つのみのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーから得られるエラストマーフィルムの機械的特性と比較することである。
この実施例の目的は、２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー（一方は、７５０００ｇ/ｍｏｌを超えるモル質量を有し、他方は、７５０００ｇ/ｍｏｌ未満のモル質量を有する）のブレンドから得られたエラストマーフィルムの機械的特性を、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロック構造化剤と結合する７５０００ｇ/ｍｏｌを超えるモル質量の１つのみのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーから得られるエラストマーフィルムの機械的特性と比較することである。
比較の目的のために、２つのブレンドは、可塑剤を含まない。
１）装置および方法
◆Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックエラストマー：
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ａ：実施例１において上に定義される通りであり、７５０００ｇ/ｍｏｌを超えるモル質量を有する；
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ｄ：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２で販売される、３０重量％のスチレンを含む、７５０００ｇ/ｍｏｌ未満のモル質量の製品；
◆構造化剤：上記実施例１において定義される通りのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７３０；
◆主として脂環式の溶媒：９／１の重量比のメチルシクロヘキサン/トルエン混合物
２）エラストマー溶液の調製
溶液５および６を、以下の表３に示される比率で、実施例１において上に記載されるように調製した。
◆Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックエラストマー：
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ａ：実施例１において上に定義される通りであり、７５０００ｇ/ｍｏｌを超えるモル質量を有する；
− Ｓ−ＥＢ−Ｓ Ｄ：Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２で販売される、３０重量％のスチレンを含む、７５０００ｇ/ｍｏｌ未満のモル質量の製品；
◆構造化剤：上記実施例１において定義される通りのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７３０；
◆主として脂環式の溶媒：９／１の重量比のメチルシクロヘキサン/トルエン混合物
２）エラストマー溶液の調製
溶液５および６を、以下の表３に示される比率で、実施例１において上に記載されるように調製した。
（*）２つのＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーのブレンドを含むので、本発明の一部を形成しない溶液
３）フィルムの調製および特徴付け
溶液Ｎｏ．５およびＮｏ．６を、実施例２において上に記載される浸漬プロセスを使用してフィルム５および６を製造するために使用した。
３）フィルムの調製および特徴付け
溶液Ｎｏ．５およびＮｏ．６を、実施例２において上に記載される浸漬プロセスを使用してフィルム５および６を製造するために使用した。
乾燥の間、欠陥または異常は、本発明に従うフィルム６において検出されなかった。
対照的に、本発明の一部を形成しないフィルム５のストレッチは、フィルム６のものよりも劣っていた。
上記条件で得られたＤＭＴＡサーモグラムを図３に示す。
この図においてプロットされた曲線は、２つのフィルム間の形態における実質的な差を示す。明らかに、本発明に従うフィルム６は、エラストマー相転移温度（約−８０℃と−２５℃との間）において、遙かに高いｔａｎδ値を有し、これは、より高い鎖移動を示す。
Claims (20)
- 以下を含むことを特徴とする、熱可塑性エラストマーベースフィルム：
−７５０００ｇ/ｍｏｌ以上のモル質量を有する単一のスチレン/エチレン−ブチレン/スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）ブロックコポリマー；
−スチレン/エチレン−プロピレン/スチレン/エチレン−プロピレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ）ブロックコポリマーより選択される少なくとも１つの構造化剤(structuring agent)；および
−少なくとも１つの可塑剤。 - Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーが該コポリマーの総重量に対して２９〜３３重量％のスチレンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
- Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーが７５０００と３０００００ｇ/ｍｏｌとの間のモル質量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム。
- Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックコポリマーが２０００００ｇ/ｍｏｌ以下のモル質量を有する化合物より選択されることを特徴とする、先の請求項のいずれか１項に記載のフィルム。
- Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックコポリマーが該Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰブロックコポリマーの総重量に対して最大２５重量％のスチレンを含む化合物より選択されることを特徴とする、先の請求項のいずれか１項に記載のフィルム。
- 構造化剤がＳ−ＥＢ−Ｓの１００重量部当たり５〜５０重量部を示すことを特徴とする、先の請求項のいずれか１項に記載のフィルム。
- 可塑剤が鉱油であることを特徴とする、先の請求項のいずれか１項に記載のフィルム。
- 可塑剤がＳ−ＥＢ−Ｓの１００重量部当たり２５〜１５０重量部を示すことを特徴とする、先の請求項のいずれか１項に記載のフィルム。
- 単層または多層材料の形態であることを特徴とする、先の請求項のいずれか１項に記載のフィルム。
- １つ以上の活性化学物質を含むことを特徴とする、先の請求項のいずれか１項に記載のフィルム。
- 手袋、指サックまたはコンドームの形態であることを特徴とする、先の請求項のいずれか１項に記載のフィルム。
- 薄壁エラストマー物品の製造のための、先の請求項のいずれか１項に記載の少なくとも１つの熱可塑性フィルムの使用。
- 以下を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性フィルムを調製する方法：
（ａ）７５０００ｇ/ｍｏｌ以上のモル質量を有する単一のスチレン/エチレン−ブチレン/スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）ブロックコポリマーを溶解することによる液体溶液（Ａ）、スチレン/エチレン−プロピレン/スチレン/エチレン−プロピレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ）ブロックコポリマーより選択される少なくとも１つの構造化剤、および脂環式または主として脂環式溶媒中の少なくとも１つの可塑剤の調製；ならびに
（ｂ）熱可塑性エラストマーフィルムを得るための該溶媒の蒸発。 - 工程（ａ）の後および工程（ｂ）の前に、２５と５０℃との間の温度に予熱した浸漬型(former)を液体溶液（Ａ）中に浸漬することにある中間工程（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- 脂環式溶媒がシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびその混合物より選択されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
- 主として脂環式の溶媒が少なくとも１つの脂環式溶媒および少なくとも１つの芳香族溶媒の混合物であることを特徴とし、該芳香族溶媒が使用される溶媒の総量に対して最大２５重量％を示す、請求項１３または１４に記載の方法。
- 主として脂環式の溶媒が、９／１の重量比で、メチルシクロヘキサン/トルエン混合物またはメチルシクロヘキサン/キシレン混合物であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
- 請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の調製方法の工程（ａ）において使用される液体溶液（Ａ）。
- 請求項１３および１５〜１７のいずれか１項に記載の方法を使用して得られ得ることを特徴とする、熱可塑性エラストマーフィルム。
- 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法を使用して得られ得ることを特徴とする、造形された熱可塑性エラストマー物品。
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