JP4021653B2 - Ｃｖｄ法によるシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法によるシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン窒化物膜は、優れたバリヤー特性、耐酸化特性等を有するので、マイクロ電子デバイスを製造するに際し、例えばエッチストップ層、バリヤー層、ゲート絶縁層、ＯＮＯスタック等に使用されている。
【０００３】
シリコン窒化物膜を形成するために現在主として採用されている方法は、プラズマエンハーンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法と低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法である。
【０００４】
ＰＥＣＶＤ法は、シリコン源（通常、シラン）と窒素源（通常、アンモニア、最近では、窒素）とを一対の平行平板電極間に導入し、低温（ほぼ３００℃）、中圧（０．１〜５Ｔｏｒｒ）の下で、両電極間に高周波エネルギーを印加してシリコン源と窒素源からプラズマを発生させるものである。発生したプラズマ中の活性シリコン種と活性窒素種が相互に反応してシリコン窒化物膜を生成させる。ＰＥＣＶＤ法により得られるシリコン窒化物膜は、通常、化学量論的組成を持たず、しかも水素リッチなものである。したがって、このシリコン窒化物膜は、膜密度が低く、エッチ速度が速く、品質に劣ったものとなる。
【０００５】
プラズマを用いずに、高品質のシリコン窒化物膜を堆積させるために、ＬＰＣＶＤ法が使用されている。現行のＬＰＣＶＤ法は、低圧（０．１〜２Ｔｏｒｒ）と高温（７５０〜９００℃）を使用するものであり、ＰＥＣＶＤ法により生成するシリコン窒化物膜に比べて品質の優れたシリコン窒化物膜が得られる。一般に、このＬＰＣＶＤ法では、従来、ジクロロシラン（ＤＣＳ）とアンモニアガスを反応させてシリコン窒化物膜を得ている。しかしながら、従来のＬＰＣＶＤ法では、シリコン窒化物膜の十分な堆積（成膜）速度（≧１０Å／分）を得るためには、かなりの高温を必要とする。例えば、ＤＣＳとアンモニアとの反応には、典型的に、７５０〜８００℃の温度が用いられている。また、ＤＣＳとアンモニアとの反応により塩化アンモニウムが多量に発生し、これがＣＶＤ反応装置の排気系内に蓄積し、排気系を閉塞するという問題もある。
【０００６】
低温で十分なシリコン窒化物膜の堆積速度を得るために、いくつかのシリコン窒化物前駆体が提案されている。その１つの例は、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）である。ＨＣＤＳは、比較的低温において、反応：Ｓｉ2 Ｃｌ6 →ＳｉＣｌ2 ＋ＳｉＣｌ4 によりＳｉＣｌ2 を生成し、これが好適にアンモニアと反応する。このＨＣＤＳを用いると、シリコン窒化物膜は、６００℃で約１０Å／分の成膜速度で堆積し得る。
【０００７】
前駆体のもう１つの例は、米国特許第５８７４３６８号に記載されているビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）である。ＢＴＢＡＳも、ＤＣＳを用いた場合に比較してより低温でシリコン窒化物膜を堆積させることができ、ＨＣＤＳの場合と同様に、６００℃で約１０Å／分の成膜速度でシリコン窒化物膜を堆積させ得る。
【０００８】
このように、ＨＣＤＳもＢＴＢＡＳも６００℃で約１０Å／分の成膜速度を達成し得るものであるが、このことは、５５０℃以下の低温では、工業的に十分な成膜速度が得られない、すなわち５５０℃以下の低温では、１０Å／分以上の成膜速度が得られないことを意味するものである。加えて、これら前駆体には、以下のような不利点も見られる。
【０００９】
すなわち、ＨＣＤＳは、完全塩素化ジシランであるので塩素含有量が高く、またＳｉ−Ｃｌ結合は非常に強いものである。従って、得られるシリコン窒化物膜中の塩素含有量が反応温度が低くなるほど高くなり、６００℃の反応温度では約２原子％にも達することがわかった。また、ＨＣＤＳは、ＤＣＳと同様に塩化アンモニウムの多量発生という問題を生じさせる。
【００１０】
ＢＴＢＡＳは、その活性化エネルギーが５６ｋｃａｌ／モルであるので、反応温度が減少すると、シリコン窒化物膜の成膜速度が顕著に低下することとなる。５５０℃の温度では、成膜速度は、わずか３Å／分まで低下すると見積もられる。
【００１１】
以上述べた問題は、シリコン窒化物膜と同等の物性および用途を有するシリコンオキシ窒化物膜を上記従来の前駆体を用いて製造する際についても同様に生じる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、多量の塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、低温化でも十分な成膜速度をもってシリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜をＣＶＤ法により製造するための方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容した反応チャンバ内に、下記式（Ｉ）：
（Ｒ0 ）3 −Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｒ0 ）3 （Ｉ）
［ここで、各Ｒ0 は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 が同時に水素原子であることはない）であって、少なくとも１つのＲ0 は、前記−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基である］で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物並びにアンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物およびアジ化水素からなる群の中から選ばれる窒素含有ガスを導入し、反応温度下で該ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスを反応させてシリコン窒化物膜を該基板上に形成することを特徴とするＣＶＤ法によるシリコン窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容した反応チャンバ内に、前記式（Ｉ）で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物、並びにアンモニア、ヒドラジンおよびアジ化水素からなる群の中から選ばれる窒素含有ガス、およびＮＯ、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 、Ｏ2 、Ｏ3 、Ｈ2 ＯおよびＨ2 Ｏ2 からなる群の中から選ばれる酸素含有ガスを導入し、反応温度下で該ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスと酸素含有ガスを反応させてシリコンオキシ窒化物膜を該基板上に形成することを特徴とするＣＶＤ法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、熱ＣＶＤ法によりシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜（以下、両者に言及するとき、「シリコン（オキシ）窒化物」膜という）を基板上に形成するに際し、シリコン（オキシ）窒化物の前駆体として特定の化合物を用いるものである。
【００１６】
本発明に使用されるシリコン（オキシ）窒化物の前駆体は、下記式（Ｉ）：
（Ｒ0 ）3 −Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｒ0 ）3 （Ｉ）
で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物である。
【００１７】
式（Ｉ）において、各Ｒ0 は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基であって、少なくとも１つのＲ0 は、−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基である。−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 炭化水素（ヒドロカルビル）基であるが、Ｒ1 およびＲ2 が同時に水素原子であることはない。Ｃ1 〜Ｃ4 炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、およびビニル基が含まれる。
【００１８】
式（Ｉ）において、各Ｒ0 が−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基であり、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ4 炭化水素基である化合物、すなわち、下記式（ＩＩ）：
（（Ｒ）ＨＮ）3 −Ｓｉ−Ｓｉ−（ＮＨ（Ｒ））3 （ＩＩ）
（ここで、各Ｒは、それぞれ独立に、Ｃ1 〜Ｃ4 炭化水素基）で示されるヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランは新規化合物であり、本発明において好ましい化合物である。
【００１９】
式（ＩＩ）で示されるヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランは、有機溶媒中でヘキサクロロジシラン（Ｃｌ3 −Ｓｉ−Ｓｉ−Ｃｌ3 ）をその６倍モル以上の式：ＲＮＨ2 （ここで、Ｒは、Ｃ1 〜Ｃ4 炭化水素基）で示されるモノヒドロカルビルアミンと反応させることにより製造することができる。ヘキサクロロジシランと反応させるモノヒドロカルビルアミンには、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ビニルアミン等が含まれる。使用するモノヒドロカルビルアミンは、単一のモノヒドロカルビルアミンであってもよいし、混合物であってもよい。しかしながら、製造のし易さの観点から、単一のモノヒドロカルビルアミンであることが好ましく、エチルアミンであることがより好ましい。
【００２０】
上に述べたように、ヘキサクロロジシランとモノヒドロカルビルアミンとは、前者１モルに対し、後者６モル以上の割合で反応させる。しかしながら、Ｎ−ヒドロカルビルジシラザンの生成を防止するために、モノヒドロカルビルアミンをヘキサクロロジシランに対して大過剰に用いることが好ましい。すなわち、ヘキサクロロジシランとモノヒドロカルビルアミンとは、１：１２〜１：３６のモル比で使用することが好ましい。このようにモノヒドロカルビルアミンをヘキサクロロジシランに対し１２倍モル以上の割合で用いることにより、反応により副生する塩化水素（６モル）をモノヒドロカルビルアミンの塩酸塩（固体）として固定することもできる。このモノヒドロカルビルアミン塩酸塩は、反応後の反応混合物からろ過により容易に除去することができる。
【００２１】
ヘキサクロロジシランとモノヒドロカルビルアミンとの反応に使用される反応溶媒は、有機溶媒であり、鎖式または環式炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン等やテトラヒドロフラン等が含まれる。好ましい溶媒は、ペンタンである。
【００２２】
ヘキサクロロジシランとモノヒドロカルビルアミンとの反応は、好ましくは、−３０℃〜＋５０℃の温度で行われる。通常、反応溶媒をこの好ましい温度−３０℃〜＋５０℃の温度に設定し、これにモノヒドロカルビルアミンを加えて溶解させた後、ヘキサクロロジシランを例えば滴下により徐々に加える。ヘキサクロロジシランは、そのままで、または上記反応溶媒と同種の溶媒中に溶解させた状態で、滴下することができる。しかる後、上記温度を保ちながら、この反応溶液を２時間〜２４時間攪拌しながら反応を行う。この攪拌後、反応溶液を室温（約２０℃〜５０℃）まで加温し、さらに、好ましくは１０時間以上、攪拌を続ける。しかる後、固体の副生成物であるヒドロカルビルアンモニウムクロライドを濾別し、溶媒と残留アミンを減圧下で留去する。得られたヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランは、分別蒸留によりさらに精製することができる。
【００２３】
式（ＩＩ）で示されるヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランは、常温（約２０℃〜５０℃）で液状であり、塩素を含まず、またシリコン（オキシ）窒化物膜の低温（６００℃以下）での成膜速度に特に優れ、反応性に富んでいる。この高い反応性は、ケイ素原子にモノヒドロカルビルアミノ基が結合していることと、弱いＳｉ−Ｓｉ直接結合を有することとに起因する。式（ＩＩ）で示されるヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランとしては、ヘキサキス（モノエチルアミノ）ジシランが特に好ましい。
【００２４】
さて、本発明の式（Ｉ）で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物を用いてシリコン窒化物を形成するためには、少なくとも１つの基板（通常、シリコン基板等の半導体基板）を収容した反応チャンバ内に、式（Ｉ）のヒドロカルビルアミノジシラン化合物および窒素含有ガスを導入し、反応温度下でヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスを反応させ、シリコン窒化物を半導体基板上に堆積させる。窒素含有ガスは、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物およびアジ化水素からなる群の中から選ぶことができる。
【００２５】
シリコン窒化物を製造する際に反応チャンバ内に導入されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比は１：２〜１：５０であることが好ましい。また反応チャンバ内の全圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持することが好ましい。反応温度は、４５０℃〜６５０℃であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の式（Ｉ）で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物を用いてシリコンオキシ窒化物を形成するためには、少なくとも１つの基板（通常、シリコン基板等の半導体基板）を収容した反応チャンバ内に、式（Ｉ）のヒドロカルビルアミノジシラン化合物、窒素含有ガス、および酸素含有ガスを導入し、反応温度下でヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスと酸素含有ガスを反応させてシリコンオキシ窒化物膜を基板上に堆積させる。窒素含有ガスは、シリコン窒化物膜を堆積させる場合と同様、アンモニア、ヒドラジンおよびアジ化水素からなる群の中から選ぶことができる。また、酸素含有ガスは、ＮＯ、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 、Ｏ2 、Ｏ3 、Ｈ2 ＯおよびＨ2 Ｏ2 からなる群の中から選ぶことができる。
【００２７】
酸素含有ガスが窒素をも含有するガス（ＮＯ、Ｎ2 Ｏおよび／またはＮＯ2 ）である場合には、窒素含有ガスを使用しないでもよく、シリコンオキシ窒化物を製造する際に反応チャンバ内に導入されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比は１：０〜１：５０であることが好ましい。酸素含有ガスが窒素を含有しないガス（Ｏ2 、Ｏ3 、Ｈ2 Ｏおよび／またはＨ2 Ｏ2 ）である場合、ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比は１０：１〜１：５０であることが好ましい。いずれの場合にも、ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と酸素含有ガスとのモル比は５０：１〜１：１０であることが好ましい。また、反応チャンバ内の全圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持することが好ましい。反応温度は、４５０℃〜７５０℃であることが好ましい。
【００２８】
本発明に従いシリコン（オキシ）窒化物を生成させる際に、式（Ｉ）のヒドロカルビルアミノジシラン化合物は、バブラーまたは気化器を用いて気化させることができる。バブラーは、式（Ｉ）のヒドロカルビルアミノジシラン化合物を液状で収容する密閉容器と、この密閉容器内のヒドロカルビルアミノジシラン化合物中にキャリヤーガスを吹き込むための吹き込み管、およびこの吹き込み管からのヒドロカルビルアミノジシラン化合物中に吹き込まれたキャリヤーガスに連行されて気化されたヒドロカルビルアミノジシラン化合物を密閉容器から排出し反応チャンバに供給するための供給管からなる。供給管は、その下流端がＣＶＤ反応チャンバに連通している。密閉容器内の温度と圧力は一定に保つ必要がある。
【００２９】
気化器は、ＭＫＳ社製Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＬＩ−２５）やＬｉｎｔｅｃ社製気化器ＶＵ−４１０Ａ等を用いて、ヒドロカルビルアミノジシラン化合物を気化し、反応チャンバに供給する。
【００３０】
図１は、本発明のシリコン（オキシ）窒化物膜の製造方法を実施するために好適なＣＶＤ反応装置の一例を示すブロック図である。
【００３１】
図１に示すＣＶＤ反応装置１０は、ＣＶＤ反応チャンバ１１、本発明のヒドロカルビルアミノジシラン化合物（ＨＣＡＤ）の供給源１２、窒素含有ガス供給源１３、必要により導入される不活性ガス等の希釈ガス供給源１４を備える。シリコンオキシ窒化物を製造する場合には、ＣＶＤ反応装置１０は、酸素含有ガス供給源１５をさらに備える。反応チャンバ１１の周りには、反応チャンバ１１を所定のＣＶＤ反応温度に加熱するための加熱手段１１１が設けられている（バッチ式処理の場合。なお、枚葉式処理の場合には、サセプタを加熱する）。
【００３２】
図１に示すＣＶＤ反応装置１０は、ＨＣＡＤをバブラーにより気相として反応チャンバ１１内に導入するタイプのものである。ＨＣＡＤ供給源１２は、液状のＨＣＡＤを収容する密閉容器１２１を備える。密閉容器内１２１には、窒素等のキャリヤーガスの供給源１６から弁Ｖ１およびマスフローコントローラー（mass flow controller）ＭＦＣ１を介してキャリヤーガスを密閉容器１２１に収容されたＨＣＡＤ中に吹き込むための吹き込み管１２２が挿入されている。ＨＣＡＤ中に吹き込まれて、ＨＣＡＤを同伴したキャリヤーガスは、圧力調節弁ＰＶを介してラインＬ１中を通り、反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ１には、圧力センサーＰＧ１が接続されている。いうまでもなく、反応チャンバ１１内には、図示しないが、少なくとも１つの基板（通常、シリコン基板等の半導体基板）が収容されている。基板の数は、チャックやウエハーボートに収容された１個〜２５０枚であり得る。
【００３３】
窒素含有ガスの供給源１３からは、アンモニアガス等の窒素含有ガスが、弁Ｖ２、マスフローコントローラーＭＦＣ２を介して、ラインＬ２により反応チャンバ１１内に導入される。
【００３４】
必要に応じて導入される希釈ガスは、その供給源１４から、弁Ｖ３、マスフローコントローラーＭＦＣ３を介して、ラインＬ３およびラインＬ２により反応チャンバ１１内に導入される。
【００３５】
シリコンオキシ窒化物膜を製造する際に導入される酸素含有ガスは、その供給源１５から、弁Ｖ４、マスフローコントローラーＭＦＣ４を介して、ラインＬ４およびラインＬ２により反応チャンバ１１内に導入される。
【００３６】
反応チャンバ１１の出口は、ラインＬ５により廃ガス処理装置１７に接続されている。廃ガス処理装置１７は、副生成物および未反応物質等を除去し、清浄化されたガスが系外に排出される。ラインＬ５には、圧力センサーＰＧ２、バタフライ弁ＢＶおよびポンプＰＭが接続されている。反応チャンバ１１への各ガスの導入はポンプＰＭの駆動により行われ、反応チャンバ１１内の圧力は、圧力センサーＰＧ２によりモニターされ、バタフライ弁ＢＶの開閉により、所定の圧力値に設定される。
【００３７】
操作に当たり、容器１２１は、例えば、５０〜８０℃に加熱され、ラインＬ１からなるＨＣＡＤ供給系は、ＨＣＡＤの結露を防止するために、バブラーの温度より高い温度に加熱されることが好ましい。
【００３８】
図２は、ＨＣＡＤの供給系が異なる以外は、図１に示すＣＶＤ反応装置１０と同様の構成のＣＶＤ反応装置である。図２において、図１に示す要素と同様の要素は、同じ符号が付されており、その詳細な記述は省略する。
【００３９】
図２に示すＣＶＤ反応装置２０は、気化器２１を備える。キャリヤーガス源１６からキャリヤーガスが弁Ｖ１を介してラインＬ２１を通り、加圧用ガスとして、密閉容器２２内に液状で収容されているＨＣＡＤの気相部に導入され、その圧力により液状ＨＣＡＤは、弁Ｖ２２およびマスフローコントローラーＭＦＣ２１を介してラインＬ２２を通って気化器２１に導入される。また、キャリヤーガス源１６からのキャリヤーガスは、ラインＬ２１から分岐するラインＬ２２を通り、気化器２１内に導入される。こうして気化器２１内に導入されたキャリヤーガスと液状ＨＣＡＤは、気化器内で例えば６０℃〜２００℃に加熱されてＨＣＡＤが気化し、キャリヤーガスと共にラインＬ２３を通って反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ２３は、ＨＣＡＤの再液化あるいは結露を防止するために、５０〜１２０℃に加熱することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４１】
合成例１：ヘキサキス（モノエチルアミノ）ジシラン（ＨＥＡＤ）の合成
反応溶媒としてペンタンを使用し、これを０℃に冷却した。この冷ペンタンに、０℃に冷却したエチルアミン（７０ｇ、１．５５モル）を加えてエチルアミン溶液を調製した。このエチルアミン溶液に、ヘキサクロロジシラン（２６．９ｇ、０．１モル）を徐々に加えた。得られた反応溶液を０℃で２時間攪拌した後、室温（２０℃）でさらに１５時間攪拌した。副生したエチルアミン塩酸塩を濾別し、ペンタンとエチルアミンを真空下で留去した。こうして、ＨＥＡＤを２２．４ｇの収量で得た（収率：７０％）。
【００４２】
＜分析結果＞
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 、５００ＭＨｚ）：δ＝０．６１ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ）；δ＝１．１ｐｐｍ（三重線、−ＣＨ3 ）、δ＝２．９５（五重線、−ＣＨ2 ）。
【００４３】
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 、１２５ＭＨｚ）：２０．７ｐｐｍおよび３６．１ｐｐｍ（−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）。
【００４４】
なお、これらのＮＭＲ分析において、ＳｉＨ結合に帰属されるシグナルは観察されなかった。
【００４５】
また、ＱＭＳ（ｍ／ｅ＜２５０）による分析結果（スペクトル）を図３に示す（図３において、Ｅｔはエチルを表す）。なお、図３において、Ｓｉ−Ｓｉ結合がいくつかのフラグメントに存在しているが、簡潔さのために、主ピークのみについてその帰属を示した。
【００４６】
さらに、得られたＨＥＡＤ生成物についてイオンクロマトグラフィーにより塩素含有量を測定したが、痕跡量のレベルに過ぎなかった。また、ＨＥＡＤ生成物の融点は、２０〜２４℃と見積もられた。
【００４７】
実施例１：シリコン窒化物膜の製造
本実施例では、図２に示すＣＶＤ反応装置と同様の構成を有するＣＶＤ反応装置を用いてシリコン窒化物膜をシリコン半導体基板上に堆積させた。ＨＣＡＤとして、合成例１で合成したＨＥＡＤを用い、窒素含有ガスとしてアンモニアを用い、キャリヤーガスとして窒素ガスを用い、以下の条件でシリコン窒化物膜を製造した。その際、ラインＬ２３は、１１０℃に加熱した。
【００４８】
ＨＥＡＤガス流量：５ｓｃｃｍ
アンモニアガス流量：５０ｓｃｃｍ
キャリヤーガス（窒素ガス）流量：６０ｓｃｃｍ
反応チャンバ内圧力：０．５Ｔｏｒｒ
反応チャンバ温度：５５０℃
気化器温度：１１０℃。
【００４９】
この結果、約４５分間で厚さ９００Åのシリコン窒化物膜が得られた（シリコン窒化物膜の堆積速度：２０Å／分）。このシリコン窒化物膜の組成をオージェ電子分光分析によって分析したところ、Ｓｉ1.5Ｎ1 であった。
【００５０】
また、反応チャンバ温度を５００℃または５２５℃とした以外は上記条件下でシリコン窒化物膜を製造したところ、それぞれ、１０Å／分、１５Å／分の堆積速度でシリコン窒化物膜が得られた。
【００５１】
実施例２：シリコンオキシ窒化物膜の製造
本実施例では、図２に示すＣＶＤ反応装置と同様の構成を有するＣＶＤ反応装置を用いてシリコンオキシ窒化物膜をシリコン半導体基板上に堆積させた。ＨＣＡＤとして、合成例１で合成したＨＥＡＤを用い、窒素含有ガスとしてアンモニアを用い、酸素含有ガスとして酸素を用い、キャリヤーガスとして窒素ガスを用い、以下の条件でシリコンオキシ窒化物膜を製造した。その際、ラインＬ２３は、１１０℃に加熱した。
【００５２】
ＨＥＡＤガス流量：２ｓｃｃｍ
アンモニアガス流量：５０ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１ｓｃｃｍ
キャリヤーガス（窒素ガス）流量：６０ｓｃｃｍ
反応チャンバ内圧力：０．５Ｔｏｒｒ
反応チャンバ温度：５５０℃
気化器温度：１１０℃。
【００５３】
この結果、約１００分間で厚さ約２０００Åのシリコンオキシ窒化物膜が得られた（シリコンオキシ窒化物膜の堆積速度：２０Å／分）。このシリコンオキシ窒化物膜の組成をオージェ電子分光分析によって分析したところ、ＳｉＮ0.42Ｏ0.35であった。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、多量の塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、低温化でも十分な成膜速度をもってシリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜をＣＶＤ法により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するために使用し得るＣＶＤ反応装置の一例を示すブロック図。
【図２】本発明を実施するために使用し得るＣＶＤ反応装置の他の例を示すブロック図。
【図３】合成例１で製造したヘキサキス（モノエチルアミノ）ジシランの質量スペクトル。
【符号の説明】
１０，２０…ＣＶＤ反応装置
１１…ＣＶＤ反応チャンバ
１２…ヒドロカルビルアミノジシラン（ＨＣＡＤ）供給源
１３…窒素含有ガス供給源
１４…希釈ガス供給源
１５…酸素含有ガス供給源
１６…キャリヤーガス供給源
１７…廃ガス処理装置
２１…気化器
２２…密閉容器
１１１…加熱手段
１２１…密閉容器
１２２…キャリヤーガス吹き込み管
Ｌ１〜Ｌ５，Ｌ２１〜Ｌ２３…ライン
Ｖ１〜Ｖ４，Ｖ２１〜Ｖ２２…弁
ＰＧ１〜ＰＧ２…圧力センサー
ＭＦＣ１〜ＭＦＣ４，ＭＦＣ２１〜ＭＦＣ２２…マスフローコントローラー
ＢＶ…バタフライ弁
ＰＭ…ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法によるシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン窒化物膜は、優れたバリヤー特性、耐酸化特性等を有するので、マイクロ電子デバイスを製造するに際し、例えばエッチストップ層、バリヤー層、ゲート絶縁層、ＯＮＯスタック等に使用されている。
【０００３】
シリコン窒化物膜を形成するために現在主として採用されている方法は、プラズマエンハーンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法と低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法である。
【０００４】
ＰＥＣＶＤ法は、シリコン源（通常、シラン）と窒素源（通常、アンモニア、最近では、窒素）とを一対の平行平板電極間に導入し、低温（ほぼ３００℃）、中圧（０．１〜５Ｔｏｒｒ）の下で、両電極間に高周波エネルギーを印加してシリコン源と窒素源からプラズマを発生させるものである。発生したプラズマ中の活性シリコン種と活性窒素種が相互に反応してシリコン窒化物膜を生成させる。ＰＥＣＶＤ法により得られるシリコン窒化物膜は、通常、化学量論的組成を持たず、しかも水素リッチなものである。したがって、このシリコン窒化物膜は、膜密度が低く、エッチ速度が速く、品質に劣ったものとなる。
【０００５】
プラズマを用いずに、高品質のシリコン窒化物膜を堆積させるために、ＬＰＣＶＤ法が使用されている。現行のＬＰＣＶＤ法は、低圧（０．１〜２Ｔｏｒｒ）と高温（７５０〜９００℃）を使用するものであり、ＰＥＣＶＤ法により生成するシリコン窒化物膜に比べて品質の優れたシリコン窒化物膜が得られる。一般に、このＬＰＣＶＤ法では、従来、ジクロロシラン（ＤＣＳ）とアンモニアガスを反応させてシリコン窒化物膜を得ている。しかしながら、従来のＬＰＣＶＤ法では、シリコン窒化物膜の十分な堆積（成膜）速度（≧１０Å／分）を得るためには、かなりの高温を必要とする。例えば、ＤＣＳとアンモニアとの反応には、典型的に、７５０〜８００℃の温度が用いられている。また、ＤＣＳとアンモニアとの反応により塩化アンモニウムが多量に発生し、これがＣＶＤ反応装置の排気系内に蓄積し、排気系を閉塞するという問題もある。
【０００６】
低温で十分なシリコン窒化物膜の堆積速度を得るために、いくつかのシリコン窒化物前駆体が提案されている。その１つの例は、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）である。ＨＣＤＳは、比較的低温において、反応：Ｓｉ2 Ｃｌ6 →ＳｉＣｌ2 ＋ＳｉＣｌ4 によりＳｉＣｌ2 を生成し、これが好適にアンモニアと反応する。このＨＣＤＳを用いると、シリコン窒化物膜は、６００℃で約１０Å／分の成膜速度で堆積し得る。
【０００７】
前駆体のもう１つの例は、米国特許第５８７４３６８号に記載されているビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）である。ＢＴＢＡＳも、ＤＣＳを用いた場合に比較してより低温でシリコン窒化物膜を堆積させることができ、ＨＣＤＳの場合と同様に、６００℃で約１０Å／分の成膜速度でシリコン窒化物膜を堆積させ得る。
【０００８】
このように、ＨＣＤＳもＢＴＢＡＳも６００℃で約１０Å／分の成膜速度を達成し得るものであるが、このことは、５５０℃以下の低温では、工業的に十分な成膜速度が得られない、すなわち５５０℃以下の低温では、１０Å／分以上の成膜速度が得られないことを意味するものである。加えて、これら前駆体には、以下のような不利点も見られる。
【０００９】
すなわち、ＨＣＤＳは、完全塩素化ジシランであるので塩素含有量が高く、またＳｉ−Ｃｌ結合は非常に強いものである。従って、得られるシリコン窒化物膜中の塩素含有量が反応温度が低くなるほど高くなり、６００℃の反応温度では約２原子％にも達することがわかった。また、ＨＣＤＳは、ＤＣＳと同様に塩化アンモニウムの多量発生という問題を生じさせる。
【００１０】
ＢＴＢＡＳは、その活性化エネルギーが５６ｋｃａｌ／モルであるので、反応温度が減少すると、シリコン窒化物膜の成膜速度が顕著に低下することとなる。５５０℃の温度では、成膜速度は、わずか３Å／分まで低下すると見積もられる。
【００１１】
以上述べた問題は、シリコン窒化物膜と同等の物性および用途を有するシリコンオキシ窒化物膜を上記従来の前駆体を用いて製造する際についても同様に生じる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、多量の塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、低温化でも十分な成膜速度をもってシリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜をＣＶＤ法により製造するための方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容した反応チャンバ内に、下記式（Ｉ）：
（Ｒ0 ）3 −Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｒ0 ）3 （Ｉ）
［ここで、各Ｒ0 は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 が同時に水素原子であることはない）であって、少なくとも１つのＲ0 は、前記−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基である］で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物並びにアンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物およびアジ化水素からなる群の中から選ばれる窒素含有ガスを導入し、反応温度下で該ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスを反応させてシリコン窒化物膜を該基板上に形成することを特徴とするＣＶＤ法によるシリコン窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の側面によれば、少なくとも１つの基板を収容した反応チャンバ内に、前記式（Ｉ）で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物、並びにアンモニア、ヒドラジンおよびアジ化水素からなる群の中から選ばれる窒素含有ガス、およびＮＯ、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 、Ｏ2 、Ｏ3 、Ｈ2 ＯおよびＨ2 Ｏ2 からなる群の中から選ばれる酸素含有ガスを導入し、反応温度下で該ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスと酸素含有ガスを反応させてシリコンオキシ窒化物膜を該基板上に形成することを特徴とするＣＶＤ法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、熱ＣＶＤ法によりシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜（以下、両者に言及するとき、「シリコン（オキシ）窒化物」膜という）を基板上に形成するに際し、シリコン（オキシ）窒化物の前駆体として特定の化合物を用いるものである。
【００１６】
本発明に使用されるシリコン（オキシ）窒化物の前駆体は、下記式（Ｉ）：
（Ｒ0 ）3 −Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｒ0 ）3 （Ｉ）
で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物である。
【００１７】
式（Ｉ）において、各Ｒ0 は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基であって、少なくとも１つのＲ0 は、−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基である。−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 炭化水素（ヒドロカルビル）基であるが、Ｒ1 およびＲ2 が同時に水素原子であることはない。Ｃ1 〜Ｃ4 炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、およびビニル基が含まれる。
【００１８】
式（Ｉ）において、各Ｒ0 が−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基であり、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ4 炭化水素基である化合物、すなわち、下記式（ＩＩ）：
（（Ｒ）ＨＮ）3 −Ｓｉ−Ｓｉ−（ＮＨ（Ｒ））3 （ＩＩ）
（ここで、各Ｒは、それぞれ独立に、Ｃ1 〜Ｃ4 炭化水素基）で示されるヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランは新規化合物であり、本発明において好ましい化合物である。
【００１９】
式（ＩＩ）で示されるヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランは、有機溶媒中でヘキサクロロジシラン（Ｃｌ3 −Ｓｉ−Ｓｉ−Ｃｌ3 ）をその６倍モル以上の式：ＲＮＨ2 （ここで、Ｒは、Ｃ1 〜Ｃ4 炭化水素基）で示されるモノヒドロカルビルアミンと反応させることにより製造することができる。ヘキサクロロジシランと反応させるモノヒドロカルビルアミンには、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ビニルアミン等が含まれる。使用するモノヒドロカルビルアミンは、単一のモノヒドロカルビルアミンであってもよいし、混合物であってもよい。しかしながら、製造のし易さの観点から、単一のモノヒドロカルビルアミンであることが好ましく、エチルアミンであることがより好ましい。
【００２０】
上に述べたように、ヘキサクロロジシランとモノヒドロカルビルアミンとは、前者１モルに対し、後者６モル以上の割合で反応させる。しかしながら、Ｎ−ヒドロカルビルジシラザンの生成を防止するために、モノヒドロカルビルアミンをヘキサクロロジシランに対して大過剰に用いることが好ましい。すなわち、ヘキサクロロジシランとモノヒドロカルビルアミンとは、１：１２〜１：３６のモル比で使用することが好ましい。このようにモノヒドロカルビルアミンをヘキサクロロジシランに対し１２倍モル以上の割合で用いることにより、反応により副生する塩化水素（６モル）をモノヒドロカルビルアミンの塩酸塩（固体）として固定することもできる。このモノヒドロカルビルアミン塩酸塩は、反応後の反応混合物からろ過により容易に除去することができる。
【００２１】
ヘキサクロロジシランとモノヒドロカルビルアミンとの反応に使用される反応溶媒は、有機溶媒であり、鎖式または環式炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン等やテトラヒドロフラン等が含まれる。好ましい溶媒は、ペンタンである。
【００２２】
ヘキサクロロジシランとモノヒドロカルビルアミンとの反応は、好ましくは、−３０℃〜＋５０℃の温度で行われる。通常、反応溶媒をこの好ましい温度−３０℃〜＋５０℃の温度に設定し、これにモノヒドロカルビルアミンを加えて溶解させた後、ヘキサクロロジシランを例えば滴下により徐々に加える。ヘキサクロロジシランは、そのままで、または上記反応溶媒と同種の溶媒中に溶解させた状態で、滴下することができる。しかる後、上記温度を保ちながら、この反応溶液を２時間〜２４時間攪拌しながら反応を行う。この攪拌後、反応溶液を室温（約２０℃〜５０℃）まで加温し、さらに、好ましくは１０時間以上、攪拌を続ける。しかる後、固体の副生成物であるヒドロカルビルアンモニウムクロライドを濾別し、溶媒と残留アミンを減圧下で留去する。得られたヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランは、分別蒸留によりさらに精製することができる。
【００２３】
式（ＩＩ）で示されるヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランは、常温（約２０℃〜５０℃）で液状であり、塩素を含まず、またシリコン（オキシ）窒化物膜の低温（６００℃以下）での成膜速度に特に優れ、反応性に富んでいる。この高い反応性は、ケイ素原子にモノヒドロカルビルアミノ基が結合していることと、弱いＳｉ−Ｓｉ直接結合を有することとに起因する。式（ＩＩ）で示されるヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランとしては、ヘキサキス（モノエチルアミノ）ジシランが特に好ましい。
【００２４】
さて、本発明の式（Ｉ）で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物を用いてシリコン窒化物を形成するためには、少なくとも１つの基板（通常、シリコン基板等の半導体基板）を収容した反応チャンバ内に、式（Ｉ）のヒドロカルビルアミノジシラン化合物および窒素含有ガスを導入し、反応温度下でヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスを反応させ、シリコン窒化物を半導体基板上に堆積させる。窒素含有ガスは、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物およびアジ化水素からなる群の中から選ぶことができる。
【００２５】
シリコン窒化物を製造する際に反応チャンバ内に導入されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比は１：２〜１：５０であることが好ましい。また反応チャンバ内の全圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持することが好ましい。反応温度は、４５０℃〜６５０℃であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の式（Ｉ）で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物を用いてシリコンオキシ窒化物を形成するためには、少なくとも１つの基板（通常、シリコン基板等の半導体基板）を収容した反応チャンバ内に、式（Ｉ）のヒドロカルビルアミノジシラン化合物、窒素含有ガス、および酸素含有ガスを導入し、反応温度下でヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスと酸素含有ガスを反応させてシリコンオキシ窒化物膜を基板上に堆積させる。窒素含有ガスは、シリコン窒化物膜を堆積させる場合と同様、アンモニア、ヒドラジンおよびアジ化水素からなる群の中から選ぶことができる。また、酸素含有ガスは、ＮＯ、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 、Ｏ2 、Ｏ3 、Ｈ2 ＯおよびＨ2 Ｏ2 からなる群の中から選ぶことができる。
【００２７】
酸素含有ガスが窒素をも含有するガス（ＮＯ、Ｎ2 Ｏおよび／またはＮＯ2 ）である場合には、窒素含有ガスを使用しないでもよく、シリコンオキシ窒化物を製造する際に反応チャンバ内に導入されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比は１：０〜１：５０であることが好ましい。酸素含有ガスが窒素を含有しないガス（Ｏ2 、Ｏ3 、Ｈ2 Ｏおよび／またはＨ2 Ｏ2 ）である場合、ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比は１０：１〜１：５０であることが好ましい。いずれの場合にも、ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と酸素含有ガスとのモル比は５０：１〜１：１０であることが好ましい。また、反応チャンバ内の全圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内に維持することが好ましい。反応温度は、４５０℃〜７５０℃であることが好ましい。
【００２８】
本発明に従いシリコン（オキシ）窒化物を生成させる際に、式（Ｉ）のヒドロカルビルアミノジシラン化合物は、バブラーまたは気化器を用いて気化させることができる。バブラーは、式（Ｉ）のヒドロカルビルアミノジシラン化合物を液状で収容する密閉容器と、この密閉容器内のヒドロカルビルアミノジシラン化合物中にキャリヤーガスを吹き込むための吹き込み管、およびこの吹き込み管からのヒドロカルビルアミノジシラン化合物中に吹き込まれたキャリヤーガスに連行されて気化されたヒドロカルビルアミノジシラン化合物を密閉容器から排出し反応チャンバに供給するための供給管からなる。供給管は、その下流端がＣＶＤ反応チャンバに連通している。密閉容器内の温度と圧力は一定に保つ必要がある。
【００２９】
気化器は、ＭＫＳ社製Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＬＩ−２５）やＬｉｎｔｅｃ社製気化器ＶＵ−４１０Ａ等を用いて、ヒドロカルビルアミノジシラン化合物を気化し、反応チャンバに供給する。
【００３０】
図１は、本発明のシリコン（オキシ）窒化物膜の製造方法を実施するために好適なＣＶＤ反応装置の一例を示すブロック図である。
【００３１】
図１に示すＣＶＤ反応装置１０は、ＣＶＤ反応チャンバ１１、本発明のヒドロカルビルアミノジシラン化合物（ＨＣＡＤ）の供給源１２、窒素含有ガス供給源１３、必要により導入される不活性ガス等の希釈ガス供給源１４を備える。シリコンオキシ窒化物を製造する場合には、ＣＶＤ反応装置１０は、酸素含有ガス供給源１５をさらに備える。反応チャンバ１１の周りには、反応チャンバ１１を所定のＣＶＤ反応温度に加熱するための加熱手段１１１が設けられている（バッチ式処理の場合。なお、枚葉式処理の場合には、サセプタを加熱する）。
【００３２】
図１に示すＣＶＤ反応装置１０は、ＨＣＡＤをバブラーにより気相として反応チャンバ１１内に導入するタイプのものである。ＨＣＡＤ供給源１２は、液状のＨＣＡＤを収容する密閉容器１２１を備える。密閉容器内１２１には、窒素等のキャリヤーガスの供給源１６から弁Ｖ１およびマスフローコントローラー（mass flow controller）ＭＦＣ１を介してキャリヤーガスを密閉容器１２１に収容されたＨＣＡＤ中に吹き込むための吹き込み管１２２が挿入されている。ＨＣＡＤ中に吹き込まれて、ＨＣＡＤを同伴したキャリヤーガスは、圧力調節弁ＰＶを介してラインＬ１中を通り、反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ１には、圧力センサーＰＧ１が接続されている。いうまでもなく、反応チャンバ１１内には、図示しないが、少なくとも１つの基板（通常、シリコン基板等の半導体基板）が収容されている。基板の数は、チャックやウエハーボートに収容された１個〜２５０枚であり得る。
【００３３】
窒素含有ガスの供給源１３からは、アンモニアガス等の窒素含有ガスが、弁Ｖ２、マスフローコントローラーＭＦＣ２を介して、ラインＬ２により反応チャンバ１１内に導入される。
【００３４】
必要に応じて導入される希釈ガスは、その供給源１４から、弁Ｖ３、マスフローコントローラーＭＦＣ３を介して、ラインＬ３およびラインＬ２により反応チャンバ１１内に導入される。
【００３５】
シリコンオキシ窒化物膜を製造する際に導入される酸素含有ガスは、その供給源１５から、弁Ｖ４、マスフローコントローラーＭＦＣ４を介して、ラインＬ４およびラインＬ２により反応チャンバ１１内に導入される。
【００３６】
反応チャンバ１１の出口は、ラインＬ５により廃ガス処理装置１７に接続されている。廃ガス処理装置１７は、副生成物および未反応物質等を除去し、清浄化されたガスが系外に排出される。ラインＬ５には、圧力センサーＰＧ２、バタフライ弁ＢＶおよびポンプＰＭが接続されている。反応チャンバ１１への各ガスの導入はポンプＰＭの駆動により行われ、反応チャンバ１１内の圧力は、圧力センサーＰＧ２によりモニターされ、バタフライ弁ＢＶの開閉により、所定の圧力値に設定される。
【００３７】
操作に当たり、容器１２１は、例えば、５０〜８０℃に加熱され、ラインＬ１からなるＨＣＡＤ供給系は、ＨＣＡＤの結露を防止するために、バブラーの温度より高い温度に加熱されることが好ましい。
【００３８】
図２は、ＨＣＡＤの供給系が異なる以外は、図１に示すＣＶＤ反応装置１０と同様の構成のＣＶＤ反応装置である。図２において、図１に示す要素と同様の要素は、同じ符号が付されており、その詳細な記述は省略する。
【００３９】
図２に示すＣＶＤ反応装置２０は、気化器２１を備える。キャリヤーガス源１６からキャリヤーガスが弁Ｖ１を介してラインＬ２１を通り、加圧用ガスとして、密閉容器２２内に液状で収容されているＨＣＡＤの気相部に導入され、その圧力により液状ＨＣＡＤは、弁Ｖ２２およびマスフローコントローラーＭＦＣ２１を介してラインＬ２２を通って気化器２１に導入される。また、キャリヤーガス源１６からのキャリヤーガスは、ラインＬ２１から分岐するラインＬ２２を通り、気化器２１内に導入される。こうして気化器２１内に導入されたキャリヤーガスと液状ＨＣＡＤは、気化器内で例えば６０℃〜２００℃に加熱されてＨＣＡＤが気化し、キャリヤーガスと共にラインＬ２３を通って反応チャンバ１１内に導入される。ラインＬ２３は、ＨＣＡＤの再液化あるいは結露を防止するために、５０〜１２０℃に加熱することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４１】
合成例１：ヘキサキス（モノエチルアミノ）ジシラン（ＨＥＡＤ）の合成
反応溶媒としてペンタンを使用し、これを０℃に冷却した。この冷ペンタンに、０℃に冷却したエチルアミン（７０ｇ、１．５５モル）を加えてエチルアミン溶液を調製した。このエチルアミン溶液に、ヘキサクロロジシラン（２６．９ｇ、０．１モル）を徐々に加えた。得られた反応溶液を０℃で２時間攪拌した後、室温（２０℃）でさらに１５時間攪拌した。副生したエチルアミン塩酸塩を濾別し、ペンタンとエチルアミンを真空下で留去した。こうして、ＨＥＡＤを２２．４ｇの収量で得た（収率：７０％）。
【００４２】
＜分析結果＞
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 、５００ＭＨｚ）：δ＝０．６１ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ）；δ＝１．１ｐｐｍ（三重線、−ＣＨ3 ）、δ＝２．９５（五重線、−ＣＨ2 ）。
【００４３】
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 、１２５ＭＨｚ）：２０．７ｐｐｍおよび３６．１ｐｐｍ（−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）。
【００４４】
なお、これらのＮＭＲ分析において、ＳｉＨ結合に帰属されるシグナルは観察されなかった。
【００４５】
また、ＱＭＳ（ｍ／ｅ＜２５０）による分析結果（スペクトル）を図３に示す（図３において、Ｅｔはエチルを表す）。なお、図３において、Ｓｉ−Ｓｉ結合がいくつかのフラグメントに存在しているが、簡潔さのために、主ピークのみについてその帰属を示した。
【００４６】
さらに、得られたＨＥＡＤ生成物についてイオンクロマトグラフィーにより塩素含有量を測定したが、痕跡量のレベルに過ぎなかった。また、ＨＥＡＤ生成物の融点は、２０〜２４℃と見積もられた。
【００４７】
実施例１：シリコン窒化物膜の製造
本実施例では、図２に示すＣＶＤ反応装置と同様の構成を有するＣＶＤ反応装置を用いてシリコン窒化物膜をシリコン半導体基板上に堆積させた。ＨＣＡＤとして、合成例１で合成したＨＥＡＤを用い、窒素含有ガスとしてアンモニアを用い、キャリヤーガスとして窒素ガスを用い、以下の条件でシリコン窒化物膜を製造した。その際、ラインＬ２３は、１１０℃に加熱した。
【００４８】
ＨＥＡＤガス流量：５ｓｃｃｍ
アンモニアガス流量：５０ｓｃｃｍ
キャリヤーガス（窒素ガス）流量：６０ｓｃｃｍ
反応チャンバ内圧力：０．５Ｔｏｒｒ
反応チャンバ温度：５５０℃
気化器温度：１１０℃。
【００４９】
この結果、約４５分間で厚さ９００Åのシリコン窒化物膜が得られた（シリコン窒化物膜の堆積速度：２０Å／分）。このシリコン窒化物膜の組成をオージェ電子分光分析によって分析したところ、Ｓｉ1.5Ｎ1 であった。
【００５０】
また、反応チャンバ温度を５００℃または５２５℃とした以外は上記条件下でシリコン窒化物膜を製造したところ、それぞれ、１０Å／分、１５Å／分の堆積速度でシリコン窒化物膜が得られた。
【００５１】
実施例２：シリコンオキシ窒化物膜の製造
本実施例では、図２に示すＣＶＤ反応装置と同様の構成を有するＣＶＤ反応装置を用いてシリコンオキシ窒化物膜をシリコン半導体基板上に堆積させた。ＨＣＡＤとして、合成例１で合成したＨＥＡＤを用い、窒素含有ガスとしてアンモニアを用い、酸素含有ガスとして酸素を用い、キャリヤーガスとして窒素ガスを用い、以下の条件でシリコンオキシ窒化物膜を製造した。その際、ラインＬ２３は、１１０℃に加熱した。
【００５２】
ＨＥＡＤガス流量：２ｓｃｃｍ
アンモニアガス流量：５０ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１ｓｃｃｍ
キャリヤーガス（窒素ガス）流量：６０ｓｃｃｍ
反応チャンバ内圧力：０．５Ｔｏｒｒ
反応チャンバ温度：５５０℃
気化器温度：１１０℃。
【００５３】
この結果、約１００分間で厚さ約２０００Åのシリコンオキシ窒化物膜が得られた（シリコンオキシ窒化物膜の堆積速度：２０Å／分）。このシリコンオキシ窒化物膜の組成をオージェ電子分光分析によって分析したところ、ＳｉＮ0.42Ｏ0.35であった。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、多量の塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、低温化でも十分な成膜速度をもってシリコン窒化物膜もしくはシリコンオキシ窒化物膜をＣＶＤ法により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するために使用し得るＣＶＤ反応装置の一例を示すブロック図。
【図２】本発明を実施するために使用し得るＣＶＤ反応装置の他の例を示すブロック図。
【図３】合成例１で製造したヘキサキス（モノエチルアミノ）ジシランの質量スペクトル。
【符号の説明】
１０，２０…ＣＶＤ反応装置
１１…ＣＶＤ反応チャンバ
１２…ヒドロカルビルアミノジシラン（ＨＣＡＤ）供給源
１３…窒素含有ガス供給源
１４…希釈ガス供給源
１５…酸素含有ガス供給源
１６…キャリヤーガス供給源
１７…廃ガス処理装置
２１…気化器
２２…密閉容器
１１１…加熱手段
１２１…密閉容器
１２２…キャリヤーガス吹き込み管
Ｌ１〜Ｌ５，Ｌ２１〜Ｌ２３…ライン
Ｖ１〜Ｖ４，Ｖ２１〜Ｖ２２…弁
ＰＧ１〜ＰＧ２…圧力センサー
ＭＦＣ１〜ＭＦＣ４，ＭＦＣ２１〜ＭＦＣ２２…マスフローコントローラー
ＢＶ…バタフライ弁
ＰＭ…ポンプ
Claims (16)
- 少なくとも１つの基板を収容した反応チャンバ内に、ヘキサキス（エチルアミノ）ジシランからなるヒドロカルビルアミノジシラン化合物並びにアンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物およびアジ化水素からなる群の中から選ばれる窒素含有ガスを導入し、反応温度下で該ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスを反応させてシリコン窒化物膜を該基板上に形成することを特徴とするＣＶＤ法によるシリコン窒化物膜の製造方法。
- 前記反応チャンバ内に導入されるアミノジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比が１：２〜１：５０であり、前記反応チャンバ内の全圧力が０．１〜１０Ｔｏｒｒであり、前記反応温度が４５０℃〜６５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 液体状態にある前記ヒドロカルビルアミノジシラン化合物にキャリヤーガスを吹込むことにより該キャリヤーガスに該ヒドロカルビルアミノジシラン化合物をガスとして同伴させて供給系を通じて前記反応チャンバに供給することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記ヒドロカルビルアミノジシラン化合物を気化器を用いて気化させ、該気化されたヒドロカルビルアミノジシラン化合物を供給系を通じて前記反応チャンバに供給することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 気化器を６０℃〜２００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
- 前記供給系を２５℃〜８０℃の温度に維持することを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記反応チャンバが、１つのチャックあるいはウエーハボートに積載された１〜２５０枚の半導体基板を収容する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 少なくとも１つの基板を収容した反応チャンバ内に、下記式（Ｉ）：
（Ｒ0 ）3 −Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｒ0 ）3 （Ｉ）
［ここで、各Ｒ0 は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基（ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 が同時に水素原子であることはない）であって、少なくとも１つのＲ0 は、前記−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基である］で示されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物、並びにアンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物およびアジ化水素からなる群の中から選ばれる窒素含有ガス、およびＮＯ、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 、Ｏ2 、Ｏ3 Ｈ2 Ｏ、およびＨ2 Ｏ2 からなる群の中から選ばれる酸素含有ガスを導入し、反応温度下で該ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスと酸素含有ガスを反応させてシリコンオキシ窒化物膜を該基板上に形成することを特徴とするＣＶＤ法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法。 - 前記ヒドロカルビルアミノジシラン化合物が、各Ｒ0 が−ＮＲ1 （Ｒ2 ）基であり、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ4 炭化水素基である式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 前記ヒドロカルビルアミノジシラン化合物が、ヘキサキス（エチルアミノ）ジシランを包含する請求項８または９に記載の製造方法。
- 前記反応チャンバ内に導入されるヒドロカルビルアミノジシラン化合物と窒素含有ガスとのモル比が１：０〜１：５０であり、前記ヒドロカルビルアミノジシラン化合物と酸素含有ガスとのモル比が５０：１〜１：１０であり、前記反応チャンバ内の全圧力が０．１〜１０Ｔｏｒｒであり、前記反応温度が４５０℃〜７５０℃であることを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
- 液体状態にある前記ヒドロカルビルアミノジシラン化合物にキャリヤーガスを吹込むことにより該キャリヤーガスに該ヒドロカルビルアミノジシラン化合物をガスとして同伴させて供給系を通じて前記反応チャンバに供給することを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ヒドロカルビルアミノジシラン化合物を気化器を用いて気化させ、該気化されたヒドロカルビルアミノジシラン化合物を供給系を通じて前記反応チャンバに供給することを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の製造方法。
- 気化器を６０℃〜２００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
- 前記供給系を２５℃〜８０℃の温度に維持することを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記反応チャンバが、１つのチャックあるいはウエーハボートに積載された１〜２５０枚の半導体基板を収容する請求項８ないし１５のいずれか１項に記載の製造方法。
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| US7531679B2 (en) | 2002-11-14 | 2009-05-12 | Advanced Technology Materials, Inc. | Composition and method for low temperature deposition of silicon-containing films such as films including silicon nitride, silicon dioxide and/or silicon-oxynitride |
| US7446217B2 (en) | 2002-11-14 | 2008-11-04 | Advanced Technology Materials, Inc. | Composition and method for low temperature deposition of silicon-containing films |
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| JP4382750B2 (ja) | 2003-01-24 | 2009-12-16 | 東京エレクトロン株式会社 | 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法 |
| KR100496890B1 (ko) * | 2003-08-05 | 2005-06-23 | 삼성전자주식회사 | 액체 케미컬 공급 시스템 및 이 장치를 이용한 액체케미컬 유출 절감 방법 |
| US7579496B2 (en) * | 2003-10-10 | 2009-08-25 | Advanced Technology Materials, Inc. | Monosilane or disilane derivatives and method for low temperature deposition of silicon-containing films using the same |
| US7601860B2 (en) * | 2003-10-10 | 2009-10-13 | Advanced Technology Materials, Inc. | Composition and method for low temperature chemical vapor deposition of silicon-containing films including silicon carbonitride and silicon oxycarbonitride films |
| US20050252449A1 (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Nguyen Son T | Control of gas flow and delivery to suppress the formation of particles in an MOCVD/ALD system |
| US20060062913A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Yun-Ren Wang | Process for depositing btbas-based silicon nitride films |
| US7235492B2 (en) * | 2005-01-31 | 2007-06-26 | Applied Materials, Inc. | Low temperature etchant for treatment of silicon-containing surfaces |
| US7648927B2 (en) | 2005-06-21 | 2010-01-19 | Applied Materials, Inc. | Method for forming silicon-containing materials during a photoexcitation deposition process |
| US20060286774A1 (en) * | 2005-06-21 | 2006-12-21 | Applied Materials. Inc. | Method for forming silicon-containing materials during a photoexcitation deposition process |
| US7651955B2 (en) * | 2005-06-21 | 2010-01-26 | Applied Materials, Inc. | Method for forming silicon-containing materials during a photoexcitation deposition process |
| US20070175392A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | American Air Liquide, Inc. | Multiple precursor dispensing apparatus |
| US7964514B2 (en) * | 2006-03-02 | 2011-06-21 | Applied Materials, Inc. | Multiple nitrogen plasma treatments for thin SiON dielectrics |
| CN101466865A (zh) | 2006-04-03 | 2009-06-24 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 通过化学汽相淀积使氮化硅膜和/或氧氮化硅膜淀积的方法 |
| US20070252299A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-01 | Applied Materials, Inc. | Synchronization of precursor pulsing and wafer rotation |
| US7798096B2 (en) * | 2006-05-05 | 2010-09-21 | Applied Materials, Inc. | Plasma, UV and ion/neutral assisted ALD or CVD in a batch tool |
| US20080145978A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Air Liquide Electronics U.S. Lp | Deposition of silicon germanium nitrogen precursors for strain engineering |
| JP4611414B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2011-01-12 | 株式会社日立国際電気 | 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 |
| US7659158B2 (en) | 2008-03-31 | 2010-02-09 | Applied Materials, Inc. | Atomic layer deposition processes for non-volatile memory devices |
| JP5064296B2 (ja) * | 2008-05-21 | 2012-10-31 | 東京エレクトロン株式会社 | シリコン炭窒化膜の形成方法および形成装置 |
| DE102009001181A1 (de) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Wacker Chemie Ag | Cyclische Aza-Silaverbindungen |
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| US7994070B1 (en) | 2010-09-30 | 2011-08-09 | Tokyo Electron Limited | Low-temperature dielectric film formation by chemical vapor deposition |
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| GB2494168B (en) * | 2011-09-01 | 2014-04-09 | Memsstar Ltd | Improved deposition technique for micro electro-mechanical structures (MEMS) |
| US9443736B2 (en) | 2012-05-25 | 2016-09-13 | Entegris, Inc. | Silylene compositions and methods of use thereof |
| US9978585B2 (en) | 2012-06-01 | 2018-05-22 | Versum Materials Us, Llc | Organoaminodisilane precursors and methods for depositing films comprising same |
| US9337018B2 (en) | 2012-06-01 | 2016-05-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Methods for depositing films with organoaminodisilane precursors |
| CN105849221B (zh) | 2013-09-27 | 2019-06-18 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 胺取代的三甲硅烷基胺和三-二甲硅烷基胺化合物 |
| US9777025B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-10-03 | L'Air Liquide, Société pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6250466A (ja) | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 窒化珪素膜を有する物品の製造法 |
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