JP4019751B2

JP4019751B2 - Press-formed can made of pre-coated steel plate

Info

Publication number: JP4019751B2
Application number: JP2002064127A
Authority: JP
Inventors: 宏松林; 省三市之瀬; 隆史岩井; 威人伊福
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: JP2003260758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機樹脂被覆鋼板をプレス成形して成る缶に関し、より詳細には、製造工程で６価クロムが使用されない表面処理鋼板から成り、加工密着性、耐食性に優れ、高腐食性の内容物にも適用可能な薄肉化缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、缶胴と缶底が一体成形され、缶胴に接合部のない２ピース缶が食品用、飲料用、エアゾール用金属容器等として使用されている。この２ピース缶においては、絞りしごき加工、絞り加工後ストレッチ加工、絞り加工後ストレッチ加工を施し、更にしごき加工を施す（ストレッチアイアニング加工）等、厳しい加工が施されて成形されている。
このような２ピース缶の製造には、鋼板上に有機樹脂被覆を施した有機樹脂被覆鋼板が用いられており、特に、下記式（１）で表わされる比、及び下記式（２）で表わされる平均板厚減少率が
缶高さ（Ｈ）／缶径（Ｄ）≧１・・・（１）
｛(元板厚(ｔ_０）−缶胴板厚(ｔ））／元板厚(ｔ_０）｝×100≧20・・・（２）
となるような過酷な加工により成形される薄肉化缶においては、鋼板基材と有機樹脂被覆との密着性、加工密着性、加工後の耐食性等の観点から、有機樹脂被膜で被覆する金属基材として電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール、以下、ＴＦＳという）が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−１４０６９１号公報には、ＴＦＳ上にシラン処理皮膜、熱可塑性樹脂皮膜を設けてなる熱可塑性樹脂被覆鋼板が、厳しい加工が施される用途に適していることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＴＦＳを用いた有機樹脂被覆鋼板は、前述したように過酷な加工に施された場合にも被覆層の密着性に優れ、加工後の耐食性等にも優れたものであるが、ＴＦＳは、鋼板を６価クロムを含む処理液中で陰極電解処理し、これを水洗浄することにより製造されるものであり、最終成形品であるＴＦＳ表面処理被膜中に６価クロムは含まれないものの、有害な６価クロムを処理液中に含有するため、環境問題から種々の問題を有している。
【０００５】
すなわち、６価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、外部に排出させないことが必須であり、排水処理設備、排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要となる。更に、排水処理スラッジの移動や廃棄等についても規制が強くなっていることから、ＴＦＳ以外の金属基材を用いた有機樹脂被覆鋼板を用いることによっても、上述した過酷な加工による薄肉化缶を製造することが望まれている。
【０００６】
また、古くからブリキ（すずめっき鋼板）も使用されているが、ブリキはすずめっきを施した後に、重クロム酸溶液中に浸漬或いはこの溶液中で電解することにより化成処理して使用されるのが一般的であり、また、ブリキに予め有機樹脂被覆を設けることも行われているが、缶高さ（Ｈ）／缶径（Ｄ）≧１、板厚減少率が２０％以上という厳しい加工に十分耐えることができないという問題がある。
従ってブリキを用いたプレス成形缶では、プレス成形後に塗料を塗布して保護塗膜を形成する必要があり、有機溶剤の廃棄処理や作業環境の悪化等の問題を有していると共に、塗装工程を短縮することも望まれている。
従って本発明の目的は、クロムフリーの有機樹脂被覆鋼板をプレス成形して成ると共に、厳しい加工により薄肉化された場合でも被膜の密着性、加工性、耐食性に優れた缶を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から順に、すず量が０．５〜１２．０ｇ／ｍ^２のすずめっき層、アミノ基含有シランカップリング剤溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液を用いて処理生成して成る、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ^２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍのポリエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成り、前記シランカップリング剤処理層がすずめっき層上に直接形成されているプレコート鋼板をプレス成形して成ることを特徴とする耐食性に優れた缶が提供される。
本発明によればまた、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から順に、すず量が０．５〜１２．０ｇ／ｍ ^２のすずめっき層、アミノ基含有シランカップリング剤溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液と有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランから成る混合溶液で処理生成して成る、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ ^２の、シランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍのポリエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成り、前記シランカップリング剤処理層がすずめっき層上に直接形成されているプレコート鋼板をプレス成形して成ることを特徴とする耐食性に優れた缶が提供される。
本発明によれば更に、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から順に、すず量が０．５〜１２．０ｇ／ｍ ^２のすずめっき層、有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランで処理した後、次いでアミノ基含有シランカップリング剤溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液で処理して成る、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ ^２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍのポリエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成り、前記シランカップリング剤処理層がすずめっき層上に直接形成されているプレコート鋼板をプレス成形して成ることを特徴とする耐食性に優れた缶が提供される。
【０００８】
本発明のプレス成形缶においては
（１）すずめっき層の鋼板側の一部がすず−鉄合金層であること、
（２）ポリエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂層が、無配向の樹脂フィルムであること、
が好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明のプレス成形缶は、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から順に、すず量が０．５〜１２．０ｇ／ｍ^２のすずめっき層、シランカップリング剤処理層、熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成るプレコート材料を用いたことが重要な特徴である。
【００１０】
本発明のプレス成形缶に用いられるプレコート鋼板は、図１に示す通り、鋼板１、鋼板１の少なくとも缶内面側となる面に鋼板側から順に、すずめっき層２、シランカップリング剤処理層３、熱可塑性ポリエステル樹脂層４が形成されて成る有機樹脂被覆鋼板であり、このプレコート鋼板では、前述した缶高さと缶径の比(上記式（１）)及び缶胴部の板厚減少率(上記式（２）)が
缶高さ（Ｈ）／缶径（Ｄ）≧１・・・（１）、
{(元板厚(ｔ_０)−缶胴板厚（ｔ））／元板厚（ｔ_０）｝×１００≧２０・・・(2)、
となるような過酷な加工により薄肉化された場合や、フランジ加工やネックイン加工というような厳しい加工を施される部分でも、加工性、被覆層の密着性、加工後の耐食性に優れたプレス成形缶を提供することが可能となるのである。
【００１１】
有機樹脂被覆鋼板の金属基材として用いられているＴＦＳにおいては、鋼板上に形成された金属クロム層及びクロム水和酸化物層が有機樹脂被覆との密着性に優れ、耐食性、耐錆性、耐硫化変色性を付与するものであるが、本発明においては、鋼板表面にすずめっき層及びシランカップリング剤処理層を形成することにより、厳しい加工にも耐え、有機樹脂被覆との密着性に優れ、耐食性、耐錆性を有することが可能になったのである。
すなわち、耐食性、耐久性に優れるすずめっき層にシランカップリング剤処理層を組み合わせることにより、熱可塑性ポリエステル層とすずめっき層の密着性を高め、厳しい加工にも耐え得る加工性を付与することが可能になるのである。
更に、シランカップリング剤処理層はそれ自体で耐久性及び耐水性を向上させる一方、すずめっき層へのガス透過を抑制し、これによりすずめっき層のすずの酸化皮膜の形成を抑制するため、酸化皮膜の生成・成長による熱可塑性ポリエステル樹脂層の密着性の低下を防止することも可能となるのである。
【００１２】
（プレコート鋼板）
本発明のプレス成形缶は、前述した通り、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、すずめっき層、シランカップリング剤処理層、熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成るプレコート鋼板から成ることが重要な特徴である。
【００１３】
[すずめっき層]
鋼板の少なくとも缶内面側となるべき面に設けるすずめっき層は、すず量が０．５〜１２．０ｇ／ｍ^２となるようにめっきされた層であり、鋼板上にすずめっき層を形成することにより、鋼板自体の耐食性を向上させると共に、シランカップリング剤処理層との組み合わせにより加工密着性を向上させ、更に加工後の耐食性の向上を図ることが可能となるのである。
【００１４】
本発明においては、図２に示すように、鋼板１上に設けるすずめっき層２の鋼板側の一部をすず−鉄合金層２ｂとすることによってすずめっき層２ａ／すず−鉄合金層２ｂの二層構成にすることもできる。
すずめっき層を、すずめっき層／すず−鉄合金層の二層構成に形成するには、鋼板上に所定量のすずめっきを行い、その後すずの融点以上に加熱した後冷却を行う（リフロー処理）ことによってすずめっき層の鋼板側の一部を鉄−すず合金層に変化させることができる。合金化は、すずめっき層に含有されるすず量の５〜５０％であることが望ましい。
このようにすず−鉄合金層を形成することによって、加工密着性が向上すると共に、鋼板自体の耐食性も向上させることが可能になる。
尚、すずめっき層の鋼板側に設けるすず−鉄合金層としては、鉄−すず−ニッケル、鉄−すず−亜鉛等のようにすず−鉄以外の合金成分を含むこともできる。
【００１５】
すずめっき層の厚みは、前述した通り、すず含有量で０．５〜１２ｇ／ｍ^２、特に０．７〜１２ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。すなわち後述する実施例の結果から明らかなように、上記範囲内のすず量のすずめっき層が設けられているプレコート鋼板では、加工密着性に優れ、耐食性にも優れているのに対して、すず量が上記範囲内より少ないプレコート鋼板（比較例１）では、フランジ部において加工密着性に劣り、巻締め部の一部に腐食が生じ、満足する耐食性を得ることができないのである。すず量が上記範囲内より多い場合には、性能面で低下するものではないが、缶用材料として経済的に競争力が低下する。
また、リフロー処理により、鋼板側の一部にすず−鉄合金層を設けた場合にも、リフロー処理前に鋼板上に設けたすずめっき層のすず含有量が上記範囲にあればよい。
【００１６】
[シランカップリング剤処理層]
すずめっき層上に形成されるシランカップリング剤処理層は、シランカップリング剤が有する反応基により、すずめっき層と熱可塑性ポリエステル樹脂層の密着性を向上させることが可能となる。またシランカップリング剤処理層自体が耐久性と耐水性を向上させる一方、すずめっき層へのガス透過を抑制し、これによりすずめっき層の酸化皮膜の形成を抑制するため、酸化皮膜の生成・成長による有機樹脂被覆層の密着性の低下を防止できる。
シランカップリング剤処理層は、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ^２、特に１〜１５ｍｇ／ｍ^２となるように形成されていることが好ましい。上記範囲よりもＳｉ量が少ないと加工密着性に劣り、満足し得る耐食性を得ることができず（比較例２）、また上記範囲よりもＳｉ量が多くても未反応のシランカップリング剤が自己縮合するため満足し得る加工密着性、耐食性を得ることができない（比較例３）。
【００１７】
シランカップリング剤処理層を形成するシランカップリング剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂と化学結合する反応基とすずめっき鋼板と化学結合する反応基を有するものであり、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解性アルコキシ基を含むオルガノシランから成るものや、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基等の有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランを使用することができる。
本発明において、好適に用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、γ-ＡＰＳ（γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−ＧＰＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＢＴＳＰＡ（ビストリメトキシシリルプロピルアミノシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
シランカップリング剤処理層をすずめっき鋼板上に形成するには、上述したシランカップリング剤溶液をすずめっき層上に塗布、若しくはシランカップリング剤溶液中にすずめっき鋼板を、その後絞りロールで過剰な溶液を除去することにより形成することができる。好適なシランカップリング剤溶液の組み合わせ及び処理の順序は以下の通りである。
▲１▼ アミノ基含有シラン溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液を用いて処理生成する。
▲２▼ アミノ基及び／又はエポキシ基を含むシランカップリング剤と有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有したシランから成る混合溶液を用いて処理生成する。
▲３▼ 有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有したシランで処理した後、次いでアミノ基含有シラン溶液及び／又はエポキシ基含有シラン溶液から成るシランカップリング剤溶液を用いて処理生成する。
【００１９】
[熱可塑性ポリエステル樹脂層]
本発明において、シランカップリング剤処理層上に形成される熱可塑性ポリエステル樹脂層は、保護被膜として表層に形成され、内容物中の芳香成分の吸着が少なく、腐食成分に対するバリヤー性や耐衝撃性にも優れたものである。
このような熱可塑性ポリエステル樹脂層を予め成形前に設けておくことにより、成形後に保護塗膜を形成するための塗装工程が省略され、更に塗料に用いられていた有機溶剤による作業環境の悪化や、廃溶剤処理の必要性というような問題が生じることもないのである。
【００２０】
熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成するポリエステル樹脂は、従来公知のカルボン酸成分とアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂を使用することができ、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
またアルコール成分としては、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、特にポリエチレンテレフタレート系の共重合樹脂、すなわちカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸で、アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分であるエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。好適には、カルボン酸成分としてイソフタル酸を３〜１８モル％を含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレートを使用できる。
用いるポリエステル樹脂は、フィルムを形成し得る分子量を有し、オルトクロロフェノール中２５℃で測定した固有粘度[η]が０．６〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるプレコート鋼板において、熱可塑性ポリエステル樹脂層は、８〜４２μｍ、特に１０〜４０μｍの範囲にあることがすずめっき鋼板の保護及び加工性とのバランスの点で好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みが上記範囲より小さい場合は、薄肉化により樹脂層のバリア性が低下し、内容物浸透による腐食が発生したり、薄肉化加工時に樹脂層にクラックが入りやすくなり、腐食が発生する確率が高くなる。また、厚みが上記範囲より大きい場合には、樹脂層自体の剛性が高くなり、ネックイン部、巻締部等の厳しい加工を受ける部分において加工密着性が劣るようになる（比較例８及び９）。
熱可塑性ポリエステル樹脂層をすずめっき層及びシランカップリング剤処理層が形成された鋼板に形成するには、従来公知の任意の手段を行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、フィルム熱接着法等により行うことができる。
ポリエステルフィルムを用いる場合は、フィルムはＴ−ダイ法や、インフレーション製膜法により得ることができる。フィルムとしては、押出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムであることが、フィルムの歪みがなく、加工性、密着性に優れているので好ましいが、このフィルムを延伸温度で逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造される二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００２３】
本発明においては、上述した通り、無配向のポリエステルフィルム或いは二軸配向ポリエステルフィルムの何れを用いることもできるが、特に無配向のポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
すなわち、無配向（非晶）のポリエステルフィルムを用いることにより、すずめっき層の融点以下の温度で十分な密着力を有するラミネートが可能になり、加熱によるシランカップリング剤処理層の損傷を抑制できるため、シランカップリング剤処理の効果を損なうことなく、優れた加工密着性、耐食性を得ることが可能となる。
【００２４】
[鋼板]
本発明に用いる鋼板は、製缶用に用いられていた従来公知の冷延鋼板等を使用することができ、板厚は０．１〜０．４ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２５】
[プレコート鋼板の層構成]
本発明に用いるプレコート鋼板は、上述した通り、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、合金層、シランカップリング剤処理層、熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に設けて成るものであるが、必要により他の層を設けることも可能である。すなわち、缶外面側となる鋼板表面にも内面側と同様にすずめっき層及び熱可塑性ポリエステル樹脂層を設けることは勿論、熱可塑性ポリエステル樹脂層上にホワイトコート層、印刷層等を設けることもできる。
【００２６】
(プレス成形缶)
本発明のプレス成形缶は、上述したプレコート鋼板を、従来公知の絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り加工後ストレッチ加工、絞り加工後ストレッチ加工、更にしごき加工（ストレッチアイアニング加工）等のプレス成形に付し、更にドーミング加工、トリミング加工、フランジ加工、ネックイン加工等を施すことにより、側面に継ぎ目のないツーピース缶やワンピース缶に成形することができる。
本発明のプレス成形缶においては、缶高さ（Ｈ）／缶径（Ｄ）が１以上、特に１．１〜３．０の範囲にあり、缶側壁部の平均板厚減少率｛(元板厚(ｔ_０）−缶胴板厚(ｔ））／元板厚(ｔ_０）｝×１００が２０％以上、特に２５〜７０％の厚みとなるように薄肉化される厳しい加工である場合に、特に優れた効果を得ることができる。
【００２７】
本発明のプレス缶を製造するに際しては、表面の熱可塑性ポリエステル樹脂層は十分な潤滑性能を付与するものであるが、より潤滑性を高めるために、各種油脂類或いはワックス類等の潤滑剤を少量塗布しておき、固体表面潤滑で前記加工を行うことができる。
【００２８】
【実施例】
実施例、比較例を通じ、各評価試験は下記のように行った。
１．加工密着性
プレコート鋼板の両面にワックス系潤滑剤を塗布し、プレスにより直径１５５ｍｍの円板を打抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを、ストレッチアイアニング加工を行いカップ径６６ｍｍ、カップ高さ１２８ｍｍ、缶側壁部の平均板厚減少率５５％のカップを得た。このカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２１５℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネッキング加工、フランジング加工を行って、容量３５０ｇの薄肉化缶を得た。この缶について、缶胴部、ネックイン加工部、フランジ加工部について、缶内外面における金属基材とプレコート鋼板の密着状態を目視観察し下記のように評価した。
○：剥離なし、△：剥離面積１ｍｍ^２未満、×：剥離面積１ｍｍ^２以上
【００２９】
２．製缶後の金属露出
製缶後、缶に１％塩化ナトリウム水溶液を充填後、エナメルレーターで電極と缶に流れる電流値を測定し、金属露出とした。
【００３０】
３．実缶試験評価
製缶後、コーラを３５０ｇ充填し、アルミニウム蓋を巻締た後、３７℃で６ヶ月間保存した。
＊溶出鉄量
保存後の内容物中の鉄量と充填前の内容物中の鉄量を原子吸光法により測定し、その差を鉄溶出量とした。ｎ数は２４缶とし、２４缶の算術平均値を示した。
＊缶内面状態
保存後、内容物を除去し、缶内面を水洗後に缶内面の腐食状態、変色状態を目視および顕微鏡観察した。
【００３１】
（実施例１）
板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ７の冷延鋼板上に片面当り０．５ｇ／ｍ^２の付着量のすずめっき層を両面に施した後、次いでγ−ＡＰＳ（γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）の３％水溶液中に浸漬し、直ちに絞りロールにより過剰のγ−ＡＰＳ溶液を絞り落として、Ｓｉ量として５ｍｇ／ｍ^２のシランカップリング剤処理層をもつ表面処理鋼板を得た。次に、この表面処理鋼板をすずの融点より７℃低い２２５℃に加熱し、両面に２０μｍ厚の無延伸共重合ポリエステル（テレフタル酸／イソフタル酸（重量比８８／１２）とエチレングリコールからの共重合ポリエステル（融点２２８℃））フィルムを、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度１５０ｍ／分で熱ラミネートし直ちに、水冷することにより、プレコート鋼板を得た。このプレコート鋼板の両面にワックス系潤滑剤を塗布し、プレスにより直径１５５ｍｍの円板を打抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを、ストレッチアイアニング加工を行いカップ径６６ｍｍ、カップ高さ１２８ｍｍ、缶側壁部の平均板厚減少率５５％のカップを得た。このカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２１５℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネッキング加工、フランジング加工を行って、容量３５０ｇの薄肉化缶を得た。次いでコーラを充填し、蓋を巻締し、貯蔵経時後の缶内面の状態について調べた。
表１に、プレコート鋼板のすずめっき量、リフロー処理の有無、表面処理の種類、処理厚み、有機被覆材の種類と厚みを、表２には実缶試験評価結果を示す。
【００３２】
（実施例２〜５）
片面当りのすずめっき量を表１に示す量に変えたこと、及びすずめっきを両面に施した後、リフロー処理により金属すず層の鋼板側の一部を鉄-すず合金層に変化させたこと、以外は実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例６、比較例１）
片面当りのすずめっき量を表１に示す量に変えたこと以外は実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例７、８、９、比較例２、３）
Ｓｉ量として表１に示すシランカップリング剤処理層を設けた以外は実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例１０）
すずめっき上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％のγ−ＧＰＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）水エタノール溶液で処理した以外は、実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
（実施例１１）
すずめっき上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％ＢＴＳＥ（ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン）水エタノール溶液で処理後、３％γ−ＡＰＳ水溶液で処理し、合計Ｓｉ量として１０ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
（実施例１２）
すずめっき上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％ＢＴＳＰＳ（ビストリメトキシシリルプロピルテトラサルファイド）、３％ＡＰＳの混合物の水エタノール溶液で処理し、Ｓｉ量として１０ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例４）
すずめっき上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％テトラエトキシシラン溶液を用いて処理を行い、Ｓｉ量５ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例５）
すずめっき上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％ＢＴＳＥ（ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン）水エタノール溶液を用いて処理を行い、Ｓｉ量５ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例６）
すずめっき上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに電解りん酸処理を行い、Ｐ量として２．５ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例７）
すずめっき上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりにりん酸すず処理を行い、Ｐ量として２．５ｍｇ／ｍ^２、Ｓｎ量として２．５ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例１３、１４、比較例８、９）
シランカップリング剤としてＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、Ｓｉ量として７ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を設け、有機被覆材である共重合ポリエステルフィルムの厚みを、表１に示す値にした以外は、実施例１と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例１５）
有機被覆材としてポリエステルフィルムの種類と厚みを、表１に示す値にした以外は、実施例１３と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例１６）
有機被覆材として厚み２５μｍの未延伸ホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた以外は、実施例１３と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例１７）
有機被覆材として厚み２５μｍの二軸延伸ホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの種類と厚みを、表１に示す値にした以外は、実施例１３と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１０）
有機被覆材として共重合ポリエステルフィルムの代わりに、２５μｍ厚のポリプロピレンフィルムとし、ウレタン系の接着剤を用いてラミネートした以外は、実施例１３と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１１）
有機被覆材として共重合ポリエステルフィルムの代わりに、２５μｍ厚のポリエチレンフィルムとし、ウレタン系の接着剤を用いてラミネートした以外は、実施例１３と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例１２）
有機被覆材として共重合ポリエステルフィルムの代わりに、エポキシアクリル系塗料を用い、焼付け後の厚みが１０μｍになるようにロールコートし、２００℃で１０分間焼付けた以外は、実施例１３と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例１３）
有機被覆材として共重合ポリエステルフィルムの代わりに、エポキシフェノール系塗料を用い、焼付け後の厚みが１０μｍになるようにロールコートし、２００℃で１０分間焼付けた以外は、実施例１３と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１４）
有機被覆材として共重合ポリエステルフィルムの代わりに、ビニルオルガノゾル系塗料を用い、焼付け後の厚みが１５μｍになるようにロールコートし、２００℃で１０分間焼付けた以外は、実施例１３と同様にしてプレコート鋼板の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例１〜６、比較例１は鋼板上に設けたすずめっき量を変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化深絞り缶について試験をしたものであり、鋼板上のすずめっき量は０．５〜１２．０ｇ／ｍ^２であるプレコート鋼板からなる缶は優れた耐食性、加工密着性を示すことが分る。
【００５４】
実施例１〜６は、又すずめっき後のリフローを行わない場合とリフロー処理により鋼板側の一部をすず-鉄合金層に変化させた場合の比較実験でもあるが、片面当りのすずめっき量が０．５〜１２．０ｇ／ｍ^２の範囲であれば、プレコート鋼板から製造した薄肉化ストレッチアイアニング缶は、耐食性、加工密着性に優れていることが分る。
【００５５】
実施例７、８、９、比較例２、３はシランカップリング剤の処理皮膜厚みを変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化ストレッチアイアニング缶について試験をしたものであり、皮膜厚として皮膜中のＳｉ量が０．８〜１８ｇ／ｍ^２にあるプレコート鋼板からなる缶は、その範囲外にある皮膜厚のプレコート鋼板からなる缶より耐食性、加工密着性に優れていることが分る。
【００５６】
実施例１０、１１、1２、比較例４、５、６、７は、表面処理剤の種類を変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化ストレッチアイアニング缶について試験をしたものであり、アミノ基、エポキシ基等の反応基と加水分解性アルコキシ基を含むオルガノシランカップリング剤処理材を使用したプレコート鋼板からなる缶は、それらを含まないシランによる処理材やりん酸処理材、りん酸すず処理材を使用したプレコート鋼板からなる缶より耐食性、加工密着性に優れていることが分る。
【００５７】
実施例１３、１４、比較例８、９は、共重合ポリエステルフィルムの厚みを変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化ストレッチアイアニング缶について試験をしたものであり、ポリエステルフィルムの厚みが８〜４２μmのプレコート鋼板からなる缶は、その厚み範囲外のポリエステルフィルムのプレコート鋼板からなる缶より耐食性、加工密着性に優れていることが分る。
【００５８】
実施例１５、１６、１７と比較例１０、１１、１２、１３、１４は、有機被覆材の種類を変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化ストレッチアイアニング缶について試験をしたものであり、有機被覆材の種類がポリエステルであるプレコート鋼板からなる缶は、他の種類のフィルムや塗料を用いたプレコート鋼板からなる缶より耐食性、加工密着性に優れていることが分る。また、ポリエステルの種類として無延伸のポリエチレンテレフタレート系共重合フィルムが最も優れていることが分る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のプレス成形缶によれば、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から順に、すず量が０．５〜１２．０ｇ／ｍ^２のすずめっき層、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ^２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍの熱可塑性ポリエステル層の順に各層を設けて成るプレコート鋼板を用いることにより、絞りしごき加工、薄肉化深絞り加工、ストレッチアイアニング加工等の厳しい加工により薄肉化された場合や、フランジ加工やネックイン加工などの厳しい加工が施された部分においても、被膜の加工密着性に優れていると共に、加工性、耐食性に優れた缶を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるプレコート鋼板の一例の断面図である。
【図２】本発明に用いるプレコート鋼板の他の一例を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a can formed by press-molding an organic resin-coated steel sheet, and more specifically, a surface-treated steel sheet that does not use hexavalent chromium in the manufacturing process, and has excellent work adhesion and corrosion resistance, and has high corrosion resistance. The present invention relates to a thinned can that can be applied to objects.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a can body and a bottom can be integrally formed, and a two-piece can having no joint on the can body is used as a metal container for foods, beverages, aerosols and the like. This two-piece can is formed by being subjected to severe processing such as drawing ironing, drawing after stretching, drawing after stretching, and ironing (stretch ironing).
In the production of such a two-piece can, an organic resin-coated steel sheet coated with an organic resin on a steel sheet is used, and in particular, the ratio represented by the following formula (1) and the following formula (2). The average thickness reduction rate
Can height (H) / can diameter (D) ≧ 1 (1)
{(Original thickness (t₀) -Can body thickness (t)) / original thickness (t₀)} × 100 ≧ 20 (2)
In the thinned can formed by such severe processing, the metal base covered with the organic resin coating from the viewpoint of adhesion between the steel plate substrate and the organic resin coating, processing adhesion, corrosion resistance after processing, etc. As a material, an electrolytic chromic acid treated steel plate (tin-free steel, hereinafter referred to as TFS) is widely used.
[0003]
For example, JP-A-11-140691 describes that a thermoplastic resin-coated steel sheet having a silane-treated film and a thermoplastic resin film on TFS is suitable for applications in which severe processing is performed. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The organic resin-coated steel sheet using TFS is excellent in adhesion of the coating layer even when subjected to severe processing as described above, and excellent in corrosion resistance after processing, etc. The steel plate is produced by cathodic electrolysis in a treatment solution containing hexavalent chromium and washed with water. Although the hexavalent chromium is not contained in the TFS surface treatment film as the final molded product, Since harmful hexavalent chromium is contained in the treatment liquid, it has various problems due to environmental problems.
[0005]
That is, it is indispensable to completely drain and exhaust the hexavalent chromium-containing treatment liquid and not to discharge it to the outside, and a large amount of cost is required for wastewater treatment equipment, exhaust treatment equipment, disposal treatment costs, and the like. In addition, since the regulations on the movement and disposal of wastewater treatment sludge are becoming stronger, the use of an organic resin-coated steel sheet using a metal substrate other than TFS can reduce the thickness of the can by the above-mentioned severe processing. It is desired to produce.
[0006]
Tin (tin-plated steel sheet) has also been used for a long time, but tin is tin-plated and then immersed in a dichromic acid solution or electrolyzed in this solution. In general, the tinplate is pre-coated with an organic resin, but the can height (H) / can diameter (D) ≧ 1 and the plate thickness reduction rate is 20% or more. There is a problem that it can not withstand enough.
Therefore, in press-molded cans using tinplate, it is necessary to apply a paint after press-molding to form a protective coating, which has problems such as disposal of organic solvents and deterioration of the working environment, as well as the painting process. It is also desired to shorten the length.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a can which is formed by press-forming a chromium-free organic resin-coated steel sheet and has excellent coating adhesion, workability and corrosion resistance even when it is thinned by severe processing. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the amount of tin is 0.5 to 12.0 g / m at least on the steel plate surface on the side that is the inner surface of the can in order from the steel plate side.²Of tin plating layer,It is formed by treatment using an amino group-containing silane coupling agent solution and / or an epoxy group-containing silane coupling agent solution.Si amount is 0.8-18mg / m²A silane coupling agent-treated layer, a polyethylene terephthalate-based copolymer polyester resin layer having a thickness of 8 to 42 μm, and a precoat in which the silane coupling agent-treated layer is directly formed on the tin plating layer. A can excellent in corrosion resistance, characterized by being formed by pressing a steel plate.
  According to the present invention, the amount of tin is 0.5 to 12.0 g / m at least on the steel plate surface on the side that is the inner surface of the can in order from the steel plate side. ² A tin-plated layer, an amino group-containing silane coupling agent solution and / or an epoxy group-containing silane coupling agent solution and a mixed solution comprising a silane containing an organic substituent and a hydrolyzable alkoxy group, Amount 0.8 to 18 mg / m ² The silane coupling agent-treated layer and a polyethylene terephthalate copolymer polyester resin layer having a thickness of 8 to 42 μm are provided in this order, and the silane coupling agent-treated layer is directly formed on the tin plating layer. A can excellent in corrosion resistance, characterized by being formed by press-forming a precoated steel sheet.
  Further, according to the present invention, the amount of tin is 0.5 to 12.0 g / m at least on the steel plate surface on the side that becomes the inner surface of the can in order from the steel plate side. ² A tin plating layer, treated with a silane containing an organic substituent and a hydrolyzable alkoxy group, and then treated with an amino group-containing silane coupling agent solution and / or an epoxy group-containing silane coupling agent solution. Amount 0.8 to 18 mg / m ² A silane coupling agent-treated layer, a polyethylene terephthalate-based copolymer polyester resin layer having a thickness of 8 to 42 μm, and a precoat in which the silane coupling agent-treated layer is directly formed on the tin plating layer. A can excellent in corrosion resistance, characterized by being formed by pressing a steel plate.
[0008]
  In the press can of the present invention
(1) A part of the tin plating layer on the steel plate side is a tin-iron alloy layer,
(2)The polyethylene terephthalate copolymer polyester resin layer is a non-oriented resin film,
Is preferred.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The press-molded can of the present invention has a tin amount of 0.5 to 12.0 g / m at least on the steel plate surface on the side that becomes the inner surface of the can in order from the steel plate side.²It is an important feature that a pre-coating material comprising layers of a tin plating layer, a silane coupling agent treatment layer, and a thermoplastic polyester resin layer in this order is used.
[0010]
As shown in FIG. 1, the precoated steel sheet used in the press-formed can of the present invention has a tin plating layer 2 and a silane coupling agent treatment layer 3 in order from the steel sheet side to at least the inner surface side of the steel sheet 1 and the steel sheet 1. , An organic resin-coated steel sheet in which the thermoplastic polyester resin layer 4 is formed. In this pre-coated steel sheet, the ratio between the can height and the can diameter (the above formula (1)) and the plate thickness reduction rate of the can body ( The above formula (2)) is
Can height (H) / can diameter (D) ≧ 1 (1),
{(Original thickness (t₀) -Can body thickness (t)) / original thickness (t₀)} × 100 ≧ 20 (2),
The press has excellent workability, adhesion of the coating layer, and corrosion resistance after processing even when it is thinned by severe processing such as that, or even where severe processing such as flange processing and neck-in processing is performed It becomes possible to provide a molded can.
[0011]
In TFS used as a metal base material for organic resin-coated steel sheets, the metal chromium layer and chromium hydrated oxide layer formed on the steel sheet have excellent adhesion to the organic resin coating, and have corrosion resistance, rust resistance, In the present invention, by forming a tin plating layer and a silane coupling agent-treated layer on the steel sheet surface, it can withstand severe processing and adhere to an organic resin coating. It became possible to have excellent corrosion resistance and rust resistance.
That is, by combining the tin plating layer with excellent corrosion resistance and durability with the silane coupling agent treatment layer, it is possible to increase the adhesion between the thermoplastic polyester layer and the tin plating layer and to provide workability that can withstand severe processing. It becomes possible.
Furthermore, the silane coupling agent-treated layer itself improves durability and water resistance, while suppressing gas permeation to the tin plating layer, thereby suppressing the formation of a tin oxide film on the tin plating layer. It is also possible to prevent a decrease in the adhesion of the thermoplastic polyester resin layer due to the formation and growth of the film.
[0012]
(Pre-coated steel sheet)
As described above, the press-formed can of the present invention comprises a pre-coated steel plate in which each layer is provided in the order of a tin plating layer, a silane coupling agent-treated layer, and a thermoplastic polyester resin layer on the steel plate surface on the side that is at least the inner surface of the can. This is an important feature.
[0013]
[Tin plating layer]
The tin plating layer provided on at least the inner surface of the steel plate has a tin amount of 0.5 to 12.0 g / m.²In addition to improving the corrosion resistance of the steel sheet itself by forming a tin plating layer on the steel sheet, it improves the work adhesion by combining with the silane coupling agent treatment layer, This makes it possible to improve the corrosion resistance after processing.
[0014]
In the present invention, as shown in FIG. 2, a portion of the tin plating layer 2 provided on the steel plate 1 on the steel plate side is a tin-iron alloy layer 2b, whereby the tin plating layer 2a / the tin-iron alloy layer 2b. A two-layer structure can also be used.
In order to form a tin-plated layer in a two-layer structure of a tin-plated layer / tin-iron alloy layer, a predetermined amount of tin is plated on the steel sheet, and then heated to the melting point of tin or higher and then cooled (reflow treatment). As a result, a part of the tin plating layer on the steel plate side can be changed to an iron-tin alloy layer. The alloying is desirably 5 to 50% of the amount of tin contained in the tin plating layer.
By forming the tin-iron alloy layer in this manner, the work adhesion can be improved and the corrosion resistance of the steel plate itself can be improved.
In addition, as a tin-iron alloy layer provided in the steel plate side of a tin plating layer, alloy components other than tin-iron, such as iron-tin-nickel and iron-tin-zinc, can also be included.
[0015]
As described above, the tin plating layer has a tin content of 0.5 to 12 g / m.², Especially 0.7-12g / m²It is preferable that it is the range of these. That is, as is clear from the results of Examples described later, the precoated steel sheet provided with a tin plating layer having a tin amount within the above range has excellent work adhesion and excellent corrosion resistance, whereas tin In the pre-coated steel plate (Comparative Example 1) whose amount is less than the above range, the work adhesion at the flange portion is inferior, and corrosion occurs in a part of the tightened portion, so that satisfactory corrosion resistance cannot be obtained. When the amount of tin is more than the above range, the performance is not lowered, but the competitiveness as a can material is lowered economically.
Moreover, even when a tin-iron alloy layer is provided on a part of the steel plate side by reflow treatment, the tin content of the tin plating layer provided on the steel plate before the reflow treatment may be in the above range.
[0016]
[Silane coupling agent treatment layer]
The silane coupling agent-treated layer formed on the tin plating layer can improve the adhesion between the tin plating layer and the thermoplastic polyester resin layer due to the reactive group of the silane coupling agent. In addition, while the silane coupling agent treatment layer itself improves durability and water resistance, it suppresses gas permeation to the tin plating layer, thereby suppressing the formation of an oxide film on the tin plating layer. A decrease in the adhesion of the organic resin coating layer due to the growth can be prevented.
The silane coupling agent treatment layer has a Si content of 0.8 to 18 mg / m.², Especially 1-15mg / m²It is preferable that it is formed so that. If the amount of Si is less than the above range, the work adhesion is inferior, satisfactory corrosion resistance cannot be obtained (Comparative Example 2), and an unreacted silane coupling agent is present even if the amount of Si is larger than the above range. Because of self-condensation, satisfactory process adhesion and corrosion resistance cannot be obtained (Comparative Example 3).
[0017]
The silane coupling agent that forms the silane coupling agent treatment layer has a reactive group that chemically bonds to the thermoplastic polyester resin and a reactive group that chemically bonds to the tin-plated steel sheet, and includes an amino group, an epoxy group, a methacryloxy group, Composed of an organosilane containing a reactive group such as a mercapto group and a hydrolyzable alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or an organic substituent such as a methyl group, a phenyl group, an epoxy group or a mercapto group and a hydrolyzable alkoxy group Silanes containing groups can be used.
Specific examples of silane coupling agents that can be suitably used in the present invention include γ-APS (γ-aminopropyltrimethoxysilane), γ-GPS (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), BTSPA ( Bistrimethoxysilylpropylaminosilane), N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0018]
In order to form the silane coupling agent-treated layer on the tin-plated steel sheet, the above-described silane coupling agent solution is applied on the tin-plated layer, or the tin-plated steel sheet is excessively added to the silane coupling agent solution with a drawing roll. It can be formed by removing a simple solution. Suitable silane coupling agent solution combinations and processing sequences are as follows.
{Circle around (1)} A treatment is produced using an amino group-containing silane solution and / or an epoxy group-containing silane coupling agent solution.
{Circle around (2)} A treatment is produced using a mixed solution comprising a silane coupling agent containing an amino group and / or an epoxy group, a silane containing an organic substituent and a hydrolyzable alkoxy group.
{Circle around (3)} After treatment with a silane containing an organic substituent and a hydrolyzable alkoxy group, the product is then produced using a silane coupling agent solution comprising an amino group-containing silane solution and / or an epoxy group-containing silane solution.
[0019]
[Thermoplastic polyester resin layer]
In the present invention, the thermoplastic polyester resin layer formed on the silane coupling agent-treated layer is formed on the surface layer as a protective film, has little adsorption of aromatic components in the contents, and has barrier properties and impact resistance against corrosive components. It is also excellent.
By providing such a thermoplastic polyester resin layer in advance before molding, the coating process for forming a protective coating film after molding is omitted, and the working environment is further deteriorated by the organic solvent used in the paint. This eliminates the need for waste solvent treatment.
[0020]
As the polyester resin forming the thermoplastic polyester resin layer, a conventionally known polyester resin derived from a carboxylic acid component and an alcohol component can be used, and it may be a homopolyester, a copolyester, or two or more of these. It may be a blend of
Examples of the carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, and 5-sodium. Examples include sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, Dipentaerythritol, sorbitan, etc. can be mentioned.
[0021]
In the present invention, among the conventionally known thermoplastic polyester resins, in particular, a polyethylene terephthalate copolymer resin, that is, 50 mol% or more of the carboxylic acid component is terephthalic acid, and 50 mol% or more of the alcohol component is the ethylene glycol component. It is preferable to use a certain ethylene terephthalate copolymer polyester resin. Preferably, polyethylene terephthalate / isophthalate containing 3 to 18 mol% of isophthalic acid as a carboxylic acid component can be used.
The polyester resin used has a molecular weight capable of forming a film, and the intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C. in orthochlorophenol is preferably in the range of 0.6 to 1.2.
[0022]
In the precoated steel sheet used in the present invention, the thermoplastic polyester resin layer is preferably in the range of 8 to 42 μm, particularly 10 to 40 μm from the viewpoint of balance between protection and workability of the tin plated steel sheet. When the thickness of the thermoplastic polyester resin layer is smaller than the above range, the barrier property of the resin layer is reduced due to thinning, corrosion due to penetration of the contents occurs, and the resin layer is easily cracked during thinning processing, The probability that corrosion will occur increases. Further, when the thickness is larger than the above range, the rigidity of the resin layer itself is increased, and the processing adhesion is inferior in a portion subjected to severe processing such as a neck-in portion and a tightening portion (Comparative Examples 8 and 9). ).
In order to form the thermoplastic polyester resin layer on the steel plate on which the tin plating layer and the silane coupling agent treatment layer are formed, any conventionally known means can be used, for example, extrusion coating method, cast film thermal bonding method It can be performed by a film thermal bonding method or the like.
When a polyester film is used, the film can be obtained by a T-die method or an inflation film forming method. The film is preferably an unstretched film formed by a cast molding method in which the extruded film is rapidly cooled, because it has no distortion of the film and is excellent in workability and adhesion. A biaxially stretched film produced by simultaneously biaxially stretching and heat-setting the stretched film can also be used.
[0023]
In the present invention, as described above, either a non-oriented polyester film or a biaxially oriented polyester film can be used, but it is particularly preferable to use a non-oriented polyester film.
That is, by using a non-oriented (amorphous) polyester film, a laminate having sufficient adhesion at a temperature below the melting point of the tin plating layer can be achieved, and damage to the silane coupling agent-treated layer due to heating can be suppressed. Therefore, it becomes possible to obtain excellent process adhesion and corrosion resistance without impairing the effect of the silane coupling agent treatment.
[0024]
[steel sheet]
As the steel sheet used in the present invention, a conventionally known cold-rolled steel sheet or the like that has been used for can manufacturing can be used, and the sheet thickness is preferably about 0.1 to 0.4 mm.
[0025]
[Layer structure of pre-coated steel sheet]
As described above, the precoated steel sheet used in the present invention is formed by providing an alloy layer, a silane coupling agent-treated layer, and a thermoplastic polyester resin layer in this order on at least the steel sheet surface on the inner surface of the can. Other layers can also be provided. That is, a tin coating layer and a thermoplastic polyester resin layer can be provided on the steel plate surface which is the outer surface side of the can as well as the inner surface side, and a white coat layer, a printing layer, etc. can also be provided on the thermoplastic polyester resin layer. .
[0026]
(Press molded can)
The press-formed can of the present invention is obtained by applying the above-mentioned precoated steel sheet to the conventionally known drawing, drawing / deep drawing, drawing / ironing, drawing after stretching, drawing after stretching, and ironing (stretch ironing). It is possible to form a two-piece can or a one-piece can that is seamless on the side surface by subjecting it to press forming such as processing, and further performing doming processing, trimming processing, flange processing, neck-in processing, and the like.
In the press-molded can of the present invention, the can height (H) / can diameter (D) is 1 or more, particularly 1.1 to 3.0, and the average thickness reduction rate {(original Thickness (t₀) -Can body thickness (t)) / original thickness (t₀)} × 100 is 20% or more, and particularly when it is a strict processing that is thinned so that the thickness becomes 25 to 70%, a particularly excellent effect can be obtained.
[0027]
In producing the press can of the present invention, the thermoplastic polyester resin layer on the surface gives sufficient lubrication performance, but in order to further improve the lubricity, lubricants such as various fats and oils or waxes are added. A small amount is applied and the processing can be performed by solid surface lubrication.
[0028]
【Example】
Through the examples and comparative examples, each evaluation test was performed as follows.
1. Work adhesion
A wax-based lubricant was applied to both surfaces of the precoated steel sheet, and a disk having a diameter of 155 mm was punched out by pressing to obtain a shallow drawn cup. Next, this shallow drawn cup was subjected to stretch ironing to obtain a cup having a cup diameter of 66 mm, a cup height of 128 mm, and an average thickness reduction rate of 55% at the side wall of the can. This cup is domed in accordance with a conventional method, heat-treated at 215 ° C., allowed to cool, and then subjected to trimming of the edge of the opening, curved surface printing and baking drying, necking and flanging. Thus, a thinned can having a capacity of 350 g was obtained. About this can, about the can body part, the neck-in process part, and the flange process part, the close_contact | adherence state of the metal base material and precoat steel plate in a can inner and outer surface was observed visually, and it evaluated as follows.
○: No peeling, Δ: peeling area 1 mm²Less than, x: peeling area 1 mm²more than
[0029]
2. Metal exposure after canning
After making the can, the can was filled with a 1% sodium chloride aqueous solution, and the current value flowing through the electrode and the can was measured with an enamelator to determine the metal exposure.
[0030]
3. Real can test evaluation
After making the can, 350 g of cola was filled, and the aluminum lid was wound and stored at 37 ° C. for 6 months.
* Amount of eluted iron
The amount of iron in the contents after storage and the amount of iron in the contents before filling were measured by atomic absorption spectrometry, and the difference was defined as the iron elution amount. The n number was 24 cans, and the arithmetic average value of 24 cans was shown.
* Inner surface condition
After storage, the contents were removed, the inner surface of the can was washed with water, and the corrosion state and discoloration state of the inner surface of the can were visually and microscopically observed.
[0031]
Example 1
0.5 g / m per side on a cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.18 mm and a tempering degree of DR7²After applying a tin plating layer with an adhesion amount of 2% on both sides, the substrate was then immersed in a 3% aqueous solution of γ-APS (γ-aminopropyltrimethoxysilane), and immediately the excess γ-APS solution was squeezed out by a squeeze roll. , 5mg / m as Si amount²A surface-treated steel sheet having a silane coupling agent-treated layer was obtained. Next, this surface-treated steel sheet was heated to 225 ° C., 7 ° C. lower than the melting point of tin, and 20 μm-thick unstretched copolymer polyester (terephthalic acid / isophthalic acid (weight ratio 88/12) and copolymer from ethylene glycol on both sides) A polyester (melting point: 228 ° C.) film was heat laminated at a laminating roll temperature of 150 ° C. and a sheet passing speed of 150 m / min, and immediately cooled with water to obtain a precoated steel sheet. A wax-based lubricant was applied to both surfaces of the precoated steel sheet, and a disk having a diameter of 155 mm was punched out by pressing to obtain a shallow drawn cup. Next, this shallow drawn cup was subjected to stretch ironing to obtain a cup having a cup diameter of 66 mm, a cup height of 128 mm, and an average thickness reduction rate of 55% at the side wall of the can. This cup is domed in accordance with a conventional method, heat-treated at 215 ° C., allowed to cool, and then subjected to trimming of the edge of the opening, curved surface printing and baking drying, necking and flanging. Thus, a thinned can having a capacity of 350 g was obtained. Next, the cola was filled, the lid was tightened, and the state of the inner surface of the can after the storage time was examined.
Table 1 shows the tin plating amount of the precoated steel sheet, the presence or absence of reflow treatment, the type of surface treatment, the treatment thickness, the type and thickness of the organic coating material, and Table 2 shows the actual can test evaluation results.
[0032]
(Examples 2 to 5)
The amount of tin plating per side was changed to the amount shown in Table 1, and after applying tin plating on both sides, a part of the metal tin layer on the steel plate side was changed to an iron-tin alloy layer by reflow treatment. Except for, and in the same manner as in Example 1, preparation of a precoated steel sheet, can making, and each evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0033]
(Example 6, Comparative Example 1)
Preparation of a precoated steel sheet, can making, and each evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of tin plating per one side was changed to the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
[0034]
(Examples 7, 8, and 9, Comparative Examples 2 and 3)
Preparation of a precoated steel sheet, can making, and each evaluation were performed like Example 1 except having provided the silane coupling agent processing layer shown in Table 1 as Si amount. The results are shown in Table 2.
[0035]
(Example 10)
The surface treatment on tin plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was performed with a 3% γ-GPS (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) water ethanol solution instead of the treatment with the γ-APS aqueous solution. Preparation of a pre-coated steel plate, can making, and each evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0036]
(Example 11)
The surface treatment on tin plating was treated with 3% BTSE (bis-1,2- (triethoxysilyl) ethane) water ethanol solution instead of treatment with γ-APS aqueous solution and then with 3% γ-APS aqueous solution. , 10mg / m as total Si amount²A precoated steel sheet was prepared, made in cans, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment film was provided. The results are shown in Table 2.
[0037]
(Example 12)
The surface treatment on tin plating was treated with a water ethanol solution of 3% BTSPS (bistrimethoxysilylpropyltetrasulfide) and 3% APS instead of the treatment with the γ-APS aqueous solution, and the amount of Si was 10 mg / m.²A precoated steel sheet was prepared, made in cans, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment film was provided. The results are shown in Table 2.
[0038]
(Comparative Example 4)
The surface treatment on tin plating is performed using a 3% tetraethoxysilane solution instead of the γ-APS aqueous solution, and the Si amount is 5 mg / m.²A precoated steel sheet was prepared, made in cans, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment film was provided. The results are shown in Table 2.
[0039]
(Comparative Example 5)
The surface treatment on tin plating was performed using a 3% BTSE (bis-1,2- (triethoxysilyl) ethane) water ethanol solution instead of the treatment with the γ-APS aqueous solution, and the Si amount was 5 mg / m.²A precoated steel sheet was prepared, made in cans, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment film was provided. The results are shown in Table 2.
[0040]
(Comparative Example 6)
The surface treatment on tin plating was electrolytic phosphoric acid treatment instead of the treatment with γ-APS aqueous solution, and the amount of P was 2.5 mg / m 2.²A precoated steel sheet was prepared, made in cans, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment film was provided. The results are shown in Table 2.
[0041]
(Comparative Example 7)
The surface treatment on tin plating is tin phosphate instead of γ-APS aqueous solution, and the amount of P is 2.5 mg / m², 2.5 mg / m as Sn amount²A precoated steel sheet was prepared, made in cans, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment film was provided. The results are shown in Table 2.
[0042]
(Examples 13 and 14, Comparative Examples 8 and 9)
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent, and the Si content was 7 mg / m.²Preparation of a precoated steel plate, can making, and each evaluation were performed like Example 1 except having provided the process film | membrane, and having set the thickness of the copolymer polyester film which is an organic coating material to the value shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
[0043]
(Example 15)
Except having changed the kind and thickness of the polyester film as an organic coating | covering material into the value shown in Table 1, it carried out similarly to Example 13, and produced the precoat steel plate, can manufacturing, and each evaluation. The results are shown in Table 2.
[0044]
(Example 16)
Except for using an unstretched homo-PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 25 μm as the organic coating material, a precoated steel plate was prepared, canned, and evaluated in the same manner as in Example 13. The results are shown in Table 2.
[0045]
(Example 17)
Preparation of pre-coated steel sheet, can making, and evaluation in the same manner as in Example 13 except that the type and thickness of a biaxially stretched homo-PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 25 μm as the organic coating material were changed to the values shown in Table 1. Went. The results are shown in Table 2.
[0046]
(Comparative Example 10)
Instead of the copolymerized polyester film as the organic coating material, a 25 μm-thick polypropylene film was used, and the pre-coated steel sheet was prepared, canned, and evaluated in the same manner as in Example 13 except that it was laminated using a urethane-based adhesive. went. The results are shown in Table 2.
[0047]
(Comparative Example 11)
As an organic coating material, instead of the copolymer polyester film, a 25 μm-thick polyethylene film was used, and a pre-coated steel sheet was produced, made in the same manner as in Example 13 except that it was laminated using a urethane-based adhesive. went. The results are shown in Table 2.
[0048]
(Comparative Example 12)
Instead of the copolymerized polyester film as the organic coating material, an epoxy acrylic paint was used, roll-coated so that the thickness after baking was 10 μm, and baked at 200 ° C. for 10 minutes. Preparation of a pre-coated steel plate, can making, and each evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0049]
(Comparative Example 13)
Instead of the copolymerized polyester film as the organic coating material, an epoxy phenol-based paint was used, roll-coated so that the thickness after baking was 10 μm, and baked at 200 ° C. for 10 minutes. Preparation of a pre-coated steel plate, can making, and each evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0050]
(Comparative Example 14)
As in Example 13, except that a vinyl organosol-based paint was used instead of the copolymerized polyester film as the organic coating material, the film was roll-coated so that the thickness after baking was 15 μm, and baked at 200 ° C. for 10 minutes. Preparation of precoated steel sheet, can making, and each evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were tested on thin-walled deep-drawn cans manufactured from pre-coated steel plates with different tin plating amounts provided on the steel plates, and the tin plating amounts on the steel plates were 0.5 to 12.0 g / m²It can be seen that a can made of a pre-coated steel sheet exhibits excellent corrosion resistance and work adhesion.
[0054]
Examples 1 to 6 are also comparative experiments in the case where reflow after tin plating is not performed and when a part of the steel sheet side is changed to a tin-iron alloy layer by reflow treatment, but the amount of tin plating per one side 0.5-12.0 g / m²If it is the range, it turns out that the thinning-stretch-ironing can manufactured from the precoat steel plate is excellent in corrosion resistance and process adhesiveness.
[0055]
Examples 7, 8, 9 and Comparative Examples 2 and 3 were tested on a thinned stretch ironing can manufactured from a pre-coated steel sheet having a different silane coupling agent treatment film thickness. Si amount is 0.8-18g / m²It can be seen that the can made of the pre-coated steel plate is superior in corrosion resistance and work adhesion than the can made of the pre-coated steel plate having a film thickness outside the range.
[0056]
Examples 10, 11, 12 and Comparative Examples 4, 5, 6, and 7 were tested on thinned stretch ironing cans manufactured from precoated steel sheets with different types of surface treatment agents. Cans consisting of pre-coated steel plates using organosilane coupling agent treatment materials containing reactive groups such as reactive groups and hydrolyzable alkoxy groups are treated with silane treatment materials, phosphate treatment materials, and tin phosphate treatment materials that do not contain them. It can be seen that it is superior in corrosion resistance and processing adhesion than the can made of the precoated steel plate used.
[0057]
Examples 13 and 14 and Comparative Examples 8 and 9 were tested on a thinned stretch ironing can manufactured from a pre-coated steel sheet with a different thickness of the copolymerized polyester film, and the thickness of the polyester film was 8 to 42 μm. It can be seen that a can made of a pre-coated steel plate is superior in corrosion resistance and work adhesion to a can made of a pre-coated steel plate of a polyester film outside its thickness range.
[0058]
Examples 15, 16, and 17 and Comparative Examples 10, 11, 12, 13, and 14 were tested on thinned stretch ironing cans manufactured from pre-coated steel plates with different types of organic coating materials. It can be seen that a can made of a pre-coated steel plate of which the material is polyester is superior in corrosion resistance and work adhesion to a can made of a pre-coated steel plate using other types of films and paints. It can also be seen that an unstretched polyethylene terephthalate copolymer film is the most excellent as the type of polyester.
[0059]
【The invention's effect】
According to the press-molded can of the present invention, the tin amount is 0.5 to 12.0 g / m at least on the steel plate surface on the side that is the inner surface of the can in order from the steel plate side.²Tin plating layer, Si content 0.8 ~ 18mg / m²By using a pre-coated steel sheet in which each layer is provided in the order of a silane coupling agent-treated layer and a thermoplastic polyester layer having a thickness of 8 to 42 μm, severe processing such as drawing ironing, thinning deep drawing, stretch ironing, etc. It is possible to provide a can with excellent workability and corrosion resistance, as well as excellent film processing adhesion even when it is thinned due to, or in parts that have undergone severe processing such as flange processing and neck-in processing did it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a precoated steel sheet used in the present invention.
FIG. 2 is a view showing another example of the precoated steel sheet used in the present invention.

Claims

At least on the steel plate surface on the side that becomes the inner surface of the can, in the order from the steel plate side, a tin plating layer having an amount of tin of 0.5 to 12.0 g / m ² , an amino group-containing silane coupling agent solution, and / or an epoxy group-containing silane cup Each layer is formed in the order of a silane coupling agent treatment layer having a Si amount of 0.8 to 18 mg / m ² and a polyethylene terephthalate copolymer polyester resin layer having a thickness of 8 to 42 μm, which is formed by treatment using a ring agent solution. A can excellent in corrosion resistance, characterized by being formed by press-forming a pre-coated steel sheet in which the silane coupling agent-treated layer is directly formed on a tin plating layer.

At least on the steel plate surface on the side that becomes the inner surface of the can, in the order from the steel plate side, a tin plating layer having an amount of tin of 0.5 to 12.0 g / m ² , an amino group-containing silane coupling agent solution, and / or an epoxy group-containing silane cup Silane coupling agent treatment layer having a Si amount of 0.8 to 18 mg / m ² , having a thickness of 8 and formed by treatment with a mixed solution comprising a ring agent solution, a silane containing an organic substituent and a hydrolyzable alkoxy group. Each layer is provided in the order of -42 μm polyethylene terephthalate copolymer polyester resin layer, and the pre-coated steel sheet in which the silane coupling agent treatment layer is directly formed on the tin plating layer is formed by pressing. Can with excellent corrosion resistance.

At least the steel sheet surface on the side that becomes the inner surface of the can was processed in order from the steel sheet side with a tin plating layer having a tin amount of 0.5 to 12.0 g / m ^2, a silane containing an organic substituent and a hydrolyzable alkoxy group. Then, a silane coupling agent treatment layer having a Si amount of 0.8 to 18 mg / m ² and a thickness of 8 is formed by treatment with an amino group-containing silane coupling agent solution and / or an epoxy group-containing silane coupling agent solution. Each layer is provided in the order of -42 μm polyethylene terephthalate copolymer polyester resin layer, and the pre-coated steel sheet in which the silane coupling agent treatment layer is directly formed on the tin plating layer is formed by pressing. Can with excellent corrosion resistance.

The can according to any one of claims 1 to 3, wherein a part of the tin plating layer on the steel plate side is a tin-iron alloy layer.

The thinned can according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyethylene terephthalate copolymer polyester resin layer is a non-oriented resin film.