JP4016119B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、優れたフォトクロミック特性と基材特性を有する新規なフォトクロミック硬化体、および該硬化体を与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。このような性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
本発明者らは、一連のフォトクロミック化合物について研究を続け、新規なフォトクロミック化合物、例えばフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物およびクロメン化合物の合成に成功し、これら化合物が優れたフォトクロミック特性を有することを見いだし、すでに提案している。
【０００４】
本発明者等のこれまでの検討等により、これらフォトクロミック化合物の発色濃度や退色速度といったフォトクロミック特性は、溶液中に比べて高分子中ではかなり遅くなるという知見が得られている。特にフォトクロミック分子のサイズが大きい化合物において、この現象は顕著である。このような現象が発現するのは溶液中に比べて高分子などのマトリックス中ではフォトクロミック化合物分子が自由に運動できる自由空間が圧倒的に小さいためと考えられる。
【０００５】
上記のような問題を解決するためには、マトリックスとなる高分子のガラス転移温度を下げて基材を柔らかくするか、或いはマトリックス中の自由空間を広げることが考えられる。
【０００６】
しかし、単純に低いガラス転移温度の基材を使用した場合には、硬度が損なわれてしまい、レンズなどの硬度が要求される用途に使用する場合には問題となる。また、マトリックスとして自由空間の大きい高分子を用いた場合には、一般にこのような高分子の硬度の温度依存性は大きく、室温付近では比較的高い硬度を示すものでも高温下での硬度は急激に低下してしまう（以下、耐熱性が低いともいう。）という問題があり、さらに耐衝撃性も低下する。
【０００７】
例えば、米国特許第５３９５５６６号明細書には、エポキシ基を有する重合性単量体とフォトクロミック化合物との組み合わせにより、フォトクロミック特性の耐久性が向上することが説明されている。しかしながら、該技術は、上記エポキシ基を有する重合性単量体に加えて、単独重合したときのＬスケールロックウェル硬度が６０以上になるような２官能性単量体と多官能性単量体とを併用することは全く記載されておらず、このため得られる硬化体は低硬度で、耐衝撃性にも劣るものになっていた。
【０００８】
また、米国特許第５７３９２４３号明細書には、特定の長鎖のアルキレングリコールジメタクリレートと３個以上のラジカル重合性基を有する多官能メタクリレートとを組み合わせた系について説明されおり、該組合せによれば発色濃度や退色速度がある程度向上した硬化体が得られる。しかしながら、該技術は柔軟性に優れる基材を得ることを目的とするものであり、その実施例等に示されるように、この組み合わせでは、基材の硬度の低下、耐熱性の低下がおこり、光学歪みが多く存在するなどといった問題が生じていた。
【０００９】
また、米国特許第５８１１５０３号明細書には、長鎖のアルキレングリコールジメタクリレートとジメタクリレート、及び３個以上のラジカル重合性基を有する多官能メタクリレートとを組み合わせた系が開示されているが、該組み合わせでも、発色速度や退色速度は向上するものの、上記と同様に、基材の硬度の低下、耐熱性の低下や光学歪みが多く存在するといった欠点があった。
【００１０】
また、ＰＣＴ国際特許出願９７／０３３７３号明細書には、ビスフェノールＡを骨格とするジメタクリレートと単官能スチレンおよび長鎖アルキル単官能メタアクリレートとの組み合わせが開示されているが、該組み合わせにおいても、基材の硬度の低下、耐熱性の低下と光学歪みが多く存在するなどといった欠点が生じていた。
さらに、米国特許第５７０８０６４号明細書には、重合体に高屈折率を付与する特定の重合性単量体と柔軟性に富む特定の重合性単量体とを組合せて使用することが示されている。しかしながら、該技術において、上記高屈折率を付与する重合性単量体として挙げられているものは、ビススフェノールＡビスメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンなど、その多くは単官能性や、単独重合したときのＬスケールロックウェル硬度が６０未満のものであり、硬化体を高硬度にすることが困難なものである。そして、該技術では、上記組合せの特定の系について、さらに上記Ｌスケールロックウェル硬度の要件が６０゜以上になる多官能性重合性単量体を併用するような具体例も、全く示されていない。従って、かかる技術も、低硬度で、耐熱性、耐衝撃性に劣る硬化体しか開示しないものであった。
以上のように、フォトクロミック特性及び基材特性のすべてを満足した例はこれまでにない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも基材については硬度や耐熱性が高いといった優れた基材特性を有するフォトクロミック性硬化体を提供することにある。
【００１３】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、特定硬度の重合性単量体（モノマー）を組み合わせてフォトクロミック化合物と混合し、得られた硬化性組成物を硬化させて得た硬化体は、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度、耐熱性の点で優れた基材特性を示すという知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性単量体、
（Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の多官能ラジカル重合性単量体、
（Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能ラジカル重合性単量体、及び
（Ｄ）フォトクロミック化合物
を含んでなり、Ｌスケールロックウエル硬度が６０以上である硬化体を形成する硬化性組成物であって、
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量を基準として、
（Ａ）成分の含有量が１〜５０質量％であり、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量が５０〜９９質量％であり、且つ
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に占める（Ｂ）成分の含有量が２〜５０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が５０〜９８質量％である硬化性組成物である。上記の条件を満足する成分（Ａ）〜（Ｃ）の重合性単量体及び成分のフォトクロミック化合物については後述する。
また、他の発明は、上記硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミック硬化体である。
【００１５】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の硬化性組成物で使用する、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性単量体（以下、単に「低硬度モノマー」ともいう）は、単独重合して得られるホモポリマーのＬスケールロックウエル硬度が４０以下となる重合性単量体であれば特に限定されず公知の重合性単量体が何ら制限なく使用できる。かかる低硬度モノマーを使用することにより、得られる硬化体は、発色濃度が高く、退色速度が速い優れたフォトクロミック特性を有するものになる。このフォトクロミック特性をより優れたものにする観点からは、低硬度モノマーのＬスケールロックウエル硬度は、３５以下であるのが好ましい。
【００１６】
ここで、重合性基とは重合性を示す基であれば特に限定されずエポキシ基等であっても良いが、ラジカル重合性を示す基が好ましい。ラジカル重合性基としてはメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を挙げることができ、メタクリロイル基、アクリロイル基が特に好適である。
【００１７】
なお、Ｌスケールロックウエル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、後述する実施例に示すように、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの硬化体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することが出来る。
【００１８】
また、上記Ｌスケールロックウェル硬度を測定するに供する重合体は、仕込んだ単量体の９０モル％以上（重合率が９０％以上）、好適には９５モル％以上が重合する条件で注型重合させることで得る。このような重合割合で単独重合させた際に、得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が上記値を満足し得るラジカル重合性単量体を用いることにより、本発明では、得られる硬化体が前記発色濃度や退色速度に関して優れたフォトクロミック特性を有するものになる。
【００１９】
Ａ）低硬度モノマー：
上記単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下の低硬度モノマーには、下記（ I ）〜（ VI ）に示す化合物がある。
（Ｉ）エチレン性単官能不飽和単量体（以下、単に「低硬度モノマー１」ともいう。）
（II）末端のヒドロキシ基又はメルカプト基の一方がメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基、イソプロペニルベンジルオキシ基、ビニルベンジルカルバモイル基、イソプロペニルベンジルカルバモイル基又はビニルオキシ基で置換され、他の一方が無置換又は、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、末端にエポキシ基を有するアルキルオキシ基、ハロアルキルオキシ基、若しくはオレイルオキシ基で置換されたポリアルキレングリコール又はポリアルキレンチオグリコール重合性単量体（以下、単に「低硬度モノマー２」ともいう。）
（III）置換若しくは非置換のアルキルアクリレート、又は置換若しくは非置換の長鎖アルキルメタクリレート（以下、単に「低硬度モノマー３」ともいう。）
（IV）不飽和結合を有する炭化水素鎖（メタ）アクリレート（以下、単に「低硬度モノマー４」ともいう。）
（Ｖ）分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有し、且つ分子内にラジカル重合性基を有しない化合物（以下、単に「低硬度モノマー５」ともいう。）
（VI）分子内に少なくとも一個のチオエポキシ基を有し、且つ分子内にラジカル重合性基を有しない化合物（以下、単に「低硬度モノマー６」ともいう。）
本発明においては、上記の中でも、低硬度モノマー２〜６、特に低硬度モノマー２、低硬度モノマー３、及び低硬度モノマー４が使用される。これらの重合性単量体は、２種以上組み合わせからなる混合物として用いても良い。
【００２０】
前記低硬度モノマー１は、重合性基としてエチレン性不飽和基を１つ有する単量体である。ここで、エチレン性不飽和基とは、ビニル基、スチリル基、アリル基等をいう。低硬度モノマー１としては、具体的には酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ビニル、ポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
前記低硬度モノマー２とは、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンチオグリコールの末端に存在する水酸基またはメルカプト基の一方がメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基、イソプロペニルベンジルオキシ基、ビニルベンジルカルバモイル基、イソプロペニルベンジルカルバモイル基又はビニルオキシ基で置換され（すなわち、メタクリル酸、アクリル酸等と脱水縮合して停止した構造を意味する）、他の一方が無置換又は、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、末端にエポキシ基を有するアルキルオキシ基、ハロアルキルオキシ基、又はオレイルオキシ基で置換されたモノマーである。
【００２２】
具体的には下記一般式（１）
【化２３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アシル基、末端にエポキシ基を有するアルキル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ハロアルキル基、又はオレイル基であり、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｔ及びｔ’の平均はそれぞれ独立に０〜７０であり、Ｒ^１がアルキル基で且つＲ^４がメタクリロイル基である場合は、ｔ＋ｔ’は７〜７０であり、Ｒ^１がアルキル基で且つＲ^４がメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の基である場合は、ｔ＋ｔ’は４〜７０であり、Ｒ^１が水素原子である場合は、ｔ＋ｔ’は１〜７０である。）、
で示される構造を有する単量体が挙げられる。
【００２３】
なお、上記一般式で示されるモノマーは通常分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。このため、前記式（１）中アルキレンオキサイドユニットの数を表すｔ及びｔ’は混合物全体の平均のユニット数で表す。ここで、ｔ及びｔ’の平均はそれぞれ独立に０〜７０であり、ｔ’が０のときはアルキレンオキサイドユニットは単独種を表し、ｔ’が０以外の時は、異種のアルキレンオキサイドユニットがブロック単位で繰り返すアルキレンオキサイドユニットを表す。
【００２４】
この様な表し方をした場合、フォトクロミック性の退色速度をさらに向上させ且つレンズの成形性に特に良好な結果を与える観点からは、Ｒ^１がアルキル基で且つＲ^４がメタクリロイル基である場合は、ｔ＋ｔ’の平均は７〜１２、特に８〜１０であるのが好ましく、Ｒ^１がアルキル基で且つＲ^４がメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の基である場合は、ｔ＋ｔ’の平均は４〜４０、特に６〜２３であるのが好ましく、Ｒ^１が水素原子である場合は、ｔ＋ｔ’の平均は１〜２５、特に１〜１０であるのが好ましい。
【００２５】
また、Ｒ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘプチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数１〜２５、好適には、１〜２０のものが好ましい。アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシノニル基、メトキシラウリル基、メトキシステアリル基等の炭素数１〜２５、好適には１〜２０のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のものが好ましい。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチロニル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２６、好適には１〜２１のものが好ましい。末端にエポキシ基を有するアルキル基としては、グリシジル基等の上記アルキル基として例示したものの末端がエポキシ基化したものが好ましい。ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘプチル基等の炭素数１〜２５、好適には１〜２０のものが好ましい。
【００２６】
これらの中でも特に、一般式（１）におけるＲ^１が水素原子である場合（アクリロイル基である場合）が、フォトクロミック特性における発色濃度や退色速度に優れる硬化体を得る観点から好ましい。さらに、一般式（１）におけるＲ^１が水素原子であり、Ｒ^４がアクリロイル基であるのが、硬化体の強度も良好であることから、より好ましい。
【００２７】
一方、一般式（１）におけるＲ^１がアルキル基である場合は、Ｒ^４がアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アリール基、末端にエポキシ基を有するアルキル基、ハロアルキル基、オレイル基であるのが好ましい。
また、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子であるのが好ましい。
本発明において、低硬度モノマー２としては、下記一般式（２）
【化２４】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同じであり、Ｒ^７は、上記Ｒ^４と同じであり、Ｗは上記Ｚと同じであり、ｔ’’は２〜８の整数であり、Ｒ^５がアルキル基で且つＲ^７がメタクリロイル基である場合は、ｔ’’’は７〜４０であり、Ｒ^５がアルキル基で且つＲ^７がメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の基である場合は、ｔ’’’は４〜４０であり、Ｒ^５が水素原子である場合は、ｔ’’’は１〜４０である。）
で示される構造を有する単量体も挙げられる。
ここで、ｔ’’’は、前記前記式（１）におけるｔ及びｔ’と同様に、混合物全体におけるアルキレンオキサイドユニットの平均のユニット数を表す。
一般式（２）において、フォトクロミック性の退色速度をさらに向上させ且つレンズの成形性に特に良好な結果を与える観点からは、Ｒ^５がアルキル基で且つＲ^７がメタクリロイル基である場合は、ｔ’’’の平均は７〜１２、特に８〜１０であるのが好ましく、Ｒ^５がアルキル基で且つＲ^７がメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の基である場合は、ｔ’’’の平均は４〜４０、特に６〜２３であるのが好ましく、Ｒ^１が水素原子である場合は、ｔ’’’の平均は１〜２５、特に１〜１０であるのが好ましい。
【００２８】
また、一般式（２）において、アルキレンユニットの数を表すｔ’’は、２〜６であるのが特に好ましい。
これらの中でも特に、一般式（２）におけるＲ^５及びＲ^７の関係が、前記した一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^４の関係と同様であるのが好ましい。
【００２９】
このような、低硬度モノマー２を具体的に例示すれば、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタアクリレート（ｔ＝１０、ｔ’＝０）、平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタアクリレート（ｔ＝６、ｔ’＝０）、平均分子量４９６のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート（ｔ＝２０、ｔ’＝０）、平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタアクリレート（ｔ＝５、ｔ’＝０）、平均分子量４３０のポリプロピレングリコールメタアクリレート（ｔ＝６、ｔ’＝０）、平均分子量６２２のポリプロピレングリコールメタアクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量６２０のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタアクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量５９６のメチルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアクリレート（ｔ＝６、ｔ’＝４）、平均分子量５６６のポリテトラメチレングリコールメタアクリレート（ｔ＝７、ｔ’＝０）、平均分子量２０３４のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ｔ＝４０、ｔ’＝０）、平均分子量６１０のノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、メトキシエチルアクリレート（ｔ＝１、ｔ’＝０）、平均分子量２６２のメチルエーテルポリエチレングリコールアクリレート（ｔ＝４、ｔ’＝０）、平均分子量４８２のメチルエーテルポリエチレングリコールアクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量５８２のメチルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート（ｔ＝６、ｔ’＝４）、平均分子量６４０のメチルチオエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート（ｔ＝７、ｔ’＝０）、平均分子量６３０のパーフルオロヘプチルエチレングリコールメタクリレート（ｔ＝４、ｔ’＝０）、平均分子量５３８のグリシジルポリエチレングリコールメタクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、アセチルオキシエチルアクリレート（ｔ＝１、ｔ’＝０）、フェノキシエチルアクリレート（ｔ＝１、ｔ’＝０）、ベンジルオキシエチルアクリレート（ｔ＝１、ｔ’＝０）、平均分子量５２４のアセチルポリエチレングリコールメタクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量５６６のブチリルポリエチレングリコールメタクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量５８６のベンゾイルポリエチレングリコールメタクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量６８９のノニルベンゾイルポリエチレングリコールメタクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量５６８のブトキシメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量８７５のポリエチレングリコールジメタアクリレート（ｔ＝１６、ｔ’＝０）、平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート（ｔ＝７、ｔ’＝０）、平均分子量１４００のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート（ｔ＝１７、ｔ’＝０）、平均分子量５６０のポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｔ＝７、ｔ’＝０）、平均分子量２１４のポリエチレングリコールジアクリレート（ｔ＝２、ｔ’＝０）、平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート（ｔ＝３、ｔ’＝０）、平均分子量３０２のポリエチレングリコールジアクリレート（ｔ＝４、ｔ’＝０）、平均分子量５２２のポリエチレングリコールジアクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）、平均分子量２７２のポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（ｔ＝３、ｔ’＝０）、平均分子量５３６のポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（ｔ＝９、ｔ’＝０）等を挙げることができる。
【００３０】
前記低硬度モノマー３は、置換若しくは非置換のアルキル基を有するアクリレート、又は置換若しくは非置換の長鎖アルキル基を有するメタクリレートであり、例えば、下記一般式（３）
【化２５】

（但し、式中のＲ^８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９は、Ｒ^８が水素原子であるときは、置換若しくは非置換の炭素数１〜４０のアルキル基であり、Ｒ^８がメチル基であるときは、置換若しくは非置換の炭素数８〜４０のアルキル基である。）
で示される化合物が使用できる。
【００３１】
ここで、Ｒ^９の置換アルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、パーフルオロヘプチル基等のハロアルキル基やグリシジル基等の末端にエポキシ基を有するアルキル基、さらにはメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。
【００３２】
これらアルキルアクリレート又は長鎖アルキルメタアクリレートの中でも、原料入手の容易さから、上記式においてＲ^８が水素原子である場合は、Ｒ^９は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基であるものが好適であり、Ｒ^８メチル基である場合は、Ｒ^９が置換若しくは非置換の炭素数８〜２５のアルキル基であるものが好適である。また、フォトクロミック特性における発色濃度や退色速度に優れる硬化体を得る観点からは、Ｒ^８は水素原子であるのがより好ましい。
【００３３】
このような化合物を具体的に例示すると、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレートを挙げることができる。
【００３４】
前記低硬度モノマー４としては、炭化水素鎖中に不飽和結合を有する炭化水素鎖（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、オレイルメタクリレート、ネロールメタクリレート、ゲラニオールメタクリレート、リナロールメタクリレート、ファルネソールメタクリレート等の炭化水素鎖の炭素数が６〜２５の（メタ）アクリレートをあげることができる。
【００３５】
前記低硬度モノマー５である分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有し、且つ分子内にラジカル重合性基を有しない化合物としては、(i)１価、２価、或いは３価アルコール等のアルコール性水酸基含有化合物、またはフェノール、ハイドロキノン等のフェノール性水酸基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、若しくは(ii)安息香酸、テレフタル酸等のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物等を挙げることができる。このような化合物を具体的に例示すると、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。
【００３６】
前記低硬度モノマー６である分子内に少なくとも一個のチオエポキシ基を有し、且つ分子内にラジカル重合性基を有しない化合物としては、(i)１価、２価、３価チオール等のチオール性水酸基含有化合物、またはチオフェノール、チオハイドロキノン等のチオフェノール性水酸基含有化合物とチオエピクロルヒドリンとの反応生成物、若しくは(ii) チオ安息香酸、チオテレフタル酸等のチオカルボン酸とチオエピクロルヒドリンとの反応生成物等を挙げることができる。このような化合物を具体的に例示すると、エチレンチオグリコールチオグリシジルエーテル、プロピレンチオグリコールチオグリシジルエーテル、チオグリセロールポリチオグリシジルエーテル、チオジグリセロールポリチオグリシジルエーテル、チオソルビトールチオグリシジルエーテル、ポリエチレンチオグリコールチオジグリシジルエーテル、ポリプロピレンチオグリコールチオジグリシジルエーテル、チオビスフェノールＡまたはチオ水添ビスフェノールＡのチオプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の硬化性組成物では、上記低硬度モノマーと共に、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能ラジカル重合性及び多官能ラジカル重合性単量体（以下、これらを併せて「高硬度モノマー」ともいう）を併用する。それにより、得られる硬化体は、前記発色速度及び退色速度に関する優れたフォトクロミック特性を保持しつつ、硬度や耐熱性等の基本特性にも優れるものになる。なお、Ｌスケールロックウエル硬度の確認方法については前記した低硬度モノマーと同様である。
【００３８】
重合性基はラジカル重合性のものであり、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を挙げることができる。中でもメタクリロイル基、アクリロイル基が特に好適である。
【００３９】
Ｂ）高硬度モノマー１：
高硬度モノマーのうち、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の多官能性重合性単量体（以下、単に「高硬度モノマー１」ともいう）としては、単独重合して得られるホモポリマーのＬスケールロックウエル硬度が６０以上となる分子内に重合性基を３個以上有する重合性単量体であれば特に限定されず公知のものが何ら制限なく使用できる。工業的な入手のしやすさから分子中に重合性基を３〜６個有するものが好ましい。
【００４０】
該高硬度モノマー１を使用することにより、得られる硬化体は、硬度や耐熱性等の基材特性が著しく向上する。かかる効果をより顕著に発揮させる観点からは、高硬度モノマー１は、Ｌスケールロックウエル硬度が８０〜１３０のものを用いるのがより好ましい。
【００４１】
好適に使用できる高硬度モノマー１としては、トリメタクリレート誘導体、トリアクリレート誘導体、テトラメタクリレート誘導体、テトラアクリレート誘導体、トリイソシアネート誘導体、テトライソシアネート誘導体、トリオール誘導体、トリチオール誘導体、テトラチオール誘導体、トリエポキシ誘導体、トリウレタンメタアクリレート誘導体、テトラウレタンメタアクリレート誘導体、ヘキサウレタンメタアクリレート誘導体、トリビニル誘導体、テトラビニル誘導体、トリアリル誘導体等を挙げることができ、中でもメタクリロイル基又はアクリロイル基を有するものとしてトリメタクリレート誘導体、トリアクリレート誘導体、テトラメタクリレート誘導体、テトラアクリレート誘導体、トリウレタンメタアクリレート誘導体、テトラウレタンメタアクリレート誘導体、ヘキサウレタンメタアクリレート誘導体等が好ましい。
【００４２】
さらにこれらの中でも、原料入手のしやすさおよび硬化体硬度の調整のしやすさの観点から、下記一般式（４）
【化２６】

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）であり、Ｒ^１２は３〜６価の有機残基であり、ａは平均が０〜３であり、ｂは３〜６の整数である。）
で示される多官能性重合性単量体を使用するのが特に好ましい。
【００４３】
上記一般式中のＲ^１２は３〜６価の有機残基であり、具体的には、ポリオールから誘導される基、又は３〜６価の炭化水素基或いはウレタン結合を含む有機基が挙げられる。
【００４４】
好適に使用できる前記一般式（４）で示される多官能性ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート等を挙げることができる。これら多官能性重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
Ｃ）高硬度モノマー２：
高硬度モノマーのうち、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能ラジカル重合性単量体（以下、単に「高硬度モノマー２」ともいう）としては、単独重合して得られるホモポリマーのＬスケールロックウエル硬度が６０以上となる分子内にラジカル重合性基を２個有する重合性単量体であれば特に限定されず公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００４６】
該高硬度モノマー２は、得られる硬化体に、耐衝撃性等を付与し、且つ前記退色速度等のフォトクロミック性をバランス良く保持する効果を有する。かかる効果をより顕著に発揮させる観点からは、高硬度モノマー２は、Ｌスケールロックウエル硬度が６５〜１２０のものを用いるのがより好ましい。
【００４７】
好適に使用できる２官能性重合性単量体としては、ジメタクリレート誘導体、ジアクリレート誘導体、ジビニル誘導体、ジアリル誘導体、ジシアノ誘導体、ジオール誘導体、ジチオール誘導体、ウレタンジメタクリレート誘導体、ウレタンジアクリレート誘導体、ジエポキシ誘導体等を挙げることができ、中でもメタクリロイル基又はアクリロイル基を有するものとしてジメタクリレート誘導体、ジアクリレート誘導体、ウレタンジメタクリレート誘導体、ウレタンジアクリレート誘導体等、ジビニル基を有するものとして、ジビニル誘導体等が好ましい。
【００４８】
さらにこれらの中でも原料入手及び硬度調節の容易さの観点から下記一般式（５）〜（８）で示される化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等が好適であり、本発明の目的を良好に達成する観点からは、特に、上記一般式（５）〜（８）で示される化合物が好ましい。
一般式（５）で示される化合物は、下記のものである。
【化２７】

（式中、Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ａは直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、下記式
【化２８】

で示される基、又は下記式
【化２９】

（式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、又は臭素原子であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、下記式
【化３０】

で示される環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、下記式
【化３１】

で示される環がベンゼン環であるときには、Ｘは、下記
【化３２】

に示される何れかの基、又は下記式
【化３３】

で示される基であり、下記式
【化３４】

で示される環がシクロヘキサン環であるときには、Ｘは、下記
【化３５】

に示される何れかの基であり、ｍおよびｎはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎの平均は２〜６である。）
【００５０】
ここで、上記一般式（５）において、Ａで示される直鎖状或いは分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ノニリレン基等の炭素数２〜９のものが好ましい。また、Ａで示されるフェニレン基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基（即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、塩素原子、又は臭素原子等が好ましい。
【００５１】
なお、前記一般式（５）で示される２官能性重合性単量体は、通常、ｍ及びｎが異なる分子の混合物の形で得られるため、前記式においてｍ及びｎは平均値で記載した。
また、一般式（６）で示される化合物は、下記のものである。
【化３６】

（式中、Ｒ^１７は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｒの平均は１〜６である。）
上記一般式（６）で示される２官能重合性単量体においても、ｒは平均値で示した。
【００５２】
上記式（５）又は式（６）で示される２官能重合性単量体を具体的に例示すれば、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、１，４ブチレングリコールチレンジメタクリレート、１，９ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ビズ（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド等を挙げることができる。
【００５３】
また、一般式（７）で示される化合物は、下記のものである。
【化３７】

（但し、式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１はそれぞれ同一または異なる水素原子又はメチル基であり、ｈは１〜１０の整数である。）
【００５４】
上記式（７）の２官能重合性単量体を具体的に例示すれば、ビス（メタクリロイルオキシエチル)スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２−ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド等を挙げることができる。
【００５５】
さらに、一般式（８）で示される化合物は、下記のものである。
【化３８】

（但し、式中、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ同一または異なる水素原子又はメチル基であり、ｉは１〜１０の整数である。）
【００５６】
上記式（８）の２官能重合性単量体を具体的に例示すれば、１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチルチオエチル）スルフィド等を挙げることができる。
【００５７】
上記一般式（７）及び一般式（８）で示される化合物は、得られる硬化体を高屈折率、具体的には屈折率が１．５６以上で、アッベ数の高いものにすることができるため、フォトクロミックレンズ等を得る場合には好適である。
【００５８】
硬化性組成物：
本発明において、前記低硬度モノマー、高硬度モノマー１及び高硬度モノマー２は、共重合させて得られる硬化体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上、好適には６５以上、特に好適には７０〜１１０になるような組成で混合する。ここで、硬化体のＬスケールロックウエル硬度の確認方法は、前記した低硬度モノマーの場合と同様である。
【００５９】
硬化体のＬスケールロックウエル硬度が上記値になる組成範囲は、使用する各モノマーの種類によって異なり一概には限定できないが、一般には、その硬化体が良好なフォトクロミッス特性および基材特性を発現するために、両モノマーの合計質量を基準として、低硬度モノマーが１〜５０質量％、特に２〜３０質量％、高硬度モノマーが５０〜９９質量％、特に７０〜９８質量％であるのが好適である。
【００６０】
さらに、高硬度モノマー全体の質量を基準として、高硬度モノマー１が２〜５０質量％、特に２〜４０質量％、高硬度モノマー２が５０〜９８質量％であるのが、硬化体の硬度や耐熱性を向上させる観点からより好適である。
【００６１】
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、低硬度モノマー及び高硬度モノマーに加えて他の重合性単量体（以下、任意モノマーともいう。）を必要に応じて添加することができる。
これら任意モノマーを具体的に例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物；などの重合性単官能単量体が挙げられる。
【００６２】
上記任意モノマーは単独または複数種類を混合して添加することができ、その添加量は、低硬度モノマーと高硬度モノマーの合計量１００重量部に対して通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００６３】
本発明では、硬化体のフォトクロミック特性について、優れた発色感度及び退色速度を有し且つ該フォトクロミック性が優れた耐久性を有するものにする観点から、硬化性組成物に含まれる全重合性単量体中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体を０．０１〜４０質量％、好適には０．１〜３０質量％含有させるのが好ましい。
【００６４】
この場合、該少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体は、前記低高度モノマー、高硬度モノマー１及び高硬度モノマー２のいずれかにおいて、該要件を満足するモノマーを用いて含ませても良いし、任意モノマーとして含ませても良い。例えば、前記低高度モノマーの少なくとも一部として、低硬度モノマー５及び低硬度モノマー６を用いることにより満足させても良い。
【００６５】
本発明において、上記少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体として特に好ましいものは、下記一般式（９）
【化３９】

（式中、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキレン基、又は
【化４０】

であり、ｓ及びｔの平均は、それぞれ０〜２０である。）
で示される化合物である。
ここで、Ｒ^２６及びＲ^２７で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、ｓ及びｔは平均値で示した。
【００６６】
この一般式（９）で示される化合物の内、上記Ｒ^２４が水素原子である化合物及びＲ^２４がメチル基であり、且つｓ＋ｔが４〜２０の化合物は、通常、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下になるため、これらは前記低硬度モノマーとして単独又は他の低硬度モノマーと併用して含有させるのが好ましい。特に、前記低高度モノマー２における末端のヒドロキシ基又はメルカプト基の一方が末端にエポキシ基を有するアルキルオキシ基である化合物、又は低硬度モノマー３における置換アルキル基が末端にエポキシ基を有するアルキル基である置換アルキルアクリレートとして含有させるのが良好である。こうした一般式（９）で示される化合物としては、例えばグリシジルアクリレート、メチレングリシジルアクリレート、エチレングリシジルアクリレート、プロピレングリシジルメタクリレート、平均分子量４０６のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量５３８のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量１０２２のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量６６４のポリプロピレングリコールグリシジルメタクリレート等が挙げられる。このうちグリシジルアクリレートが特に好ましい。
また、一般式（９）で示される化合物の内、上記Ｒ^３２がメチル基であり、且つｓ＋ｔが０〜３の化合物は、通常、前記単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上になるため、これらは前記高硬度モノマー２として単独又は他の高硬度モノマー２と併用して含有させるのが好ましい。前記フォトクロミック特性を特に優れたものにする観点から、前記一般式（５）〜（８）で示される化合物と併用するのが最も好ましい。こうした一般式（９）で示される化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチレングリシジルメタクリレート、エチレングリシジルメタクリレート、プロピレングリシジルメタクリレート、ジエチレングリシジルメタクリレート等が挙げられる。このうちグリシジルメタクリレートが特に好ましい。
【００６７】
その他、一般式（９）で示される化合物において、上記低硬度モノマーにも高硬度モノマー２にも属しない化合物としては、ブチレングリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６８】
Ｄ）フォトクロミック化合物：
本発明の硬化性組成物で使用されるフォトクロミック化合物は、公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。例えば、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を使用することができるが、特にその分子量が５４０以上のフォトクロミック化合物を用いた場合に、良好なフォトクロミック特性が発現でき好適である。
【００６９】
上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物およびクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０公報、ＰＣＴ国際特許出願９４／２２８５０号明細書、ＰＣＴ国際特許出願９６／１４５９６号明細書など記載されている化合物が好適に使用できる。
【００７０】
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出し、特許出願中の化合物（特願平９−２０７８７１号、特願平１１−２３１１０号、特願平１１−２７９５９号、特願平１１−２７９６１号、特願平１１−２７９６０号、特願平１１−１４０８３６号、特願平１１−１４４０７２号、特願平１１−１５０６９０号、特願平１１−１４４０７４号、特願平１１−１５６２７０号、特願平１１−１５４２７２号、特願平１１−１８８１４６号、特願平１１−１８８９０２号等）も好適に使用することができる。
【００７１】
これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べて高く、さらに本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため好適に使用することができる。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のクロメン化合物に比べて著しいため特に好適に使用することができる。
【００７２】
本発明において好適に使用できるクロメン化合物としては、下記一般式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【化４１】

｛式中、下記式（１１）
【化４２】

で示される基は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の不飽和複素環基であり、Ｒ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキニル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式（１０）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｕは０〜６の整数であり、Ｒ^２８、およびＲ^２９は、それぞれ独立に、下記式（１２）
【化４３】

（式中、Ｒ^３３は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ^３４は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（１３）
【化４４】

（式中、Ｒ^３５は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｗは１〜３の整数である。）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ^２８とＲ^２９とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよい。｝
ここで、Ｒ^３０〜Ｒ^３２の置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアラルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ基、インドリノ基等の複素環基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基が挙げられる。また、上記式（１２）、上記式（１３）または上述のＲ^２８、およびＲ^２９にで説明した置換アリール基または置換ヘテロアリール基における置換基は該Ｒ^３０〜Ｒ^３２と同義の置換基が適用される。
【００７３】
さらに好適なクロメン化合物は、次の一般式（１４）〜（１９）で示される化合物である。
【化４５】

｛但し、式中のＲ^３６、Ｒ^３７はそれぞれ前記式（１０）で述べたＲ^２８およびＲ^２９と同義であり、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は前記式（１０）で述べたＲ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２と同義であり、ｘ及びｘ’はいずれも０〜４の整数である。｝
【化４６】

｛但し、式中のＲ^４０、Ｒ^４１は前記式（１０）で述べたＲ^２８およびＲ^２９と同義であり、Ｒ^４２、Ｒ^４３は前記式（１０）で述べたＲ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２と同義であり、ｙ及びｙ’はいずれも０〜４の整数であり、Ｇは、下記式
【化４７】

（式中Ｊは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^４４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、いずれも１〜４の整数である。）で示されるいずれかの基である。）｝
【化４８】

｛但し、式中のＲ^４５、Ｒ^４６は前記式（１０）で述べたＲ^２８およびＲ^２９と同義であり、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９およびＲ^５０は前記式（１０）で述べたＲ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２と同義であり、ｚは０〜６の整数であり、ｚ’、ｚ’’、及びｚ’’’はいずれも０〜４の整数であり、下記式
【化４９】

は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の不飽和複素環基である。｝
【化５０】

｛但し、式中のＲ^５１、Ｒ^５２は前記式（１０）で述べたＲ^２８およびＲ^２９と同義であり、Ｒ^５３、Ｒ^５４およびＲ^５５は前記式（１０）で述べたＲ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２と同義であり、ｊ及びｊ’は０又は１であり、ｊ’’は０〜４の整数である。｝
【化５１】

｛但し、式中のＲ^５６、Ｒ^５７は前記式（１０）で述べたＲ^２８およびＲ^２９と同義であり、Ｒ^５８、Ｒ^５９は前記式（１０）で述べたＲ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２と同義であり、ｋは０〜２の整数であり、ｋ’は０〜４の整数である。）
【化５２】

｛但し、式中のＲ^６０、Ｒ^６１は前記式（１０）で述べたＲ^２８およびＲ^２９と同義であり、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４およびＲ^６５は、前記式（１０）で述べたＲ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２と同義であり、ｌ及びｌ’’はいずれも０〜４の整数である。｝
さらに好ましい本発明のクロメン化合物を具体的に例示すると下記構造のクロメン化合物を挙げることができる。
【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【００７４】
本発明の硬化性組成物において、フォトクロミック化合物の添加量は特に限定されないが、一般的には、必要に応じて配合される任意モノマーを含めた全重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。フォトクロミック化合物の添加量が０．００１重量部以下では発色濃度が低くなることがあり、５重量部以上では重合性単量体に十分に溶解しないため不均一となり、発色濃度のむらが生じることがある。
【００７５】
他の配合成分：
本発明の硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加剤を添加しても良い。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
【００７６】
例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン性界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、全重合性単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００７７】
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェーノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用しても良い。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、全重合性単量体１００重量部に対し、０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００７８】
硬化体及びその調製：
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加しても良いし、モノマー成分のみを予め混合し、後で、例えば後述の如く重合させる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添加混合しても良い。なお、後述するように重合に際しては、必要に応じて重合開始剤をさらに添加することもある。
【００７９】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック性硬化体は、フォトクロミックレンズ材料等の光学材料として有用に使用される。この場合、フォトクロミック性硬化体は、レンズ等の光学材料本体であっても良いし、該光学材料の表面に塗布して硬化されたコーティング層であっても良い。
【００８０】
本発明の硬化性組成物を硬化させてフォトクロミック性硬化体を得る方法は特に限定的でなく、用いるモノマーの種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、または紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。
【００８１】
重合方法も特に限定されないが、フォトクロミックレンズ等の光学材料の本体としての用途を考える場合には、注型重合を行うのが好適である。以下、代表的な注型重合方法について更に詳しく説明する。
【００８２】
該方法では、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を添加した本発明の硬化性組成物を注入し、空気炉中で加熱して重合硬化させた後、取り出すことによって行われる。
【００８３】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００８４】
該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記本発明の硬化性組成物の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００８５】
重合条件のうち、特に温度は重合性に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類に影響を受けるので、一概には限定できないが、一般的に比較的低温、好適には２５〜３５℃より温度を上げていき、重合終了時に高温下、好適には７０〜１２０℃下に硬化させるいわゆるテーパ型の２段重合を行うのが好適である。
【００８６】
重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完了するように条件を選ぶのが好ましい。
【００８７】
また紫外線を用いた公知の光重合によっても同様に注型重合が実施できる。この際には、光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、全単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いるのが一般的である。
【００８８】
上記のような方法で得られた本発明の硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。
【００８９】
また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック性硬化体をレンズ等のコーティング層とする場合も、上記に準じた条件で硬化を行えばよい。一般に、該コーティング層の厚みは２〜１０００μｍであるのが好ましい。
【００９０】
実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の例で使用した化合物は下記の通りである。
【００９１】
（1）低硬度モノマー
なお、仕込んだ単量体の実質的全量を注型重合により単独重合して得られる重合体のＬスケールでのロックウエル硬度を示した（以下、単に「ホモ−ＨＬ」と略すこともある（測定方法は、後述のフォトクロ特性（4）に記載））。
９ＰＧ ：平均分子量（６７６）のポリプロピレングリコールジメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＭＡＰＥＧ（５２６）：平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
９Ｇ ：平均分子量（５５０）ポリエチレングリコールジメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜３０）
ＭＡＰＰＧ（４３０）：平均分子量４３０のプロピレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）。
Ｃ１８ＭＡ：ステアリルメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜３０）
ＭＡＭｅＰＥＧ（４６８）：平均分子量４６８のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＭＡＭｅＰＥＧ（１１００）：平均分子量１１００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＭＡＴＨＦ（６５０）：平均分子量６５０のポリヘキサメチレングリコールジメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＮｅｒｏｌＭＡ：ネロールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＯｌｅｙｌＭＡ：オレイルメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＭＡＰｈＰＥＧ（２０３４）：平均分子量２０３４のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＳＡＬ９Ｅ：平均分子量６０８のイソノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＣＦＭＡ：パーフルオロヘプチルエチレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜３０）
ＰＥＧＧＭＡ（５３８）：平均分子量５３８のグリシジルポリエチレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＧＡ：グリシジルアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＡｃＰＥＧＭＡ（５２４）：平均分子量５２４のアセチルポリエチレングリコールメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＤＡＰＥＧ（２５８）：平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＤＡＰＥＧ（５２２）：平均分子量５２２のポリエチレングリコールジアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＭｅＡＰＥＧ（４８２）：平均分子量４８２のメチルエーテルポリエチレングリコールアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＭｅＡ：メチルアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＢｕＡ：ブチルアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
Ｃ１２Ａ：ラウリルアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＭｅＳＭＡＰＥＧ（６４０）：平均分子量６４０のメチルチオエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート
ＰＥＧＥ（７７４）：平均分子量７７４のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＰＥＳＧＥ（８３４）：平均分子量８３４のポリエチレンチオグリコールチオジグリシジルエーテル
ＳＲ９０３６：平均エチレンオキサイド付加数３０のエチレンオキシド−イソプロピリデンジフェノールビスメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜４０）
【００９２】
（2） 高硬度モノマー
高硬度モノマー１
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝１２２）
ＡＴＭ４Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ホモ−ＨＬ＝１００）
ＴＭＭ３６０：ペンタエリスリトールトリメタクリレート／ペンタエリスリトールテトラメタクリレート＝６０／４０（ホモ−ＨＬ＝１２２）
Ｕ４ＨＡ ：ウレタンオリゴマーテトラメタアクリレート（ホモ−ＨＬ＝１１０）
高硬度モノマー２
４Ｇ ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝９０）
３Ｇ ：トリエチレングリコールジメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝１１０）
ＢＰＥ ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（ホモ−ＨＬ＝１１０）
４ＰＧ ：テトラプロピレングリコールジメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝７０）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（ホモ−ＨＬ＝１１０）
ＤＶＢＰ：ジビニルビフェニル（ホモ−ＨＬ＝１１０）
３Ｓ４Ｇ：ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド（ホモ−ＨＬ＝９０）
３Ｓ２Ｇ：ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド（ホモ−ＨＬ＝１２０）
ＧＭＡ ：グリシジルメタアクリレート（ホモ−ＨＬ＝８０）
【００９３】
（３） 任意モノマー
αＭＳ ：αメチルスチレン（ホモ−ＨＬ＝５０）
ＭＳＤ ：αメチルスチレンダイマー（単独重合せず）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝８０）
【００９４】
（４）フォトクロミック化合物
クロメン１（分子量５４７）
【化６１】

【００９５】
クロメン２（分子量６８１）
【化６２】

【００９６】
クロメン３（分子量６７３）
【化６３】

【００９７】
クロメン４（分子量３７６）
【化６４】

【００９８】
クロメン５（分子量５１５）
【化４３】

【００９９】
クロメン６（分子量５２２）
【化６６】

【０１００】
クロメン７（分子量５６８）
【化６７】

【０１０１】
クロメン８（分子量７４１）
【化６８】

【０１０２】
（５） 界面活性剤
Ｔｗｅｅｎ２０：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート。
（６） 重合開始剤
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）社製）。
【０１０３】
実施例１
ＴＭＰＴ２０重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート５５重量部、グリシジルメタクリレート７重量部、αＭＳ５重量部、ＭＳＤ１重量部、ＭＡＰＥＧ５２６を１２重量部からなる重合性単量体１００部に、クロメン１を０．０３部、重合開始剤としてパーブチルＮＤを１部添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により上記単量体組成物の実質的全量を重合した。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１０４】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は以下の方法で評価し、表２に示した。
（ 1 ） 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
（ 2 ） 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（ 3 ） 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大は長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（ 4 ） 耐久性（％）＝｛（Ａ_２００／Ａ_０）×１００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ_０）および試験後の発色濃度（Ａ_２００）を測定し、｛（Ａ_２００／Ａ_０）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
さらに、以下の項目で基材の特性を評価した。得られた結果を表３に示した。
（ 5 ） Ｌスケールロックウエル硬度（ＨＬ）： 上記硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、硬化体のＬスケールロックウエル硬度を測定した。
（ 6 ） 耐衝撃性：厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍの試験板に１２７ｃｍの高さから鋼球を自然落下させ、該試料板が破損したときの鋼球の重さで評価した。評価基準は、このときの鋼球の重さがが２０ｇ以下の場合を「１」とし、２０〜４０ｇの場合を「２」、４０〜６０ｇの場合を「３」、６０〜８０ｇの場合を「４」、８０ｇ以上の場合を「５」とした。
（ 7 ） 耐熱性：成形した硬化体をフレームにはめ込み、１２０℃に加熱した後、枠ずれのないものを○で、枠ずれあるものをＸで評価した。
（ 8 ） 光学歪み：成形した硬化体を、直交ニコル下で、その光学ひずみを観察した。光学歪みのないモノを○で、光学歪みのあるモノを×で評価した。
（ 9 ） 屈折率：アタゴ（株）製屈折率計を用いて、２０℃における屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまたはヨウ化メチレンを使用した。
【０１０５】
実施例２〜５８
表１、表２、表３に示したような重合性単量体組成、クロメン化合物、その他添加剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化体を得、そのフォトクロミック特性および基材特性を評価した。その結果をまとめて表４、表５、表６に示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【表３】

【０１０９】
【表４】

【０１１０】
【表５】

【０１１１】
【表６】

【０１１２】
比較例１〜１９
さらに、比較のために、表７に示したような重合性単量体組成、クロメン化合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化体を得、そのフォトクロミック特性および基材特性を評価した。それぞれ結果を表８に示した。
【０１１３】
【表７】

【０１１４】
【表８】

【０１１５】
実施例５８
ＴＭＰＴ２０重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート５５重量部、グリシジルメタクリレート７重量部、αＭＳ５重量部、ＭＳＤ１重量部、ＭＡＰＥＧ５２６を１２重量部からなる重合性単量体１００部に、クロメン１を０．３部、重合開始剤としてパーブチルＮＤを１部添加し十分に混合した。この混合液を、ＡＤＣ樹脂板（厚み１．５ｍｍ）およびガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し、片面に０．５ｍｍのフォトクロミック層を有する、重合体（厚み２．０ｍｍ）を得た。その重合体のフォトクロミック特性および基材特性を実施例１と同様な方法にて評価した。その結果をまとめて表９に示す。
【０１１６】
【表９】

【０１１７】
以上説明してきたように、ＨＬ４０以下の重合性単量体からなる基材では、優れたフォトクロミック特性を示すものの、基材の耐熱性が低く実用的ではない。さらにＨＬ６０以上の重合性単量体からなる基材では、実用的な基材特性を示すものの、フォトクロミック特性が不十分である。このようにフォトクロ特性および基材特性の両物性を満足するためには、ＨＬ４０以下の重合性単量体、ＨＬ６０以上の２官能性重合性単量体、及びＨＬ６０以上の２官能性重合性単量体を組み合わせることにより達成される。本発明のフォトクロミック硬化体である実施例１〜５８は、比較例１〜１９に比べて、フォトクロミック特性の発色濃度、退色速度および基材特性の硬度、耐衝撃性、耐熱性の点でそのバランスが優れている。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック硬化体は、発色濃度が高く、退色速度が速いといったフォトクロミック特性優れ、しかも基材の硬度、耐熱性、耐衝撃性といった基材特性も優れるフォトクロミック硬化体を得ることができる。
従って本発明のフォトクロミック組成物から得られる硬化体は、例えばフォトクロミックレンズ材料等の光学材料として極めて有用である。

Claims (14)

1. （Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性単量体、
   （Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の多官能ラジカル重合性単量体、
   （Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能ラジカル重合性単量体、及び
   （Ｄ）フォトクロミック化合物
   を含んでなり、Ｌスケールロックウエル硬度が６０以上である硬化体を形成する硬化性組成物であって、
   上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量を基準として、（Ａ）成分の含有量が１〜５０質量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量が５０〜９９質量％であり、且つ上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に占める（Ｂ）成分の含有量が２〜５０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が５０〜９８質量％であるとともに、
   前記成分（Ａ）の重合性単量体は、
   （II）末端のヒドロキシ基又はメルカプト基の一方がメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基、イソプロペニルベンジルオキシ基、ビニルベンジルカルバモイル基、イソプロペニルベンジルカルバモイル基又はビニルオキシ基で置換され、他の一方が無置換又は、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、末端にエポキシ基を有するアルキルオキシ基、ハロアルキルオキシ基、若しくはオレイルオキシ基で置換されたポリアルキレングリコール又はポリアルキレンチオグリコール重合性単量体、
   （III）置換若しくは非置換のアルキルアクリレート、又は置換若しくは非置換の長鎖アルキルメタクリレート、
   （IV）不飽和結合を有する炭化水素鎖（メタ）アクリレート、
   （Ｖ）分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有し、且つ分子内にラジカル重合性基を有しない化合物、又は
   （VI）分子内に少なくとも一個のチオエポキシ基を有し、且つ分子内にラジカル重合性基を有しない化合物、
   からなる群から選択された少なくとも１種であり、
   前記成分（Ｂ）の多官能ラジカル重合性単量体は、下記一般式（４）：
   

   

   式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^１２は、３〜６価の有機残基であり、ａは平均が０〜３の数であり、ｂは３〜６の整数である、で示される化合物であり、
   前記成分（Ｃ）の２官能ラジカル重合性単量体が、下記一般式（５）〜（８）の何れかで表される化合物であることを特徴とする硬化性組成物；
   一般式（５）：
   

   

   式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎの平均は２〜６であり、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ａは直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、下記式：
   

   

   で示される基、又は下記式：
   

   

   （式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、又は臭素原子であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、該式中の環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｘは、下記式：
   

   

   に示される何れかの基、又は下記式：
   

   

   で示される基であり、前記環Ｂがシクロヘキサン環であるときには、Ｘは、Ｏ，Ｓ，−Ｃ
   Ｈ_２−，または−Ｃ（ＣＨ３）_２−である）で示される基である、
   一般式（６）：
   

   

   式中、Ｒ^１７は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｒの平均は１〜６である、
   一般式（７）：
   

   

   式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、及びＲ^２１はそれぞれ同一または異なる水素原子又はメチル基であり、ｈは１〜１０の整数である、
   一般式（８）：
   

   

   式中、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ同一または異なる水素原子又はメチル基であり、ｉは１〜１０の整数である。
2. 成分（Ｄ）のフォトクロミック化合物の分子量が５４０以上であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 成分（Ｄ）のフォトクロミック化合物が下記一般式（１０）で表される化合物である請求項１記載の硬化性組成物；
   一般式（１０）：
   

   

   式中、下記式（１１）
   

   

   で示される基は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もし
   くは非置換の不飽和複素環基であり、
   Ｒ^３０、Ｒ^３１およびＲ^３２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
   ラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換の
   アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシ基、置換もしくは非
   置換のアルキニル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とピラン
   環もしくは前記式（１１）で示される基の環と結合する置換もしくは非置換
   の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮
   合した縮合複素環基であり、
   ｕは０〜６の整数であり、
   Ｒ^２８、およびＲ^２９は、それぞれ独立に、下記式（１２）
   

   

   （式中、Ｒ^３３は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換も
   しくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ^３４は、水素原子、アルキ
   ル基、またはハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数である。）
   で示される基、下記式（１３）
   

   

   （式中、Ｒ^３５は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換も
   しくは非置換のヘテロアリール基であり、ｗは１〜３の整数である。）
   で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘ
   テロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ^２８とＲ^２９とが一緒に
   なって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
4. 前記成分（Ａ）の重合性単量体（II）が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の硬化性組成物；
   一般式（１）：
   

   

   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のア
   ルキル基であり、
   Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、ア
   シル基、末端にエポキシ基を有するアルキル基、メタクリロイル基、アクリ
   ロイル基、ハロアルキル基、又はオレイル基であり、
   Ｚは、酸素原子又は硫黄原子であり、
   ｔ及びｔ’の平均はそれぞれ独立に０〜７０であり、Ｒ^１がアルキル基で
   且つＲ^４がメタクリロイル基である場合は、ｔ＋ｔ’は７〜７０であり、Ｒ
   ^１がアルキル基で且つＲ^４がメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の基
   である場合は、ｔ＋ｔ’は４〜７０であり、Ｒ^１が水素原子である場合は、
   ｔ＋ｔ’は１〜７０である、
   一般式（２）：
   

   

   式中、
   Ｒ^５及びＲ^６は、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同じであり、
   Ｒ^７は、上記Ｒ^４と同じであり、
   Ｗは、上記Ｚと同じであり、
   ｔ’’は２〜８の整数であり、Ｒ^５がアルキル基で且つＲ^７がメタクリロ
   イル基である場合は、ｔ’’’は７〜４０であり、Ｒ^５がアルキル基で且つ
   Ｒ^７がメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の基である場合は、
   ｔ’’’は４〜４０であり、Ｒ^５が水素原子である場合は、ｔ’’’は１〜
   ４０である。
5. 成分（Ａ）の重合性単量体(II)である一般式（１）で示される化合物が、Ｒ^１がアルキル基で且つＲ^４がメタクリロイル基である場合は、ｔ＋ｔ’は８〜１０であり、Ｒ^１がアルキル基で且つＲ^４がメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の基である場合は、ｔ＋ｔ’は４〜２３であり、Ｒ^１が水素原子である場合は、ｔ＋ｔ’は１〜１０である請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 成分（Ａ）の重合性単量体(II)である一般式（２）で示される化合物が、Ｒ^５がアルキル基で且つＲ^７がメタクリロイル基である場合は、ｔ’’’は８〜１０であり、Ｒ^５がアルキル基で且つＲ^７がメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の基である場合は、ｔ’’’は４〜２３であり、Ｒ^５が水素原子である場合は、ｔ’’’は１〜１０である請求項４に記載の硬化性組成物。
7. 成分（Ａ）の重合性単量体(III)が、下記一般式（３）
   

   

   式中、
   Ｒ^８は、水素原子又はメチル基であり、
   Ｒ^９は、Ｒ^８が水素原子であるときは、炭素数１〜４０の置換若しくは非
   置換のアルキル基であり、Ｒ^８がメチル基であるときは、置換若しくは非
   置換の炭素数８〜４０のアルキル基である、
   で示される化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
8. 硬化性組成物に含まれる全重合性単量体中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体を０．０１〜４０質量％含有させてなる請求項１乃至７の何れかに記載の硬化性組成物。
9. 少なくとも１個のエポキシ基を有する重合性単量体が、下記一般式（９）
   

   

   式中、
   Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
   Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていても
   良い炭素数１〜４のアルキレン基、又は
   

   

   であり、
   ｓ及びｔの平均は、それぞれ０〜２０である、
   で示される化合物である請求項８記載の硬化性組成物。
10. 少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物が、グリシジルメタクリレートである請求項８記載の硬化性組成物。
11. 成分（Ｄ）のフォトクロミック化合物が、全重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部含有されてなる請求項１乃至請求項１０の何れかに記載の硬化性組成物。
12. 請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体。
13. レンズである請求項１２のフォトクロミック性硬化体。
14. レンズのコーティング層である請求項１２のフォトクロミック
    硬化体。