JP4004678B2 - 複合樹脂エマルジヨンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジヨンの製造方法、それにより得られる複合樹脂エマルジヨンおよび該複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンに関する。より詳細には、本発明は、ポリウレタン系エマルジヨンの存在下に、エチレン性不飽和モノマーを特定の二段工程で乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造する方法に関するものであり、本発明による場合は、分散安定性に優れる複合樹脂エマルジヨンを製造でき、該複合樹脂エマルジヨンを乾燥した際に、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との相分離が起こりにくいため、耐溶剤性および耐寒性に優れ、しかも透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜等を得ることができる。また、該複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加することにより感熱ゲル化特性に優れる複合樹脂エマルジヨンを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンが有する強度、耐摩耗性、耐溶剤性などの特性と、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体、特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体が有する耐候性、耐加水分解性、低コストなどの特性を併せ持つ複合樹脂を得る目的で、自己乳化性ポリウレタン系エマルジヨンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造することが提案されており（特開昭６２−２４１９０２号公報、特開平５−３２０２９９号公報、特開平１０−３００５７号公報）、これらの従来技術ではエチレン性不飽和モノマーの乳化重合は一段の工程で行われている。
しかしながら、自己乳化性ポリウレタンエマルジヨンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを一段で乳化重合する上記した従来の複合樹脂エマルジヨンの製造法による場合は、乳化重合時の重合安定性に欠ける場合があり、しかも得られる複合樹脂エマルジヨンではポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合が緊密に行われておらず、該複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られる皮膜等は耐溶剤性および耐寒性に劣っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散安定性に優れ、しかも乾燥した際に、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との相分離が起こりにくく、耐溶剤性および耐寒性に優れ、さらに透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜などを形成し得る複合樹脂エマルジヨンおよびその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、感熱ゲル化剤を添加したときに、加熱する前まではそのまま液状を保っていて取り扱い性に優れ、ゲル化温度に加熱すると速やかにゲル化する感熱ゲル化性のポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジヨンを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者は鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリウレタン系エマルジヨンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造するに当たって、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合工程を、上記した従来技術におけるような一段の工程で行わずに、特定の二段工程を採用して行い、その際にポリウレタンに対するエチレン性不飽和モノマーの使用量、１段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマーと２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合を特定の比率にすると、分散安定性に優れる複合樹脂エマルジヨンが得られること、そしてその複合樹脂エマルジヨンを乾燥すると、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との相分離が起こりにくいため、耐溶剤性および耐寒性に優れ、且つ透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜等が形成されることを見出した。
【０００５】
また、本発明者は、前記した二段の乳化重合工程を採用するに当たって、ポリウレタン系エマルジヨンとして、特定量の界面活性剤を含有し、且つポリウレタン骨格中に特定量の中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するものを用いると、前記した諸特性において一層優れる複合樹脂エマルジヨンが得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記した二段の乳化重合によって得られる複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加したものは、加熱しない状態では液状を呈し取り扱い性に優れ、加熱すると速やかにゲル化することを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造する方法であって；
（Ｉ）ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）として、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジヨンであって且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で含有するポリウレタン系エマルジヨンを用いて；
（ II ）前記乳化重合を、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に、アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合した後、メタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を乳化重合する二段工程で行い；
（ III ）その際のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）：エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量比が５０：５０〜９９：１であり；且つ、
（ IV ）［ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計］の重量比が９０：１０〜１０：９０である；
ことを特徴とする複合樹脂エマルジヨンの製造方法である。
【０００７】
そして、本発明は、
（２） ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）に含まれる界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤である前記（１）の複合樹脂エマルジヨンの製造方法；
（３） ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中の粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である前記（１）または（２）の複合樹脂エマルジヨンの製造方法；
（４） 前記乳化重合を油溶性重合開始剤を用いて行う前記（１）〜（３）のいずれかの複合樹脂エマルジヨンの製造方法；
を好ましい態様として包含する。
【０００８】
さらに、本発明は、
（５） 前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法で得られる複合樹脂エマルジヨン；および、
（６） 前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法で得られる複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨン；
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジヨンであって且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で含有する、水性液体中にポリウレタン系重合体が安定に乳化分散しているポリウレタン系エマルジヨンであればいずれでもよく、エマルジヨン中のポリウレタンの種類やその製造法、エマルジヨンの製造法などは特に制限されない。
【００１０】
そのうちでも、本発明では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）として、高分子ポリオールを主体とするポリオール系化合物（ポリオール系混合物）に有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（以下単に「ウレタンプレポリマー」ということがある）に、鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンが水性液体中に乳化分散しているポリウレタン系エマルジヨンが好ましく用いられる。
ウレタンプレポリマーの製造に用いる前記ポリオール系化合物は、高分子ポリオールのみからなっていても、または高分子ポリオールとイソシアネート反応性基を２個以上有する低分子化合物との混合物（ポリオール混合物）であってもよい。
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の製造に当たっては、界面活性剤の存在下または不存在下に、ウレタンプレポリマーを水性液体中に乳化分散させると同時にまたは乳化分散させた後に鎖伸長剤と反応させることができる。その際に、ウレタンプレポリマーを水性液体に乳化分散し易くするために、ウレタンプレポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒で希釈して水性液体中に乳化分散させてもよい。ウレタンプレポリマーの希釈に用いた有機溶媒は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の乳化重合の前または後に反応系から除去することができる。また、場合によっては、鎖伸長剤の一部または全部をウレタンプレポリマーに反応させてポリウレタンを製造してから、そのポリウレタンを水性液中に乳化分散させてもよい。
【００１１】
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）を製造するためのウレタンプレポリマーの製造に用いる上記した高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００１２】
上記のポリエステルポリオールは、常法にしたがって、例えば、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル化反応させるかまたはエステル交換反応することにより、或いはポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合することにより製造することができる。
【００１３】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得るポリカルボン酸成分としては、ポリエステルポリオールの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分を使用でき、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１４】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得るポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオール挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ジオールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得る前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００１６】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびカーボネート化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボン酸とを反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００１８】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーの製造に用いる高分子ポリオールは、製造の容易性などの点から、その数平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜４，０００であることがさらに好ましい。
また、ウレタンプレポリマーの製造に用いる高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸基数ｆが、１．０≦ｆ≦４．０の範囲内であることが好ましく、２．０≦ｆ≦３．０の範囲内であることがより好ましい。
【００２０】
ウレタンプレポリマーの製造に用いる有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。そのような有機ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーに反応させる鎖伸長剤としては、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
鎖伸長剤の使用量は、［プレポリマー中のイソシアネート基］：［鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応性の活性水素原子］のモル比が、１：０．５〜２の範囲となる量であることが好ましく、１：０．７〜１．５の範囲となる量であることがより好ましい。
また、ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させるに当たっては、鎖伸長剤をそのまま単独でウレタンプレポリマーと反応させてもよいが、鎖伸長剤を水に溶解するか、または水と親水性有機溶媒との混合溶媒中に溶解してウレタンプレポリマーの水性エマルジヨンに添加する方法が好ましく採用され、その場合はウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応が良好に進行してポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）を円滑に製造することができる。
【００２３】
本発明においてポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）として用いる、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／または中和されたスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジヨンは、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の安定性に優れている。中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基をポリウレタン骨格中に前記した割合で有するポリウレタン系エマルジヨンは、例えば、（ｉ）（ａ）高分子ポリオールを主体とし、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物を含有するポリオール混合物に有機ポリイソシアネートを反応させて骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するウレタンプレポリマーを製造するか、或いは（ｂ）分子骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する高分子ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させて骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、（ii）それにより得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基および／またはスルホン酸基を、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミンなどの三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和処理し、次いで（iii）該中和されたウレタンプレポリマーを水性液体中に乳化後、鎖伸長剤を反応させることにより製造することができる。
【００２４】
前記の工程（ｉ）の（ａ）で用いる骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのスルホン酸基含有化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 また、上記工程（ｉ）の（ｂ）で用いる分子骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの製造時にポリカルボン酸成分と反応させるポリオール成分の一部として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ポリオールまたはその誘導体を用いて製造したポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００２５】
また、本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）は、前記した特性（すなわちポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有する点）と共に、エマルジヨン中のポリウレタン１００ｇ当たり、界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で含有している。それによって、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を安定に乳化重合することができ、しかも得られる複合樹脂の性能が向上する。
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）に用いる界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤からなることが、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性の点から好ましく、界面活性剤の全部がアニオン性界面活性剤であることがより好ましい。特に、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムの１種または２種以上がさらに好ましい。
【００２６】
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）では、エマルジヨン中に含まれる粒子の平均粒径が、動的光散乱法により測定し且つキュムラント法で解析して求めたときに、５００ｎｍ以下であることが複合樹脂エマルジヨンの製造安定性などの点から好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中の粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際に系のゲル化が生じ易くなる。
【００２７】
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）では、エマルジヨンの重量に基づいて、ポリウレタン（樹脂固形分）の含有割合が５〜６０重量％であることが、エマルジヨンの分散安定性、複合樹脂エマルジヨンの形成性、生産性などの点から好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００２８】
本発明では、上記したポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に、まずアクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合し（１段目の乳化重合）、次いでメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を乳化重合する（２段目の乳化重合）という二段の乳化重合工程を採用して複合樹脂エマルジヨンを製造する［上記の要件（ II ）］。
ここで、本明細書における「アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）」とは、１段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）ではエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の全重量に対してアクリル酸誘導体の割合が６０重量％以上であることを意味する。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）ではアクリル酸誘導体の割合が６５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
また、本明細書における「メタクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）」とは、２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）ではエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の全重量に対してメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物の割合が６０重量％以上であることを意味する。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）ではメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物の割合が６５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
１段目の乳化重合に用いるアクリル酸誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸などを挙げることができる。
１段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）としては、前記したアクリル酸誘導体の１種または２種以上の割合が６０重量％以上であり、必要に応じてアクリル酸誘導体以外のエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上の割合が４０重量％以下であるエチレン性不飽和モノマー（エチレン性不飽和モノマー混合物）が好ましく用いられる。
【００３０】
１段目の乳化重合において、４０重量％以下の割合で用い得るアクリル酸誘導体以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；メタクリル酸またはその誘導体などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
そのうちでも、本発明では、１段目の乳化重合を、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸の炭素数１〜１５のアルキルエステルの１種または２種以上の割合が６０重量％であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）、特にアクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸２−エチルヘキシルの割合が６０重量％以上（特に７０重量％以上）であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を用いて行うことが、得られる複合樹脂の耐寒性、柔軟性、耐屈曲性、耐候性が優れることから好ましい。
【００３２】
２段目の乳化重合に用いることができるメタクリル酸誘導体および芳香族ビニル化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル類やメタクリル酸などのメタクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）としては、前記したようなメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物の１種または２種以上の割合が６０重量％以上であり、必要に応じてメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物以外のエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上の割合が４０重量％以下であるエチレン性不飽和モノマーが用いられる。
【００３３】
２段目の乳化重合において、４０重量％以下の割合で用い得るメタクリル酸誘導体および芳香族ビニル化合物以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；アクリル酸またはその誘導体などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
そのうちでも、本発明では、２段目の乳化重合を、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸の炭素数１〜１５のアルキルエステルおよびスチレンのうちの１種または２種以上の割合が６０重量％以上であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）、特にメタクリル酸メチルおよび／またはスチレンの割合が６０重量％以上（特に７０重量％以上）であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を用いて行うことが、得られる複合樹脂の耐溶剤性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性が優れることから好ましい。
【００３５】
上記した１段目の乳化重合および２段目の乳化重合に当たっては、必要に応じて、２官能以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーを併用することができ、多官能性エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
多官能性エチレン性不飽和モノマーを使用する場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の全重量［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計重量］に対して２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に上記した二段工程よりなる乳化重合を行うに当たって、１段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）：２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量比を５０：５０〜９９：１とすることが必要であり［上記の要件（ III ）］、６０：４０〜９８：２とすることが好ましい。
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計重量に基づいて、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の割合が５０重量％未満であると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の割合が５０重量％を超えると］、得られる複合樹脂の耐寒性が劣ったものになり、一方エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の割合が９９重量％を超えると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の割合が１重量％未満であると］、得られる複合樹脂の耐溶剤性が不十分になる。
【００３７】
さらに、本発明では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に上記した二段工程よりなる乳化重合を行うに当たって、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタンと乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重量比、すなわち［ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計］の重量比を９０：１０〜１０：９０にすることが必要であり［上記の要件（ IV ）］、８５：１５〜１５：８０にすることが好ましく、８０：２０〜２０：８０にすることがより好ましい。
ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計重量に基づいてポリウレタンの割合が１０重量％未満であると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の割合が９０重量％を超えると］、複合樹脂の耐溶剤性、強度、耐摩耗性が低下し、一方ポリウレタンの割合が９０重量％を超えると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の割合が１０重量％未満であると］、複合樹脂の耐候性、耐加水分解性が劣り、コスト的にも高くなる。
【００３８】
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下での、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の乳化重合（１段目の乳化重合）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の乳化重合（２段目の乳化重合）は、重合開始剤を用いて行う。重合開始剤の重合系への添加は、一括添加、分割添加または連続添加のいずれの方法で行ってもよい。
本発明で用い得る重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
また、前記した重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。
還元剤としては、例えば、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）などのアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸またはその塩類；ピロ亜リン酸ナトリウムなどのピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸またはその塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどのエリソルビン酸またはその塩類；グルコース、デキストロースなどの糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅などの金属塩などを挙げることができる。
キレート化剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などを挙げることができる。
【００３９】
本発明では、上記重合開始剤のうちでも、重合安定性に優れ、しかもエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）単位および／またはエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）単位のみからなる重合体粒子を殆ど生成することなく、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）重合体とからなる複合樹脂のエマルジヨンが円滑に得られることから、油溶性重合開始剤が好ましく用いられ、そのうちでもクメンヒドロパーオキシドなどの油溶性の重合開始剤がより好ましく用いられる。特に、油溶性重合開始剤に還元剤および／またはキレート化剤を組み合わせたレドックス開始剤系が好ましく用いられる。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の種類、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタンに対するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の使用割合などに応じて調節し得るが、一般的には、１段目の乳化重合ではエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の重量に基づいて重合開始剤を０．０１〜１重量％の割合で用い、２段目の乳化重合ではエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量に基づいて重合開始剤を０．０１〜１重量％の割合で用いることが、目的とする複合樹脂エマルジヨンが円滑に得られる点から好ましい。重合開始剤に還元剤および／またはキレート化剤を組み合わせたレドックス開始剤を用いる場合は、還元剤およびキレート化剤の使用量は各々の状況に応じて調節し得るが、一般的には、重合開始剤の重量に基づいて、還元剤を０．１〜１０００重量％の割合で、またキレート化剤を０〜１０００重量％の割合で用いるのが好ましい。
【００４１】
重合系への重合開始剤の供給方法は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合におけるのと同様にして行うことができ、そのうちでも重合開始剤を水性液中に溶解または分散させた状態で重合系に添加する方法が好ましく採用される。
【００４２】
１段目および２段目の乳化重合時の重合条件は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合と同様にして行うことができるが、一般に１段目の乳化重合を０〜７０℃の温度で不活性ガス雰囲気下に行い、さらに２段目の乳化重合を０〜９０℃の温度で不活性ガス雰囲気下に行うことが、重合安定性、得られる複合樹脂の物性などの点から好ましい。
本発明の目的の妨げにならない範囲で、１段目の乳化重合および／または２段目の乳化重合時に必要に応じて界面活性剤をさらに添加してもよい。
【００４３】
本発明では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に、アクリル酸誘導体から主としてなるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を最初に乳化重合し（１段目の乳化重合）、次いでメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物から主としてなるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を乳化重合（２段目の乳化重合）し［要件（ II ）］、その際にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）：エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量比が上記の要件（ III ）を満たし、且つ［エマルジヨン中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計］の重量比が上記した要件（ IV ）を満たすようにすることによって、分散安定性に優れる複合樹脂のエマルジヨンを円滑に得ることができる。しかも、それにより得られる複合樹脂エマルジヨンからは、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体の相分離が起こりにくいために耐溶剤性および耐寒性に優れ、しかも透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜等が形成される。
そのため、本発明により得られる複合樹脂エマルジヨンは、前記した優れた特性を活かして、皮膜形成材、塗料、被覆剤、繊維処理剤、インク用添加剤、接着剤、ガラス繊維収束剤、他の樹脂エマルジヨンの改質剤などとして有効に用いることができる。
【００４４】
さらに、上記で得られる本発明の複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加したものは、加熱を行わない限りは流動性を保ち、取り扱い性に優れる。そして感熱ゲル化剤を添加してなる本発明の複合樹脂エマルジヨンは、加熱することによって容易にゲル化する。そのために、感熱ゲル化剤を添加してなる本発明の複合樹脂エマルジヨンは、皮膜形成材、塗料、被覆剤、繊維処理剤、接着剤、ガラス繊維収束剤などとして有効に使用することができる。
【００４５】
本発明の複合樹脂エマルジヨンに添加する感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤を組み合わせてなる感熱ゲル化剤は、加熱したときのゲル化速度が速く、貯蔵安定性が良好であり、且つ安価であることから好ましく用いられる。その場合の無機塩類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。感熱ゲル化剤の添加量は、複合樹脂エマルジヨン１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．２〜２０重量部であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の複合樹脂エマルジヨン、およびそれに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性の本発明の複合樹脂エマルジヨンは、必要に応じて、さらに他の添加物、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、レベリング剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されない。なお、以下の例において、ポリウレタン系エマルジヨン中の粒子の平均粒径、複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られるフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性、並びに複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度は以下のようにして測定または評価した。
【００４８】
（１）ポリウレタン系エマルジヨン中の粒子の平均粒径：
大塚電子株式会社製「ＥＬＳ−８００」を使用して、動的光散乱法により測定し、キュムラント法（東京化学同人社発行「コロイド科学 第IV巻 コロイド科学実験法」第１０３頁に記載）により解析して、ポリウレタン系エマルジヨン中の粒子の平均粒径を求めた。
【００４９】
（２）フィルムの２５℃における弾性率およびα分散：
複合樹脂エマルジヨンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを、１３０℃で１０分間熱処理した後、粘弾性測定装置（株式会社レオロジ製「ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて周波数１１Ｈｚで測定を行い、２５℃における弾性率とα分散の温度を求めた。α分散の温度が低いほど耐寒性が優れていることを示す。
【００５０】
（３）フィルムの透明性：
複合樹脂エマルジヨンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを目視により観察して、透明であるか白濁しているかを評価した。
【００５１】
（４）フィルムの耐溶剤性：
複合樹脂エマルジヨンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを１３０℃で１０分間熱処理した後、縦×横＝３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して試験片を作製し、９０℃のトルエン中に１時間浸漬して、フィルム（試験片）における溶出率および面積膨潤率を下記の数式からそれぞれ求め、これにより耐溶剤性を評価した。
【００５２】
【数１】
溶出率（％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
［式中、Ｗ0はトルエンに浸漬する前の試験片の重量（ｍｇ）、Ｗ1はトルエンに浸漬した後の試験片の重量（ｍｇ）を示す。］
【００５３】
【数２】
面積膨潤率（％）＝｛（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0｝×１００
［式中、Ｓ0はトルエンに浸漬する前の試験片の面積（ｃｍ2）、Ｓ1はトルエンに浸漬した後の試験片の面積（ｃｍ2）を示す。］
【００５４】
（５）複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度：
試験管に複合樹脂エマルジヨン１０ｇを秤取し、９０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、複合樹脂エマルジヨンが流動性を失いゲル状物となったときの温度を複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度とした。
【００５５】
また、以下の例で用いた高分子ジオールの略号と内容は次のとおりである。
○ＰＭＰＡ２０００：
数平均分子量２０００のポリエステルジオール
(３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との反応により製造)
○ＰＴＭＧ１０００：
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
○ＰＨＣ２０００：
数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
○ＰＣＬ２０００：
数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール
【００５６】
《参考例１》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲１▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート６０．８７ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７．８５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン１９５．４ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン５．９２ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム７．８３ｇを蒸留水２８５．０ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン６．９１ｇおよびイソホロンジアミン５．７０ｇを蒸留水４９６．４ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲１▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲１▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を１５．１ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００５７】
《参考例２》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲２▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＣＬ２０００の３００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７０．５３ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．０６ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２０４．４ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン７．５９ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１２．２９ｇを蒸留水２９６．３ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン８．８２ｇおよびエチレンジアミン２．５７ｇを蒸留水５２１．２ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲２▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲２▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を１８．８ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を３．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００５８】
《参考例３》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲３▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇ、イソホロンジイソシアネート７８．３６ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．０４ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２０３．５ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン４．５５ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤として日本サーファクタント社製「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」（アニオン性界面活性剤）８．１６ｇを蒸留水２９６．２ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン５．１５ｇおよびイソホロンジアミン１２．７４ｇを蒸留水５１７．６ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲３▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲３▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を１１．０ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。
【００５９】
《参考例４》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲４▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＨＣ２０００の２００．０ｇおよびＰＴＭＧ１０００の１００．０ｇ、イソホロンジイソシアネート８０．９１ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７．３８ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２０３．１ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン５．５７ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１２．２１ｇを蒸留水２９８．５ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン１．７８ｇおよびイソホロンジアミン１３．２３ｇを蒸留水５１４．１ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲４▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲４▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を１３．４ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を３．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１６０ｎｍであった。
【００６０】
《参考例５》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲５▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７８．３７ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０．１２ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２１５．４ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン１５．１８ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム８．６３ｇを蒸留水３１４．５ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン７．３５ｇおよびイソホロンジアミン６．０７ｇを蒸留水５４７．０ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲５▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲５▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を３５．１ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００６１】
《実施例１》［複合樹脂エマルジヨンの製造］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、参考例１で得られたＰＵエマルジヨン▲１▼の２４０ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇ、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０２０ｇおよび蒸留水２４６ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）１段目の乳化重合：
次いで、アクリル酸ブチル１５２．１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．１４ｇ、メタクリル酸アリル１．５７ｇおよび参考例３で使用したのと同じアニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．５７ｇの混合物（モノマー混合物▲１▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．３１４ｇ、アニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）０．３１４ｇおよび蒸留水１５．０ｇからなる乳化液（重合開始剤混合物▲１▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に４時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃に３０分間保持して重合を行った。
（３）２段目の乳化重合：
その後、メタクリル酸メチル３８．４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．７８ｇおよびアニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）０．３９２ｇの混合物（モノマー混合物▲２▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．０７８ｇ、アニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）０．０７８ｇおよび蒸留水３．０ｇからなる乳化液（重合開始剤混合物▲２▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に１時間３０分かけて滴下し、滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分含有量４０重量％の複合樹脂エマルジヨンを得た。
【００６２】
（４） 上記（３）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（５） 上記（３）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムを凍結切片法で超ミクロトームで薄切りし（厚み約８０ｎｍ）、四酸化ルテニウム蒸気で染色して透過型電子顕微鏡で写真撮影したところ、図１の写真に示すとおりの細部構造を有していた。すなわち、黒く染まったポリウレタンよりなる連続相内に未染着のアクリル系重合体（白い部分）が均一に分散した相形態を有しており、かかる相形態が複合樹脂の耐溶剤性に寄与しているものと推察される。
（６） また、上記（３）で得られた複合樹脂エマルジヨンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００６３】
《実施例２〜６》［複合樹脂エマルジヨンの製造］
（１） 参考例１〜５で得られたＰＵエマルジヨン▲１▼〜▲５▼のいずれかと、下記の表１に示す各成分を表１に示す量で用いて、実施例１の（１）〜（３）におけるのと同様にして、初期仕込み、１段目の乳化重合および２段目の乳化重合を行って、実施例２〜６の複合樹脂エマルジヨンをそれぞれ製造した。
（２） 上記（１）で得られた実施例２〜６のそれぞれの複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、実施例２〜６の複合樹脂エマルジヨンは、いずれも、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００６４】
《比較例１》［複合樹脂エマルジヨンの製造］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、参考例５で得られたＰＵエマルジヨン▲５▼の２４０ｇ、蒸留水２４４ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートの２水塩）０．４５１ｇおよびＥＤＴＡ・２Ｎａの０．０２０ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次いで、アクリル酸ブチル１８２．３ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１３．７ｇおよび参考例３で使用したのと同じアニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．９６ｇの混合物（モノマー混合物▲１▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．３９２ｇ、アニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）０．３９２ｇおよび蒸留水２０．０ｇからなる乳化液（重合開始剤混合物▲１▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分含有量４０重量％の複合樹脂エマルジヨンを得た。
【００６５】
（３） 上記（２）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（４） 上記（２）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムを凍結切片法で超ミクロトームで薄切りし（厚み約８０ｎｍ）、四酸化ルテニウム蒸気で染色して透過型電子顕微鏡で写真撮影したところ、図２の写真に示すとおりの細部構造を有していた。すなわち、図１に示した実施例１の複合樹脂エマルジヨンから得られたフィルムとは異なり、黒く染まったポリウレタン粒子と未染着のアクリル系重合体部分（白い部分）とが互いに分離した相形態をなしていて且つポリウレタンが連続相を形成していないため、耐溶剤性の低下をもたらしているものと推察される。
（５） また、上記（２）で得られた複合樹脂エマルジヨンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００６６】
《比較例２》［複合樹脂エマルジヨンの製造］
（１） 下記の表１に示す原料を用いて実施例１の（１）〜（３）と同様の方法で複合樹脂エマルジヨンを製造した。
（２） 上記（１）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） また、上記（１）で得られた複合樹脂エマルジヨンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記の表１および２の結果から、実施例１〜６では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に、アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合した後、メタクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を乳化重合する二段工程を採用し、その際にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）：エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量比を５０：５０〜９９：１の範囲にし且つ［ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計量］の重量比を９０：１０〜１０：９０の範囲にして複合樹脂エマルジヨンを製造していることにより、耐溶剤性および耐寒性に優れ、しかも透明性、柔軟性などにも優れるフィルムを与える複合樹脂のエマルジヨンが得られていることがわかる。
【００７０】
それに対して、比較例１では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合を二段工程で行わずに一段で行っていることにより、乳化重合により得られた複合樹脂エマルジヨンから形成したフィルムは耐溶剤性に劣っていて溶出率および面積膨潤率が高いことがわかる。
また、比較例２では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマーの乳化重合を二段工程で行ってはいるものの、２段目の乳化重合時にメタクリル酸誘導体から主としてなるエチレン性不飽和モノマーを用いていないことにより、やはり乳化重合により得られた複合樹脂エマルジヨンから形成したフィルムは耐溶剤性に劣っていて溶出率および面積膨潤率が高くなっている。
【００７１】
《実施例７》［感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの製造］
実施例１で得られた複合樹脂エマルジヨン１００重量部に、感熱ゲル化剤として、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０９Ｐ」）４重量部および塩化カルシウム１重量部を添加して、感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンを製造した。これにより得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンは、そのままでは（常温では）ゲル化せずに流動性を示し、取り扱い性に優れていた。得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ、５２℃であった。
【００７２】
《実施例８》［感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの製造］
実施例３で得られた複合樹脂エマルジヨンを用いた以外は実施例７と同様にして感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンを製造した。これにより得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンは、そのままでは（常温では）ゲル化せずに流動性を示し、取り扱い性に優れていた。得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ、５１℃であった。
【００７３】
《実施例９》［感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの製造］
実施例５で得られた複合樹脂エマルジヨンを用いた以外は実施例７と同様にして感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンを製造した。これにより得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンは、そのままでは（常温では）ゲル化せずに流動性を示し、取り扱い性に優れていた。得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ、４９℃であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明による場合は、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とからなる複合樹脂の安定なエマルジヨンを円滑に且つ低コストで製造することができる。本発明により得られる複合樹脂エマルジヨンからは、耐溶剤性および耐寒性に優れ、しかも透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜、フィルムなどが形成される。
さらに、本発明により得られる複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加したものは、加熱ゲル化前は流動性を保ち取り扱い性に優れていて、加熱により容易にゲル化する。
そのため、本発明により得られる複合樹脂エマルジヨンおよびそれに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性エマルジヨンは、前記した特性を活かして、塗料、被覆剤、繊維処理剤、インク、接着剤、ガラス繊維収束剤、他の樹脂エマルジヨンの改質剤などの広範な用途に有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本明細書中の実施例１で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムを撮影した透過型電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図２】本明細書中の比較例１で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムを撮影した透過型電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジヨンの製造方法、それにより得られる複合樹脂エマルジヨンおよび該複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンに関する。より詳細には、本発明は、ポリウレタン系エマルジヨンの存在下に、エチレン性不飽和モノマーを特定の二段工程で乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造する方法に関するものであり、本発明による場合は、分散安定性に優れる複合樹脂エマルジヨンを製造でき、該複合樹脂エマルジヨンを乾燥した際に、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との相分離が起こりにくいため、耐溶剤性および耐寒性に優れ、しかも透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜等を得ることができる。また、該複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加することにより感熱ゲル化特性に優れる複合樹脂エマルジヨンを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンが有する強度、耐摩耗性、耐溶剤性などの特性と、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体、特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体が有する耐候性、耐加水分解性、低コストなどの特性を併せ持つ複合樹脂を得る目的で、自己乳化性ポリウレタン系エマルジヨンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造することが提案されており（特開昭６２−２４１９０２号公報、特開平５−３２０２９９号公報、特開平１０−３００５７号公報）、これらの従来技術ではエチレン性不飽和モノマーの乳化重合は一段の工程で行われている。
しかしながら、自己乳化性ポリウレタンエマルジヨンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを一段で乳化重合する上記した従来の複合樹脂エマルジヨンの製造法による場合は、乳化重合時の重合安定性に欠ける場合があり、しかも得られる複合樹脂エマルジヨンではポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合が緊密に行われておらず、該複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られる皮膜等は耐溶剤性および耐寒性に劣っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散安定性に優れ、しかも乾燥した際に、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との相分離が起こりにくく、耐溶剤性および耐寒性に優れ、さらに透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜などを形成し得る複合樹脂エマルジヨンおよびその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、感熱ゲル化剤を添加したときに、加熱する前まではそのまま液状を保っていて取り扱い性に優れ、ゲル化温度に加熱すると速やかにゲル化する感熱ゲル化性のポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジヨンを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者は鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリウレタン系エマルジヨンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造するに当たって、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合工程を、上記した従来技術におけるような一段の工程で行わずに、特定の二段工程を採用して行い、その際にポリウレタンに対するエチレン性不飽和モノマーの使用量、１段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマーと２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合を特定の比率にすると、分散安定性に優れる複合樹脂エマルジヨンが得られること、そしてその複合樹脂エマルジヨンを乾燥すると、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との相分離が起こりにくいため、耐溶剤性および耐寒性に優れ、且つ透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜等が形成されることを見出した。
【０００５】
また、本発明者は、前記した二段の乳化重合工程を採用するに当たって、ポリウレタン系エマルジヨンとして、特定量の界面活性剤を含有し、且つポリウレタン骨格中に特定量の中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するものを用いると、前記した諸特性において一層優れる複合樹脂エマルジヨンが得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記した二段の乳化重合によって得られる複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加したものは、加熱しない状態では液状を呈し取り扱い性に優れ、加熱すると速やかにゲル化することを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造する方法であって；
（Ｉ）ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）として、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジヨンであって且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で含有するポリウレタン系エマルジヨンを用いて；
（ II ）前記乳化重合を、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に、アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合した後、メタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を乳化重合する二段工程で行い；
（ III ）その際のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）：エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量比が５０：５０〜９９：１であり；且つ、
（ IV ）［ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計］の重量比が９０：１０〜１０：９０である；
ことを特徴とする複合樹脂エマルジヨンの製造方法である。
【０００７】
そして、本発明は、
（２） ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）に含まれる界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤である前記（１）の複合樹脂エマルジヨンの製造方法；
（３） ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中の粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である前記（１）または（２）の複合樹脂エマルジヨンの製造方法；
（４） 前記乳化重合を油溶性重合開始剤を用いて行う前記（１）〜（３）のいずれかの複合樹脂エマルジヨンの製造方法；
を好ましい態様として包含する。
【０００８】
さらに、本発明は、
（５） 前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法で得られる複合樹脂エマルジヨン；および、
（６） 前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法で得られる複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨン；
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジヨンであって且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で含有する、水性液体中にポリウレタン系重合体が安定に乳化分散しているポリウレタン系エマルジヨンであればいずれでもよく、エマルジヨン中のポリウレタンの種類やその製造法、エマルジヨンの製造法などは特に制限されない。
【００１０】
そのうちでも、本発明では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）として、高分子ポリオールを主体とするポリオール系化合物（ポリオール系混合物）に有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（以下単に「ウレタンプレポリマー」ということがある）に、鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンが水性液体中に乳化分散しているポリウレタン系エマルジヨンが好ましく用いられる。
ウレタンプレポリマーの製造に用いる前記ポリオール系化合物は、高分子ポリオールのみからなっていても、または高分子ポリオールとイソシアネート反応性基を２個以上有する低分子化合物との混合物（ポリオール混合物）であってもよい。
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の製造に当たっては、界面活性剤の存在下または不存在下に、ウレタンプレポリマーを水性液体中に乳化分散させると同時にまたは乳化分散させた後に鎖伸長剤と反応させることができる。その際に、ウレタンプレポリマーを水性液体に乳化分散し易くするために、ウレタンプレポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒で希釈して水性液体中に乳化分散させてもよい。ウレタンプレポリマーの希釈に用いた有機溶媒は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の乳化重合の前または後に反応系から除去することができる。また、場合によっては、鎖伸長剤の一部または全部をウレタンプレポリマーに反応させてポリウレタンを製造してから、そのポリウレタンを水性液中に乳化分散させてもよい。
【００１１】
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）を製造するためのウレタンプレポリマーの製造に用いる上記した高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００１２】
上記のポリエステルポリオールは、常法にしたがって、例えば、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル化反応させるかまたはエステル交換反応することにより、或いはポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合することにより製造することができる。
【００１３】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得るポリカルボン酸成分としては、ポリエステルポリオールの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分を使用でき、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１４】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得るポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオール挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ジオールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得る前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００１６】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびカーボネート化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボン酸とを反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００１８】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーの製造に用いる高分子ポリオールは、製造の容易性などの点から、その数平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜４，０００であることがさらに好ましい。
また、ウレタンプレポリマーの製造に用いる高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸基数ｆが、１．０≦ｆ≦４．０の範囲内であることが好ましく、２．０≦ｆ≦３．０の範囲内であることがより好ましい。
【００２０】
ウレタンプレポリマーの製造に用いる有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。そのような有機ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーに反応させる鎖伸長剤としては、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
鎖伸長剤の使用量は、［プレポリマー中のイソシアネート基］：［鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応性の活性水素原子］のモル比が、１：０．５〜２の範囲となる量であることが好ましく、１：０．７〜１．５の範囲となる量であることがより好ましい。
また、ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させるに当たっては、鎖伸長剤をそのまま単独でウレタンプレポリマーと反応させてもよいが、鎖伸長剤を水に溶解するか、または水と親水性有機溶媒との混合溶媒中に溶解してウレタンプレポリマーの水性エマルジヨンに添加する方法が好ましく採用され、その場合はウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応が良好に進行してポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）を円滑に製造することができる。
【００２３】
本発明においてポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）として用いる、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／または中和されたスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジヨンは、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の安定性に優れている。中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基をポリウレタン骨格中に前記した割合で有するポリウレタン系エマルジヨンは、例えば、（ｉ）（ａ）高分子ポリオールを主体とし、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物を含有するポリオール混合物に有機ポリイソシアネートを反応させて骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するウレタンプレポリマーを製造するか、或いは（ｂ）分子骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する高分子ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させて骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、（ii）それにより得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基および／またはスルホン酸基を、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミンなどの三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和処理し、次いで（iii）該中和されたウレタンプレポリマーを水性液体中に乳化後、鎖伸長剤を反応させることにより製造することができる。
【００２４】
前記の工程（ｉ）の（ａ）で用いる骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのスルホン酸基含有化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 また、上記工程（ｉ）の（ｂ）で用いる分子骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの製造時にポリカルボン酸成分と反応させるポリオール成分の一部として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ポリオールまたはその誘導体を用いて製造したポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００２５】
また、本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）は、前記した特性（すなわちポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有する点）と共に、エマルジヨン中のポリウレタン１００ｇ当たり、界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で含有している。それによって、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を安定に乳化重合することができ、しかも得られる複合樹脂の性能が向上する。
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）に用いる界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤からなることが、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性の点から好ましく、界面活性剤の全部がアニオン性界面活性剤であることがより好ましい。特に、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムの１種または２種以上がさらに好ましい。
【００２６】
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）では、エマルジヨン中に含まれる粒子の平均粒径が、動的光散乱法により測定し且つキュムラント法で解析して求めたときに、５００ｎｍ以下であることが複合樹脂エマルジヨンの製造安定性などの点から好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中の粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際に系のゲル化が生じ易くなる。
【００２７】
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）では、エマルジヨンの重量に基づいて、ポリウレタン（樹脂固形分）の含有割合が５〜６０重量％であることが、エマルジヨンの分散安定性、複合樹脂エマルジヨンの形成性、生産性などの点から好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００２８】
本発明では、上記したポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に、まずアクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合し（１段目の乳化重合）、次いでメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を乳化重合する（２段目の乳化重合）という二段の乳化重合工程を採用して複合樹脂エマルジヨンを製造する［上記の要件（ II ）］。
ここで、本明細書における「アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）」とは、１段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）ではエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の全重量に対してアクリル酸誘導体の割合が６０重量％以上であることを意味する。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）ではアクリル酸誘導体の割合が６５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
また、本明細書における「メタクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）」とは、２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）ではエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の全重量に対してメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物の割合が６０重量％以上であることを意味する。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）ではメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物の割合が６５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
１段目の乳化重合に用いるアクリル酸誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸などを挙げることができる。
１段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）としては、前記したアクリル酸誘導体の１種または２種以上の割合が６０重量％以上であり、必要に応じてアクリル酸誘導体以外のエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上の割合が４０重量％以下であるエチレン性不飽和モノマー（エチレン性不飽和モノマー混合物）が好ましく用いられる。
【００３０】
１段目の乳化重合において、４０重量％以下の割合で用い得るアクリル酸誘導体以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；メタクリル酸またはその誘導体などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
そのうちでも、本発明では、１段目の乳化重合を、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸の炭素数１〜１５のアルキルエステルの１種または２種以上の割合が６０重量％であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）、特にアクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸２−エチルヘキシルの割合が６０重量％以上（特に７０重量％以上）であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を用いて行うことが、得られる複合樹脂の耐寒性、柔軟性、耐屈曲性、耐候性が優れることから好ましい。
【００３２】
２段目の乳化重合に用いることができるメタクリル酸誘導体および芳香族ビニル化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル類やメタクリル酸などのメタクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）としては、前記したようなメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物の１種または２種以上の割合が６０重量％以上であり、必要に応じてメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物以外のエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上の割合が４０重量％以下であるエチレン性不飽和モノマーが用いられる。
【００３３】
２段目の乳化重合において、４０重量％以下の割合で用い得るメタクリル酸誘導体および芳香族ビニル化合物以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；アクリル酸またはその誘導体などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
そのうちでも、本発明では、２段目の乳化重合を、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸の炭素数１〜１５のアルキルエステルおよびスチレンのうちの１種または２種以上の割合が６０重量％以上であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）、特にメタクリル酸メチルおよび／またはスチレンの割合が６０重量％以上（特に７０重量％以上）であるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を用いて行うことが、得られる複合樹脂の耐溶剤性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性が優れることから好ましい。
【００３５】
上記した１段目の乳化重合および２段目の乳化重合に当たっては、必要に応じて、２官能以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーを併用することができ、多官能性エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
多官能性エチレン性不飽和モノマーを使用する場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の全重量［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計重量］に対して２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に上記した二段工程よりなる乳化重合を行うに当たって、１段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）：２段目の乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量比を５０：５０〜９９：１とすることが必要であり［上記の要件（ III ）］、６０：４０〜９８：２とすることが好ましい。
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計重量に基づいて、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の割合が５０重量％未満であると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の割合が５０重量％を超えると］、得られる複合樹脂の耐寒性が劣ったものになり、一方エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の割合が９９重量％を超えると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の割合が１重量％未満であると］、得られる複合樹脂の耐溶剤性が不十分になる。
【００３７】
さらに、本発明では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に上記した二段工程よりなる乳化重合を行うに当たって、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタンと乳化重合に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重量比、すなわち［ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計］の重量比を９０：１０〜１０：９０にすることが必要であり［上記の要件（ IV ）］、８５：１５〜１５：８０にすることが好ましく、８０：２０〜２０：８０にすることがより好ましい。
ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計重量に基づいてポリウレタンの割合が１０重量％未満であると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の割合が９０重量％を超えると］、複合樹脂の耐溶剤性、強度、耐摩耗性が低下し、一方ポリウレタンの割合が９０重量％を超えると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の割合が１０重量％未満であると］、複合樹脂の耐候性、耐加水分解性が劣り、コスト的にも高くなる。
【００３８】
ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下での、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の乳化重合（１段目の乳化重合）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の乳化重合（２段目の乳化重合）は、重合開始剤を用いて行う。重合開始剤の重合系への添加は、一括添加、分割添加または連続添加のいずれの方法で行ってもよい。
本発明で用い得る重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
また、前記した重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。
還元剤としては、例えば、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）などのアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸またはその塩類；ピロ亜リン酸ナトリウムなどのピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸またはその塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどのエリソルビン酸またはその塩類；グルコース、デキストロースなどの糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅などの金属塩などを挙げることができる。
キレート化剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などを挙げることができる。
【００３９】
本発明では、上記重合開始剤のうちでも、重合安定性に優れ、しかもエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）単位および／またはエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）単位のみからなる重合体粒子を殆ど生成することなく、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）重合体とからなる複合樹脂のエマルジヨンが円滑に得られることから、油溶性重合開始剤が好ましく用いられ、そのうちでもクメンヒドロパーオキシドなどの油溶性の重合開始剤がより好ましく用いられる。特に、油溶性重合開始剤に還元剤および／またはキレート化剤を組み合わせたレドックス開始剤系が好ましく用いられる。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の種類、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタンに対するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の使用割合などに応じて調節し得るが、一般的には、１段目の乳化重合ではエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）の重量に基づいて重合開始剤を０．０１〜１重量％の割合で用い、２段目の乳化重合ではエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量に基づいて重合開始剤を０．０１〜１重量％の割合で用いることが、目的とする複合樹脂エマルジヨンが円滑に得られる点から好ましい。重合開始剤に還元剤および／またはキレート化剤を組み合わせたレドックス開始剤を用いる場合は、還元剤およびキレート化剤の使用量は各々の状況に応じて調節し得るが、一般的には、重合開始剤の重量に基づいて、還元剤を０．１〜１０００重量％の割合で、またキレート化剤を０〜１０００重量％の割合で用いるのが好ましい。
【００４１】
重合系への重合開始剤の供給方法は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合におけるのと同様にして行うことができ、そのうちでも重合開始剤を水性液中に溶解または分散させた状態で重合系に添加する方法が好ましく採用される。
【００４２】
１段目および２段目の乳化重合時の重合条件は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合と同様にして行うことができるが、一般に１段目の乳化重合を０〜７０℃の温度で不活性ガス雰囲気下に行い、さらに２段目の乳化重合を０〜９０℃の温度で不活性ガス雰囲気下に行うことが、重合安定性、得られる複合樹脂の物性などの点から好ましい。
本発明の目的の妨げにならない範囲で、１段目の乳化重合および／または２段目の乳化重合時に必要に応じて界面活性剤をさらに添加してもよい。
【００４３】
本発明では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に、アクリル酸誘導体から主としてなるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を最初に乳化重合し（１段目の乳化重合）、次いでメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物から主としてなるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を乳化重合（２段目の乳化重合）し［要件（ II ）］、その際にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）：エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量比が上記の要件（ III ）を満たし、且つ［エマルジヨン中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計］の重量比が上記した要件（ IV ）を満たすようにすることによって、分散安定性に優れる複合樹脂のエマルジヨンを円滑に得ることができる。しかも、それにより得られる複合樹脂エマルジヨンからは、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体の相分離が起こりにくいために耐溶剤性および耐寒性に優れ、しかも透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜等が形成される。
そのため、本発明により得られる複合樹脂エマルジヨンは、前記した優れた特性を活かして、皮膜形成材、塗料、被覆剤、繊維処理剤、インク用添加剤、接着剤、ガラス繊維収束剤、他の樹脂エマルジヨンの改質剤などとして有効に用いることができる。
【００４４】
さらに、上記で得られる本発明の複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加したものは、加熱を行わない限りは流動性を保ち、取り扱い性に優れる。そして感熱ゲル化剤を添加してなる本発明の複合樹脂エマルジヨンは、加熱することによって容易にゲル化する。そのために、感熱ゲル化剤を添加してなる本発明の複合樹脂エマルジヨンは、皮膜形成材、塗料、被覆剤、繊維処理剤、接着剤、ガラス繊維収束剤などとして有効に使用することができる。
【００４５】
本発明の複合樹脂エマルジヨンに添加する感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤を組み合わせてなる感熱ゲル化剤は、加熱したときのゲル化速度が速く、貯蔵安定性が良好であり、且つ安価であることから好ましく用いられる。その場合の無機塩類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。感熱ゲル化剤の添加量は、複合樹脂エマルジヨン１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．２〜２０重量部であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の複合樹脂エマルジヨン、およびそれに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性の本発明の複合樹脂エマルジヨンは、必要に応じて、さらに他の添加物、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、レベリング剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されない。なお、以下の例において、ポリウレタン系エマルジヨン中の粒子の平均粒径、複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られるフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性、並びに複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度は以下のようにして測定または評価した。
【００４８】
（１）ポリウレタン系エマルジヨン中の粒子の平均粒径：
大塚電子株式会社製「ＥＬＳ−８００」を使用して、動的光散乱法により測定し、キュムラント法（東京化学同人社発行「コロイド科学 第IV巻 コロイド科学実験法」第１０３頁に記載）により解析して、ポリウレタン系エマルジヨン中の粒子の平均粒径を求めた。
【００４９】
（２）フィルムの２５℃における弾性率およびα分散：
複合樹脂エマルジヨンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを、１３０℃で１０分間熱処理した後、粘弾性測定装置（株式会社レオロジ製「ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて周波数１１Ｈｚで測定を行い、２５℃における弾性率とα分散の温度を求めた。α分散の温度が低いほど耐寒性が優れていることを示す。
【００５０】
（３）フィルムの透明性：
複合樹脂エマルジヨンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを目視により観察して、透明であるか白濁しているかを評価した。
【００５１】
（４）フィルムの耐溶剤性：
複合樹脂エマルジヨンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを１３０℃で１０分間熱処理した後、縦×横＝３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して試験片を作製し、９０℃のトルエン中に１時間浸漬して、フィルム（試験片）における溶出率および面積膨潤率を下記の数式からそれぞれ求め、これにより耐溶剤性を評価した。
【００５２】
【数１】
溶出率（％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００
［式中、Ｗ0はトルエンに浸漬する前の試験片の重量（ｍｇ）、Ｗ1はトルエンに浸漬した後の試験片の重量（ｍｇ）を示す。］
【００５３】
【数２】
面積膨潤率（％）＝｛（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0｝×１００
［式中、Ｓ0はトルエンに浸漬する前の試験片の面積（ｃｍ2）、Ｓ1はトルエンに浸漬した後の試験片の面積（ｃｍ2）を示す。］
【００５４】
（５）複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度：
試験管に複合樹脂エマルジヨン１０ｇを秤取し、９０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、複合樹脂エマルジヨンが流動性を失いゲル状物となったときの温度を複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度とした。
【００５５】
また、以下の例で用いた高分子ジオールの略号と内容は次のとおりである。
○ＰＭＰＡ２０００：
数平均分子量２０００のポリエステルジオール
(３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との反応により製造)
○ＰＴＭＧ１０００：
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
○ＰＨＣ２０００：
数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
○ＰＣＬ２０００：
数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール
【００５６】
《参考例１》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲１▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート６０．８７ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７．８５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン１９５．４ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン５．９２ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム７．８３ｇを蒸留水２８５．０ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン６．９１ｇおよびイソホロンジアミン５．７０ｇを蒸留水４９６．４ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲１▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲１▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を１５．１ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００５７】
《参考例２》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲２▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＣＬ２０００の３００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７０．５３ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．０６ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２０４．４ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン７．５９ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１２．２９ｇを蒸留水２９６．３ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン８．８２ｇおよびエチレンジアミン２．５７ｇを蒸留水５２１．２ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲２▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲２▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を１８．８ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を３．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００５８】
《参考例３》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲３▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇ、イソホロンジイソシアネート７８．３６ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．０４ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２０３．５ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン４．５５ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤として日本サーファクタント社製「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」（アニオン性界面活性剤）８．１６ｇを蒸留水２９６．２ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン５．１５ｇおよびイソホロンジアミン１２．７４ｇを蒸留水５１７．６ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲３▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲３▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を１１．０ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。
【００５９】
《参考例４》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲４▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＨＣ２０００の２００．０ｇおよびＰＴＭＧ１０００の１００．０ｇ、イソホロンジイソシアネート８０．９１ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７．３８ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２０３．１ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン５．５７ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１２．２１ｇを蒸留水２９８．５ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン１．７８ｇおよびイソホロンジアミン１３．２３ｇを蒸留水５１４．１ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲４▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲４▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を１３．４ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を３．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１６０ｎｍであった。
【００６０】
《参考例５》［ポリウレタン系エマルジヨン（ＰＵエマルジヨン▲５▼）の調製］
（１） 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７８．３７ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０．１２ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２１５．４ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン１５．１８ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム８．６３ｇを蒸留水３１４．５ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン７．３５ｇおよびイソホロンジアミン６．０７ｇを蒸留水５４７．０ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３） 次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジヨン（以下「ＰＵエマルジヨン▲５▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジヨン▲５▼は、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を３５．１ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００６１】
《実施例１》［複合樹脂エマルジヨンの製造］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、参考例１で得られたＰＵエマルジヨン▲１▼の２４０ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇ、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０２０ｇおよび蒸留水２４６ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）１段目の乳化重合：
次いで、アクリル酸ブチル１５２．１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．１４ｇ、メタクリル酸アリル１．５７ｇおよび参考例３で使用したのと同じアニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．５７ｇの混合物（モノマー混合物▲１▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．３１４ｇ、アニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）０．３１４ｇおよび蒸留水１５．０ｇからなる乳化液（重合開始剤混合物▲１▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に４時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃に３０分間保持して重合を行った。
（３）２段目の乳化重合：
その後、メタクリル酸メチル３８．４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．７８ｇおよびアニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）０．３９２ｇの混合物（モノマー混合物▲２▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．０７８ｇ、アニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）０．０７８ｇおよび蒸留水３．０ｇからなる乳化液（重合開始剤混合物▲２▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に１時間３０分かけて滴下し、滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分含有量４０重量％の複合樹脂エマルジヨンを得た。
【００６２】
（４） 上記（３）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（５） 上記（３）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムを凍結切片法で超ミクロトームで薄切りし（厚み約８０ｎｍ）、四酸化ルテニウム蒸気で染色して透過型電子顕微鏡で写真撮影したところ、図１の写真に示すとおりの細部構造を有していた。すなわち、黒く染まったポリウレタンよりなる連続相内に未染着のアクリル系重合体（白い部分）が均一に分散した相形態を有しており、かかる相形態が複合樹脂の耐溶剤性に寄与しているものと推察される。
（６） また、上記（３）で得られた複合樹脂エマルジヨンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００６３】
《実施例２〜６》［複合樹脂エマルジヨンの製造］
（１） 参考例１〜５で得られたＰＵエマルジヨン▲１▼〜▲５▼のいずれかと、下記の表１に示す各成分を表１に示す量で用いて、実施例１の（１）〜（３）におけるのと同様にして、初期仕込み、１段目の乳化重合および２段目の乳化重合を行って、実施例２〜６の複合樹脂エマルジヨンをそれぞれ製造した。
（２） 上記（１）で得られた実施例２〜６のそれぞれの複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、実施例２〜６の複合樹脂エマルジヨンは、いずれも、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００６４】
《比較例１》［複合樹脂エマルジヨンの製造］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、参考例５で得られたＰＵエマルジヨン▲５▼の２４０ｇ、蒸留水２４４ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートの２水塩）０．４５１ｇおよびＥＤＴＡ・２Ｎａの０．０２０ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次いで、アクリル酸ブチル１８２．３ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１３．７ｇおよび参考例３で使用したのと同じアニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．９６ｇの混合物（モノマー混合物▲１▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．３９２ｇ、アニオン性界面活性剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）０．３９２ｇおよび蒸留水２０．０ｇからなる乳化液（重合開始剤混合物▲１▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分含有量４０重量％の複合樹脂エマルジヨンを得た。
【００６５】
（３） 上記（２）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（４） 上記（２）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムを凍結切片法で超ミクロトームで薄切りし（厚み約８０ｎｍ）、四酸化ルテニウム蒸気で染色して透過型電子顕微鏡で写真撮影したところ、図２の写真に示すとおりの細部構造を有していた。すなわち、図１に示した実施例１の複合樹脂エマルジヨンから得られたフィルムとは異なり、黒く染まったポリウレタン粒子と未染着のアクリル系重合体部分（白い部分）とが互いに分離した相形態をなしていて且つポリウレタンが連続相を形成していないため、耐溶剤性の低下をもたらしているものと推察される。
（５） また、上記（２）で得られた複合樹脂エマルジヨンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００６６】
《比較例２》［複合樹脂エマルジヨンの製造］
（１） 下記の表１に示す原料を用いて実施例１の（１）〜（３）と同様の方法で複合樹脂エマルジヨンを製造した。
（２） 上記（１）で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムの２５℃における弾性率、α分散、透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） また、上記（１）で得られた複合樹脂エマルジヨンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００６７】
【表１】
【表２】
上記の表１および２の結果から、実施例１〜６では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に、アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合した後、メタクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を乳化重合する二段工程を採用し、その際にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）：エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量比を５０：５０〜９９：１の範囲にし且つ［ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計量］の重量比を９０：１０〜１０：９０の範囲にして複合樹脂エマルジヨンを製造していることにより、耐溶剤性および耐寒性に優れ、しかも透明性、柔軟性などにも優れるフィルムを与える複合樹脂のエマルジヨンが得られていることがわかる。
【００７０】
それに対して、比較例１では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合を二段工程で行わずに一段で行っていることにより、乳化重合により得られた複合樹脂エマルジヨンから形成したフィルムは耐溶剤性に劣っていて溶出率および面積膨潤率が高いことがわかる。
また、比較例２では、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマーの乳化重合を二段工程で行ってはいるものの、２段目の乳化重合時にメタクリル酸誘導体から主としてなるエチレン性不飽和モノマーを用いていないことにより、やはり乳化重合により得られた複合樹脂エマルジヨンから形成したフィルムは耐溶剤性に劣っていて溶出率および面積膨潤率が高くなっている。
【００７１】
《実施例７》［感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの製造］
実施例１で得られた複合樹脂エマルジヨン１００重量部に、感熱ゲル化剤として、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０９Ｐ」）４重量部および塩化カルシウム１重量部を添加して、感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンを製造した。これにより得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンは、そのままでは（常温では）ゲル化せずに流動性を示し、取り扱い性に優れていた。得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ、５２℃であった。
【００７２】
《実施例８》［感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの製造］
実施例３で得られた複合樹脂エマルジヨンを用いた以外は実施例７と同様にして感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンを製造した。これにより得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンは、そのままでは（常温では）ゲル化せずに流動性を示し、取り扱い性に優れていた。得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ、５１℃であった。
【００７３】
《実施例９》［感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの製造］
実施例５で得られた複合樹脂エマルジヨンを用いた以外は実施例７と同様にして感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンを製造した。これにより得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンは、そのままでは（常温では）ゲル化せずに流動性を示し、取り扱い性に優れていた。得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ、４９℃であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明による場合は、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とからなる複合樹脂の安定なエマルジヨンを円滑に且つ低コストで製造することができる。本発明により得られる複合樹脂エマルジヨンからは、耐溶剤性および耐寒性に優れ、しかも透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性にも優れる皮膜、フィルムなどが形成される。
さらに、本発明により得られる複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加したものは、加熱ゲル化前は流動性を保ち取り扱い性に優れていて、加熱により容易にゲル化する。
そのため、本発明により得られる複合樹脂エマルジヨンおよびそれに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性エマルジヨンは、前記した特性を活かして、塗料、被覆剤、繊維処理剤、インク、接着剤、ガラス繊維収束剤、他の樹脂エマルジヨンの改質剤などの広範な用途に有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本明細書中の実施例１で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムを撮影した透過型電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図２】本明細書中の比較例１で得られた複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られたフィルムを撮影した透過型電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
Claims (6)
- ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造する方法であって；
（Ｉ）ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）として、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジヨンであって且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で含有するポリウレタン系エマルジヨンを用いて；
（ II ）前記乳化重合を、ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）の存在下に、アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を乳化重合した後、メタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を乳化重合する二段工程で行い；
（ III ）その際のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）：エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の重量比が５０：５０〜９９：１であり；且つ、
（ IV ）［ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の合計］の重量比が９０：１０〜１０：９０である；
ことを特徴とする複合樹脂エマルジヨンの製造方法。 - ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）に含まれる界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤である請求項１に記載の複合樹脂エマルジヨンの製造方法。
- ポリウレタン系エマルジヨン（Ａ）中の粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の複合樹脂エマルジヨンの製造方法。
- 前記乳化重合を油溶性重合開始剤を用いて行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂エマルジヨンの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られる複合樹脂エマルジヨン。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られる複合樹脂エマルジヨンに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨン。
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