JP4004001B2 - Double color ink composition and writing instrument using the same - Google Patents
Double color ink composition and writing instrument using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4004001B2 JP4004001B2 JP18949199A JP18949199A JP4004001B2 JP 4004001 B2 JP4004001 B2 JP 4004001B2 JP 18949199 A JP18949199 A JP 18949199A JP 18949199 A JP18949199 A JP 18949199A JP 4004001 B2 JP4004001 B2 JP 4004001B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- dye
- ink composition
- color ink
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Pens And Brushes (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二重発色インキ組成物及びそれを用いた筆記具に関する。また、本発明は、上記組成物を用いた発色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重発色用インキは、これを用いて筆記した場合、その筆跡の周囲にさらに輪郭線が生じて二重発色の筆跡（図１（Ａ）に示すような縁どり）が得られるものであり、マーキングペン、サインペン等のインキとして用いられる。
【０００３】
従来、二重発色インキとしては、例えば金属粉顔料、水溶性染料、水並びに浸透性有機溶剤からなり、紙、布等の溶剤浸透性表面へ筆記用として用い、金属粉顔料により形成される筆跡の周囲に水溶性染料が図１（Ｂ）に示すように浸透拡散して輪郭線効果が生じる二重発色インキ組成物が知られている（特開昭６０−２３１７７７号公報、特開昭６１−１２３６８４号公報）。
【０００４】
このように、現在用いられている二重発色インキは、いずれも図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すような二重発色機構を利用するものであり、その二重発色インキの着色成分として、紙等に浸透する着色剤と浸透しない着色剤の２種類、すなわち水溶性染料と金属粉顔料とを用いるのが二重発色インキ組成物における主流となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶性染料と金属粉顔料とを含む二重発色インキ組成物においては、長期安定性という点でなお改善する余地がある。すなわち、二重発色インキ組成物を調製した後、その保管中において経時的に金属粉顔料がイオン化し、このイオン化の過程で水溶性染料を還元してしまうことがある。還元を受けた水溶性染料は、その発色性を完全に失ったり、あるいは当初（保管前）と異なる色を呈することになる結果、二重発色効果も得られなくなるという事態を招く。
【０００６】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、長期にわたって安定した二重発色効果が得られる二重発色インキ組成物を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定組成をもつインキが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の二重発色インキ組成物及びそれを用いた筆記具に係るものである。
【０００９】
１．（１）金属粉顔料、（２）水、（３）分岐した疎水性基を有するアルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類の少なくとも１種の水溶性有機溶剤ならびに（４）アントラキノン系染料、カルボニウム系染料及び金属錯塩系染料の少なくとも１種の水溶性染料を含む二重発色インキ組成物。
【００１０】
２．上記第１項に記載の組成物をインキとして用いた筆記具。
【００１１】
３．上記第１項に記載のインキ組成物を用いて吸収面上に描いた筆跡の少なくとも一部を消しゴムで擦ることにより金属粉顔料を取り除くことを特徴とする発色方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
１．二重発色インキ組成物
本発明の二重発色インキ組成物は、（１）金属粉顔料、（２）水、（３）分岐した疎水性基を有するアルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類の少なくとも１種の水溶性有機溶剤ならびに（４）アントラキノン系染料、カルボニウム系染料及び金属錯塩系染料の少なくとも１種の水溶性染料を含有するものである。
・金属粉顔料
金属粉顔料としては、金属光沢を有するものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム系顔料、真鍮系顔料等が挙げられる。アルミニウム系顔料としては、例えば「アルペーストＷＪＰ−Ｕ７５Ｃ」、「アルペーストＷＥ１２００」、「アルペーストＷＸＭ７６７５」、「アルペーストＷＸＭ０６３０」（以上、東洋アルミニウム製）、「１１１０Ｗ」、「２１７２ＳＷ」（以上、昭和アルミニウム製）、「ＡＷ−８０８Ｃ」、「ＡＷ７０００Ｒ」（以上、旭化成製）等が挙げられる。真鍮系顔料としては、例えば「ＢＳ−６０５」、「ＢＳ−６０７」（以上、東洋アルミニウム製）、「ブロンズパウダーＰ−５５５」、「ブロンズパウダーＰ−７７７」（以上、中島金属箔粉工業製）等が挙げられる。また、「Ｆ５００ＲＧ−Ｗ」、「Ｆ５００ＢＧ−Ｗ」、「Ｆ７０１ＧＲ−Ｗ」、「Ｆ７０１ＲＥ−Ｗ」（以上、昭和アルミニウム製）等の着色アルミニウム系顔料も使用できる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。なお、金属粉顔料の粒径は、顔料の種類に応じて適宜選定することができる。
【００１３】
これら金属粉顔料の中でも、耐水性処理が施されているものが好ましい。耐水性処理は公知の方法で行える。例えば、リン酸含有溶液で処理された顔料等が使用でき、また市販品も使用できる。市販品としては、例えば上記「アルペーストＷＸＭ０６３０」（東洋アルミニウム製）等が挙げられる。
【００１４】
より具体的には、アルミフレークと、無機リン酸（オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等の１種又は２種以上）から供給されたＰがアルミ重量に対して５００〜１００００ｐｐｍと、アルミ１００重量部に対して０．３〜５重量部の分子内に少なくとも１個の官能基を有する脂肪族化合物（好ましくは炭素数８〜５０）（例えば２−エチルヘキシルアミン、カプリルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族アミン、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド、オレイン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル等の脂肪酸エステル、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ジラウリルアシッドホスフェイト等のオルトリン酸エステル等の１種又は２種以上）、０．０５〜１０重量部の水、５〜１００重量部の水和性アルコール（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の１種又は２種以上）及び１〜７０重量部の炭化水素油（ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の１種又は２種以上）とを含む水性塗料用アルミフレーク顔料組成物（特開昭６３−５４４７５号）等が好ましく使用できる。
【００１５】
金属粉顔料の含有量は、用いる顔料の種類等に応じて適宜定めることができるが、通常は本発明インキ組成物中４〜１５重量％（金属粉として）程度、特に５〜１０重量％（金属粉として）であることが好ましい。金属粉の含有量が１５重量％を超えると固形分が多くなり、粘度、流動性等に悪影響を与えることがある。また４重量％未満であれば顔料による隠蔽性が不十分となり、二重発色効果が得られなくなるおそれがある。従って、本発明では、金属粉がインキ組成物中４〜１５重量％程度となるように金属粉顔料を含有させれば良い。
・水溶性有機溶剤
水溶性有機溶剤としては、分岐した疎水性基を有するアルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類の少なくとも１種を用いる。
【００１６】
本発明の水溶性有機溶剤における「分岐した疎水性基を有する」構造とは鎖状化合物において疎水性基が主鎖に側鎖として結合している構造を意味する。疎水性基の種類は、メチル基、エチル基等のいずれであっても良い。疎水性基は、分子中に１つ又は２つ以上有していても良く、また２つ以上有する場合は互いに同じであっても異なっていても良い。例えば、下式で示されるヘキシレングリコールの場合は、点線枠内のメチル基を有する構造が「分岐した疎水性基を有する」構造に該当する。
【００１７】
【化１】
上記の水溶性有機溶剤のうち、分岐した疎水性基を有するアルコール類としては、特に一般式ＣnＨ2n+2Ｏ（ｎ：４〜６の整数）で示される化合物、例えばイソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール（Ｃ4）、イソペンタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール（Ｃ5）、２−エチルブタノール、４−メチル−２−ペンタノール（Ｃ6）等が挙げられる。
【００１９】
分岐した疎水性基を有するグリコール類及びグリコールエーテル類としては、例えば１，３−オクチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
これら水溶性有機溶剤の中でも、特にジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシレングリコール等を好適に使用することができる。
【００２１】
水溶性有機溶剤の含有量は、水溶性有機溶剤の種類等に応じて適宜定めることができるが、通常は本発明インキ組成物中１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％とする。水溶性有機溶剤の含有量が５０重量％を超える場合は水溶性樹脂の溶解性が低下して析出するおそれがある。水溶性有機溶剤の含有量が１重量％未満の場合は十分な浸透拡散が得られなくなることがある。
・水溶性染料
水溶性染料としては、本発明ではアントラキノン系染料、カルボニウム系染料及び金属錯塩系染料の少なくとも１種を用いることを必須とする。これら染料自体は、公知のもの又は市販品をそのまま用いることもできる。本発明では、これら染料の中でもカルボニウム系染料及び金属錯塩系染料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２２】
アントラキノン系染料としては、アントラキノン骨格を有するものであれば良く、アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等を含む。例えば、C.I.Acid Blue 27、C.I.Acid Blue 43、C.I.Acid Green 25、C.I.Basic Violet 25、C.I.Basic Blue 60、C.I.Mordnt Red 11、C.I.Acid Red 83、C.I.Direct Green 28、C.I.Mordant Blue 48 等を用いることができる。
【００２３】
カルボニウム系染料としては、カルボニウムイオンを基とするものであれば特に制限されないが、本発明では特にジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料等が好ましく使用できる。ジフェニルメタン系染料としては C.I.Basic Yellow 2、C.I.Basic Yellow 3、C.I.Basic Yellow 37 等、トリフェニルメタン系染料としては C.I.Acid Blue 90、C.I.Acid Green 16、C.I.Acid Violet 49、C.I.Basic Red 9、C.I.Basic Blue 7、C.I.Acid Violet 1、C.I.Direct Blue 41、C.I.Mordnt Blue 1、C.I.Mordnt Violet 1等、キサンテン系染料として C.I.Acid Yellow 74、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Violet 30、C.I.Basic Red 1、C.I.Basic Violet 10、C.I.Mordnt Red 27、C.I.Mordnt Violet 25等、アクリジン系染料としては C.I.Basic Yellow 6、C.I.Basic Yellow 7、C.I.Basic Orange 14、C.I.Basic Orange 15 等がそれぞれ例示される。
【００２４】
金属錯塩系染料としては、金属錯塩染料のほか、金属を含有する染料及び金属と配位結合し得る染料も包含される。例えば、金属と配位結合し得る染料としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基等を有するアゾ系染料等を使用することができる。かかるアゾ系染料としては、例えば C.I.Mordant Red 30、C.I.Mordant Yellow 3、C.I.Mordant Green 15、C.I.Mordant Blue 13 等が挙げられる。
【００２５】
これら金属錯塩系染料の中でも、特に銅フタロシアニン系染料、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料等を好適に使用することができる。具体的には、銅フタロシアニン系染料としては C.I.Direct Blue 86 等、１：１型金属錯塩染料としては C.I.Acid Yellow 54、C.I.Acid Orange 74、C.I.Acid Red 186、C.I.Acid Violet 56等、１：２型金属錯塩染料としては C.I.Acid Yellow 59、C.I.Acid Black 60、C.I.Acid Red 296、C.I.Acid Blue 167 等をそれぞれ例示することができる。
【００２６】
水溶性染料の含有量は、水溶性染料の種類等に応じて適宜定めることができるが、通常は本発明インキ組成物中０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％とすれば良い。水溶性染料が１０重量％を超える場合は、粘度・流動性に悪影響を与えることがある。また、水溶性染料が０．１重量％未満の場合は、所望の二重発色効果が得られないことがある。
・水溶性樹脂等
本発明では、必要に応じて水溶性樹脂を配合することもできる。水溶性樹脂としては、水性インキに増粘性及び／又は接着性を付与できるものであれば特に制限されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、微生物産系多糖類又はその誘導体としてプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム等；水溶性植物系多糖類又はその誘導体としてグァーガム、ローカストビーンガム、ペクチン；水溶性動物系多糖類又はその誘導体としてゼラチン、カゼイン等；セルロース誘導体としてヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類のナトリウム塩、アンモニウム塩等；デンプン質誘導体としてデンプン、カチオンデンプン、デキストリン、デンプングリコール酸ナトリウム等；ビニル系合成高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル等；アクリル系合成高分子としてポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー等；その他の合成高分子としてポリエチレンオキシド、メトキシエチレンマレイン酸共重合体等が使用できる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２７】
水溶性樹脂の含有量は、水溶性樹脂の種類等に応じて適宜定めることができるが、通常は本発明インキ組成物中０．０５〜４０重量％程度、好ましくは０．１〜３０重量％とすれば良い。水溶性樹脂が４０重量％を超える場合は、筆記が困難になるおそれがある。水溶性樹脂が０．０５重量％未満の場合は所定の添加効果が得られなくなることがある。
【００２８】
本発明インキ組成物では、その効果を妨げない範囲内で他の添加剤を配合することもできる。例えば、潤滑剤としてポリオキシエチレンアルカリ金属塩、ジカルボン酸アミド、リン酸エステル、Ｎ−オレイルサルコシン塩等；湿潤剤として多価アルコール又はその誘導体（グリセリン等）；防錆剤としてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等；防腐・防錆剤としてベンゾイソチアゾリン系、ペンタクロロフェノール系、クレゾール等、その他にも各種の分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明では、例えばＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4等のアルカリ金属塩が含有されている場合がある。この場合、インキ組成中のアルカリ金属塩を合計で１重量％以下とすることが好ましい。アルカリ金属塩（特にＮａＣｌ及びＮａ2ＳＯ4の少なくとも１種）の含有量を調整することによって塩析による水溶性有機溶剤のインキ中での分離を防止でき、より優れた経時的安定性を確保することができる。アルカリ金属塩の含有量を調整する方法は特に制限されず、例えば染料の場合はメタノール、エタノール等を用いてアルカリ金属塩の一部又は全部を積極的に取り除くことにより実施できる。なお、当初よりアルカリ金属塩の含有量が０〜１重量％である場合はそのまま使用することもできる。
【００３０】
本発明インキ組成物のインキ粘度は、特に水性ボールペン用として用いる場合は、ＥＬＤ型粘度計３°（Ｒ１４）コーン ０．５ｒｐｍ（２０℃）で測定した粘度が通常１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。この範囲のインキ粘度とすることにより、水性ボールペンとして特に優れた経時安定性、筆記性を得ることができる。なお、インキ粘度は、水溶性樹脂、水等により調整することができる。
【００３１】
また、本発明インキ組成物を水性ボールペン用として用いる場合、ｐＨは通常５〜１０程度とすることが好ましい。特にこのｐＨ範囲内に設定することにより、優れた経時安定性等を確保することができる。インキｐＨは、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等の公知のｐＨ調整剤を用いて適宜調節することができる。なお、ｐＨ値は、ｐＨメーター計（２０℃）における測定値である。
【００３２】
本発明インキ組成物は、公知の分散方法、脱泡方法、濾過方法等を用いて調製できる。例えば、水、水溶性染料及び金属粉顔料を混合・攪拌した後、水溶性樹脂を配合し、次いで水溶性有機溶剤及び必要に応じて各種の添加剤を配合し、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等の公知のｐＨ調整剤でｐＨを調整することにより得られる。なお、各工程での混合又は攪拌は、デゾルバー、ミキサー、ニーダー等の公知の攪拌装置を用いれば良い
２．筆記具
本発明のインキ組成物は、各種の筆記具のインキとして使用でき、例えばマーカー、サインペン、ボールペン等として用いることができるが、特に水性ボールペン用インキとして好適に用いることができる。本発明の筆記具は、インキ以外の点においては基本的に公知の筆記具（マーカー、水性ボールペン等）の構成部材を適宜採用することができる。
【００３３】
水性ボールペンの場合、例えばインキ収容管も、公知の材料・大きさのものをそのまま適用できる。その材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂製パイプ、その他にも金属製パイプが採用できる。ボールペンの組み立ては、公知のボールペン組立方法に従えば良い。
【００３４】
また、ボールペンチップについても公知の水性ボールペンで用いられているものと同様の材質・構造を採用できるが、特にボール直径とボールハウス内径との差が通常０．０３ｍｍ以上、特に０．０３〜０．０４ｍｍであるボールペンチップを用いることが本発明インキ組成物（本発明筆記具）にとって好ましい。本発明において、上記差はボールとボールハウス内面との距離が最も近くなる箇所における距離に相当する。従来のボールペン（ボールペンチップ）におけるボール直径とボールハウス内径との差は通常０．０１〜０．０２ｍｍ程度であるが、本発明では特に０．０３ｍｍ以上という大きな差を設けることによって、本発明インキ組成物による良好な二重発色効果をより確実に得ることができる。
３．発色方法
本発明は、本発明インキ組成物を用いて吸収面上に描いた筆跡の少なくとも一部を消しゴムで擦ることにより金属粉顔料を取り除くことを特徴とする発色方法も包含する。
【００３５】
本発明インキ組成物を用いて吸収面上に描かれた筆跡は、基本的には図１に示すような構成により二重発色作用を示す。
【００３６】
本発明では、図１（Ｂ）において「着色剤＋水溶性有機溶剤」からなる着色面（染料面）の大きさは、限りなく「金属粉顔料」からなる着色面（金属面）のそれに近づけることもできる。換言すれば、染料面と金属面がほとんど一致するように制御することも可能である。この場合、肉眼ではほとんど一色に近い外観となるが、このような状態も本発明の一態様に含まれる。染料面の広さの調整は、用いる水溶性有機溶剤の種類、吸収面の種類等を適宜選択することによって行うことができる。
【００３７】
本発明インキ組成物による上記筆跡は、消しゴムで擦れば金属面のみが実質的に取り除かれ、染料面だけが吸収面上に残ることになる。これにより、金属面に覆われていた染料面も露出する結果、染料のみの発色を得ることができる。例えば、筆跡の一部のみを消しゴムで擦った場合には、二重発色と染料のみの発色との組み合わせからなる多彩な外観を作り出すことができ、いろいろなデザインの創作が可能になる。
【００３８】
上記消しゴムは、特に制限されず、いずれの市販品も使用することができる。また、吸収面の種類（材質）も限定的ではなく、本発明の効果が得られる限りはいずれのタイプの吸収面にも適用できる。例えば、紙類、繊維質・木質材料、布類等が挙げられる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の二重発色インキ組成物及びそれを用いた筆記具では、特に、金属粉顔料に対して特定の水溶性有機溶剤及び水溶性染料を用いるので、長期にわたって当初の発色を維持することができる。すなわち、長期にわたり安定した二重発色効果を得ることができる。
【００４０】
また、本発明インキ組成物によれば、水性インキが増粘されていても、着色剤が筆記面に十分に浸透拡散されて効果的な輪郭線を形成でき、優れた二重発色効果を得ることができる。
【００４１】
さらに、本発明では、インキ組成中のアルカリ金属塩の濃度を調整する場合には、インキ中で溶剤成分の分離をより確実に防止することができ、より優れた二重発色効果を維持することができる。
【００４２】
本発明インキ組成物による筆跡は、これを消しゴムで擦ると実質的に金属粉顔料だけが取り除かれる結果、染料のみによる発色を容易に得ることができ、多様なデザインを創出することができる。
【００４３】
本発明の二重発色インキ組成物は、各種の筆記具のインキとして用いることができ、特に水性ボールペン用インキとして最適である。また、本発明の水性ボールペンにおいて特定構造のボールペンチップを採用すれば、最適なインキ流出量を確保することができる結果、本発明インキ組成物による二重発色効果をより確実に得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。
【００４５】
実施例１〜９及び比較例１〜２
表１に示す組成のインキをそれぞれ調製した。まず、所定量の水、水溶性染料及び金属粉顔料を混合・攪拌した後、水溶性樹脂を配合し、常温で１時間攪拌した。次いで、水溶性有機溶剤ならびに湿潤剤、防腐剤及び潤滑剤を配合し、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）によりｐＨを調節しながら常温で１時間攪拌することによりインキ組成物をそれぞれ得た。得られたインキ組成物の粘度、ｐＨ及びアルカリ金属塩の濃度（重量％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
表１に示す各成分は以下の通りである。
（２）水溶性有機溶剤
・水溶性有機溶剤１：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（試薬）
・水溶性有機溶剤２：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（試薬）
・水溶性有機溶剤３：ヘキシレングリコール（試薬）
（３）水溶性樹脂
・水溶性樹脂１：ラムザンガム（「Ｋ７Ｃ２３３」三晶製）
・水溶性樹脂２：ウェランガム（「Ｋ１Ａ９６」三晶製）
・水溶性樹脂３：ＣＭＣ（「セロゲン５Ａ」第一工業製薬製）
・水溶性樹脂４：ＰＶＡ（「ＰＶＡ−２０４」クラレ製）
表１に示す配合（重量％）の各インキ組成物を、洋白ボールペンチップ（ボール材質：セラミックス）を一端に取り付けたポリプロピレン製インキ収容管に充填して中芯とした。次に、本体に中芯を取り付けた後、尾栓を装着した。最後に、中芯を遠心分離機により管中の空気を除去し、各ボールペンを得た。
【００４７】
各ボールペンについて、保存性を調べた。保存性は、５０℃で１ヶ月保存し、保存後のインキによる筆跡（市販ルーズリーフに筆記）の変色度合いを目視観察することにより評価した。保存前後で色相変化が認められなかったものを○、色相変化が認められたものを×とした。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
比較例１及び２は、保存後にはインキが黒ずんで所定の二重発色が得られなかった。
【００５０】
これに対し、実施例１〜９では、金属粉顔料の筆跡の周囲に水溶性染料による輪郭線が発現し、二重発色の強調された筆跡が得られ、保存前の発色と同様の発色が得られた。また、これらの筆跡を市販の消しゴムで擦ったところ、その部分の金属粉顔料が取り除かれ、水溶性染料による線が鮮明に現れた。
【００５１】
これらの結果から明らかなように、本発明インキ組成物では、長期保存後であっても安定しているため、所望の二重発色効果を得ることができる。
【００５２】
実施例１０〜１８及び比較例３〜４
表２に示す組成のインキを実施例１と同様にして調製した。表２に示す各成分（表示）は表１と同じである。
【００５３】
試験例２
表２に示す配合（重量％）の各インキ組成物を「サクラふちどりマーカーメタリック（ＰＭＫメタ−Ｈ）」（サクラクレパス製）容器に充填し、マーカーペンを作製した。
【００５４】
各マーカーペンについて、試験例１と同様にして保存性を調べた。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
比較例３及び４は、保存後にはインキが黒みかがり、色相変化が認められ、所定の二重発色が得られなかった。
【００５７】
これに対し、実施例１０〜１８では、金属粉顔料の筆跡の周囲に水溶性染料による輪郭線が発現し、二重発色の強調された筆跡が得られ、保存前の発色と同様の発色が得られた。また、これらの筆跡を市販の消しゴムで擦ったところ、その部分の金属粉顔料が取り除かれ、水溶性染料による線が鮮明に現れた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は二重発色筆跡を模式的に表わした図であり、図１（Ａ）は断面図、図１（Ｂ）は平面図を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a double color ink composition and a writing instrument using the same. The present invention also relates to a coloring method using the above composition.
[0002]
[Prior art]
When the ink for double color development is written using this, a contour line is further generated around the handwriting to obtain a handwriting of double color development (edge as shown in FIG. 1 (A)). Used as ink for marking pens, sign pens, etc.
[0003]
Conventionally, as a double color ink, for example, a metal powder pigment, a water-soluble dye, water and a penetrating organic solvent, used for writing on a solvent penetrable surface such as paper and cloth, a handwriting formed with a metal powder pigment As shown in FIG. 1 (B), a double color ink composition is known in which a contour effect is produced by permeation and diffusion of water-soluble dye as shown in FIG. 1B (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-231777 and 61). -123684).
[0004]
Thus, the currently used dual color inks use a double color mechanism as shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B). Two types of colorants that penetrate paper and the like, and colorants that do not penetrate, that is, water-soluble dyes and metal powder pigments, are the mainstream in dual color ink compositions.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, double color ink compositions containing water-soluble dyes and metal powder pigments still have room for improvement in terms of long-term stability. That is, after preparing the dual color ink composition, the metal powder pigment may ionize over time during storage, and the water-soluble dye may be reduced during the ionization process. The reduced water-soluble dye completely loses its color developability or exhibits a color different from the original (before storage), resulting in a situation where the double color development effect cannot be obtained.
[0006]
The present invention has been made on the basis of such knowledge, and a main object thereof is to provide a double color ink composition capable of obtaining a stable double color effect over a long period of time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has found that an ink having a specific composition can achieve the above object, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to the following double color ink composition and a writing instrument using the same.
[0009]
1. (1) Metal powder pigment, (2) Water, (3) Alcohol having branched hydrophobic group, glycols and glycol ethers, at least one water-soluble organic solvent, and (4) anthraquinone dye, carbonium A dual color ink composition comprising at least one water-soluble dye of a dye and a metal complex dye.
[0010]
2. A writing instrument using the composition according to item 1 as an ink.
[0011]
3. A coloring method, wherein the metal powder pigment is removed by rubbing at least part of the handwriting drawn on the absorption surface with the eraser using the ink composition according to the above item 1.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Double color ink composition The double color ink composition of the present invention comprises at least one of (1) metal powder pigment, (2) water, (3) alcohols having branched hydrophobic groups, glycols and glycol ethers. It contains one water-soluble organic solvent and (4) at least one water-soluble dye of an anthraquinone dye, carbonium dye and metal complex dye.
Metal powder pigment The metal powder pigment is not particularly limited as long as it has a metallic luster, and examples thereof include aluminum pigments and brass pigments. Examples of the aluminum pigment include “Alpaste WJP-U75C”, “Alpaste WE1200”, “Alpaste WXM7675”, “Alpaste WXM0630” (above, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), “1110W”, “2172SW” (above, Showa Aluminum), “AW-808C”, “AW7000R” (manufactured by Asahi Kasei) and the like. Examples of brass pigments include “BS-605”, “BS-607” (above, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), “Bronze Powder P-555”, “Bronze Powder P-777” (above, manufactured by Nakajima Metal Foil Powder Industry). ) And the like. Colored aluminum pigments such as “F500RG-W”, “F500BG-W”, “F701GR-W”, “F701RE-W” (above, Showa Aluminum) can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the particle size of a metal powder pigment can be suitably selected according to the kind of pigment.
[0013]
Among these metal powder pigments, those subjected to water resistance treatment are preferable. The water resistance treatment can be performed by a known method. For example, a pigment treated with a phosphoric acid-containing solution can be used, and a commercially available product can also be used. As a commercial item, the above-mentioned "Alpaste WXM0630" (product made from Toyo Aluminum) etc. are mentioned, for example.
[0014]
More specifically, P supplied from aluminum flakes and inorganic phosphoric acid (one or more of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, phosphorous acid, etc.) An aliphatic compound (preferably having 8 to 50 carbon atoms) having at least one functional group in the molecule of 0.3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of aluminum (for example, 2-ethylhexylamine) , Aliphatic amines such as caprylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, oleylamine, aliphatic alcohols such as lauryl alcohol, stearyl alcohol, aliphatic amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, Fatty acid esters such as methyl oleate and butyl stearate, laur Fatty acid metal salts such as sodium phosphate and calcium oleate, or one or more of orthophosphate such as dilauryl acid phosphate), 0.05 to 10 parts by weight of water, 5 to 100 parts by weight of water Compatibilized alcohol (ethanol, isopropanol, isobutanol, isoamyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, etc.) and 1 to 70 parts by weight of hydrocarbon oil (mineral spirit) In addition, an aluminum flake pigment composition for water-based paints (Japanese Patent Laid-Open No. 63-54475) or the like containing 1 or 2 or more types such as solvent naphtha can be preferably used.
[0015]
The content of the metal powder pigment can be appropriately determined according to the type of the pigment to be used, etc., but is usually about 4 to 15% by weight (as metal powder) in the ink composition of the present invention, particularly 5 to 10% by weight ( (As metal powder). If the content of the metal powder exceeds 15% by weight, the solid content increases, which may adversely affect the viscosity, fluidity and the like. On the other hand, if it is less than 4% by weight, the hiding property by the pigment becomes insufficient, and there is a possibility that the double coloring effect cannot be obtained. Therefore, in the present invention, the metal powder pigment may be contained so that the metal powder is about 4 to 15% by weight in the ink composition.
Water-soluble organic solvent As the water-soluble organic solvent, at least one of alcohols, glycols and glycol ethers having a branched hydrophobic group is used.
[0016]
The “having branched hydrophobic group” structure in the water-soluble organic solvent of the present invention means a structure in which a hydrophobic group is bonded to the main chain as a side chain in a chain compound. The kind of the hydrophobic group may be any of methyl group, ethyl group and the like. One or more hydrophobic groups may be present in the molecule, and when two or more hydrophobic groups are present, they may be the same or different from each other. For example, in the case of hexylene glycol represented by the following formula, a structure having a methyl group in a dotted frame corresponds to a structure having a “branched hydrophobic group”.
[0017]
[Chemical 1]
Among the above water-soluble organic solvents, examples of the alcohol having a branched hydrophobic group include compounds represented by the general formula C n H 2n + 2 O (n: integer of 4 to 6), such as isobutanol, s - butanol, t-butanol (C 4), iso-pentanol, s- pentanol, t-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol (C 5), 2-ethylbutanol, 4-methyl-2-pentanol (C 6 ) and the like can be mentioned.
[0019]
Examples of glycols and glycol ethers having a branched hydrophobic group include 1,3-octylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, poly (oxyethylene-oxypropylene) derivatives, Examples include ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
[0020]
Among these water-soluble organic solvents, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, hexylene glycol and the like can be preferably used.
[0021]
The content of the water-soluble organic solvent can be appropriately determined according to the type of the water-soluble organic solvent, but is usually about 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight in the ink composition of the present invention. . When the content of the water-soluble organic solvent exceeds 50% by weight, the solubility of the water-soluble resin may be reduced and may precipitate. When the content of the water-soluble organic solvent is less than 1% by weight, sufficient osmotic diffusion may not be obtained.
-Water-soluble dye As a water-soluble dye, it is essential in the present invention to use at least one of an anthraquinone dye, carbonium dye and metal complex dye. As these dyes themselves, known ones or commercially available products can be used as they are. In the present invention, among these dyes, it is preferable to use at least one of a carbonium dye and a metal complex dye.
[0022]
The anthraquinone dye may be any one having an anthraquinone skeleton, and includes an anthraquinone derivative and an anthrone derivative. For example, CIAcid Blue 27, CIAcid Blue 43, CIAcid Green 25, CIBasic Violet 25, CIBasic Blue 60, CIMordnt Red 11, CIAcid Red 83, CIDirect Green 28, CIMordant Blue 48, and the like can be used.
[0023]
The carbonium dye is not particularly limited as long as it is based on a carbonium ion, but in the present invention, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes and the like can be preferably used. Diphenylmethane dyes include CIBasic Yellow 2, CIBasic Yellow 3, CIBasic Yellow 37, and triphenylmethane dyes include CIAcid Blue 90, CIAcid Green 16, CIAcid Violet 49, CIBasic Red 9, CIBasic Blue 7, CIAcid Violet 1, and CIDirect Blue 41, CIMordnt Blue 1, CIMordnt Violet 1, etc., xanthene dyes such as CIAcid Yellow 74, CIAcid Red 52, CIAcid Violet 30, CIBasic Red 1, CIBasic Violet 10, CIMordnt Red 27, CIMordnt Violet 25, etc. CIBasic Yellow 6, CIBasic Yellow 7, CIBasic Orange 14, CIBasic Orange 15 and the like are exemplified.
[0024]
Examples of the metal complex dye include a metal complex dye, a dye containing a metal, and a dye capable of coordinating with a metal. For example, as a dye capable of coordinating with a metal, an azo dye having an OH group, a COOH group, an NH 2 group, or the like can be used. Examples of such azo dyes include CIMordant Red 30, CIMordant Yellow 3, CIMordant Green 15, and CIMordant Blue 13.
[0025]
Among these metal complex dyes, copper phthalocyanine dyes, 1: 1 type metal complex dyes, 1: 2 type metal complex dyes, and the like can be preferably used. Specifically, CIDirect Blue 86 as the copper phthalocyanine-based dye, CIAcid Yellow 54, CIAcid Orange 74, CIAcid Red 186, CIAcid Violet 56, etc. as the 1: 1 type metal complex dye, as the 1: 2 type metal complex dye CIAcid Yellow 59, CIAcid Black 60, CIAcid Red 296, CIAcid Blue 167 and the like can be exemplified.
[0026]
The content of the water-soluble dye can be appropriately determined according to the type of the water-soluble dye, etc., but is usually about 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight in the ink composition of the present invention. It ’s fine. When the water-soluble dye exceeds 10% by weight, the viscosity and fluidity may be adversely affected. When the water-soluble dye is less than 0.1% by weight, the desired double color development effect may not be obtained.
-Water-soluble resin etc. In this invention, a water-soluble resin can also be mix | blended as needed. The water-soluble resin is not particularly limited as long as it can impart thickening and / or adhesiveness to the water-based ink, and can be appropriately selected according to the purpose of use. For example, microbial polysaccharides or derivatives thereof such as pullulan, xanthan gum, welan gum, and lamb gum gum; water-soluble plant polysaccharides or derivatives thereof, guar gum, locust bean gum, pectin; water-soluble animal polysaccharides or derivatives thereof as gelatin; Casein and the like; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), sodium salts and ammonium salts of celluloses such as hydroxypropyl cellulose; starchy derivatives such as starch, cationic starch, dextrin and sodium starch glycolate; vinyl-based synthesis Polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ether, etc. as polymers; sodium polyacrylate, carboxy as acrylic synthetic polymers Niruporima like; other polyethylene oxide as a synthetic polymer, methoxy ethylene-maleic acid copolymer or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The content of the water-soluble resin can be appropriately determined according to the type of the water-soluble resin and the like, but is usually about 0.05 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight in the ink composition of the present invention. What should I do? If the water-soluble resin exceeds 40% by weight, writing may be difficult. When the water-soluble resin is less than 0.05% by weight, the predetermined addition effect may not be obtained.
[0028]
In the ink composition of the present invention, other additives may be blended within a range that does not hinder the effect. For example, polyoxyethylene alkali metal salts, dicarboxylic acid amides, phosphate esters, N-oleyl sarcosine salts, etc. as lubricants; polyhydric alcohols or derivatives thereof (glycerin, etc.) as wetting agents; benzotriazoles, tolyltriazoles as rust inhibitors Dicyclohexylammonium nitrate and the like; benzoisothiazoline-based, pentachlorophenol-based, cresol and the like as antiseptic / rust-proofing agents, and various other dispersants and surfactants.
[0029]
In the present invention, alkali metal salts such as NaCl and Na 2 SO 4 may be contained. In this case, the total amount of alkali metal salts in the ink composition is preferably 1% by weight or less. By adjusting the content of alkali metal salt (especially at least one of NaCl and Na 2 SO 4 ), separation of the water-soluble organic solvent in the ink due to salting out can be prevented, and better stability over time is ensured. can do. The method for adjusting the content of the alkali metal salt is not particularly limited. For example, in the case of a dye, it can be carried out by positively removing part or all of the alkali metal salt using methanol, ethanol or the like. In addition, when content of alkali metal salt is 0 to 1 weight% from the beginning, it can also be used as it is.
[0030]
The ink viscosity of the ink composition of the present invention is usually about 1000 to 10000 mPa · s when measured with an ELD viscometer 3 ° (R14) cone 0.5 rpm (20 ° C.) when used for an aqueous ballpoint pen. It is preferable. By setting the ink viscosity within this range, it is possible to obtain particularly excellent temporal stability and writing property as a water-based ballpoint pen. The ink viscosity can be adjusted with a water-soluble resin, water, or the like.
[0031]
Moreover, when using this invention ink composition for water-based ball-point pens, it is preferable that pH shall be normally about 5-10. In particular, by setting the pH within this range, excellent stability over time can be ensured. The ink pH can be appropriately adjusted using a known pH adjusting agent such as sodium hydroxide or triethanolamine. The pH value is a value measured with a pH meter (20 ° C.).
[0032]
The ink composition of the present invention can be prepared using a known dispersion method, defoaming method, filtration method and the like. For example, after mixing and stirring water, water-soluble dye and metal powder pigment, blend water-soluble resin, then blend water-soluble organic solvent and various additives as needed, sodium hydroxide, triethanolamine It can be obtained by adjusting the pH with a known pH adjusting agent such as In addition, what is necessary is just to use well-known stirring apparatuses, such as a dissolver, a mixer, a kneader, for the mixing or stirring in each process. Writing Instruments The ink composition of the present invention can be used as an ink for various writing instruments, and can be used as, for example, a marker, a sign pen, a ballpoint pen, etc., but can be particularly suitably used as an aqueous ballpoint pen ink. In the writing instrument of the present invention, constituent members of known writing instruments (markers, water-based ballpoint pens, etc.) can be appropriately employed in terms of points other than ink.
[0033]
In the case of a water-based ballpoint pen, for example, ink containing tubes having a known material and size can be applied as they are. As the material, for example, synthetic resin pipes such as polyethylene and polypropylene, and other metal pipes can be used. The ballpoint pen may be assembled according to a known ballpoint pen assembly method.
[0034]
Further, the same material and structure as those used in known water-based ballpoint pens can be used for the ballpoint pen tip, but the difference between the ball diameter and the ball house inner diameter is usually 0.03 mm or more, particularly 0.03 to 0. It is preferable for the ink composition of the present invention (the writing instrument of the present invention) to use a ballpoint pen tip of 0.04 mm. In the present invention, the difference corresponds to the distance at the point where the distance between the ball and the inner surface of the ball house is closest. The difference between the ball diameter and the inner diameter of the ball house in a conventional ballpoint pen (ballpoint pen tip) is usually about 0.01 to 0.02 mm. A good double color developing effect by the composition can be obtained more reliably.
3. Coloring method The present invention also includes a coloring method characterized in that the metal powder pigment is removed by rubbing at least part of the handwriting drawn on the absorbing surface using the ink composition of the present invention with an eraser.
[0035]
The handwriting drawn on the absorption surface using the ink composition of the present invention basically exhibits a double color developing action as shown in FIG.
[0036]
In the present invention, the size of the colored surface (dye surface) composed of “colorant + water-soluble organic solvent” in FIG. 1B is as close as possible to that of the colored surface (metal surface) composed of “metal powder pigment”. You can also. In other words, it is possible to control so that the dye surface and the metal surface are almost coincident. In this case, the appearance is almost one color with the naked eye, but such a state is also included in one embodiment of the present invention. The width of the dye surface can be adjusted by appropriately selecting the type of water-soluble organic solvent to be used, the type of absorption surface, and the like.
[0037]
When the handwriting by the ink composition of the present invention is rubbed with an eraser, only the metal surface is substantially removed and only the dye surface remains on the absorbing surface. As a result, the dye surface covered with the metal surface is also exposed, and as a result, a color of only the dye can be obtained. For example, when only a part of the handwriting is rubbed with an eraser, it is possible to create a variety of appearances consisting of a combination of double coloration and dye-only coloration, making it possible to create various designs.
[0038]
The eraser is not particularly limited, and any commercially available product can be used. Further, the type (material) of the absorbing surface is not limited and can be applied to any type of absorbing surface as long as the effect of the present invention is obtained. For example, papers, fiber / wood materials, cloths and the like can be mentioned.
[0039]
【The invention's effect】
In the dual color ink composition of the present invention and the writing instrument using the same, in particular, since a specific water-soluble organic solvent and water-soluble dye are used for the metal powder pigment, the original color development can be maintained over a long period of time. . That is, a double color development effect that is stable over a long period of time can be obtained.
[0040]
Further, according to the ink composition of the present invention, even when the water-based ink is thickened, the colorant can be sufficiently permeated and diffused into the writing surface to form an effective contour line, and an excellent double color development effect is obtained. be able to.
[0041]
Furthermore, in the present invention, when adjusting the concentration of the alkali metal salt in the ink composition, it is possible to more reliably prevent the separation of the solvent component in the ink and maintain a more excellent double color development effect. Can do.
[0042]
When the handwriting by the ink composition of the present invention is rubbed with an eraser, only the metal powder pigment is substantially removed. As a result, coloring with only the dye can be easily obtained, and various designs can be created.
[0043]
The double color ink composition of the present invention can be used as an ink for various writing instruments, and is particularly suitable as an ink for water-based ballpoint pens. Further, if a ballpoint pen tip having a specific structure is employed in the water-based ballpoint pen of the present invention, the optimum ink outflow can be ensured, and as a result, the double coloring effect of the ink composition of the present invention can be obtained more reliably.
[0044]
【Example】
The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples.
[0045]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2
Inks having the compositions shown in Table 1 were prepared. First, after mixing and stirring a predetermined amount of water, a water-soluble dye, and a metal powder pigment, a water-soluble resin was blended and stirred at room temperature for 1 hour. Next, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, an antiseptic and a lubricant are blended, and the ink composition is stirred at room temperature for 1 hour while adjusting the pH with a pH adjuster (triethanolamine, sodium hydroxide, etc.). I got each. The viscosity, pH, and alkali metal salt concentration (% by weight) of the obtained ink composition were measured. The results are shown in Table 1.
[0046]
Each component shown in Table 1 is as follows.
(2) Water-soluble organic solvent / Water-soluble organic solvent 1: Dipropylene glycol monopropyl ether (reagent)
・ Water-soluble organic solvent 2: Dipropylene glycol monomethyl ether (reagent)
Water-soluble organic solvent 3: hexylene glycol (reagent)
(3) Water-soluble resin / Water-soluble resin 1: Ramzan gum ("K7C233" made by Sanki)
Water-soluble resin 2: Welan gum ("K1A96" made by Sanki)
-Water-soluble resin 3: CMC ("Serogen 5A" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku)
Water-soluble resin 4: PVA (manufactured by “PVA-204” Kuraray)
Each ink composition having the composition (% by weight) shown in Table 1 was filled into a polypropylene ink containing tube having a white ballpoint pen tip (ball material: ceramics) attached to one end to form a core. Next, after attaching the core to the main body, the tail plug was attached. Finally, the air in the tube was removed from the core with a centrifuge to obtain each ballpoint pen.
[0047]
Each ballpoint pen was examined for storage stability. Preservability was evaluated by observing the degree of discoloration of handwriting (written on a commercially available loose leaf) with ink after storage at 50 ° C. for 1 month. A sample in which no change in hue was observed before and after storage was rated as ◯, and a sample in which a change in hue was recognized was marked as x. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]
In Comparative Examples 1 and 2, the ink was darkened after storage, and a predetermined double color was not obtained.
[0050]
On the other hand, in Examples 1-9, the outline by a water-soluble dye appears around the handwriting of a metal powder pigment, the handwriting emphasized by double coloring is obtained, and the same coloring as the coloring before storage is obtained. Obtained. Moreover, when these handwritings were rubbed with a commercially available eraser, the metal powder pigment of the part was removed and the line by a water-soluble dye appeared clearly.
[0051]
As is apparent from these results, the ink composition of the present invention is stable even after long-term storage, so that a desired double color development effect can be obtained.
[0052]
Examples 10-18 and Comparative Examples 3-4
Inks having the compositions shown in Table 2 were prepared in the same manner as in Example 1. Each component (display) shown in Table 2 is the same as Table 1.
[0053]
Test example 2
Each ink composition having the composition (% by weight) shown in Table 2 was filled in a “Sakura Border Model Metallic (PMK Meta-H)” (manufactured by Sakura Crepas) container to prepare a marker pen.
[0054]
Each marker pen was examined for storage stability in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]
In Comparative Examples 3 and 4, the ink was darkened after storage, a hue change was observed, and a predetermined double color development was not obtained.
[0057]
On the other hand, in Examples 10-18, the contour line by a water-soluble dye appears around the handwriting of a metal powder pigment, and the handwriting emphasized by double coloring is obtained, and the same coloring as the coloring before storage is obtained. Obtained. Moreover, when these handwritings were rubbed with a commercially available eraser, the metal powder pigment of the part was removed and the line by a water-soluble dye appeared clearly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a double-colored handwriting, FIG. 1 (A) is a cross-sectional view, and FIG. 1 (B) is a plan view.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18949199A JP4004001B2 (en) | 1998-07-03 | 1999-07-02 | Double color ink composition and writing instrument using the same |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18939998 | 1998-07-03 | ||
| JP10-189399 | 1998-08-19 | ||
| JP10-233312 | 1998-08-19 | ||
| JP23331298 | 1998-08-19 | ||
| JP18949199A JP4004001B2 (en) | 1998-07-03 | 1999-07-02 | Double color ink composition and writing instrument using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000129188A JP2000129188A (en) | 2000-05-09 |
| JP4004001B2 true JP4004001B2 (en) | 2007-11-07 |
Family
ID=27326173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18949199A Expired - Fee Related JP4004001B2 (en) | 1998-07-03 | 1999-07-02 | Double color ink composition and writing instrument using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4004001B2 (en) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234096A (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Aqueous ink composition |
| JP2002097402A (en) * | 2000-07-17 | 2002-04-02 | Sakura Color Prod Corp | Glittering aqueous ink composition |
| JP2002274093A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Sakura Color Prod Corp | Ball pen with non-airtight ball point and metallic water ink composition used for the same |
| KR20020084996A (en) * | 2001-05-03 | 2002-11-16 | 주식회사 선영케미칼 | aqueous metallic color ink composite |
| JP2003011574A (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Pilot Ink Co Ltd | Eraser erasable water base ink ballpoint pen |
| EP1446457A1 (en) | 2001-11-19 | 2004-08-18 | Sanford L.P. | Metallic ink and capillary marker |
| AU2003222177A1 (en) | 2002-04-01 | 2003-10-20 | Sanford, L.P. | Solvent system and ink made therefrom |
| JP2005029730A (en) * | 2003-07-10 | 2005-02-03 | Shachihata Inc | Aqueous metallic color ink |
| JP2006193688A (en) * | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Water-based ballpoint pen ink composition and water-based ballpoint pen |
| JP2007246722A (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Pilot Ink Co Ltd | Water-based ink composition for ball-point pen and ball-point pen containing the same |
| JP2007246721A (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Pilot Ink Co Ltd | Water-based ink composition for ball-point pen and ball-point pen containing the same |
| WO2007145163A1 (en) | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Sakura Color Products Corporation | Water-base double-color developing ink composition and writing utensils made by using the same |
| JP5064896B2 (en) * | 2006-06-12 | 2012-10-31 | 株式会社サクラクレパス | Aqueous dual color ink composition and writing instrument using the same |
| US8846797B2 (en) * | 2012-12-31 | 2014-09-30 | Sanford, L.P. | Metallic ink composition and writing instrument containing same |
| US9163153B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-10-20 | Sanford, L.P. | Metallic ink composition and writing instrument containing same |
| CN104449001B (en) * | 2014-12-18 | 2016-01-20 | 南阳理工学院 | Chinese painting color liquid |
| US10059854B2 (en) * | 2015-12-22 | 2018-08-28 | Troy Group, Inc. | Composition and method of making aqueous penetrating inkjet ink |
-
1999
- 1999-07-02 JP JP18949199A patent/JP4004001B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000129188A (en) | 2000-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4004001B2 (en) | Double color ink composition and writing instrument using the same | |
| US6616741B1 (en) | Aqueous metallic ink composition | |
| KR100364178B1 (en) | Water-base ballpoint ink having metallic glossy color | |
| KR100604288B1 (en) | Dual color ink and writing instruments using the same | |
| JP4190684B2 (en) | Water-based metallic ink composition and writing instrument using the same | |
| KR20010033127A (en) | Water-base ballpoint ink composition | |
| JP7145605B2 (en) | writing instrument | |
| JP2004026923A (en) | Water-based ink composition for writing utensil | |
| JP2009046660A (en) | Water-based glorious ink composition | |
| JP2002060666A (en) | Double color-developing ink composition and writing utensil using the same | |
| JP5543695B2 (en) | Water-based glitter ink composition | |
| JP4008150B2 (en) | Water-based ink composition for writing instruments | |
| JPH0848930A (en) | Water-base ink composition for direct delivery writing utensil | |
| JP3051101U (en) | Ballpoint pen filled with double coloring water-based ink | |
| JP3720151B2 (en) | Water-based ink for ballpoint pens | |
| JP4232932B2 (en) | Bright water-based ink composition | |
| US5522920A (en) | Aqueous ink composition for ball-point pen | |
| JP2001271020A (en) | Aqueous ballpoint pen ink composition | |
| JP2007031558A (en) | High gloss double coloring ink composition and writing tool using the same | |
| JPS62124170A (en) | Aqueous ink composition | |
| JP3932223B2 (en) | Water-based ballpoint pen | |
| JP3227926B2 (en) | Water-based ink composition for ball pens | |
| JP2000079784A (en) | Tip for double color-developing water-based ball point pen | |
| JP2005023135A (en) | Aqueous ink composition for ball point pen | |
| JP2007238736A (en) | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen holding the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060622 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070815 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070820 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |