JP4099895B2

JP4099895B2 - Carbon monoxide selective oxidizer

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Publication number: JP4099895B2
Application number: JP10905199A
Authority: JP
Inventors: 雅博井上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP2000302408A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素選択酸化装置およびこれと水蒸気生成装置とのコンバインシステム並びに燃料改質装置システムに関し、詳しくは、水素リッチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する一酸化炭素選択酸化装置および水素リッチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する一酸化炭素選択酸化装置と水蒸気を生成する水蒸気生成装置のコンバインシステム並びに炭化水素系の燃料を水蒸気改質により水素リッチガスを生成する改質器と一酸化炭素選択酸化装置とを備える燃料改質装置システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の一酸化炭素選択酸化装置としては、水素リッチガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する触媒を保持する反応槽を、この反応槽内部に設けられた流路に冷却水を流すことによって冷却するものが提案されている（例えば、特開平７−１８５３０３号公報など）。この装置では、水素リッチガス中の一酸化炭素が主に酸化される反応槽の入り口付近に冷却水の流路が設けられており、この入り口付近を主に冷却することにより反応槽を触媒が活性化する温度領域に保持しようとしている。
【０００３】
また、従来の燃料改質装置としては、加温された水との接触により改質器に供給する空気や炭化水素系の燃料を加湿するものが提案されている（例えば、特開平１０−３３０１０１号公報など）。この装置では、改質器に供給される水蒸気は、改質により得られる水素リッチガスを燃料として発電する燃料電池の冷却に用いた温水に空気を接触させて加湿することにより行なわれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうした一酸化炭素選択酸化装置では、反応槽を均一な温度に保持するのが困難であるという問題があった。水素リッチガスの流量の変化に伴って反応槽における一酸化炭素の選択酸化反応に寄与する部位が変化するが、冷却水の流路が主に反応槽の入り口付近に設けられているため、この変化に対応することができない。
【０００５】
また、前述の燃料改質装置では、炭化水素系の燃料を改質するのに必要な十分な水蒸気を改質器に供給することができない場合を生じるという問題があった。燃料電池の冷却に用いられた温水は、例えば固体高分子型燃料電池の場合、燃料電池の動作温度が８０℃程度であるため、加湿される空気は８０℃における飽和水蒸気圧までしか加湿することができない。この８０℃における飽和水蒸気圧では、炭化水素系の燃料としてメタンを想定した場合、水蒸気のメタンに対するモル比（水蒸気のモル数／メタンのモル数）は１．５程度しかなく、改質反応に必要十分な量に至らない。
【０００６】
なお、こうした問題に対して、少なくともその一部を解決するものとして、出願人は、冷却水を反応槽と熱交換可能な状態で保持すると共にこの冷却水を水蒸気として取り出し改質器に供給する装置を提案している（特願平８−３５５３８１号）。
【０００７】
本発明の一酸化炭素選択酸化装置は、反応槽の温度管理を適切に行なうことを目的の一つとする。本発明の一酸化炭素選択酸化装置は、始動時に迅速に適正な温度にすることを目的の一つとする。
【０００８】
本発明の燃料改質装置システムは、改質器に十分な水蒸気を供給することを目的の一つとする。また、本発明の燃料改質装置システムは、始動時の立ち上げを迅速に行なうことを目的の一つとする。さらに、本発明の燃料改質装置システムは、エネルギ効率の向上を目的の一つとする。
【０００９】
本発明の一酸化炭素選択酸化装置と水蒸気生成装置のコンバインシステムは、効率よく水蒸気を得ることを目的の一つとする。また、本発明の一酸化炭素選択酸化装置と水蒸気生成装置のコンバインシステムは、始動時に迅速に水蒸気を得ることを目的の一つとする。さらに、本発明の一酸化炭素選択酸化装置と水蒸気生成装置のコンバインシステムは、一酸化炭素を酸化する反応槽の温度を適正な温度にすることを目的の一つとする。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の一酸化炭素選択酸化装置およびこれと水蒸気生成装置とのコンバインシステム並びに燃料改質装置システムは、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。
【００１１】
本発明の一酸化炭素選択酸化装置は、
水素リッチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する一酸化炭素選択酸化装置であって、
前記酸化を行なう触媒が充填された反応槽を冷却する複数の冷却系統と、
該複数の冷却系統による冷却を制御する冷却制御手段と
を備えることを要旨とする。
【００１２】
この本発明の一酸化炭素選択酸化装置では、水素リッチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する触媒が充填された反応槽を複数の冷却系統によって冷却する。したがって、反応槽の冷却を多様化することができ、反応槽の状態に応じて的確な冷却を行なうことができる。
【００１３】
こうした本発明の一酸化炭素選択酸化装置において、前記複数の冷却系統は、各々異なる冷却媒体を用いて前記反応槽を冷却する冷却系統であるものとすることもできる。この態様の本発明の一酸化炭素選択酸化装置において、前記冷却制御手段は、該一酸化炭素選択酸化装置の始動時に前記複数の冷却系統のうちの第１の冷却系統により前記反応槽が冷却されるよう該複数の冷却系統を制御する手段であるものとしたり、更に、該一酸化炭素選択酸化装置の始動が終了した後、前記複数の冷却系統の前記第１の冷却系統とは異なる第２の冷却系統により前記反応槽が冷却されるよう該複数の冷却系統を制御する手段であるものとすることもできる。第１の冷却系統と第２の冷却系統を適当に設計することにより、始動時でも始動後でも反応槽を適正な温度とすることができる。
【００１４】
この第１の冷却系統と第２の冷却系統により反応槽を冷却する本発明の一酸化炭素選択酸化装置において、前記第１の冷却系統と前記第２の冷却系統は、前記反応槽内で熱交換可能な系統であるものとすることもできる。この態様の本発明の一酸化炭素選択酸化装置において、前記反応槽は、一方の面が前記水素リッチガスと熱交換可能に該水素リッチガスの流れに接触し、他面が相互に熱交換可能に密接した二層の冷却媒体の通路を備え、前記第１の冷却系統と前記第２の冷却系統は、前記二層の冷却媒体の通路に各冷却媒体を流して前記反応槽を冷却可能な系統であるものとすることもできる。こうすれば、第１の冷却系統でも第２の冷却系統でも反応槽を冷却できると共に相互に熱交換することもできる。
【００１５】
始動時に第１の冷却系統により反応槽を冷却する本発明の一酸化炭素選択酸化装置において、前記水素リッチガスの前記反応槽内の流路を変更可能な流路変更手段と、該流路変更手段による前記反応槽内の流路の変更を制御する流路変更制御手段とを備えるものとすることもできる。この態様の本発明の一酸化炭素選択酸化装置において、前記流路変更制御手段は、該一酸化炭素選択酸化装置を始動するとき、前記第１の冷却系統の冷却媒体と熱交換可能な前記反応槽内の流路に前記水素リッチガスが流れるよう前記流路変更手段を制御する手段であるものとしたり、前記流路変更制御手段は、該一酸化炭素選択酸化装置を始動するとき、前記第１の冷却系統の冷却媒体が前記水素リッチガスから多くの熱量を得るよう前記流路変更手段を制御する手段であるものとすることもできる。こうすれば、始動時に迅速に反応槽の温度を上げることができると共に、第１の冷却系統における熱交換を有効にすることができる。
【００１６】
こうした始動時に水素リッチガスの流路を変更する態様の本発明の一酸化炭素選択酸化装置において、前記流路変更制御手段は、該一酸化炭素選択酸化装置の始動が終了したとき、前記反応槽内のすべての流路に前記水素リッチガスが流れるよう前記流路変更手段を制御する手段であるものとすることもできる。こうすれば、反応槽全体で一酸化炭素の選択酸化反応を行なうことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例を用いて説明する。図１は、本発明の一実施例である燃料改質装置システム２０の構成の概略を示す構成図である。図示するように実施例の燃料改質装置システム２０は、炭化水素系の燃料を水素を含有する水素リッチガスに改質する改質器２２と、改質器２２からの水素リッチガスを冷却する熱交換器２８と、水素リッチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化するＣＯ選択酸化部３０と、ＣＯ選択酸化部３０を冷却する第１冷却系統４０と、同じくＣＯ選択酸化部３０を冷却する第２冷却系統５０と、第２冷却系統５０との熱交換により水蒸気を生成する水蒸気生成器６０と、システム全体をコントロールする電子制御ユニット８０とを備える。
【００２８】
改質器２２は、炭化水素系の燃料としてのメタンと酸素を含有する酸素含有ガスとしての空気と水蒸気との供給を受けて次式（１）ないし式（３）の反応により水素リッチガスを生成するものであり、供給を受けたメタンと空気と水蒸気との混合ガスを加熱する加熱部２４と、式（１）ないし式（３）の反応を行なう改質部２６とを備える。メタンと空気と水蒸気との混合比は、例えば、空気は酸素のメタンに対するモル比［Ｏ₂／ＣＨ₄］が０．５となるように供給されると共に水蒸気は水のメタンに対するモル比［Ｈ₂Ｏ／ＣＨ₄］が２．０となるように供給されるよう調節されている。なお、各ガスの供給量や改質部２６の温度は、電子制御ユニット８０により制御されている。
【００２９】
ＣＨ₄＋（１／２）Ｏ₂→２Ｈ₂＋ＣＯ＋３５．７ｋＪ（１）
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ−２０６．２ｋＪ（２）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂＋４１．２ｋＪ（３）
【００３０】
熱交換器２８は、上述の反応が効率よく行なわれる６００℃〜８００℃の温度で運転される改質器２２からの水素リッチガスを、ＣＯ選択酸化部３０による一酸化炭素の選択酸化が効率よく行なわれる１２０℃〜１７０℃の温度に冷却する。熱交換器２８は、こうした高温の水素リッチガスを熱交換により冷却するが、この水素リッチガスの流路を変更して熱交換せずに後段に供給することもできるようになっている。この場合、高温の水素リッチガスがＣＯ選択酸化部３０に供給されることになる。なお、熱交換器２８による熱交換の有無は、電子制御ユニット８０からの駆動信号により制御されるようになっている。
【００３１】
図２にＣＯ選択酸化部３０の内部の一部の構成を示す。図示するように、ＣＯ選択酸化部３０は、酸素の存在下で水素リッチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する触媒、例えばルテニウムやロジウムなどの触媒が充填された複数の触媒充填部３２ａ，３２ｂと、この複数の触媒充填部３２ａ，３２ｂと積層される２層一組の第１冷却通路３４および第２冷却通路３６と、触媒充填部３２ｂの水素リッチガスの入り口付近に設置された複数のフラップ３８とを備える。触媒充填部３２ａと触媒充填部３２ｂは一つおきに積層されており、触媒充填部３２ａの両積層面には第１冷却通路３４が配置され、触媒充填部３２ｂの両積層面には第２冷却通路３６が配置されている。したがって、触媒充填部３２ａは第１冷却通路３４を介して冷却され、触媒充填部３２ｂは第２冷却通路３６を介して冷却されるようになっている。複数のフラップ３８は、その開閉により触媒充填部３２ｂへの水素リッチガスの供給を司る。即ち、フラップ３８を開とすると、図２の状態となって触媒充填部３２ｂへの水素リッチガスの導入を阻害し、フラップ３８を閉とすると、図２の波線の状態となって触媒充填部３２ｂへの水素リッチガスの導入の阻害を解除する。なお、ＣＯ選択酸化部３０での一酸化炭素の酸化に必要な酸素は、図１に示すように、ブロワ２９によりＣＯ選択酸化部３０に供給される水素リッチガスに導入されるようになっている。
【００３２】
第１冷却系統４０は、ＣＯ選択酸化部３０の第１冷却通路３４に接続された第１冷却管４２を備え、この第１冷却管４２には水タンク６６から水供給管６８を介して水が供給されるようになっている。この第１冷却管４２の水供給管６８の接続部付近には、第１冷却管４２への水の供給を司る電磁弁４４が取り付けられている。また、第１冷却通路３４の他端に接続された接続管４３は、水蒸気供給管７２に接続されており、接続管４３には減圧弁と開閉弁とを兼ねる減圧開閉弁４６が取り付けられている。水蒸気供給管７２は、熱交換器２８で熱交換して改質器２２の加熱部２４に接続されている。したがって、水タンク６６から供給された水は、ＣＯ選択酸化部３０の第１冷却通路３４で水素リッチガスとの熱交換により加熱され、電磁弁４６によって減圧されて水蒸気となり、水蒸気供給管７２を通って加熱部２４に供給される。
【００３３】
第２冷却系統５０は、ＣＯ選択酸化部３０の第２冷却通路３６に接続されて循環管路を形成する循環形成管路５２と、この循環形成管路５２に熱交換媒体としてのオイルを循環させる循環ポンプ５４と、循環形成管路５２に接続され水蒸気生成器６０内の水を熱交換により加熱すると共にオイルを冷却する水過熱管５６と、循環管路のオイルの不足を補うオイルが貯蔵されたオイルタンク５８とを備える。したがって、第２冷却系統５０は、水蒸気生成器６０で冷却された熱交換媒体としてのオイルと水素リッチガスとを第２冷却通路３６で熱交換することによりＣＯ選択酸化部３０を冷却する。これを見方を変えれば、第２冷却系統５０は、第２冷却通路３６で水素リッチガスとの熱交換により加熱された熱交換媒体としてのオイルにより水蒸気生成器６０内の水を加熱するものといえる。なお、第２冷却系統５０で用いられる熱交換媒体としてのオイルは、ガスタービンオイルなど比較的高温でも組成の変化しないものが用いられる。
【００３４】
水蒸気生成器６０は、加圧水を蓄える加圧タンクとして構成されており、内部に蓄えられた水は、前述したように水過熱管５６により加熱される。水蒸気生成器６０は、接続管６１と水供給管６８とにより水タンク６６に接続されている。接続管６１には、水タンク６６からの水の水蒸気生成器６０への供給を司る電磁弁６２が設けられている。水蒸気生成器６０で生じる水蒸気は、水蒸気供給管７２に取り付けられた減圧弁と開閉弁とを兼ねる減圧開閉弁７４により減圧されて改質器２２の加熱部２４に供給されるようになっている。なお、水蒸気生成器６０や第１冷却通路３４に水タンク６６からの水を供給するために、水供給管６８には加圧ポンプ７０が取り付けられている。
【００３５】
電子制御ユニット８０は、ＣＰＵ８２を中心として構成されたワンチップマイクロプロセッサとして構成されており、処理プログラムを記憶したＲＯＭ８４と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ８６と、各種信号の入出力を行なう入出力ポート８８とを備える。この電子制御ユニット８０には、改質器２２の運転状態を示す温度やガスの流量等の検出信号や、ＣＯ選択酸化部３０に取り付けられた温度センサ３９からのＣＯ選択酸化部３０の温度Ｔｃｏ，水蒸気生成器６０に取り付けられた温度センサ６４により検出される水温Ｔｗ，同じく水蒸気生成器６０に取り付けられた水位計６５により検出される内部の水位Ｈｗなどが入出力ポート８８を介して入力されている。また、電子制御ユニット８０からは、改質器２２への駆動信号や熱交換器２８への駆動信号，ブロワ２９への駆動信号，減圧開閉弁４６，７４のアクチュエータ４７，７５への駆動信号，電磁弁４４，６２のアクチュエータ４５，６３への駆動信号，循環ポンプ５４や加圧ポンプ７０への駆動信号などが入出力ポート８０を介して出力されている。
【００３６】
次に、こうして構成された実施例の燃料改質装置システム２０の動作、特に燃料改質装置システム２０の始動時の動作について説明する。図３は、実施例の電子制御ユニット８０により実行される始動時処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは、実施例の燃料改質装置システム２０が始動されるときに実行される。
【００３７】
本ルーチンが実行されると、ＣＰＵ８２は、まず熱交換器２８による熱交換を停止すると共に（ステップＳ１００）、フラップ３８を開いて第２冷却通路３６を介して冷却される触媒充填部３２ｂへの水素リッチガスの導入を阻害する処理を実行する（ステップＳ１０２）。熱交換器２８の熱交換の停止は、具体的には、電子制御ユニット８０の入出力ポート８８から熱交換器２８に駆動信号を出力することにより行なう。こうした処理によりＣＯ選択酸化部３０の触媒充填部３２ａには、改質器２２からの高温の水素リッチガスが導入されることになる。
【００３８】
そして、温度センサ６４により検出されるＣＯ選択酸化部３０の温度Ｔｃｏを読み込み（ステップＳ１０４）、読み込んだ温度Ｔｃｏが閾値Ｔｒ１以上となるのを待つ（ステップＳ１０６）。ここで、閾値Ｔｒ１は、ＣＯ選択酸化部３０の冷却を開始するための閾値として設定されるものであり、ＣＯ選択酸化部３０の定常運転温度やこれより若干低い温度、あるいは若干高い温度に設定される。
【００３９】
ＣＯ選択酸化部３０の温度Ｔｃｏが閾値Ｔｒ１以上となると、第１冷却系統４０による冷却を開始する処理を実行すると共に（ステップＳ１０８）、水蒸気生成器６０内の水の加熱を開始する処理を実行する（ステップＳ１１０）。第１冷却系統４０の冷却の開始は、具体的には、電磁弁４４を開弁すると共に加圧ポンプ７０を駆動して第１冷却管４２内の水を加圧し、第１冷却通路３４内で加熱された水が所定の圧力の水蒸気となるよう減圧開閉弁４６を調節することにより行なう。第１冷却通路３４内の水は、加圧ポンプ７０により加圧されているから、ＣＯ選択酸化部３０の温度Ｔｃｏ（定常運転温度の１２０℃〜１７０℃）となっても気化せずに液体状態を保つが、減圧開閉弁４６によって減圧されて水蒸気として水蒸気供給管７２に噴出する。この第１冷却通路３４内の水の加熱は、熱交換器２８による熱交換を停止すると共にフラップ３８を開くことによって高温の水素リッチガスが触媒充填部３２ａにのみ流されることから、極めて迅速に行なわれる。この結果、ＣＯ選択酸化部３０の温度Ｔｃｏが閾値Ｔｒ１になった直後から、第１冷却系統４０による水蒸気の供給を行なうことができる。一方、水蒸気生成器６０内の水の加熱の開始は、具体的には、循環ポンプ５４を駆動して循環管路内のオイルを循環させることにより行なう。このとき、第２冷却通路３６を介して熱交換する触媒充填部３２ｂには高温の水素リッチガスは導入されていないから、第２冷却通路３６内のオイルの熱交換は第１冷却通路３４内の冷却水と行なわれる。即ち、第１冷却通路３４の冷却水との熱交換により第２冷却通路３６のオイルは加熱されるのである。したがって、第１冷却通路３４内の冷却水の水温を低くしないようにオイルの循環量を少なくするために、循環ポンプ５４の回転数は低く抑えられている。なお、水蒸気生成器６０内の水の加熱の開始は、水蒸気生成器６０内の水位Ｈｗが所定水位Ｈｒとなるよう接続管６１に設けられた電磁弁６２の図示しないルーチンによる開閉制御も同時に開始される。
【００４０】
次に、温度センサ６４により検出される水蒸気生成器６０の水温Ｔｗと水位計６５により検出される水蒸気生成器６０の水位Ｈｗとを読み込み（ステップＳ１１２）、水温Ｔｗが閾値Ｔｒ２以上になると共に水位Ｈｗが所定水位Ｈｒになるまで待機する（ステップＳ１１４，Ｓ１１６）。ここで、閾値Ｔｒ２は、定常運転される水蒸気生成器６０内の水の温度やこれより若干低い温度として設定されるものである。
【００４１】
水温Ｔｗが閾値Ｔｒ２以上になると共に水位Ｈｗが所定水位Ｈｒになると、フラップ３８を閉じて触媒充填部３２ｂにも水素リッチガスが導入されるようにすると共に（ステップＳ１１８）、熱交換器２８による水素リッチガスの冷却を開始し（ステップＳ１２０）、第２冷却系統５０による冷却を開始する処理を実行する（ステップＳ１２２）。第２冷却系統５０による冷却の開始は、具体的には、低回転で駆動されていた循環ポンプ５４を定常運転時の回転数で運転することにより行なう。
【００４２】
そして、所定時間経過するのを待って（ステップＳ１２４）、減圧開閉弁７４を調節することによって水蒸気生成器６０からの水蒸気の供給を開始すると共に（ステップＳ１２６）、第１冷却系統４０による冷却を停止して（ステップＳ１２８）、本ルーチンを終了する。ここで、所定時間は、水蒸気生成器６０が十分な水蒸気を生成することができる定常運転状態になるのに必要な時間として設定されるものである。第１冷却系統４０の冷却の停止は、減圧開閉弁４６と電磁弁４４とを閉弁することにより行なわれる。第１冷却系統４０による冷却が停止されても、第１冷却通路３４はその圧力が保たれるから、内部で気泡は生じない。また、触媒充填部３２ａは、熱伝導により第１冷却通路３４を介して第２冷却通路３６によって冷却される。即ち、第１冷却通路３４に対流する冷却水が触媒充填部３２ａの熱を熱伝導により第２冷却通路３６のオイルに伝達することにより触媒充填部３２ａを冷却するのである。
【００４３】
図４は、図３の始動時処理ルーチンを実行して実施例の燃料改質装置システム２０を始動したときの各部の様子を時系列で例示するタイムチャートである。図示するように、実施例の燃料改質装置システム２０の始動が時間ｔ１で開始されると、改質器２２からの高温の水素リッチガスがＣＯ選択酸化部３０の触媒充填部３２ａに直接導入されることによりＣＯ選択酸化部３０の温度Ｔｃｏは急激に上昇する。ＣＯ選択酸化部３０の温度Ｔｃｏが閾値Ｔｒ１になる時間ｔ２では、第１冷却系統４０による冷却が開始されると共に水蒸気生成器６０の加熱も開始される。このとき、第１冷却通路３４内の冷却水は既にＣＯ選択酸化部３０の定常運転温度である閾値Ｔｒ１になっているから、減圧開閉弁４６から直ちに水蒸気が水蒸気供給管７２を介して加熱部２４に供給される。また、水蒸気生成器６０の水温Ｔｗや水位Ｈｗも上昇し始める。水蒸気生成器６０の水温Ｔｗが閾値Ｔｒ２になると共に水位Ｈｗが所定水位Ｈｒになる時間ｔ３では、第２冷却系統５０による冷却が開始されると共にフラップ３８が閉じられて触媒充填部３２ｂにも高温の水素リッチガスが導入されるようになる。そして、所定時間経過した時間ｔ４では、第１冷却系統４０による冷却が停止されると共に、水蒸気生成器６０により生成される水蒸気の加熱部２４への供給が開始され、定常運転となる。
【００４４】
以上説明した実施例の燃料改質装置システム２０によれば、ＣＯ選択酸化部３０が第１冷却系統４０と第２冷却系統５０からなる２つの冷却系統を備え、始動時には第１冷却系統４０のみによりＣＯ選択酸化部３０を冷却することにより、改質器２２に供給すべき十分な水蒸気を迅速に得ることができる。しかも、熱交換器２８による熱交換を停止したり、フラップ３８により水素リッチガスの流路を変更して第１冷却系統４０における熱交換の効率を高くするから、より迅速に水蒸気を得ることができる。また、実施例の燃料改質装置システム２０によれば、始動が終了して定常運転状態になると、第２冷却系統５０によりＣＯ選択酸化部３０を冷却すると共に第２冷却系統５０と熱交換して水蒸気生成器６０により十分な水蒸気を生成するから、エネルギ効率よく十分な量の水蒸気を改質器２２に供給することができる。さらに、第１冷却系統４０と第２冷却系統５０とを密着した２層の相互に熱交換可能な通路として構成したから、システムの始動時でも定常運転に至った後も円滑にＣＯ選択酸化部３０を冷却することができる。もとより、フラップ３８を閉じて触媒充填部３２ｂにも水素リッチガスを導入するから、効率よく水素リッチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化することができる。また、熱交換器２８により熱交換して適温の水素リッチガスをＣＯ選択酸化部３０に供給するから、ＣＯ選択酸化部３０をより効率よく運転することができる。さらに、熱交換器２８により水蒸気を加温して改質器２２に供給するから、エネルギ効率を向上させることができる。
【００４５】
実施例の燃料改質装置システム２０では、第１冷却系統４０と第２冷却系統５０の２つの冷却系統によりＣＯ選択酸化部３０を冷却するものとしたが、３つ以上の冷却系統によりＣＯ選択酸化部３０を冷却するものとしてもよい。また、実施例の燃料改質装置システム２０では、第１冷却系統４０と第２冷却系統５０とが第１冷却通路３４と第２冷却通路３６とにより熱交換可能に構成したが、熱交換しないものとして構成してもよい。さらに、実施例の燃料改質装置システム２０では、開閉することにより水素リッチガスの触媒充填部への導入を変更可能なフラップ３８を備えたが、水素リッチガスの触媒充填部への導入を変更できれば、如何なる機構によって行なうものとしてもよい。また、実施例の燃料改質装置システム２０では、フラップ３８を備え、その始動時には触媒充填部３２ａにのみ水素リッチガスを導入するようにしたが、フラップ３８を備えず、始動時も定常運転時と同様に水素リッチガスをすべての触媒充填部に導入するものとしてもよい。実施例の燃料改質装置システム２０では、炭化水素系の燃料としてメタンを用いたが、メタン以外の炭化水素系の燃料、例えば、エタンやエチレンなどの他の炭化水素やアルコールなどを用いるものとしてもよい。
【００４６】
この実施例の燃料改質装置システム２０が備えるＣＯ選択酸化部３０や第１冷却系統４０や第２冷却系統５０は、本発明の一酸化炭素選択酸化装置の一実施例を構成する。この実施例によれば、２つの冷却系統を備えることにより、ＣＯ選択酸化部３０の始動時には迅速に温度を上昇させることができると共に、定常運転状態に至った後は、安定して触媒が活性な温度に保持することができる。この結果、ＣＯ選択酸化部３０を素早く始動して効率よく一酸化炭素を水素に優先して酸化することができる。しかも、始動時にはフラップ３８を開いて触媒充填部３２ａにのみ高温の水素リッチガスを導入するものとしたから、より迅速にＣＯ選択酸化部３０の温度を上昇させることができる。また、始動の終了後はフラップ３８を閉じて触媒充填部３２ｂにも水素リッチガスを導入して一酸化炭素を酸化するから、水素リッチガス中の一酸化炭素の濃度をより低減することができる。
【００４７】
実施例では、ＣＯ選択酸化部３０や第１冷却系統４０，第２冷却系統５０を燃料改質装置システム２０の構成として用いたが、燃料改質装置システム以外のシステムに用いるものとしてもよい。この場合、第１冷却系統４０は、冷却水以外の冷却媒体、例えばアルコールやオイルなどを用いるものとしてもよい。さらに、実施例では、第１冷却系統４０は水蒸気を取り出すものとして構成したが、燃料改質装置システムの一構成としないときには、水蒸気を取り出さないものとしてもよい。この場合、第２冷却系統５０と同様に冷却水の循環管路を形成するものとしてもよい。さらに、実施例では、２つの冷却系統を備えるものとして構成したが、３つ以上の冷却系統を備えるものとしても差し支えない。
【００４８】
また、実施例の燃料改質装置システム２０が備えるＣＯ選択酸化部３０や第１冷却系統４０，第２冷却系統５０，水蒸気生成器６０は、本発明の一酸化炭素選択酸化装置と水蒸気生成装置のコンバインシステムの一実施例を構成する。この実施例のコンバインシステムによれば、始動時には第１冷却系統４０により十分な量の水蒸気を迅速に得ることができると共に、始動が終了した後は第２冷却系統５０によりＣＯ選択酸化部３０の温度を適正な温度に保持しながら水蒸気生成器６０から十分な量の水蒸気を得ることができる。しかも、始動時にはフラップ３８を開いて触媒充填部３２ａにのみ高温の水素リッチガスを導入するものとしたから、より迅速に第１冷却系統４０から水蒸気を得ることができる。また、始動が終了したら、フラップ３８を閉じて触媒充填部３２ｂにも水素リッチガスを導入して一酸化炭素を酸化するから、水素リッチガス中の一酸化炭素の濃度をより低減することができると共に、水蒸気生成器６０から安定して十分な量の水蒸気を得ることができる。
【００４９】
実施例のコンバインシステムでは、ＣＯ選択酸化部３０や第１冷却系統４０，第２冷却系統５０，水蒸気生成器６０を燃料改質装置システム２０の構成として用いたが、燃料改質装置システム以外のシステムに用いるものとしてもよい。また、実施例のコンバインシステムでは、２つの冷却系統を備えたが、３つ以上の冷却系統を備えるものとしてもよい。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である燃料改質装置システム２０の構成の概略を示す構成図である。
【図２】ＣＯ選択酸化部３０の内部の一部の構成を例示する構成図である。
【図３】実施例の電子制御ユニット８０により実行される始動時処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例の燃料改質装置システム２０を始動したときの各部の様子を時系列で例示するタイムチャートである。
【符号の説明】
２０燃料改質装置システム、２２改質器、２４加熱部、２６改質部、２８熱交換器、３０ＣＯ選択酸化部、３４第１冷却通路、３６第２冷却通路、３８フラップ、３９温度センサ、４０第１冷却系統、４２第１冷却管、４３接続管、４４，６２電磁弁、４５，４７，６３，７５アクチュエータ、４６，７４減圧開閉弁、５０第２冷却系統、５２循環形成管路、５４循環ポンプ、５６水過熱管、５８オイルタンク、６０水蒸気生成器、６１接続管、６４温度センサ、６５水位計、６６水タンク、６８水供給管、７０加圧ポンプ、７２水蒸気供給管、８０電子制御ユニット、８２ＣＰＵ、８４ＲＯＭ、８６ＲＡＭ、８８入出力ポート。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon monoxide selective oxidizer, a combine system of the same and a steam generator, and a fuel reformer system, and more specifically, carbon monoxide selection that oxidizes carbon monoxide in a hydrogen-rich gas in preference to hydrogen. Combined system of oxidizer and carbon monoxide selective oxidizer that oxidizes carbon monoxide in hydrogen-rich gas with priority over hydrogen and steam generator that generates steam, and hydrogen rich gas by steam reforming hydrocarbon fuel The present invention relates to a fuel reformer system including a reformer and a carbon monoxide selective oxidizer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as this type of carbon monoxide selective oxidizer, a reaction tank holding a catalyst that selectively oxidizes carbon monoxide in a hydrogen-rich gas is supplied with cooling water through a flow path provided inside the reaction tank. The thing which cools by this is proposed (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-185303 etc.). In this device, a cooling water flow path is provided near the entrance of the reaction tank where carbon monoxide in the hydrogen-rich gas is mainly oxidized, and the catalyst is activated in the reaction tank mainly by cooling near this entrance. Trying to keep in the temperature range.
[0003]
Further, as a conventional fuel reformer, an apparatus for humidifying air or hydrocarbon fuel supplied to a reformer by contact with warmed water has been proposed (for example, JP-A-10-330101). Issue gazette). In this apparatus, the steam supplied to the reformer is performed by bringing the air into contact with the hot water used for cooling the fuel cell that generates electricity using the hydrogen-rich gas obtained by reforming as fuel, and humidifying it.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, such a carbon monoxide selective oxidation apparatus has a problem that it is difficult to maintain the reaction vessel at a uniform temperature. The site that contributes to the selective oxidation reaction of carbon monoxide in the reaction vessel changes with the change in the flow rate of the hydrogen-rich gas, but this change is due to the fact that the cooling water flow path is mainly provided near the entrance of the reaction vessel. Can not cope with.
[0005]
Further, the above-described fuel reforming apparatus has a problem in that there may be a case where sufficient steam necessary for reforming the hydrocarbon fuel cannot be supplied to the reformer. For example, in the case of a polymer electrolyte fuel cell, the warm water used for cooling the fuel cell has a fuel cell operating temperature of about 80 ° C., so that the humidified air is humidified only up to the saturated water vapor pressure at 80 ° C. I can't. At the saturated water vapor pressure at 80 ° C., assuming that methane is used as the hydrocarbon fuel, the molar ratio of water vapor to methane (number of moles of water vapor / number of moles of methane) is only about 1.5. It does not reach the necessary and sufficient amount.
[0006]
In order to solve at least a part of these problems, the applicant holds the cooling water in a state in which heat can be exchanged with the reaction tank, and takes out the cooling water as steam and supplies it to the reformer. An apparatus has been proposed (Japanese Patent Application No. 8-355381).
[0007]
One object of the carbon monoxide selective oxidation apparatus of the present invention is to appropriately control the temperature of the reaction vessel. One object of the carbon monoxide selective oxidizer of the present invention is to quickly reach an appropriate temperature at the start.
[0008]
One object of the fuel reformer system of the present invention is to supply sufficient steam to the reformer. Another object of the fuel reformer system of the present invention is to quickly start up at the time of starting. Furthermore, the fuel reformer system of the present invention has an object of improving energy efficiency.
[0009]
A combined system of a carbon monoxide selective oxidizer and a steam generator of the present invention has an object of obtaining steam efficiently. Another object of the combined system of the carbon monoxide selective oxidizer and the steam generator of the present invention is to quickly obtain steam at the start. Furthermore, the combined system of the carbon monoxide selective oxidizer and the steam generator of the present invention has an object of setting the temperature of the reaction tank for oxidizing carbon monoxide to an appropriate temperature.
[0010]
[Means for solving the problems and their functions and effects]
The carbon monoxide selective oxidizer, the combine system of this and the steam generator, and the fuel reformer system of the present invention employ the following means in order to achieve at least a part of the above object.
[0011]
The carbon monoxide selective oxidation apparatus of the present invention is
A carbon monoxide selective oxidizer that oxidizes carbon monoxide in a hydrogen-rich gas in preference to hydrogen,
A plurality of cooling systems for cooling the reaction tank filled with the catalyst for performing the oxidation;
Cooling control means for controlling cooling by the plurality of cooling systems;
It is a summary to provide.
[0012]
In this carbon monoxide selective oxidation apparatus of the present invention, a reaction tank filled with a catalyst that oxidizes carbon monoxide in a hydrogen-rich gas with priority over hydrogen is cooled by a plurality of cooling systems. Therefore, the cooling of the reaction tank can be diversified, and accurate cooling can be performed according to the state of the reaction tank.
[0013]
In such a carbon monoxide selective oxidation apparatus of the present invention, the plurality of cooling systems may be cooling systems that cool the reaction vessel using different cooling media. In the carbon monoxide selective oxidizer according to this aspect of the present invention, the cooling control means is configured such that the reaction tank is cooled by the first cooling system of the plurality of cooling systems when the carbon monoxide selective oxidizer is started. And a second control unit that is different from the first cooling system of the plurality of cooling systems after the start of the carbon monoxide selective oxidizer is completed. The cooling tank may be a means for controlling the plurality of cooling systems so that the reaction tank is cooled. By appropriately designing the first cooling system and the second cooling system, the reaction tank can be brought to an appropriate temperature both at the start and after the start.
[0014]
In the carbon monoxide selective oxidizer according to the present invention that cools the reaction tank by the first cooling system and the second cooling system, the first cooling system and the second cooling system are heated in the reaction tank. It can also be an interchangeable system. In the carbon monoxide selective oxidation apparatus of the present invention of this aspect, the reaction tank is in close contact with one surface so that heat exchange with the hydrogen-rich gas is possible and the other surface is heat-exchangeable with each other. The first cooling system and the second cooling system are systems capable of cooling the reaction vessel by flowing each cooling medium through the two-layer cooling medium path. It can also be. If it carries out like this, a reaction tank can be cooled also in a 1st cooling system or a 2nd cooling system, and it can also mutually heat-exchange.
[0015]
In the carbon monoxide selective oxidation apparatus of the present invention that cools the reaction tank by the first cooling system at the start-up, the flow path changing means capable of changing the flow path of the hydrogen-rich gas in the reaction tank, and the flow path changing means And a flow path change control means for controlling the change of the flow path in the reaction tank. In the carbon monoxide selective oxidizer according to this aspect of the present invention, the flow path change control unit is capable of exchanging heat with the cooling medium of the first cooling system when starting the carbon monoxide selective oxidizer. It is assumed that the flow path changing means is controlled so that the hydrogen rich gas flows into the flow path in the tank, or the flow path changing control means is configured to start the first carbon monoxide selective oxidizer when the first gas oxidizing device is started. The cooling medium of the cooling system may be a means for controlling the flow path changing means so as to obtain a large amount of heat from the hydrogen-rich gas. If it carries out like this, while starting, the temperature of a reaction tank can be raised rapidly, and the heat exchange in a 1st cooling system can be validated.
[0016]
In the carbon monoxide selective oxidizer of the present invention that changes the flow path of the hydrogen-rich gas at the start-up, when the start of the carbon monoxide selective oxidizer is completed, the flow path change control means It is also possible to control the flow path changing means so that the hydrogen-rich gas flows through all the flow paths. If it carries out like this, the selective oxidation reaction of carbon monoxide can be performed in the whole reaction tank.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described using examples. FIG. 1 is a configuration diagram showing an outline of a configuration of a fuel reformer system 20 according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the fuel reformer system 20 of the embodiment includes a reformer 22 that reforms a hydrocarbon-based fuel into a hydrogen-rich gas containing hydrogen, and heat exchange that cools the hydrogen-rich gas from the reformer 22. , A CO selective oxidation unit 30 that preferentially oxidizes carbon monoxide in the hydrogen rich gas over hydrogen, a first cooling system 40 that cools the CO selective oxidation unit 30, and a CO selective oxidation unit 30 that is also cooled. A second cooling system 50, a steam generator 60 that generates steam by heat exchange with the second cooling system 50, and an electronic control unit 80 that controls the entire system are provided.
[0028]
The reformer 22 receives supply of air and water vapor as an oxygen-containing gas containing methane and oxygen as a hydrocarbon-based fuel, and generates a hydrogen-rich gas by the reaction of the following formulas (1) to (3) The heating part 24 which heats the mixed gas of the supplied methane, air, and water vapor | steam, and the modification | reformation part 26 which performs reaction of Formula (1) thru | or Formula (3) are provided. The mixing ratio of methane, air, and water vapor is, for example, that air is a molar ratio of oxygen to methane [O ₂ / CH _Four ] To be 0.5 and water vapor is in a molar ratio of water to methane [H ₂ O / CH _Four ] Is adjusted to be 2.0. The supply amount of each gas and the temperature of the reforming unit 26 are controlled by the electronic control unit 80.
[0029]
CH _Four + (1/2) O ₂ → 2H ₂ + CO + 35.7kJ (1)
CH _Four + H ₂ O → 3H ₂ + CO-206.2kJ (2)
CO + H ₂ O → H ₂ + CO ₂ + 41.2kJ (3)
[0030]
The heat exchanger 28 efficiently converts the hydrogen-rich gas from the reformer 22 operated at a temperature of 600 ° C. to 800 ° C. at which the above-described reaction is efficiently performed, with selective oxidation of carbon monoxide by the CO selective oxidation unit 30. Cool to a temperature of 120-170 ° C. performed. The heat exchanger 28 cools such a high-temperature hydrogen-rich gas by heat exchange, but can change the flow path of the hydrogen-rich gas and supply it to the subsequent stage without performing heat exchange. In this case, a high-temperature hydrogen-rich gas is supplied to the CO selective oxidation unit 30. The presence or absence of heat exchange by the heat exchanger 28 is controlled by a drive signal from the electronic control unit 80.
[0031]
FIG. 2 shows a partial configuration of the inside of the CO selective oxidation unit 30. As shown in the figure, the CO selective oxidation unit 30 includes a plurality of catalyst filling units filled with a catalyst that preferentially oxidizes carbon monoxide in a hydrogen rich gas over hydrogen in the presence of oxygen, for example, a catalyst such as ruthenium or rhodium. 32a, 32b, a pair of first and second cooling passages 34 and 36 laminated with the plurality of catalyst filling portions 32a, 32b, and the vicinity of the hydrogen rich gas inlet of the catalyst filling portion 32b. And a plurality of flaps 38. The catalyst filling portions 32a and the catalyst filling portions 32b are alternately stacked, the first cooling passages 34 are disposed on both the stacked surfaces of the catalyst filling portion 32a, and the second cooling surfaces are disposed on both the stacked surfaces of the catalyst filling portion 32b. A cooling passage 36 is disposed. Therefore, the catalyst filling portion 32 a is cooled via the first cooling passage 34, and the catalyst filling portion 32 b is cooled via the second cooling passage 36. The plurality of flaps 38 controls the supply of the hydrogen rich gas to the catalyst filling unit 32b by opening and closing thereof. That is, when the flap 38 is opened, the state shown in FIG. 2 is obtained and the introduction of the hydrogen-rich gas into the catalyst filling portion 32b is inhibited. When the flap 38 is closed, the state shown by the wavy line in FIG. Releases the inhibition of introduction of hydrogen-rich gas into Note that oxygen necessary for the oxidation of carbon monoxide in the CO selective oxidation unit 30 is introduced into the hydrogen rich gas supplied to the CO selective oxidation unit 30 by the blower 29 as shown in FIG. .
[0032]
The first cooling system 40 includes a first cooling pipe 42 connected to the first cooling passage 34 of the CO selective oxidation unit 30, and water is supplied to the first cooling pipe 42 from a water tank 66 through a water supply pipe 68. Is to be supplied. An electromagnetic valve 44 that controls the supply of water to the first cooling pipe 42 is attached in the vicinity of the connection portion of the water supply pipe 68 of the first cooling pipe 42. The connection pipe 43 connected to the other end of the first cooling passage 34 is connected to a water vapor supply pipe 72, and the connection pipe 43 is provided with a pressure reducing on / off valve 46 that serves as a pressure reducing valve and an on / off valve. Yes. The steam supply pipe 72 exchanges heat with the heat exchanger 28 and is connected to the heating unit 24 of the reformer 22. Therefore, the water supplied from the water tank 66 is heated by heat exchange with the hydrogen-rich gas in the first cooling passage 34 of the CO selective oxidation unit 30, depressurized by the electromagnetic valve 46 to become water vapor, and passes through the water vapor supply pipe 72. And supplied to the heating unit 24.
[0033]
The second cooling system 50 is connected to the second cooling passage 36 of the CO selective oxidation unit 30 to form a circulation conduit 52 that circulates oil as a heat exchange medium in the circulation formation conduit 52. A circulation pump 54 to be connected, a water superheater pipe 56 connected to the circulation forming pipe 52 to heat the water in the water vapor generator 60 by heat exchange and cool the oil, and oil to compensate for the shortage of oil in the circulation pipe is stored. The oil tank 58 is provided. Therefore, the second cooling system 50 cools the CO selective oxidation unit 30 by exchanging heat between the oil as the heat exchange medium cooled by the steam generator 60 and the hydrogen rich gas in the second cooling passage 36. In other words, it can be said that the second cooling system 50 heats the water in the steam generator 60 with oil as a heat exchange medium heated by heat exchange with the hydrogen-rich gas in the second cooling passage 36. . As the heat exchange medium used in the second cooling system 50, oil whose composition does not change even at a relatively high temperature, such as gas turbine oil, is used.
[0034]
The steam generator 60 is configured as a pressurized tank that stores pressurized water, and the water stored inside is heated by the water superheater pipe 56 as described above. The steam generator 60 is connected to a water tank 66 by a connecting pipe 61 and a water supply pipe 68. The connecting pipe 61 is provided with an electromagnetic valve 62 that controls the supply of water from the water tank 66 to the water vapor generator 60. The water vapor generated in the water vapor generator 60 is reduced in pressure by a pressure reducing on / off valve 74 serving as a pressure reducing valve and an on / off valve attached to the water vapor supply pipe 72 and supplied to the heating unit 24 of the reformer 22. . In order to supply water from the water tank 66 to the steam generator 60 and the first cooling passage 34, a pressure pump 70 is attached to the water supply pipe 68.
[0035]
The electronic control unit 80 is configured as a one-chip microprocessor mainly composed of a CPU 82, and includes a ROM 84 that stores a processing program, a RAM 86 that temporarily stores data, and an input / output that inputs and outputs various signals. Port 88. The electronic control unit 80 includes a detection signal such as a temperature indicating the operation state of the reformer 22 and a gas flow rate, and a temperature Tco of the CO selective oxidation unit 30 from a temperature sensor 39 attached to the CO selective oxidation unit 30. The water temperature Tw detected by the temperature sensor 64 attached to the steam generator 60, the internal water level Hw detected by the water level meter 65 attached to the steam generator 60, and the like are input via the input / output port 88. ing. Further, from the electronic control unit 80, a drive signal to the reformer 22, a drive signal to the heat exchanger 28, a drive signal to the blower 29, a drive signal to the actuators 47 and 75 of the pressure reducing on / off valves 46 and 74, A drive signal to the actuators 45 and 63 of the electromagnetic valves 44 and 62, a drive signal to the circulation pump 54 and the pressurizing pump 70, and the like are output via the input / output port 80.
[0036]
Next, the operation of the fuel reformer system 20 of the embodiment thus configured, particularly the operation at the start of the fuel reformer system 20 will be described. FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a start time processing routine executed by the electronic control unit 80 of the embodiment. This routine is executed when the fuel reformer system 20 of the embodiment is started.
[0037]
When this routine is executed, the CPU 82 first stops the heat exchange by the heat exchanger 28 (step S100) and opens the flap 38 to the catalyst filling section 32b that is cooled through the second cooling passage 36. A process for inhibiting the introduction of the hydrogen rich gas is executed (step S102). Specifically, the heat exchange of the heat exchanger 28 is stopped by outputting a drive signal from the input / output port 88 of the electronic control unit 80 to the heat exchanger 28. By such a process, the high-temperature hydrogen rich gas from the reformer 22 is introduced into the catalyst filling unit 32a of the CO selective oxidation unit 30.
[0038]
Then, the temperature Tco of the CO selective oxidation unit 30 detected by the temperature sensor 64 is read (step S104), and the process waits for the read temperature Tco to be equal to or higher than the threshold Tr1 (step S106). Here, the threshold value Tr1 is set as a threshold value for starting the cooling of the CO selective oxidation unit 30, and is set to a steady operation temperature of the CO selective oxidation unit 30, a temperature slightly lower than this, or a temperature slightly higher than this. Is done.
[0039]
When the temperature Tco of the CO selective oxidation unit 30 becomes equal to or higher than the threshold value Tr1, a process for starting cooling by the first cooling system 40 is executed (step S108), and a process for starting heating of the water in the steam generator 60 is executed. (Step S110). Specifically, the cooling of the first cooling system 40 is started by opening the electromagnetic valve 44 and driving the pressurizing pump 70 to pressurize the water in the first cooling pipe 42 and in the first cooling passage 34. This is done by adjusting the pressure reducing on / off valve 46 so that the water heated in step 1 becomes water vapor at a predetermined pressure. Since the water in the first cooling passage 34 is pressurized by the pressurizing pump 70, it does not evaporate even when the temperature of the CO selective oxidation unit 30 reaches the temperature Tco (steady operation temperature of 120 ° C. to 170 ° C.). Although the state is maintained, the pressure is reduced by the pressure reducing on / off valve 46 and the steam is ejected to the steam supply pipe 72 as steam. Heating of the water in the first cooling passage 34 is performed very quickly because the heat exchange by the heat exchanger 28 is stopped and the flap 38 is opened so that the high-temperature hydrogen-rich gas flows only to the catalyst filling portion 32a. It is. As a result, water vapor can be supplied by the first cooling system 40 immediately after the temperature Tco of the CO selective oxidation unit 30 reaches the threshold value Tr1. On the other hand, the heating of the water in the steam generator 60 is started by specifically driving the circulation pump 54 to circulate the oil in the circulation line. At this time, since the high-temperature hydrogen-rich gas is not introduced into the catalyst filling portion 32b that exchanges heat through the second cooling passage 36, the heat exchange of the oil in the second cooling passage 36 is performed in the first cooling passage 34. Performed with cooling water. That is, the oil in the second cooling passage 36 is heated by heat exchange with the cooling water in the first cooling passage 34. Therefore, in order to reduce the amount of circulating oil so as not to lower the temperature of the cooling water in the first cooling passage 34, the rotational speed of the circulation pump 54 is kept low. The heating of the water in the steam generator 60 is started simultaneously with the opening / closing control by a routine (not shown) of the electromagnetic valve 62 provided in the connecting pipe 61 so that the water level Hw in the steam generator 60 becomes the predetermined water level Hr. Is done.
[0040]
Next, the water temperature Tw of the water vapor generator 60 detected by the temperature sensor 64 and the water level Hw of the water vapor generator 60 detected by the water level meter 65 are read (step S112), and the water level becomes higher than the threshold value Tr2 and the water level. Wait until Hw reaches the predetermined water level Hr (steps S114 and S116). Here, the threshold value Tr2 is set as the temperature of the water in the steam generator 60 that is normally operated or a temperature slightly lower than this.
[0041]
When the water temperature Tw becomes equal to or higher than the threshold value Tr2 and the water level Hw becomes the predetermined water level Hr, the flap 38 is closed so that the hydrogen rich gas is introduced into the catalyst filling portion 32b (step S118), and the hydrogen generated by the heat exchanger 28 is increased. Cooling of rich gas is started (step S120), and processing for starting cooling by the second cooling system 50 is executed (step S122). Specifically, the start of cooling by the second cooling system 50 is performed by operating the circulation pump 54 that has been driven at a low rotation speed at the rotation speed during steady operation.
[0042]
Then, after a predetermined time has elapsed (step S124), the supply of water vapor from the water vapor generator 60 is started by adjusting the pressure reducing on / off valve 74 (step S126), and cooling by the first cooling system 40 is performed. Stop (step S128) and end this routine. Here, the predetermined time is set as a time necessary for the steam generator 60 to be in a steady operation state in which sufficient steam can be generated. The cooling of the first cooling system 40 is stopped by closing the pressure reducing on-off valve 46 and the electromagnetic valve 44. Even if the cooling by the first cooling system 40 is stopped, the pressure in the first cooling passage 34 is maintained, so that no bubbles are generated inside. Further, the catalyst filling portion 32a is cooled by the second cooling passage 36 through the first cooling passage 34 by heat conduction. That is, the cooling water convection to the first cooling passage 34 transfers the heat of the catalyst filling portion 32a to the oil in the second cooling passage 36 by heat conduction, thereby cooling the catalyst filling portion 32a.
[0043]
FIG. 4 is a time chart illustrating the state of each part in a time series when the start time processing routine of FIG. 3 is executed to start the fuel reformer system 20 of the embodiment. As shown in the figure, when the start of the fuel reformer system 20 of the embodiment is started at time t1, the high-temperature hydrogen rich gas from the reformer 22 is directly introduced into the catalyst filling unit 32a of the CO selective oxidation unit 30. As a result, the temperature Tco of the CO selective oxidation unit 30 rapidly increases. At time t2 when the temperature Tco of the CO selective oxidation unit 30 reaches the threshold value Tr1, cooling by the first cooling system 40 is started and heating of the steam generator 60 is also started. At this time, since the cooling water in the first cooling passage 34 has already reached the threshold value Tr1 which is the steady operation temperature of the CO selective oxidation unit 30, the water vapor is immediately supplied from the pressure reducing on-off valve 46 via the water vapor supply pipe 72. 24. Further, the water temperature Tw and the water level Hw of the steam generator 60 also start to rise. At time t3 when the water temperature Tw of the water vapor generator 60 reaches the threshold value Tr2 and the water level Hw becomes the predetermined water level Hr, cooling by the second cooling system 50 is started and the flap 38 is closed and the catalyst filling unit 32b is also heated to a high temperature. The hydrogen rich gas is introduced. Then, at time t4 when a predetermined time has elapsed, the cooling by the first cooling system 40 is stopped, and the supply of the steam generated by the steam generator 60 to the heating unit 24 is started, and the steady operation is performed.
[0044]
According to the fuel reformer system 20 of the embodiment described above, the CO selective oxidation unit 30 includes two cooling systems including the first cooling system 40 and the second cooling system 50, and only the first cooling system 40 is started at the time of starting. By cooling the CO selective oxidation unit 30 by this, it is possible to quickly obtain sufficient steam to be supplied to the reformer 22. Moreover, since heat exchange by the heat exchanger 28 is stopped or the flow path of the hydrogen-rich gas is changed by the flap 38 to increase the efficiency of heat exchange in the first cooling system 40, water vapor can be obtained more quickly. . Further, according to the fuel reformer system 20 of the embodiment, when the start-up is completed and a steady operation state is reached, the CO selective oxidation unit 30 is cooled by the second cooling system 50 and heat exchange with the second cooling system 50 is performed. Since sufficient steam is generated by the steam generator 60, a sufficient amount of steam can be supplied to the reformer 22 in an energy efficient manner. Furthermore, since the first cooling system 40 and the second cooling system 50 are configured as a two-layered heat exchange path in close contact with each other, the CO selective oxidation unit can be smoothly performed even after starting the system and after reaching steady operation. 30 can be cooled. Naturally, since the flap 38 is closed and the hydrogen-rich gas is introduced also into the catalyst filling portion 32b, carbon monoxide in the hydrogen-rich gas can be oxidized with priority over hydrogen. In addition, heat exchange is performed by the heat exchanger 28 and an appropriate-temperature hydrogen-rich gas is supplied to the CO selective oxidation unit 30, so that the CO selective oxidation unit 30 can be operated more efficiently. Furthermore, since steam is heated by the heat exchanger 28 and supplied to the reformer 22, energy efficiency can be improved.
[0045]
In the fuel reformer system 20 of the embodiment, the CO selective oxidation unit 30 is cooled by the two cooling systems of the first cooling system 40 and the second cooling system 50, but the CO selection is performed by three or more cooling systems. The oxidation unit 30 may be cooled. Further, in the fuel reformer system 20 of the embodiment, the first cooling system 40 and the second cooling system 50 are configured to be able to exchange heat with the first cooling passage 34 and the second cooling passage 36, but heat exchange is not performed. You may comprise. Furthermore, the fuel reformer system 20 of the embodiment includes the flap 38 that can change the introduction of the hydrogen rich gas into the catalyst filling portion by opening and closing, but if the introduction of the hydrogen rich gas into the catalyst filling portion can be changed, It may be performed by any mechanism. Further, in the fuel reformer system 20 of the embodiment, the flap 38 is provided, and the hydrogen rich gas is introduced only into the catalyst filling portion 32a at the time of starting. However, the flap 38 is not provided, and the startup is also performed during steady operation. Similarly, hydrogen rich gas may be introduced into all catalyst filling portions. In the fuel reformer system 20 of the embodiment, methane is used as the hydrocarbon-based fuel. However, hydrocarbon-based fuels other than methane, for example, other hydrocarbons such as ethane and ethylene, alcohol, and the like are used. Also good.
[0046]
The CO selective oxidation unit 30, the first cooling system 40, and the second cooling system 50 included in the fuel reformer system 20 of this embodiment constitute an embodiment of the carbon monoxide selective oxidation apparatus of the present invention. According to this embodiment, by providing two cooling systems, the temperature can be quickly raised when the CO selective oxidation unit 30 is started, and the catalyst is stably activated after reaching a steady operation state. Temperature can be maintained. As a result, the CO selective oxidation unit 30 can be quickly started to efficiently oxidize carbon monoxide with priority over hydrogen. In addition, since the flap 38 is opened at the time of start-up and the high-temperature hydrogen-rich gas is introduced only into the catalyst filling portion 32a, the temperature of the CO selective oxidation portion 30 can be raised more rapidly. Further, after the start is completed, the flap 38 is closed and the hydrogen rich gas is introduced into the catalyst filling portion 32b to oxidize carbon monoxide, so that the concentration of carbon monoxide in the hydrogen rich gas can be further reduced.
[0047]
In the embodiment, the CO selective oxidation unit 30, the first cooling system 40, and the second cooling system 50 are used as the configuration of the fuel reformer system 20, but may be used for systems other than the fuel reformer system. In this case, the first cooling system 40 may use a cooling medium other than the cooling water, such as alcohol or oil. Furthermore, in the embodiment, the first cooling system 40 is configured to extract steam, but when not configured as one configuration of the fuel reformer system, it may be configured not to extract steam. In this case, similarly to the second cooling system 50, a cooling water circulation line may be formed. Further, in the embodiment, the cooling system is configured to include two cooling systems. However, the cooling system may include three or more cooling systems.
[0048]
In addition, the CO selective oxidation unit 30, the first cooling system 40, the second cooling system 50, and the steam generator 60 included in the fuel reformer system 20 of the embodiment are the carbon monoxide selective oxidizer and the steam generator of the present invention. An embodiment of the combine system is constructed. According to the combine system of this embodiment, a sufficient amount of water vapor can be quickly obtained by the first cooling system 40 at the time of start-up, and after the start is completed, the second cooling system 50 allows the CO selective oxidation unit 30 to A sufficient amount of water vapor can be obtained from the water vapor generator 60 while maintaining the temperature at an appropriate temperature. Moreover, since the high-temperature hydrogen rich gas is introduced only into the catalyst filling portion 32a at the time of start-up, the steam can be obtained from the first cooling system 40 more quickly. Further, when the start is completed, the flap 38 is closed and the hydrogen rich gas is introduced into the catalyst filling portion 32b to oxidize the carbon monoxide, so that the concentration of carbon monoxide in the hydrogen rich gas can be further reduced. A sufficient amount of water vapor can be stably obtained from the water vapor generator 60.
[0049]
In the combine system of the embodiment, the CO selective oxidation unit 30, the first cooling system 40, the second cooling system 50, and the steam generator 60 are used as the configuration of the fuel reformer system 20, but other than the fuel reformer system It may be used for the system. Moreover, in the combine system of an Example, although two cooling systems were provided, it is good also as a thing provided with three or more cooling systems.
[0050]
The embodiments of the present invention have been described using the embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments, and can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention. Of course you get.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an outline of a configuration of a fuel reformer system 20 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram illustrating a partial configuration inside a CO selective oxidation unit 30;
FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a start time processing routine executed by the electronic control unit 80 of the embodiment.
FIG. 4 is a time chart illustrating the state of each part in time series when the fuel reformer system 20 of the embodiment is started.
[Explanation of symbols]
20 Fuel reformer system, 22 reformer, 24 heating unit, 26 reforming unit, 28 heat exchanger, 30 CO selective oxidation unit, 34 first cooling passage, 36 second cooling passage, 38 flap, 39 temperature sensor , 40 1st cooling system, 42 1st cooling pipe, 43 Connection pipe, 44, 62 Solenoid valve, 45, 47, 63, 75 Actuator, 46, 74 Pressure reducing on-off valve, 50 2nd cooling system, 52 Circulation formation pipeline , 54 Circulation pump, 56 Water superheat pipe, 58 Oil tank, 60 Steam generator, 61 Connection pipe, 64 Temperature sensor, 65 Water level gauge, 66 Water tank, 68 Water supply pipe, 70 Pressure pump, 72 Steam supply pipe, 80 Electronic control unit, 82 CPU, 84 ROM, 86 RAM, 88 I / O ports.

Claims

A carbon monoxide selective oxidizer that oxidizes carbon monoxide in a hydrogen-rich gas in preference to hydrogen,
A plurality of cooling systems for cooling the reaction tank filled with the catalyst for performing the oxidation;
Cooling control means for controlling cooling by the plurality of cooling systems ,
The cooling control means controls the plurality of cooling systems so that the reaction tank is cooled by a first cooling system of the plurality of cooling systems when starting the carbon monoxide selective oxidizer. Means for controlling the plurality of cooling systems so that the reaction tank is cooled by a second cooling system different from the first cooling system of the plurality of cooling systems after the start of the carbon selective oxidizer is completed; Yes,
The first cooling system and the second cooling system are carbon monoxide selective oxidizers that are systems capable of exchanging heat in the reaction vessel .

A carbon monoxide selective oxidizer that oxidizes carbon monoxide in a hydrogen-rich gas in preference to hydrogen,
A plurality of cooling systems for exchanging heat with a reaction vessel filled with a catalyst for performing the oxidation;
Cooling control means for controlling heat exchange by the plurality of cooling systems,
The cooling control means controls the plurality of cooling systems so that heat exchange is performed between the first cooling system of the plurality of cooling systems and the reaction tank at the time of starting the carbon monoxide selective oxidizer, After the start of the carbon monoxide selective oxidizer, the plurality of cooling systems are set so that heat exchange is performed between the second cooling system different from the first cooling system of the plurality of cooling systems and the reaction vessel. Means to control,
The first cooling system and the second cooling system are carbon monoxide selective oxidizers that are systems capable of exchanging heat in the reaction vessel .

A carbon monoxide selective oxidizer according to claim 1 or 2,
The reaction vessel includes a two-layer coolant passage in which one surface is in contact with the flow of the hydrogen-rich gas so as to be able to exchange heat with the hydrogen-rich gas, and the other surface is in close contact so as to be able to exchange heat with each other.
The first and second cooling systems are a carbon monoxide selective oxidizer that is a system capable of cooling the reaction tank by flowing each cooling medium through the two-layer cooling medium passages .

A carbon monoxide selective oxidizer according to any one of claims 1 to 3,
A flow path changing means capable of changing a flow path in the reaction tank of the hydrogen-rich gas;
Flow path change control means for controlling the change of the flow path in the reaction tank by the flow path changing means,
When the carbon monoxide selective oxidizer is started, the flow path change control means is configured to cause the hydrogen-rich gas to flow through the flow path in the reaction tank that can exchange heat with the cooling medium of the first cooling system. A carbon monoxide selective oxidizer which is means for controlling the path changing means .

A carbon monoxide selective oxidizer according to any one of claims 1 to 3,
A flow path changing means capable of changing a flow path in the reaction tank of the hydrogen-rich gas;
Flow path change control means for controlling the change of the flow path in the reaction tank by the flow path changing means,
The flow path change control means is means for controlling the flow path change means so that the cooling medium of the first cooling system obtains a large amount of heat from the hydrogen-rich gas when the carbon monoxide selective oxidizer is started. A carbon monoxide selective oxidizer.

The flow path change control means is a means for controlling the flow path change means so that the hydrogen-rich gas flows in all flow paths in the reaction tank when the start of the carbon monoxide selective oxidizer is completed. Item 6. The carbon monoxide selective oxidizer according to Item 4 or 5 .