JP4095694B2

JP4095694B2 - 金属酸化物前駆体ゾルの製造方法および金属酸化物成形体の製造方法

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Publication number: JP4095694B2
Application number: JP11612397A
Authority: JP
Inventors: 俊巳福井; 元幸土岐
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: JPH10298769A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの表面に金属酸化物の薄膜、例えばＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）等の透明導電性薄膜やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３等の誘電体薄膜等の機能性金属酸化物の薄膜などを形成するために用いられる金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法、ならびに、その金属酸化物前駆体ゾルを用いて金属酸化物の薄膜などの金属酸化物成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゾル−ゲル法を利用して金属酸化物の薄膜を基板の表面に形成するには、金属アルコキシドを原料として用い、それを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを調製し、得られたゾルを基板の表面に塗布し、基板表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した後、そのゲル膜を適当な温度で加熱処理するようにする。ところが、一般に、シリコンアルコキシドを除いた金属アルコキシドでは、その加水分解速度が非常に速いため、均質な成膜が可能であるような均質なゾルを調製することが困難である。そこで、金属アルコキシドの加水分解速度を抑制するための幾つかの方法が検討されている。
【０００３】
金属アルコキシドの加水分解速度の抑制方法としては、例えば、金属アルコキシドの濃度を極端に低くする方法があり、このようにすればゾルの均質な成膜が可能である。しかしながら、この方法は、１回の成膜工程で得られる膜の厚みが非常に薄くなるため、工業的な見地からは有効な方法ではない。また、金属アルコキシドの濃度を増加し、かつ、加水分解速度を抑制して成膜可能なゾルを得る方法として、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化させる方法が幾つか提案されている。例えば、アルミニウム-ｓ-ブトキシドを出発原料としたアルミナ薄膜の形成では、β−ジケトンが有効であり（日本セラミックス協会学術論文誌、９７、３９６（１９８９））、チタンイソプロポキシドを出発原料としたチタニア薄膜の形成では、１，３−ブタンジオールが有効であり（小柴寿夫、豊橋技術科学大学博士論文、平成５年３月）、またβ−ジケトンが有効である（日本セラミックス協会学術論文誌、９７、１８３（１９８９））ことがそれぞれ報告されている。また、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドを出発原料としたジルコニア薄膜の形成では、ジエチレングリコールの使用が有効であることが報告されている（窯業協会誌、９５、９４２（１９８７））。さらに、β−ジケトンやアルカノールアミンの使用が、ＰｂＴｉＯやＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏなどの複合酸化物の合成にも有効であるとの報告が、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミックス・ソサイアティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃｓＳｏｃｉｅｔｙ）、７４、１４０７（１９９１）やジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ）、２５、３９６０（１９９０）に開示されている。
【０００４】
また、フィジックス・オブ・チン・フィルム（ＰｈｙｓｉｃｓｏｆＴｉｎＦｉｌｍ）、５、ｐ８７（１９６９）、アカデミック・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）には、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩などの各種無機塩の加水分解およびアクア錯体を利用した酸化物膜の製造方法についての報告がなされている。さらに、日本セラミックス協会学術論文誌、１０２、２００（１９９４）には、複合酸化物としてのＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２のゾルの調製のために、金属アルコキシドの代わりに硝酸インジウムと塩化錫とを使用することが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したように多座配位化合物の添加により金属アルコキシドを安定化させて金属アルコキシドの加水分解速度を抑制する方法によれば、均質な成膜用ゾルを容易に調製することができるが、ゾルやゲル膜中に高沸点で分解しにくい有機物が多く共存することになる。この結果、その有機物の除去のためにゲル膜を５００℃程度の高温で加熱処理することが必要になる。また、ゲル膜中に多くの有機物が残存するため、ゲル膜を加熱処理すると膜の重量減少が大きくなる。言い換えると、ゲル膜からの有機物の除去によって膜中に多くの気孔が生成され、得られた金属酸化物薄膜の欠陥の原因となる。一方、膜中の気孔を除去するためには、その薄膜の緻密化のために余分なエネルギーが必要となってくる。
【０００６】
また、上記したように金属塩を用いる方法は、基本的には熱分解法であり、加熱処理後の膜質に多くの問題を生じることになる。
【０００７】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、均質な成膜が可能であるような均質な金属酸化物前駆体ゾルを調製することができ、かつ、ゾルや成膜後のゲル膜中に残存する有機物の量が少ない金属酸化物前駆体ゾルを製造することができる方法を提供すること、ならびに、金属酸化物前駆体ゾルを用いて、例えば成膜したときに、ゲル膜に残存する有機物の量が少なく、このため、有機物除去のために高温でのゲル膜の加熱処理を行う必要が無くて、比較的低温での処理が可能であり、気泡のない均質な金属酸化物薄膜を形成することができ、薄膜の緻密化のために余分なエネルギーを必要とすることもない金属酸化物成形体を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法において、前記金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃以下の温度で行うことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の製造方法において、多座配位化合物を使用しないで金属酸化物前駆体ゾルを製造することを特徴とする。
【００１０】
請求項１に係る発明の製造方法によると、金属アルコキシドへの水の添加が−２０℃以下という低温で行われることにより、金属アルコキシドの加水分解速度が抑制されるので、均質な成膜が可能である均質な金属酸化物前駆体ゾルを調製することができる。そして、請求項２に係る発明の製造方法のように、多座配位化合物を使用しなくてもよいので、得られた金属酸化物前駆体ゾルを用いて成膜したときにゲル膜中に残存する有機物の量は少ない。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２記載の製造方法において、金属アルコキシドとして、周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素からなる群より選ばれた元素の、１種の金属アルコキシド、２種以上の金属アルコキシドの組合せ、２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、または、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドを用いることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、金属酸化物がＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、金属酸化物がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法において、金属アルコキシドへの水の添加を−５０℃〜−８０℃の温度範囲で行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の製造方法によって得られた金属酸化物前駆体ゾルを用いて金属酸化物成形体を製造することを特徴とする。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項７記載の製造方法において、金属酸化物前駆体ゾルを被塗布物の表面に塗布して、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した後、その薄膜を形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、被塗布物表面に金属酸化物の薄膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
請求項７に係る発明の製造方法によると、請求項１ないし請求項６に係る発明の製造方法によって得られた均質な金属酸化物前駆体ゾルを、例えば請求項８に係る発明の製造方法のように、被塗布物の表面に塗布して金属酸化物ゲルの薄膜を形成するので、そのゲル膜中には、残存有機物量が少ない。このため、有機物除去のために高温でのゲル膜の加熱処理を行う必要がなく、また、金属酸化物ゲルを結晶化させることにより、気泡の無い均質な金属酸化物の薄膜が得られる。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項７記載の製造方法において、金属酸化物前駆体ゾルの溶剤を減圧下で除去して、高粘度のゾルを調製し、そのゾルを紡糸して金属酸化物ゲルのファイバーを形成した後、そのファイバーを形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、金属酸化物のファイバーを形成することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
この発明に係る金属酸化物前駆体ゾルの製造方法では、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドを出発原料とし、その金属アルコキシドに水を−２０℃以下の温度で添加して、金属アルコキシドを加水分解および重合させる。
【００２０】
金属アルコキシドへの水の添加温度は、金属アルコキシドの安定性に依存するものであり、−２０℃以下の温度であればよいが、金属アルコキシドの種類によっては、金属アルコキシドへの水の添加を−５０℃〜−８０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。−２０℃以下といった低温で水の添加を行うことにより、金属アルコキシドへ多座配位化合物を添加して金属アルコキシドを安定させるようにしなくても、金属アルコキシドが高濃度で加水分解・重合反応を行うことが可能となり、多座配位化合物などの不要な有機物を含有しない高濃度の金属酸化物前駆体ゾルを得ることができる。この結果、その金属酸化物前駆体ゾルを用いると、有機物含有量の少ないゲル膜、ゲルファイバー、バルクゲルなどが得られ、加熱処理などによりそれらのゲルから有機物を脱離させたときに、得られた成形体における微細組織の破壊や残留気孔量を低減させることができる。
【００２１】
使用可能な金属アルコキシドとしては、周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素からなる群より選ばれた元素の、１種の金属アルコキシド、あるいは、２種以上の金属アルコキシドの組合せであればよく、特に限定されるものではない。また、前記元素の、２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、あるいは、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドであってもよい。さらには、これらを組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドとの反応により得られた複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより得られる錯塩としての複合アルコキシドが用いられる。例えば、ＢａＴｉ（ＯＲ）_６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）_６、ＢａＺｒ（ＯＲ）_６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）_６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）_６、ＬｉＴａ（ＯＲ）_６、および、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）_４、ＭｇＡｌ_２（ＯＲ）_８などがある。また、（ＲＯ）_３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）_２、（ＲＯ）_３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）_３、（ＲＯ）_３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）_３、（ＲＯ）_３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）_２、（ＲＯ）_３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）_４、（ＲＯ）_３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）_４などのシリコンアルコキシドとの反応物やその縮重合物も用いられる。ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。また、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩などの金属塩とアルコキシドとの反応により得られる化合物が用いられる。
【００２３】
特に、最終的に得ようとする金属酸化物がＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）であるような透明導電性材料や、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物などの誘電性材料である場合に、それらの前駆体ゾルを製造する場合に、この発明に係る製造方法は有効である。
【００２４】
金属アルコキシドのアルコキシル基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離の容易さ、入手の容易さなどからは炭素数１〜４がより好ましい。
【００２５】
また、使用される溶剤としては、金属アルコキシド原料および加水分解に用いる水がそれぞれ可溶であって、水を添加する温度で凝固しないものであれば、単一溶剤でも混合溶剤でもよく、特に限定されない。例えば、極性溶剤と非極性溶剤との組合せでも構わない。水を添加する温度域での粘度、除去の容易さなどからは、炭素数１〜３のアルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールが特に好ましい。
【００２６】
ゲル化後において溶剤を脱離しやすくするためには、金属アルコキシドと直接結合する多座配位化合物は、可能な限りその使用量を抑えることが好ましい。むしろ逆に、この発明に係る方法によれば、多座配位化合物を用いなくても金属酸化物前駆体ゾルを調製することも可能である。一方、配位可能な官能基を複数有するＲＣＯＮＲ’（Ｒ、Ｒ’は水素またはアルキル基）で表される酸アミドなどは、アルコキシル基との置換による結合を形成しないので、水の添加温度で凝固せず、揮発による除去が容易であれば、その使用は差し支えない。
【００２７】
水の添加量は、金属アルコキシドにおける金属元素の種類やアルコキシル基の種類によって異なるため、特定することはできない。また、金属元素の種類によってはゾルの最適安定ｐＨ値が異なるので、触媒として酸または塩基が適宜併用される。使用する触媒は特に限定されないが、高純度材料を得るためには、金属成分を含まない化合物が好ましい。例えば、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、炭酸、ほう酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。また、塩基としては、アンモニア、アミン類などが用いられる。
【００２８】
得られた金属酸化物前駆体ゾルは、その成形方法の違いにより、バルク、ファイバー、薄膜など、様々な形態のゲルとすることが可能である。特に、金属酸化物ゲルの薄膜を形成して、機能性金属酸化物の薄膜を形成する場合に、この発明に係る製造方法は有効である。
【００２９】
ゲルの成形方法は特に限定されず、一般にゾル液を用いた成形方法として実施可能な方法であればよい。例えば、バルク体は、ゲル化に必要である量の水を金属アルコキシドに添加した後、容器中にキャストし、室温または使用した溶剤の沸点以下の温度で放置することにより得られる。また、ファイバー体は、金属アルコキシドに水を添加した後、溶剤を部分的に除去して粘度の調整を行ってから、高粘度のゾルを洩糸（紡糸）することにより得られる。薄膜は、ゾル液を、成膜したい基体上に塗布することにより得られる。塗布の方法として、ディップコート、スピンコート、フローコートなど、一般に実施されている方法を利用することができる。
【００３０】
金属酸化物前駆体ゾルから得られた金属酸化物ゲルの成形体は、加熱処理、紫外光等の光照射など、目的に応じた処理を施すことにより、機能性酸化物成形体となる。
【００３１】
金属アルコキシドを出発原料としゾル−ゲル法を利用して金属酸化物成形体を製造する方法においては、前駆体ゾルの安定性と成膜性などの成形性とが非常に重要である。一般に、ゾルの安定性を向上させるために、金属アルコキシドの重合度を大きくすること（ゾル化の段階では、金属アルコキシド分子の会合ではなくてＭ−Ｏ−Ｍ（金属−酸素−金属）結合を有する無機ポリマーが生成されている）や、多座配位化合物を添加する方法が有効である。しかし、シリコンアルコキシドを除いた金属アルコキシドの、水に対する安定性は非常に低いため、従来の方法では、均質なゾルを得ることが非常に難しかった。一方、多座配位化合物を添加すれば容易に安定なゾルを得ることが可能であるが、ゾルおよびゲル中に多くの残留有機物を含むことになり、最終的な無機化の過程で、ゲル中から残留有機物を除去する必要がある。その残留有機物の除去に伴い、成形体における組織の破壊や気孔の生成によって微細組織が悪化し、その微細組織を改善するためには、加熱処理などに必要以上のエネルギーを要することとなる。これに対し、上記したこの発明に係る方法によれば、余分な多座配位化合物を添加することなく、水の添加後における金属アルコキシドの加水分解・重合反応を抑制することができ、高濃度の安定な金属酸化物前駆体ゾルを得ることが可能になる。そして、得られたゲル中の残留有機物の量は少なく、低エネルギーの後処理により、目的とする機能性材料を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
次に、この発明のより具体的な実施例について説明する。
［金属酸化物前駆体ゾルの調製］
〈実施例１〜１４〉
インジウムアルコキシドを、Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が１５重量％となるようにエタノールに添加した。また、インジウムアルコキシド溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が１０重量％となるように、蒸留水−エタノール混合液を調製した。インジウムアルコキシド溶液および蒸留水−エタノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した後、両液を混合させ、その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＩｎ_２Ｏ_３前駆体ゾルを得た。配合割合および合成条件を表１に、後述する比較例１〜３も併せまとめて示す。表１中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表１中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００３３】
【表１】

【００３４】
〈比較例１〉
トリ−ｓ−ブトキシインジウムを、Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が５重量％となるようにエタノールに添加した。また、トリ−ｓ−ブトキシインジウム溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−エタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比は０．６）を調製した。１Ｎ塩酸−エタノール混合液を室温でインジウムアルコキシド溶液に添加した。
【００３５】
〈比較例２〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムを、Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が５重量％となるように２−ブタノールに添加した。また、トリ−ｔ−ブトキシインジウム溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比は０．６）を調製した。１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液を室温でインジウムアルコキシド溶液に添加した。
【００３６】
比較例１および比較例２ではそれぞれ、水が添加された個所から局部的に白濁、ゲル化し、均質なゾルを得ることができなかった。
【００３７】
〈比較例３〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムを２−ブタノールに添加し、さらに、アセチルアセトンをインジウムと等モルとなるように添加して、Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が５重量％となるインジウムアルコキシド溶液を調製した。また、インジウムアルコキシド溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比は１）を調製した。１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液を室温でインジウムアルコキシド溶液に添加した。Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が２．５重量％までであるときは、均質な溶液が得られたが、３重量％以上では部分的に白濁した。
【００３８】
〈実施例１５〉
テトラ-ｓ−ブトキシ錫を、錫酸化物の固形分濃度が２０重量％となるようにエタノールに添加した。また、テトラ−ｓ−ブトキシ錫溶液に添加したときにＳｎＯ_２の固形分濃度が１０重量％となるように、１Ｎ塩酸−エタノール混合液を調製した。錫アルコキシド溶液および１Ｎ塩酸−エタノール混合液を冷媒中で−２５℃まで冷却した後、両液を混合させ、その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＳｎＯ_２前駆体ゾルを得た。
【００３９】
〈比較例４〉
テトラ−ｓ−ブトキシ錫をエタノールに添加し、その錫アルコキシド溶液に１Ｎ塩酸−エタノール混合液を室温で添加した。この結果、ＳｎＯ_２の固形分濃度が２．５重量％以上では、均質なＳｎＯ_２前駆体ゾルを得ることができなかった。
【００４０】
〈実施例１６〜３２〉
インジウムアルコキシドと錫アルコキシドとを、金属酸化物の固形分濃度が１５重量％となるようにエタノールに添加し、金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属アルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が１０重量％となるように、蒸留水−エタノール混合液を調製した。金属アルコキシドの混合溶液および蒸留水−エタノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した後、両液を混合させ、その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）前駆体ゾルを得た。配合割合および合成条件を表２にまとめて示す。表２中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表１中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００４１】
【表２】

【００４２】
〈比較例５〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムとテトラ−ｓ−ブトキシ錫とを、金属酸化物の固形分濃度が５重量％となるように２−ブタノールに添加し、金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属アルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比は０．６）を調製し、その混合液を金属アルコキシドの混合溶液に添加した。水（１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液）が添加された個所から局部的に白濁、ゲル化し、均質なゾルを得ることはできなかった。なお、このときの配合割合および合成条件を表３に、後述する比較例６、７も併せまとめて示す。表３中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表３中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００４３】
【表３】

【００４４】
〈比較例６〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムとテトラ−ｓ−ブトキシ錫とを、金属酸化物の固形分濃度が５重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に添加し、金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属アルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−ＤＭＦ混合液（Ｈ_２Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比は０．６）を調製し、その混合液を金属アルコキシドの混合溶液に添加した。比較例５と同様に、水が添加された個所から局部的に白濁、ゲル化し、均質なゾルを得ることはできなかった。
【００４５】
〈比較例７〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムとテトラ−ｓ−ブトキシ錫とを、金属酸化物の固形分濃度が５重量％となるように２−ブタノールに添加し、金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属アルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比は１）を調製した。インジウムアルコキシドおよび錫アルコキシドと等モルのアセチルアセトンを混合溶液に添加した後、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液を室温で金属アルコキシドの混合溶液に添加した。金属酸化物の固形分濃度が２．５重量％までであるときは、均質な溶液が得られたが、３重量％以上では部分的に白濁した。
【００４６】
〈実施例３３〜４３〉
チタンアルコキシドのエタノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加し、金属酸化物の固形分濃度が２０重量％であるＢａ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。また、複合アルコキシド溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が１．０重量％となるように、蒸留水−エタノール混合液を調製した。Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液および蒸留水−エタノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した後、両液を混合させ、その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＢａＴｉＯ_３前駆体ゾルを得た。配合割合および合成条件を表４に、後述する比較例８〜１０も併せまとめて示す。表４中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／Ｔｉのモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表４中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００４７】
【表４】

【００４８】
チタンアルコキシドを部分的にジルコニウムアルコキシドに、または金属バリウムを部分的に金属ストロンチウムに置換した（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ゾルも、上記と同様の方法で得ることができた。
【００４９】
〈比較例８〉
テトラエトキシチタンのエタノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加し、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。エタノールで希釈した１Ｎ塩酸（Ｈ_２Ｏ／Ｔｉのモル比は１）をＢａ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液に添加したが、金属酸化物濃度を０．５重量％にしても、白色沈殿を生成した。
【００５０】
〈比較例９〉
テトラメトキシエトキシチタンの２−メトキシエタノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加し、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシドの２−メトキシエタノール溶液を得た。また、複合アルコキシド溶液に添加したときにＢａＴｉＯ_３の固形分濃度が１重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−メトキシエタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｔｉのモル比は１）を調製し、その混合液を室温でＢａ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液に添加した。ＢａＴｉＯ_３の固形分濃度が１重量％では均質なゾルが得られたが、酸化物濃度を１重量％より多くすると、部分的にゲル化や沈殿を生じ、均質なゾルを得ることができなかった。
【００５１】
〈比較例１０〉
テトラエトキシチタンのエタノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加し、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。また、複合アルコキシド溶液に添加したときにＢａＴｉＯ_３の固形分濃度が１重量％となるように、１Ｎ塩酸−エタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｔｉのモル比は１）を調製し、複合アルコキシド溶液にチタンアルコキシドの２倍モルのアセチルアセトンを添加した後、１Ｎ塩酸−エタノール混合液を添加した。これにより、均質なＢａＴｉＯ_３が得られたが、酸化物濃度を１重量％より多くすると、部分的にゲル化や沈殿を生じ、均質なゾルを得ることができなかった。
【００５２】
〈実施例４４〜５３〉
チタンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドのエタノール溶液に無水酢酸鉛をＴｉ＋Ｚｒの量と等モル添加し、エタノールの還流温度で２４時間反応させ、酸化物濃度が２０重量％であるＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。また、複合アルコキシド溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が１０重量％となるように、蒸留水−エタノール混合液を調製した。Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液および蒸留水−エタノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した後、両液を混合させ、室温に戻した。これにより、均質なＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３前駆体ゾルを得た。配合割合および合成条件を表５に、後述する比較例１１も併せまとめて示す。表５中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）またはアンモニア（ＮＨ_３）により調整した。また、表１中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００５３】
【表５】

【００５４】
チタンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドを部分的または全量、錫アルコキシドまたはゲルマニウムアルコキシドに置き換えても、上記と同様の方法で均質なゾルを得ることができた。
【００５５】
〈比較例１１〉
テトラエトキシチタンとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７モル比）のエタノール溶液に無水酢酸鉛をＴｉ＋Ｚｒの量と等モル添加し、エタノールの環流温度で２４時間反応させ、酸化物濃度１０重量％であるＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。エタノールで希釈した１Ｎ塩酸（Ｈ_２Ｏ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比は１）をＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液に添加したが、酸化物濃度を０．５重量％にしても白色沈殿を生成した。
【００５６】
上記した結果から明らかなように、この発明に係る製造方法によれば、多座配位化合物などの余分な有機物を添加しなくても、金属酸化物濃度が１０重量％以上である均質な透明ゾルが得られる。これに対し、従来の方法では、多座配位化合物を添加することにより部分的に安定なゾルを調製することが可能となるが、この発明に係る方法によって得られたゾルと比べ、その金属酸化物濃度がかなり低い。
【００５７】
なお、上記実施例では、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系酸化物および一部のペロブスカイト系複合酸化物ゾルの調製方法のみを示したが、この発明に係る製造方法は、金属アルコキシドを出発原料をする金属酸化物ゾルの調製に幅広く適用可能であることは言うまでもない。
【００５８】
［形状付与性］
次に、この発明に係る方法によれば、様々な形状の金属酸化物前駆体ゾルを得ることが可能である。
【００５９】
上記実施例６で説明したゾルの調製条件で水の添加量を１以上とすることにより、透明なＩｎ_２Ｏ_３ゲル（実施例５４）が、また、上記実施例２３で説明したゾルの調製条件で水の添加量を１以上とすることにより、透明なＩＴＯゲル（実施例５５）が得られた。また、ＢａＴｉＯ_３およびＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系では、水の添加量を２以上とすることにより、均質ゲルが得られた。
【００６０】
また、実施例６で得られたゾルから減圧下で溶剤を除去することにより、高粘度のゾルが得られ、この高粘度のゾルを紡糸することにより、Ｉｎ_２Ｏ_３ファイバーを製造することができた（実施例５６）。同様の方法により、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ_３およびＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ファイバーの製造も可能である。
【００６１】
［薄膜化及び薄膜の物性］
上記した各実施例で得られたＩｎ_２Ｏ_３ゾルおよびＩＴＯゾルを、それぞれ酸化物濃度が５重量％となるように希釈し、その希釈されたゾルを１，０００ｒｐｍの回転数でスピンコートすることにより、シリカ基板上に成膜した。これにより、外観上均質なゲル膜が得られた。得られたゲル膜を加熱処理した後、Ｉｎ_２Ｏ_３膜およびＩＴＯ膜の膜厚および抵抗値を測定し、評価を行った。膜厚は、段差計を用いて測定した。抵抗値は、４端子法によりシート抵抗として求めた。比較のために、上記した比較例３および比較例７で得られたゾルを同様の方法で成膜した。得られた膜の特性を表６にまとめて示す。
【００６２】
【表６】

【００６３】
この発明に係る方法によって製造されたＩｎ_２Ｏ_３膜およびＩＴＯ膜は、比較例のものと比較して膜厚が厚く、シート抵抗が小さくなっており、また、比抵抗値も低くなる傾向にある。これは、この発明に係る方法による膜は、残留有機分が少ないため、膜内部の気孔などの欠陥が減少した結果と考えられる。
【００６４】
また、上記した実施例２１で得られたＩＴＯゾルを、酸化物濃度が５重量％となるように希釈し、その希釈されたゾルをディップコートにより成膜し、上記と同様の評価を行った。得られたゲル膜を４００℃で焼成することにより、膜厚８５ｎｍ、シート抵抗２．６×１０^３Ω／□のＩＴＯ膜が得られた。また、実施例２１で得られたＩＴＯゾルを、酸化物濃度が１重量％となるように希釈し、その希釈されたゾルを５０ｍｍ角のガラス板上にフローコートにより成膜したが、問題無く均質なＩＴＯ膜が得られた。
【００６５】
次に、上記した各実施例で得られたペロブスカイト型酸化物前駆体ゾルを、それぞれ酸化物濃度が５重量％となるように希釈し、その希釈されたゾルを１，０００ｒｐｍの回転数でスピンコートすることにより、パイレックス（コーニング社登録商標）ガラス上に成膜した。これにより、外観上均質なゲル膜が得られた。比較のために、上記した比較例９および比較例１０で得られたゾルを同様の方法で成膜した。得られたゲル膜を加熱処理した後、膜の結晶化挙動および結晶化温度での膜厚の評価を行った。得られた膜の特性を表７にまとめて示す。
【００６６】
【表７】

【００６７】
この発明に係る方法で製造されたゾルを用いて得られた薄膜は、結晶化時の膜厚が比較例のものに比べて４倍程度厚くなっている。比較例の方法では、安定なゾルを調製するためには酸化物濃度を高くすることができないため、１回の塗布操作によって形成される膜の厚みが薄く、目的とする程度の膜厚を得るためには多層塗りが必要である。また、この発明に係る方法による薄膜は、結晶化温度も、ＢａＴｉＯ_３でゾルの調製方法によって３００℃から５００℃と、またＰＺＴで４００℃から５００℃と低くなっている。
【００６８】
以上のように、この発明に係る方法によれば、高い酸化物濃度の前駆体ゾルを調製することが可能となり、各種形状の金属酸化物成形体への応用が可能となる。特に、薄膜形成において、従来の方法に比べて厚いコーティング膜が容易に得られる。また、ゲル中の残留有機物量が少ないため、結晶化温度も低下する。
【００６９】
この発明は、上記した実施例に限らず、各種金属酸化物の前駆体ゾルおよび成形体の製造に適用可能であることは言うまでもない。
【００７０】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の製造方法によれば、高濃度で均質な成膜が可能であるような高濃度かつ均質で、成膜後のゲル膜中に残存する有機物の量が少ない金属酸化物前駆体ゾルが得られる。そして、得られた前駆体ゾルは、各種形状に成形可能であり、特に、金属酸化物の薄膜の形成に最適であり、この前駆体ゾルから高品質の金属酸化物薄膜が得られることとなる。
【００７１】
また、請求項７に係る発明の製造方法によれば、金属酸化物前駆体ゾルをゲル化したときに、ゲル中に残存する有機物の量が少ないので、有機物除去のために高温での金属酸化物ゲルの加熱処理を行う必要が無く、このため、比較的低温での処理が可能であり、また、気泡のない均質な金属酸化物薄膜を形成することができる。また、得られた金属酸化物成形体は、薄膜などの緻密化のために余分なエネルギーを必要とすることもない。特に、この発明の方法は、金属酸化物の薄膜の形成に最適であり、高品質の金属酸化物薄膜を得ることができる。

Claims

１種もしくは２種以上の金属アルコキシドを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法において、
前記金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃以下の温度で行うことを特徴とする金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
多座配位化合物を使用しないで金属酸化物前駆体ゾルが製造される請求項１記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
金属アルコキシドが、
周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素からなる群より選ばれた元素の、１種の金属アルコキシド、２種以上の金属アルコキシドの組合せ、２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、または、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドである請求項１または請求項２記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
金属酸化物が、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
金属酸化物が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
金属アルコキシドへの水の添加を−５０℃〜−８０℃の温度範囲で行う請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の製造方法によって得られた金属酸化物前駆体ゾルを用いることを特徴とする金属酸化物成形体の製造方法。
金属酸化物前駆体ゾルを被塗布物の表面に塗布して、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した後、その薄膜を形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、被塗布物表面に金属酸化物の薄膜を形成する請求項７記載の金属酸化物成形体の製造方法。
金属酸化物前駆体ゾルの溶剤を減圧下で除去して、高粘度のゾルを調製し、そのゾルを紡糸して金属酸化物ゲルのファイバーを形成した後、そのファイバーを形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、金属酸化物のファイバーを形成する請求項７記載の金属酸化物成形体の製造方法。