JP4094599B2 - 多結晶シリコンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶シリコンの製造原料として最適な、多結晶シリコンに関する。

半導体ディバイスに使用されるシリコンウエーハは、工業的にはＣＺ法により製造された単結晶シリコンが多い。ＣＺ法による単結晶シリコンの製造では、周知の通り、多結晶シリコンを坩堝内に装填し、その多結晶シリコンを溶解して得た融液から、単結晶シリコンを徐々に引き上げる。坩堝内に装填する多結晶シリコンは、棒状または塊状のものが使用されるが、一般的に製造される多結晶シリコンは棒状であるため、単結晶シリコンの製造原料に使用するにあたってはこれを切断または塊状に破砕する必要がある。

従来、塊状の多結晶シリコンは、シーメンス法によって製造される棒状の多結晶シリコンを非加熱で破砕するか、または加熱後に急冷却して、内部に熱歪みによりクラックを発生させ、その後金属製のハンマーやプレス機などを使用して破砕していた。

従来の非加熱破砕や加熱後の急冷破砕では、塊状に破砕後の形状が鋭利形状となり、取扱いや輸送時に塊状多結晶シリコンを入れた樹脂製の容器や袋などと擦れ、容器や袋が削れて樹脂粉が混入する可能性がある。また、単結晶シリコン引き上げの石英坩堝仕込み時などに石英が削れ石英粉が混入する可能性もある。樹脂粉や石英粉などが混入すると、ＣＺ引き上げ時に歩留まりに影響があると言われており、粉の混入を極力低減する必要がある。

また、破砕面が鋭利形状となるものの取り扱いは、作業者が、手などを多結晶シリコンで切らないように過剰な注意を払う必要があった。

単結晶シリコン製造に用いる多結晶シリコンは、種々の粒径、形状のものが用いられるが、坩堝への充填性や充填率を上げるため、粒径３〜５０ｍｍの丸みを持ったものが要望される。

特許文献１では、棒状の多結晶シリコンを加熱し、急冷却することによりその表層部と内部に急激な温度勾配を与えてクラックを生じさせ、その後プレス機を使用して軽微な荷重で破砕する方法が提案されている。

特許文献１の破砕方法では、従来の機械化のように大規模な設備を必要とせず、生産能率が高くなり、また小片が減少して製品歩留を向上することができる。

特開平１０−１５４２２号公報

しかしながら、特許文献１の破砕方法で得られた多結晶シリコンは、非加熱で破砕する場合と同様に、袋詰め時のような塊状の多結晶シリコンを集合体として取り扱う場合に、流動性が悪くなることがある。さらに、破砕面が鋭利形状となるものが多く、そのハンドリング時や坩堝への充填時、作業者に危険を伴う。

また、前述の通り、多結晶シリコンを輸送する際に、樹脂製の袋に詰め込まれるが、その際に、鋭利形状を有する多結晶シリコンは、輸送中に振動を受けて樹脂を削り、その削られた樹脂の微粉が多結晶シリコンの表面に付着し、不純物の原因となる。

本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、多結晶シリコンを集合体として、その安息角を３９度以下とすることで、流動性が良くなり、輸送中に生じる梱包袋からの樹脂粉の混入を低減することができるとともに、坩堝への充填等の作業性を改善できる多結晶シリコンを提供することを目的としている。

本発明者は、上記の課題を解決するため、種々実験を繰り返した。その結果、多結晶シリコンは個々の形状では定量的な良否判定が不可能であるが、多結晶シリコンの集合体を形成し、その安息角を測定したところ、所定の安息角以下で流動性が著しく良くなり、これにより良否判定が可能となることを知見した。さらに、この多結晶シリコンを樹脂製の袋に梱包して輸送したところ、樹脂粉の混入がほとんどなくなることが分かった。

さらに、棒状の多結晶シリコンを急加熱し、さらに急冷却することでその内部に生じるクラックが多方向に、かつその数が多くなるので、急加熱および急冷却後、破砕する際に、多結晶シリコンの破砕面の形状が鋭利形状となる比率が減少し、むしろ丸みを持った形状になることが分かるとともに、小さい荷重で容易に破砕できることを知見した。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）および（２）の多結晶シリコンを要旨としている。

（１）シーメンス法によって製造される棒状の多結晶シリコンから破砕され、塊状の多結晶シリコンを集合体とした際の安息角が３９度以下であることを特徴とする多結晶シリコンである。

粒径３〜５０ｍｍの塊状の多結晶シリコンが９５重量％以上で構成されることを特徴とする上記（１）に記載の多結晶シリコンである。

上記（１）、（２）に記載の多結晶シリコンは、棒状多結晶シリコンを最大上昇速度が６０℃／ｍｉｎ以上で４００〜１１００℃に加熱した後、１００℃以下まで急冷却し、破砕することにより製造できる。

本発明でいう「安息角」とは、多結晶シリコンの集合体を山積みした場合の正接角（タンジェント角）をいう。後述する図２に示すように、安息角θは、形成された山の高さｈ、および半径ｒの関係から、θ＝ｔａｎ^-1（ｈ／ｒ）で求められる。

一般に、安息角θは、流動性を示しており、粒体が山積みされたときの流れやすさを表し、粒体の形状、粒径のばらつきなどによって変動し、流動性が良好となると安息角θが小さくなる。

本発明でいう「粒径３〜５０ｍｍ」とは、目開きが３ｍｍと５０ｍｍの篩を用いて篩い分けた際に得られる大きさの範囲である。

また、上記の「最大上昇速度」とは、加熱炉を使用して棒状多結晶シリコンを加熱する際、炉内の輻射熱によって所定の温度まで加熱する間の棒状多結晶シリコン表面の１分間当たりの温度上昇が最大となる速度をいう。この最大上昇速度が６０℃／ｍｉｎ以上である場合を急加熱といい、棒状多結晶シリコンは、表面から中心にかけて温度勾配が生じ、これに起因する熱応力によって多数の微小クラックが発生しやすくなる。

また、「急冷却」とは、急加熱によって棒状多結晶シリコンの表面温度が所定値になった後、例えば、これを常温の純水中に投入することで、急加熱とは逆の温度勾配が生じ、熱収縮に伴う熱応力によってさらに微小クラックが発生する。

本発明の多結晶シリコンは、単結晶シリコン製造用として丸みを持った形状を有し、流動性に優れるので、輸送中等に生じる梱包袋の削れによる樹脂粉の混入が抑制され、単結晶シリコンへの不純物混入が抑制される。また、本発明の多結晶シリコンを製造する際に、棒状多結晶シリコンの加熱時の昇温速度を一定以上に増大させることにより、微小クラックの数が増大し、破砕に必要な加重を低減させることができるので、装置規模や破砕物の飛散を抑制できる。これにより、丸みを持った形状からなる本発明の多結晶シリコンが効率よく製造される。

上記で規定した本発明の多結晶シリコンおよび多結晶シリコンの製造方法について、その内容を説明する。

本発明の多結晶シリコンは、シーメンス法によって製造される棒状の多結晶シリコンから破砕され、塊状の多結晶シリコンを集合体とした際の安息角が３９度以下とする多結晶シリコンである。塊状の多結晶シリコンの集合体は、安息角を３９度以下とすることによって、流動性がよくなり、輸送中等に生じる梱包袋の削れによる樹脂粉の混入を抑制できる。

図１は、本発明の多結晶シリコンの集合体の安息角を測定する方法を説明する図であり、（ａ）は多結晶シリコンの集合体をホッパーに投入した状況を示し、（ｂ）はホッパーのノズル出口にあるゲートを開け、多結晶シリコンの集合体の一部が水平台に落下した状況を示し、さらに（ｃ）は多結晶シリコンの集合体の全てが落下した後の状況と安息角θを示している。

安息角の測定手順は、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、まず多結晶シリコンの集合体Ｍを１００ｋｇ程度用意して、ホッパー１に投入する。投入する際には多結晶シリコンの大きさが偏在しない程度の軽い混合でよく、簡易的に多結晶シリコンの集合体を小分けして投入する程度でよい。

次に、水平台２の上面とノズル出口３までの距離Ｈｂを一定とし、ゲート４を開け、落下した多結晶シリコンの集合体Ｍにより形成する山積みの頂５とノズル出口３までの距離Ｈａが所定の高さに達した後、距離Ｈａが一定の距離を維持するようにホッパー１を上昇させその高さを調節する。距離Ｈａを一定にするのは、落下衝撃を一定に制御するためである。

このようにして、前述したように、安息角θは、図１（ｃ）における落下終了後の山積みの頂５の高さｈ、およびすそ野の半径ｒにより、θ＝ｔａｎ^-1（ｈ／ｒ）で求められる。

多結晶シリコンの粒径は、単結晶シリコン製造に使用される大きさであれば、特に限定するものでないが、大きさを揃えることで、安息角が小さくなり、より流動性がよくなる。望ましくは３〜５０ｍｍである。

多結晶シリコンに付着した樹脂粉量の評価は、樹脂製の袋から取り出した多結晶シリコンの集合体１００ｋｇあたり純水７５０リットルの割合で洗浄し、この洗浄に使用した純水を、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：全有機体炭素量）計測器を使用して、カーボン濃度を測定することにより行う。

ＴＯＣ計測は、水中に存在する有機物中の炭素の量を短時間で分析結果が得られるもので、多結晶シリコンの集合体への樹脂粉の混入状態を容易に測定することができる。

図２は、多結晶シリコンの集合体の安息角と樹脂粉の混入に伴うＴＯＣの関係を示す図である。図２では、多結晶シリコンの集合体の安息角が３９度以下になると、ＴＯＣが改善され、４０度以上になると悪化することが分かる。この図から本発明が規定する安息角が３９度以下の多結晶シリコンの集合体は、ＴＯＣの値が著しく改善されることが分かる。

この多結晶シリコンの集合体の安息角は、流動性を示す指標であり、安息角が小さいほど流動性が高いことを表す。そして、このように流動性が高い多結晶シリコンは、破断面が丸みを持つ形状になるものが多く、樹脂製の袋に詰め込んで輸送する際に、袋に擦り傷を与えにくいため、樹脂粉の混入が少なくなるものと考えられる。

次に、図３は、本発明で規定する粒径３〜５０ｍｍに篩い分けするための篩の構成例を説明する図であり、（ａ）は板に丸形の孔開けをした篩を示し、（ｂ）は角形の孔開けをした篩を示す図である。

図３に示すように、例えば、板に丸形、または正方形の形状に孔を打ち抜かれた板ａを構成し、その開口部Ｑでの丸形孔または角形孔の寸法Ｐが「目開き」寸法を示している。

多結晶シリコンの粒径は、前述のように、単結晶シリコン製造に用いる際に、種々の粒径、形状のものが用いられるが、坩堝への充填性や充填率を上げるため、粒径３〜５０ｍｍが要望される。

粒径３〜５０ｍｍである多結晶シリコンとは、目開きが３ｍｍと５０ｍｍの篩いを用いて篩い分けた多結晶シリコンのことである。現実には、粒径が３ｍｍ以下や５０ｍｍ以上のものも含まれるので、その多結晶シリコン集合体とは、粒径３ｍｍ以上５０ｍｍ以下の多結晶シリコンを、９０重量％以上含むものとする。

多結晶シリコンを粒径３〜５０ｍｍに篩い分けするために、目開き３ｍｍと５０ｍｍの篩にかける。例えば、破砕されて得た多結晶シリコンを目開き５０ｍｍの篩にかけて粒径５０ｍｍを超えるものを取り除き、次に粒径５０ｍｍ以下の多結晶シリコンを目開き３ｍｍの篩にかけ、粒径３ｍｍ未満のものを取り除く。

この作業手順によって、破砕されて得た多結晶シリコンを最初に目開き３ｍｍの篩にかけるより、篩処理時間の短縮が図れ、能率良く選別することができる。

本発明の多結晶シリコンは、シーメンス法によって製造される棒状多結晶シリコンを破砕するものについて述べた。したがって、シリコン粉末を造粒して顆粒状とした多結晶シリコンを含むものではない。

また、本発明が対象とする多結晶シリコンは、棒状多結晶シリコンを最大上昇速度が６０℃／ｍｉｎ以上で急加熱し、４００〜１１００℃に加熱した後、１００℃以下まで急冷却し、その後金属製のハンマーやプレス機などにて破砕することで、容易に効率良く製造することができる。

急加熱は、加熱炉を使用して棒状多結晶シリコンを加熱する際、炉内の輻射熱による急激な加熱をいい、棒状多結晶シリコンの最大上昇速度が６０℃／ｍｉｎ以上で所定の温度まで加熱することである。

加熱炉の加熱方式は、特に限定するものではないが、棒状多結晶シリコンが汚染しないような熱源と炉構造、例えば電気炉を使用した輻射熱を利用して加熱する方式で、棒状多結晶シリコンを石英管に挿入した状況で炉内に収納するのが良い。

本発明では、多結晶のシリコンの製法に限定されるものでない。

急加熱する際の棒状多結晶シリコンの表面温度は、４００〜１１００℃の範囲で行う。この表面温度は、表面温度の上昇速度によって棒状多結晶シリコン内に生じる微小クラックの数を制御でき、さらに急冷却での微小クラックの発生との相乗効果によって、次に破砕する工程で得られる多結晶シリコンの大きさとその形状が決まる。

多結晶シリコンは、加熱温度が高いと大きさが小さくなり、また丸みが増加する。一方、加熱に要するエネルギーが多くなるので、加熱温度は、望ましくは６００〜８００℃である。下限を４００℃としたのは、急加熱・急冷却によるクラックの発生が少ないためであり、上限の１１００℃は炉内からの不純物が熱拡散によって多結晶シリコン内に取り込まれ、品質低下を招くことがあるためである。

棒状多結晶シリコンの表面温度の測定方法は、放射温度計を使用して測定する。急加熱時の表面温度の上昇速度は、１分（ｍｉｎ）毎に温度を測定し、各時間での温度差で求める。

急冷却は、急加熱後直ちに急冷却すれば作業効率から有利であるが、急加熱後、加熱炉内に保持し棒状多結晶シリコンの内外の温度差が小さくなるまで置いた後急冷却しても、同様に熱収縮に伴う熱応力によってさらに多数の微小クラックが発生する。

本発明における棒状多結晶シリコンの破砕手段は、上記の急加熱・急冷却によってすでに棒状多結晶シリコンの内部に微小クラックが多数発生しているので、破砕手段は、従来から使用されるハンマーでも、プレス機でも十分である。

図４は、最大上昇速度と多結晶シリコンの集合体の安息角の関係を示す図である。

図４は、棒状多結晶シリコンを急加熱する際に、加熱温度を６００℃に設定し、急冷却として純水中に投入した場合と、加熱せずにそのまま破砕した場合（０℃／ｍｉｎ）の多結晶シリコンを集合体として安息角を測定したものを示した。同図から、急加熱・急冷却によって、安息角が小さくなっているのが分かる。また、前述のように、図３から安息角が３９度以下において、輸送中に混入する樹脂粉をＴＯＣ計測するとその値が著しく改善されることが分かる。

以下に、本発明による多結晶シリコンおよびその多結晶シリコンの製造方法が発揮する効果を、具体的に本発明例、比較例に基づいて説明する。

(本発明例)
シーメンス法により得られた直径１３０ｍｍの棒状多結晶シリコンを、長さ１ｍに切断し、それぞれ直径２００ｍｍ、長さ２．０ｍの石英管に挿入して試験材を作製した。次に、加熱炉を４００〜１１００℃の温度範囲において、種々温度を設定して予熱した後、試験材を挿入し、直ちに加熱を開始し、棒状多結晶シリコンの中央部表面の温度を放射温度計で測定した。

棒状多結晶シリコンの中央部表面の温度を、１分毎に温度を記録した。試験に際して放射温度計の精度を確認するため、試験材の一部に確認用の放射温度計と熱電対による温度測定を行ったが、多結晶シリコンの表面温度測定値にはほとんど差がなかった。

次に、試験材の表面温度が４００℃、６００℃、および８００℃に達した後、直ちに試験材を加熱炉から取り出し、純水を入れた槽に投入して急冷却を行った。また、一部の試験材は、表面温度が６００℃に達した後、加熱炉の電源を切り、１５分間保持した後試験材を加熱炉から取り出し、純水を入れた槽に投入して急冷却を行った。

このようにして急加熱・急冷却した棒状多結晶シリコンを、破砕したところ容易に破砕できた。

破砕して得られた多結晶シリコンを３ｍｍと５０ｍｍの目開きの篩にかけた。一部粒径が５０ｍｍを超える多結晶シリコンがある場合、それらを再度破砕し、篩にかけた。
このようにして同じ条件で急加熱ののち急冷却し、破砕と篩いに掛けて得られた多結晶シリコンを約１００ｋｇ採取し、集合体としてサンプルを作製し、安息角を測定した。サンプル中の粒径３ｍｍ以上５０ｍｍ以下の多結晶シリコンは、９５重量％以上であった。

安息角の測定結果は、表１に示す。

また、この多結晶シリコンの集合体のサンプルをポリエチレン製の樹脂袋に３３ｋｇずつ３袋に詰め込んだ後、輸送車に積載して５時間程度走行し、それぞれの袋から取り出した多結晶シリコンの集合体を純水に浸漬し、ＴＯＣ測定器で純水中のカーボン量を測定した。

表１は、試験した結果を一覧表にしたものであり、安息角が３９度以下である本発明例では、全てカーボン濃度が２００ｐｐｍ以下であった。

（比較例）
本発明例と同様、試験材を作製し、加熱炉に挿入して、加熱を開始し、試験材の表面温度が４００℃、および６００℃に達するまで、３０℃／ｍｉｎの最大上昇速度で加熱した後、急冷却した多結晶シリコンの集合体のサンプルを作製した。また、シーメンス法により得られた直径１３０ｍｍの棒状多結晶シリコンを加熱・冷却なしで破砕した多結晶シリコンの集合体のサンプルを作製した。

前者の最大上昇速度３０℃／ｍｉｎ、急冷却の場合は、いずれも安息角４０度〜４１度となり、カーボン濃度が５００ｐｐｍ程度であった。また、後者の場合は、安息角４１度〜４２度となり、カーボン濃度が７００〜８００ｐｐｍとなった。

本発明の多結晶シリコンによれば、その形状が丸みを持つので、輸送中での樹脂粉の混入を低減でき、集合体そのものの流動性を確保できるので作業性を改善することができる。また、本発明の多結晶シリコンの製造に際し、加熱炉の予熱を利用して急加熱でき、さらに純水中に投入することにより急冷却が可能であり、大きな設備改造を必要とせず、棒状多結晶シリコンの内部に多数のクラックを生じさせることができ、その結果、塊状多結晶シリコンを効率良く製造することができる。これにより、本発明の多結晶シリコンは、半導体製造の分野などにおいて、広範囲に利用することができる。

本発明の多結晶シリコンの集合体の安息角を測定する方法を説明する図であり、（ａ）は多結晶シリコンの集合体をホッパーに投入した状況を示し、（ｂ）はホッパーのノズル出口にあるゲートを開け、多結晶シリコンの集合体の一部が水平台に落下した状況を示し、さらに（ｃ）は多結晶シリコンの集合体の全てが落下した後の状況と安息角θを示している。 多結晶シリコンの集合体の安息角と樹脂粉の混入に伴うＴＯＣの関係を示す図である。 本発明で規定する粒径３〜５０ｍｍに篩い分けするための篩の構成例を説明する図であり、（ａ）は板に丸形の孔開けをした篩を示し、（ｂ）は角形の孔開けをした篩を示す図である。 最大上昇速度と多結晶シリコンの集合体の安息角の関係を示す図である。

符号の説明

Ｍ：多結晶シリコンの集合体
Ｈａ：落下による山積みの頂５とホッパー１のノズル出口３までの距離
Ｈｂ：落下前の水平台２の上面とノズル出口３までの距離
１：ホッパー、 ２：水平台、 ３：ノズル出口、 ４：ゲート
５：落下による山積みの頂
Ｐ：篩の目開き、 Ｑ：開口部、 ａ：目開きをＰとする孔開けした板

Claims (2)

1. シーメンス法によって製造される棒状の多結晶シリコンから破砕され、塊状の多結晶シリコンを集合体とした際の安息角が３９度以下であることを特徴とする多結晶シリコン。
2. 粒径３〜５０ｍｍの塊状の多結晶シリコンが９５重量％以上で構成されることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン。

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