JP4093171B2 - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式によるデジタルの画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法が注目されてきた。この画像形成方法では、従来の印刷で行う版起しをせずに、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能なので、オフセット印刷に代わる有力な画像形成手段として注目されている。

また、デジタルの画像形成では、細線再現性が優れ、高解像性を有するトナー画像の形成が要求されており、この様な要求を満たすトナーとして重合トナーが挙げられ、プリントオンデマンド方式の画像形成装置に重合トナーを搭載することにより、オフセット印刷による印刷物と同等以上の画質を有するトナー画像が作成可能なものとして期待されている。

また、地球環境保護の視点から画像形成装置のエネルギー消費量を低減させる技術動向があり、例えば、加熱ローラの芯金を薄肉化して熱容量を低減化する技術に代表される様な定着工程での省エネルギー化技術が注目されている。この様な省エネルギー化を達成する手段として、粒子形成工程でトナー粒子の物性を制御しながらトナー粒子を作製することにより低い定着温度で良好な定着性能（低温定着特性ともいう）を発現することが可能な重合トナーの開発が進められている。

この様に、重合トナーは、重合工程で粒子の形状や物性の制御を行えるので、様々な機能性が付与されたトナー粒子を形成することが可能である。例えば、樹脂相に着色剤を含有する着色粒子表面に樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成してトナー粒子を製造することにより、トナー粒子表面の着色剤の含有率を少なく、高湿度環境下で長期にわたり画像濃度、カブリ、色味を変化させずに安定した画像形成が可能なトナー（例えば、特許文献１参照。）や、トナー含有成分の分散状態や占有状態を制御しながら粒子形成を行い、高温度や高湿度環境下でも高画質の画像を安定して形成するトナー（例えば、特許文献２参照。）が挙げられる。

あるいは、樹脂粒子を凝集させて形成した凝集粒子の表面に、微粒子を添加、付着させ、さらに微粒子を加熱溶融してトナー粒子を作製し、安定した電子写真プロセスを発現させることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかし、これらの文献に開示されたトナー粒子は、現像装置やクリーニング装置内でストレスへの耐久性が低く、クリーニング不良を起こし易い等の問題があった。

また、前述したプリントオンデマンド方式の画像形成方法では、排紙トレイ上に定着装置より次々と排出されるプリント物を積載させた状態で画像形成を継続した後、プリント物を束ねて製本を行っている。作製されたプリント物を大量に積載した状態にしておくと、プリント物の温度と質量でプリント物のトナー像が隣の用紙のトナー像に貼り付いてしまったり、製本物の紙面に付着したトナーが汚染を発生させる、いわゆるタッキング発生の問題がある。

また、製本物は、常に用紙が束ねられた状態にあって、熱定着後の放熱性が悪い状態にあり、プリント直後に製本作業を行う作業者が低温火傷を起こすおそれが懸念される。特に、製本作業を行う後処理装置（フィニッシャ）のコンパクト化は、放熱性が悪くなるので製本物の温度が下がりにくく、低温火傷への対応が切実に求められている。

したがって、作業者が安全に製本作業を行えるようにするためにも、低い定着温度で良好な定着強度の得られるトナーが要求されている。

この様に、プリントオンデマンド方式の画像形成方法に使用されるトナーには、タッキング発生の問題や、低温での定着で十分な定着強度の得られる性能が要求されている。

低温定着性のトナーでは、画像形成装置内に投入して経時保管しておくと、環境条件によっては、トナー粒子同士が凝集あるいは顆粒化してデジタルの画像形成で要求されるレベルの細線再現性を発現しにくくするという問題を有していた。

この様に、省エネ化を考慮した低温定着性のトナーを用いてプリントオンデマンド方式の画像形成を行うと、積載状態のプリント物でのタッキング発生や製本物のトナー汚染の他に、画像形成装置内に投入したトナーの保存性、安定性に問題を有していた。
特開２００２−１１６５７４号公報（段落０００５等参照） 特開２００２−３５１１４２号公報（段落００１６等参照） 特開平１０−２６８４２号公報（段落００１２等参照）

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、プリントオンデマンド方式の画像形成方法に使用可能なトナーの製造方法を提供するもので、低い定着温度で定着したプリント物を積載したり、製本した状態にあってもタッキングやトナー汚染を発生させることのない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供、トナー画像面の摩擦を低減させてプリント物を積載状態にしても揃え易くすることを第１の目的とする。

また、本発明は、低温定着性を有していながら画像形成装置に投入して長時間放置しておいても、現像器内でトナー粒子同士が付着、凝集することなく、優れた保存性能を有する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを第３の目的とする。

さらに、本発明は、画像形成時の転写工程までは高弾性が維持され、定着工程で一転して弾性を低下させて良好な定着性能を発現する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを第４の目的とする。

本発明者等は、トナー粒子の表面相と粒子内部相で異なる物性を発現する機能分離型のトナー粒子により上記課題を解消できるものと想定した。そして、トナー粒子を構成する樹脂と離型剤をそれぞれ選択して、粒子の内部領域に物性の異なる表面領域をどの様に形成させるかという粒子形成方法の検討を行った。

そして、本発明者等は、トナー粒子の内部相を構成する樹脂母体粒子表面に表面相を構成する樹脂微粒子を強く固着させてトナー粒子を形成する方法を見出し、本発明に至ったのである。

即ち、本発明では、樹脂母体粒子の分散液に離型剤を含有した樹脂微粒子を分散液の形態で添加し、樹脂母体粒子表面に樹脂微粒子を効果的に固着させる工程を経てトナーを製造し、当該トナーを用いて画像形成が行うと、転写工程までの段階ではトナー粒子同士が凝集または顆粒化することなく高弾性を発現し、定着工程では、低い定着温度での画像形成が可能であることを見出した。

そして、トナー画像を形成したプリント物を積載した時に、トナー画像が隣接する記録媒体上にくっつくことなく、タッキングを発生させず、しかも、良好な紙揃え性能が発現されて製本作業を容易にすることが確認された。

この様に、本発明は、機能分離型トナーを作製することにより、低温定着によるトナー画像のタッキング発生を解消し、紙揃えが良好で製本作業の作業効率を向上させるトナーを見出した発明である。

この様に、機能分離型のトナー粒子で画像形成を行うとタッキングの発生がなく、良好な紙揃えが可能で製本作業の効率が向上したこと、更には、転写工程から定着工程時でのトナー粒子に高弾性から低弾性への変換性を付与できるようになった理由は明らかではないが、おそらく、最密充填状態で樹脂母体粒子表面に樹脂微粒子が固着すると、トナー粒子の表面領域と内部領域との間の密着性が高くなり、両者間に強い接着性が発現されることにより、これらの効果が発現したものと考えられる。

更に、トナー粒子表面と内部領域との間に発現された強固な接着力により、定着処理時に先に溶融した内部を構成する樹脂と表面を構成する樹脂がくっついた状態でトナー画像層を形成することにより、表面領域がトナー画像層表面に均一に分散することができたもものと推測され、表面相に含有された離型剤がトナー画像表面にまんべんなく行き渡り、トナー画像表面が離型剤で覆われることによりタッキングの発生を防ぎ、トナー画像の摩擦を低減したものと推測される。

即ち、本発明の上記目的は下記の構成１〜９により達成された。
（請求項１）
樹脂と着色剤を少なくとも含有し、体積平均粒径が２．５μｍ〜９μｍである母体粒子ｍを含む母体粒子分散液（Ｍ）中に、樹脂粒子ｓを含む樹脂粒子分散液（Ｓ）を添加して該母体粒子ｍの表面に該樹脂粒子ｓを固着させる工程を経てトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨが７〜１２であり、前記樹脂粒子ｓの体積平均粒径が５１ｎｍ〜２４０ｎｍ、且つ、体積基準の粒径分布に基づく体積粒径が３６ｎｍ未満の、前記樹脂粒子ｓの含有率が３％未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（請求項２）
前記樹脂粒子分散液（Ｓ）が、体積基準の粒径分布に基づく体積粒径２８９ｎｍ以上の樹脂粒子ｓを体積基準の粒径分布で４％〜３０％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（請求項３）
前記樹脂粒子分散液（Ｓ）に含有される樹脂粒子ｓが、体積基準の粒径分布に基づく体積粒径３．８ｎｍ〜６５９０．６ｎｍの範囲で二つ以上のピークを有する粒径分布特性を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（請求項４）
前記母体粒子ｍ及び前記樹脂粒子ｓが、各々離型剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（請求項５）
前記母体粒子ｍのガラス転移点（Ｔｇｍ）が４０℃〜４６℃、前記樹脂粒子ｓのガラス転移点（Ｔｇｓ）が４５℃〜５５℃であり、且つ、｜Ｔｇｓ−Ｔｇｍ｜の値が５℃〜１５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（請求項６）
前記母体粒子ｍの体積基準の粒径分布における変動係数が１４〜２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（請求項７）
前記母体粒子ｍは、前記離型剤を含む樹脂粒子Ａに重合性単量体を添加して二段重合して生成した樹脂粒子Ｂを凝集させる工程を経て得られたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（請求項８）
前記母体粒子分散液（Ｍ）のζ電位Ａが、−１５ｍＶ〜−３０ｍＶの範囲であり、前記樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ電位Ｂが、−４０ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

本発明によれば、内部領域を構成する母体粒子表面に樹脂粒子を強固に固着させて形成した表面領域を有するトナー粒子を作製することが出来た。

そして、当該トナーを用いてプリントオンデマンド方式の画像形成を行うと画像形成により作成された印刷物を大量に積載しておいてもタッキングや製本物のトナー汚染が発生せず、且つ、低温定着性能と安定した耐熱保管性能を発現する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することが出来た。

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。

まず、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法の詳細を説明し、次いで、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたトナーについて説明する。

尚、本発明における母体粒子ｍは、本発明に係るトナー粒子の内部領域を構成するものであり、樹脂粒子ｓは、当該トナー粒子の表面領域を構成するものである。

《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法に係る、母体粒子ｍ、母体粒子分散液（Ｍ）、該母体粒子ｍへの固着用として用いられる樹脂粒子ｓ、該樹脂粒子ｓを含む樹脂粒子分散液（Ｓ）について説明し、トナー粒子の製造工程の詳細は後述する。

《母体粒子ｍ》
母体粒子ｍは、体積平均粒径で２．５μｍ〜９．０μｍの樹脂粒子と着色剤を少なくとも含有するもので、必要に応じて離型剤や荷電制御剤を含有することが出来る。

（母体粒子ｍの形成方法）
本発明に係る母体粒子ｍは、予め、樹脂粒子と着色剤を含有する樹脂粒子ｓ（樹脂粒子については後述する）を凝集させて得られた母体粒子ｍを用いることが好ましい。具体的には、母体粒子ｍが所定の大きさ（２．５μｍ〜９．０μｍ）になった時に凝集停止塩を添加して凝集を停止させてから、樹脂粒子分散液（Ｓ）を添加して母体粒子ｍの表面に樹脂粒子ｓを固着させる方法が好ましい。また、前記樹脂粒子は、重合性単量体（後述する）を重合して得られる樹脂粒子を水系媒体、あるいは、有機溶媒中で凝集させて形成することが好ましい。

（母体粒子ｍの粒径）
母体粒子ｍの大きさは、本発明では、体積平均粒径で２．５μｍ〜９．０μｍの範囲のものが用いられるが、好ましくは、３．５μｍ〜７．０μｍである。

ここで、体積平均粒径は、コールターマルチサイザ（コールター・ベックマン社製）やＳＤ−２０００（シスメックス社製）といった電気抵抗式の粒径分布測定装置により測定することが出来る。

（母体粒子ｍの粒径の変動係数）
また、前記母体粒子ｍの体積基準の粒径分布における変動係数は、１４〜２０の範囲になるように調整することが好ましい。ここで、体積基準の粒径分布における変動係数も上記の粒径分布測定装置を用いて求めることが出来る。

母体粒子ｍの体積基準の粒径分布における変動係数を１４〜２０の範囲に調整することにより、変動係数が前記範囲でない場合に比べて、トナーに離型剤を多く含有させることが可能であり、且つ、粒度分布をシャープにすることができる。「粒度分布をシャープ」であることは、帯電性量分布がシャープにする効果が付与されるのみならず、樹脂粒子ｓが均一に無駄なく母体粒子ｍに固着するので好ましい。

（母体粒子ｍの分子量）
母体分子Ｍの分子量としては、後述するトナーの分子量測定と同様に測定（具体的には、ＧＰＣが用いられる）出来るが、重量平均分子量Ｍｗが７０００〜１８５，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは１４，０００〜５５，０００の範囲であり、特に好ましくは、１８，０００〜３６，０００である。

（母体粒子ｍの円形度の平均値）
本発明に係る母体粒子ｍの円形度は、後述するトナー粒子の円形度の平均値と同様に測定できるが、樹脂粒子固着時の母体粒子ｍの円形度（形状係数）の平均値は、０．９４〜０．９９の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．９６３〜０．９８１である。

《母体粒子分散液（Ｍ）》
本発明に係る母体粒子分散液（Ｍ）の調製方法は、母体粒子ｍが前述した条件を満足するものであれば、特に、限定されないが、母体粒子ｍの表面に樹脂粒子ｓを固着させる観点から乳化会合法で製造することが好ましい。

（母体粒子分散液（Ｍ）のζ電位（ζポテンシャルともいう））
母体粒子分散液（Ｍ）のζ電位は、母体粒子ｍの表面上に樹脂粒子ｓを固着させる時のζ電位（ζポテンシャルともいう）が−２０ｍＶ〜−３０ｍＶに達した時に樹脂粒子分散液を添加することが好ましく、更に好ましくは、−１５ｍＶ〜−３０ｍＶの範囲に調製されていることが好ましい。

ここで、本発明の母体粒子分散液のζ電位は、ＥＬＳ８００（大塚電子社製）を用いて測定された値を用いる。

（母体粒子ｍの固形分濃度（質量％））
母体粒子ｍの母体粒子分散液（Ｍ）中の固形分濃度は、４質量％〜３５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、７質量％〜２０質量％の範囲である。

《樹脂粒子分散液（Ｓ）》
本発明に係る樹脂粒子分散液（Ｓ）は、重合性単量体を重合して得た樹脂粒子ｓをミセル化して分散させたラテックスが好ましく用いられる。

樹脂粒子分散液（Ｓ）の製造方法としては、樹脂粒子をミセル化することが可能なものであれば特に限定されず、好ましい製造方法としては、例えば、乳化重合法、ミニエマルジョン重合法、シード重合法が挙げられる。

（母体粒子分散液（Ｍ）に添加する時の樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨ）
本発明に記載の効果を得るためには、樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨは７〜１２の範囲に調整されることが必要であるが、好ましくは、ｐＨ８〜９の範囲である。ここで、ｐＨ測定は、２５℃における樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨを測定するもので、ｐＨ測定装置としては、例えば、水素電極型ｐＨ測定装置（東亜電波社製）が挙げられる。

（樹脂粒子分散液（Ｓ）中の樹脂粒子ｓの粒径及び粒径分布）
（体積平均粒径）
本発明のトナーの製造方法では、樹脂粒子ｓを母体粒子ｍに対して強固に固着させるために、特定の大きさ、すなわち、体積基準の体積平均粒径が５１ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。

（体積平均粒径が３６ｎｍ未満の樹脂粒子ｓの含有率％）
また、樹脂粒子ｓを母体粒子ｍに対して強固に接着させる為に必須要件としては、樹脂粒子ｓの体積基準の粒径分布に基づく体積粒径が３６ｎｍ未満である樹脂粒子ｓの含有率が、３％未満になるように調整されなければならない。

樹脂粒子ｓの３６ｎｍ未満の成分は、母体粒子ｍに対する凝集速度が大きく、これが３％以上であると、３６ｎｍ未満の成分の選択的付着が進み、それ以外の樹脂粒子ｓが母体粒子ｍに固着する力が弱まるためであると考えられる。

（体積粒径２８９ｎｍ以上の樹脂粒子ｓの含有率）
本発明のトナーの製造方法では、樹脂粒子分散液（Ｓ）中における、樹脂粒子ｓの体積基準の粒径分布に基づく体積粒径２８９ｎｍ以上のような比較的大きい樹脂粒子ｓが４％〜３０％の範囲で存在するように調整することが、樹脂粒子ｓ固着相の強度を高める観点から好ましい。

（体積基準の粒径分布におけるピーク数）
本発明のトナーの製造方法では、樹脂粒子ｓ固着相の強度を高める観点から、二つ以上のピークを有する粒径分布特性を示すように調整することが好ましい。

具体的には、樹脂粒子分散液（Ｓ）に含有される樹脂粒子ｓが、体積基準の粒径分布に基づく体積粒径３．８ｎｍ〜６５９０．６ｎｍの範囲で二つ以上のピークを有する粒径分布特性を示すことが好ましい。

（樹脂粒子ｓの粒径及び粒径分布の測定方法）
樹脂粒子分散液（Ｓ）における、樹脂粒子ｓの体積平均粒径、粒径分布については、レーザドップラー方式の測定装置（例えば、ＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製））で測定された数値から求められるものである。

具体的には、分散液にレーザ光を照射して、ラテックスミセル状態で液中を移動する樹脂粒子からの反射光で発生する干渉じまの間隔を測定し、算出することにより粒径分布を測定する。

（樹脂粒子ｓの粒径、粒径分布の調製方法）
本発明では、以下の方法で樹脂粒子の粒径分布を制御可能である。１つは、乳化重合法で樹脂粒子を製造する際に、界面活性剤の種類や添加量をコントロールして大きさの異なるラテックス粒子を２種類〜３種類作製しておき、これらを混合して粒径分布を制御する。例えば、界面活性剤の添加量が少ないと粒径を大きくすることが可能である。

また、多段にわたり樹脂粒子を製造する場合、多段重合を大きくして粒度を拡げる方法もある。

（樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ電位（ζポテンシャル））
また、母体粒子分散液（Ｍ）のζ電位が上記の範囲に設定した時に、母体粒子分散液（Ｍ）に添加する樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ（ゼータ）電位は、−３０ｍＶ〜−１００ｍＶの範囲に調整されることが好ましく、更に好ましくは、−４５ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲に調整することである。また、樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ電位を前記の範囲に調整することにより、樹脂粒子ｓが母体粒子ｍの表面に向かって移動し、固着する傾向があることを別途確認した。

（樹脂粒子ｓの分子量）
樹脂粒子の分子量としては、後述するトナーの分子量測定と同様に測定（具体的には、ＧＰＣが用いられる）出来るが、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜４８０，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは２５，０００〜５５，０００の範囲であり、特に好ましくは、３０，０００〜５０，０００である。

（樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨ）
本発明に係る樹脂粒子分散液のｐＨは、樹脂粒子分散液の調製直後は、酸性〜アルカリ性までの範囲をとりうるが、上記の母体粒子ｍ１上に樹脂粒子ｓ１を固着させる工程においては、ｐＨが２〜７の範囲に調整されることが必須要件である。

よって、表１に示す樹脂粒子分散液のｐＨは、母体粒子ｍ１上に樹脂粒子ｓ１を固着させる工程で用いられる、樹脂粒子分散液Ｓ１のｐＨ値を示す。

ここで、樹脂粒子分散液Ｓ１のｐＨの測定は、ガラス電極式水素イオン指示計ＨＭ２０Ｐ（東亜ディー・ケー・ケー製）により行った。

《樹脂粒子ｓの母体粒子分散液（Ｍ）への添加方法》
本発明では、母体粒子ｍを含む母体粒子分散液に、樹脂粒子ｓを含む樹脂粒子分散液（Ｓ）を加えて、母体粒子ｍの表面に体積平均粒径が５１ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲にある樹脂粒子ｓを固着させる工程を経てトナー粒子を製造することを特徴とする。

ここで、固着とは、母体粒子ｍと樹脂粒子ｓとの接着、吸着、静電気的な結合等、粒子間相互の結びつける力が作用してトナー粒子が形成されるのであればよく、特に限定されない。

樹脂粒子分散液（Ｓ）中の樹脂粒子ｓが遊離粒子とならずに、母体粒子ｍの表面に確実に固着させる為には、前記樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ電位Ｂが−４０ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲であり、且つ、前記母体粒子分散液（Ｓ）のζ電位Ａが−１５ｍＶ〜−３０ｍＶの範囲であることが好ましい。

この樹脂粒子ｓが母体粒子ｍの表面に移動、固着が可能な状態で加熱、撹拌を続けると、母体粒子ｍの表面への樹脂粒子ｓの固着が促進される。樹脂粒子ｓの母体粒子ｍの表面への固着の進行は、分散液に５００Ｇ程度の遠心分離を行って液の白濁具合から確認することが可能である。

すなわち、固着の進行に伴って、分散液の白濁が徐々にうすくなり、最終的には白濁が消滅することを目視でも確認することが出来る。

この様に、分散液から白濁が消失した後、粒子が所望の円形度の平均値（定義は後述する）になるまで撹拌を継続した後、分散液を常温に冷却して固着を完了させる。

その後、生成したトナー粒子分散液を固液分離し、得られたトナー粒子を洗浄、固液分離を何回か繰り返した後、乾燥を経てトナー粒子が得られる。

（樹脂粒子分散液（Ｓ）の固形分濃度（質量％））
樹脂粒子ｓの樹脂粒子分散液（Ｓ）中の固形分濃度は、５質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、２０質量％〜４０質量％の範囲である。

（母体粒子ｍと樹脂粒子ｓが離型剤を含む態様）
本発明のトナーの製造法では、樹脂粒子ｓ層の強度が充分確保されるため、離型剤を含ませたほうが、離型性が高く画像形成システムの信頼性が増す為、母体粒子ｍと樹脂粒子ｓが各々後述する離型剤を含有することが好ましい。

（母体粒子ｍと樹脂粒子ｓのガラス転移点）
本発明に係るトナー粒子は、母体粒子ｍの表面に樹脂粒子ｓが固着する工程を経て、製造されるが、当該工程において、母体粒子ｍのガラス転移温度（Ｔｇｍ）と樹脂粒子ｓのガラス転移温度（Ｔｇｓ）を所定の範囲に調整することにより、トナー粒子の低温定着性を高めながら、且つ、保存性を同時に向上させることが可能であることが判った。

上記のように、トナー粒子の低温定着性向上効果と保存性向上効果の両方を満たす観点からは、請求項５に記載のように、本発明に係る母体粒子ｍと樹脂粒子ｓのガラス転移点については、前記母体粒子ｍのガラス転移点（Ｔｇｍ）が４０℃〜４６℃、前記樹脂粒子ｓのガラス転移点（Ｔｇｓ）が４５℃〜５５℃であり、且つ、｜Ｔｇｓ−Ｔｇｍ｜の値が５℃〜１５℃の範囲にあることが好ましい。

（ガラス転移温度の測定方法）
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。測定時、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定めたときの値をいう。

《静電荷像現像用トナーの製造工程》
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造工程について説明する。

（母体粒子ｍの製造）
ここでは、前述した母体粒子ｍの製造方法について具体的に説明する。

母体粒子ｍは、請求項１に記載のように樹脂と着色剤を少なくとも含有する、体積平均粒径が２．５μｍ〜９μｍの着色粒子である。

本発明に係る母体粒子ｍは、後述する重合性単量体の重合反応により得られた樹脂や市販の各種樹脂を用いることが出来る。また、樹脂を重合反応によって生成するときには、着色剤や離型剤を反応時に共存させてもよく、重合反応後に生成した樹脂に着色剤や離型剤を加えても良い。また、重合反応条件は従来公知の重合反応条件が適用可能である。

本発明のトナーの製造方法では、請求項７に記載のように、母体粒子ｍは、離型剤を含む樹脂粒子Ａに重合性単量体を添加して二段重合して生成した樹脂粒子Ｂを凝集させる工程を経て得ることが好ましい。また、前記母体粒子ｍには、母体粒子ｍの作製過程のいずれかにおいて少なくとも１種の着色剤が添加される工程が存在する。

以下に、母体粒子ｍを構成する樹脂粒子Ｂの製造工程と生成した樹脂粒子Ｂを用いて樹脂粒子Ａを被覆し、母体粒子ｍを作製するが、ここで、その作製方法として好ましく用いられる二段重合法、更に多段である三段重合法を用いて樹脂粒子Ｂを作製し、樹脂粒子Ａを被覆して母体粒子ｍを作製する例について説明する。

《二段重合法の説明》
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。

この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体に溶解させて得られた単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子Ａの分散液を調製する。

次いで、この樹脂粒子Ａの分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、当該樹脂粒子Ａの存在下に単量体を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子Ａの表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる樹脂粒子Ｂが生成して被覆層が形成される。

《三段重合法の説明》
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。

この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子Ａの分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子Ａ（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂−中間分子量樹脂〕の分散液を調製する。

次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体を重合処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。

この三段重合法において、樹脂粒子Ａの表面に被覆層を形成する際に、当該樹脂粒子の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用して離型剤を微細かつ均一に分散させることができる。

尚、樹脂粒子Ａの分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。

（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。

離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。

ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。

機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。

ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍとされる。

尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。

この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

《塩析、凝集、融着する工程（II）》
この塩析、凝集、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、トナー粒子を得る工程である。

この塩析、凝集、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。

着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。

着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。

ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。

着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。

更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。

塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。

ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。

本発明で用いられる塩析、凝集について説明する。

本発明において、「塩析、凝集、融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。

塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。

本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されることが好ましい。

このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明に係るトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。

また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。

さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。

《離型剤》
本発明に係るトナーに用いられる離型剤について説明する。

本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１質量％〜３０質量％とされ、好ましくは２質量％〜２０質量％、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。

離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。

一般式
Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。

Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。

Ｒ₁：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ₂：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、さらに好ましくは３質量％〜１５質量％である。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。

本発明に係るトナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましい。

トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。

上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。

具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。

検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。

静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。

この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。

ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。

この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。

乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。

尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

本発明に係る重合性単量体について説明する。

（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。

ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。

アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。

モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。

（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。

（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。

（ｂ）スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。

本発明に係る重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。

本発明に用いられる重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。

更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。

重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温度で重合する事も可能である。

本発明に用いられる連鎖移動剤について説明する。

本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。

連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特に、メルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクタンチオール、ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。

また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることが出来る。

中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。

《着色剤》
本発明に係る着色剤について説明する。

本発明に係る、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色の各々の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向上の観点から、トナー製造時、上記記載の複合樹脂粒子の塩析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着され、トナー粒子中に含有されることが好ましい。

本発明に係るトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析、凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられる。無機顔料としては、従来公知の黒色顔料や磁性粉等が挙げられる。

黒トナーの調製に用いられる、黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、磁性粉としては、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。

これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用が可能である。また、無機顔料のトナー中の含有量は２質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。

磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中の含有量は、２０質量％〜１２０質量％であることが好ましい。

有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。

マゼンタトナーの調製に用いられる、マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

イエロートナーの調製に用いられる、オレンジまたはイエロー用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。

シアントナーの調製に用いられる、グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよく、また、複数の染料の混合物として用いてもよい。

更に、これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また、上記の有機顔料または染料のトナー中の含有量は、各々、２質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。

本発明に係る着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。

シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。

アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。

これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。

着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。

表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。

《内添剤》
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。

トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。

（トナーの粒径）
本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーの粒径について説明する。

本発明に係るトナーの粒径は、個数平均粒径で３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３μｍ〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。

個数平均粒径が３μｍ〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザ（共に、コールターベックマン社製）、ＳＤ２０００（シスメック社製）等を用いて測定することができる。

本発明においては、コールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおけるアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば、２μｍ〜４０μｍ）のトナーの個数分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。

（トナー粒子の円形度の平均値）
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９６３〜０．９８１である。

円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）^1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。

なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。

円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）^1/2
（トナー粒子の形状係数）
本発明に係るトナー粒子の形状係数について説明する。

本発明に係るトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。

形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。

本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して形状係数を上記算出式にて測定したものである。

静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。

この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する等の副次的な効果が更に発現される。

この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。

（トナー粒子の形状係数の変動係数）
本発明に係るトナー粒子の形状係数の変動係数は下記式から算出される。

変動係数（％）＝（Ｓ₁／Ｋ）×１００
式中、Ｓ₁は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。

本発明に係るトナーを構成するトナー粒子において、この形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましいが、更に好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、帯電量分布が更にシャープとなり、画質が向上する等の効果が得られる。

このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明に係るトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。モニタリング方法としては、特に限定されないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。

本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。

（トナーの個数変動係数）
本発明に係るトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）で測定される。

本発明においてはコールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおいて使用するアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。

個数変動係数（％）＝（Ｓ₂／Ｄ_n）×１００
式中、Ｓ₂は個数粒度分布における標準偏差、Ｄ_nは個数平均粒径（μｍ）を示す。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の個数変動係数は２７％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５％以下である。

個数変動係数が２７％以下に調整する理由も前記トナー粒子の形状係数の変動係数と同様に、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くし画質を向上させるためである。

本発明に係るトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。

特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサやホモジナイザなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。

（トナー粒子の粒度分布）
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子としては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。

相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。

本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。

《測定条件》
（１）アパーチャ：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０ｍｌ〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０ｍｇ〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。

（トナー粒子の粒径分布）
本発明に係るトナー粒子の粒径分布について説明する。

まず、本発明に用いられるトナーは、粒径分布としては単分散、あるいはそれに近いことが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１３がよい。

また、小粒径成分の存在比率を低減して、弱帯電成分の増加や逆極性のトナーの発生、あるいは過帯電成分の発生等を防止し、その結果、トナーの転写性、クリーニング性を向上させ、画像鮮鋭性の良好な画像を得るためには、トナー粒子の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であることが好ましい。

さらに、小粒径成分の存在比率を下げ、前述と同様に、画像鮮鋭性の良好な画像を得る観点から、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％以下であることが好ましい。

即ち、本発明では、感光体の表面に上記粒度分布特性を有するトナーを含有する現像剤で、感光体に形成された潜像を現像し、顕像化したトナー像を中間転写体に転写し、更に中間転写体から記録材に転写し、その後のトナー像の定着により得られた画像には、中抜けや、文字チリ等の画像欠陥が改善され、更に感光体や中間転写体のクリーニング性を向上させることができる。

なお、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）としては２μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜７μｍである。この範囲とすることにより、更に解像度を高くすることができ、また、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってクリーニング性やトナーの転写率が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成し続けることが可能となる。

本発明において、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。

本発明において、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、コールターカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）で測定することが出来る。

さらに、本発明に係るトナーとしては、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％であるが、この微粉トナー量は大塚電子社製〜電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。

《角のないトナー粒子》
本発明に係るトナーの粒子形状につていは、下記に示すような角のないトナー粒子が好ましく用いられる。

ここで、『角のないトナー粒子』について図１を用いて説明する。

本発明に係るトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０個数％以上である。

角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。

ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。

角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。

角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。

《外添剤》
本発明に係る静電荷像現像用トナーに用いられる外添剤について説明する。

本発明の画像形成方法では、上記の感光体（静電潜像担持体ともいう）上に形成された静電潜像を乾式現像で顕像化する時に、上記記載の４色のトナーが用いられる。

本発明に係るトナーは、少なくとも着色剤と樹脂よりなる着色粒子（トナー粒子の原型）に、外添剤等を加えたものをトナーとして用いている。しかし、特に問題がない限り着色粒子とトナーとをあまり区別せず、記載しているのが一般的である。本発明におけるその粒径および粒径分布においても、着色粒子とトナー粒子の何れを測定してもその測定値に実質的な変化はない。ここで、実質的に変化がないとは、着色粒子（トナー粒子の原型である着色剤と樹脂よりなる粒子）と外添剤処理（前記着色粒子に外添剤を加えること）を経て得られるトナー粒子を従来公知の種々の測定機器により測定しても粒径、粒径分布等の変化が認められないという意味である。

また、外添剤等の径粒はｎｍオーダーであり（数平均１次粒子径）、光散乱電気泳動粒径測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業株式会社製）で測定することが出来る。

外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。

シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。

チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。

アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。

上記の外添剤は上述の滑材と同様な添加工程を適用できる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。

《現像剤》
本発明に用いられる現像剤について説明する。

本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。

また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜８０μｍのものがよい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

《感光体》
次に、本発明に用いられる感光体について説明する。

本発明に用いられる感光体とは電子写真画像形成に用いられる電子写真感光体であり、中でも有機電子写真感光体（有機感光体）を用いた場合に本発明の効果が顕著に表れる。有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。

《導電性支持体》
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

《中間層》
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、感光層のとの接着性改良及び電気的バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は０．１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

《感光層》
感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。

《電荷発生層》
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。

電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。

例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。

《電荷輸送層》
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。

ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。

感光体上での誘電率の差を少なくしてトナーの現像性や転写性を安定化し、且つ、本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、前記電荷輸送層の膜厚は平均で５μｍ〜１５μｍに調整することが好ましく、更に好ましくは、６μｍ〜１３μｍである。ここで、電荷輸送層の膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて測定することができる。電荷輸送層膜厚としては、感光層膜厚をランダムに１０ケ所測定し、それから求めた平均値を膜厚の値として採用する。また、感光体の膜厚の変動幅としては最大膜厚と最小膜厚の差が２μｍ以下であることが好ましい。

《保護層》
感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。

《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。

本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。

図２は、本発明の画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図２に示す定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図２において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。

加熱ローラー１０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２が芯金１１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。

芯金１１は、金属から構成され、その内径は１０ｍｍ〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。

芯金１１の肉厚は０．１ｍｍ〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。

被覆層１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。

フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みは１０μｍ〜５００μｍとされ、好ましくは２０μｍ〜４００μｍとされる。

フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。

また、被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。

被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。

また、弾性体からなる被覆層１２の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１ｍｍ〜２０ｍｍとされる。

被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。

加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。

加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。

被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。

また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。

被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。

芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。

加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０Ｎ〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０Ｎ〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０Ｎ〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。

また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０⁵Ｐａ〜１．５×１０⁵Ｐａであることが好ましい。

図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０℃〜２１０℃とされ、定着線速が８０ｍｍ／ｓｅｃ〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。

本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。

シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。

但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量は２ｍｇ／Ａ４以下とすることが好ましい。

シリコーンオイルの供給量を２ｍｇ／Ａ４以下とすることにより、定着後の転写紙（画像支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。

また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。

ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラー間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。

以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されない。

実施例１
下記に示すように、母体粒子分散液（Ｍ１）と樹脂粒子分散液（Ｓ１）を各々調製した後、前記母体粒子分散液（Ｍ１）と前記樹脂粒子分散液（Ｓ１）とを加熱攪拌条件下で混合し、母体粒子の表面上に樹脂粒子を固着させて、トナー粒子１を作製した。

《母体粒子分散液（Ｍ１）の調製》
以下の工程（ａ）（第１段重合）、工程（ｂ）（第２段重合）により、複合樹脂粒子の分散液を調製し、次いで、着色剤分散液との凝集工程を経て、母体粒子分散液（Ｍ１）を調製した。

《複合樹脂粒子分散液の調製》
工程（ａ）：ラテックス（１ＨＭ）の作製
（重合性単量体溶液１の調製）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の重合性単量体の混合液に離型剤（例示化合物（１９））を９６．０ｇ添加し、８０℃に加温し、溶解した。これを、重合性単量体溶液１とする。

スチレン １７２．９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ５５．０ｇ
メタクリル酸 ２３．１ｇ
（界面活性剤溶液１の調製）
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた５０００ｍｌのセパレルフラスコに、下記のアニオン性界面活性剤（１０１）２．５ｇをイオン交換水１３４０ｇに溶解させた界面活性剤溶液１を調製した。

（１０１）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
（乳化液の調製）
前記界面活性剤溶液１を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、重合性単量体溶液１を２時間混合分散させ、分散粒子径（４８２ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液（分散液）を調製した。

（重合反応）
次いで、この分散液（乳化液）にイオン交換水１４６０ｍｌを添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）７．５ｇをイオン交換水１４２ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクタンチオール６．７４ｇとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。

工程（ｂ）：複合樹脂粒子分散液の調製
上記で得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１１．６ｇをイオン交換水２２０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで、８０℃の温度条件下に、以下の重合性単量体溶液２を１時間かけて滴下した。

（重合性単量体溶液２の調製）
スチレン ３２１．２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １０２．０ｇ
メタクリル酸 ４２．９ｇ
ｎ−オクタンチオール ７．５１ｇ
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、高分子量樹脂からなる中心部と低分子量樹脂からなる外層とを有し、例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液を得た。

得られた複合樹脂粒子分散液の物性、複合樹脂粒子の物性を各々以下に示す。

《複合樹脂粒子分散液の物性》
（体積平均粒径）
樹脂粒子（複合樹脂粒子）の粒径をＵＰＡ粒径分布測定装置（マイクロトラック社製）で測定したところ、体積平均粒径は２１７ｎｍであった。

《母体粒子分散液（Ｍ１）の調製》：着色剤と複合樹脂粒子との凝集工程
以下に示す着色剤分散液と上記の複合樹脂粒子分散液を用いて、着色剤粒子と複合樹脂粒子との凝集を行い、母体粒子分散液（Ｍ１）を調製した。

（着色剤分散液の調製）
下記のアニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。この着色剤分散液の粒子径は９３ｎｍであった。

（１０１）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
（凝集工程）
複合樹脂粒子分散液２５９．３ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１２０ｇと、上記の着色剤分散液の２３７ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物５５．３ｇをイオン交換水５５．３ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、複合樹脂粒子と着色粒子との会合、凝集を行った。

昇温した時点での混合分散液のζ電位（ゼータ電位）を「ＥＬＳ−６００」（大塚電子製）で測定したところ、−２６．３ｍＶであった。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」（ベックマン・コールター社製）にて母体粒子ｍ１の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５．３ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度９５℃にて１時間にわたり加熱攪拌を継続した。

《母体粒子ｍ１の物性》
（分子量測定）
母体粒子ｍ１について、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）装置を用いて測定したところ、４４，０００、１５，０００にピーク分子量を有するものであり、重量平均分子量は２６，０００であった。

（ガラス転移温度：Ｔｇｍ）
母体粒子ｍ１のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製））を用いて測定した結果、４５．６℃であった。

（粒径分布の変動係数）
母体粒子ｍ１の粒径分布の変動係数は１７．２であった。

《樹脂粒子分散液（Ｓ１）の調製》：シェリング用樹脂粒子分散液の調製
下記の工程（ｃ）（第１段重合）、工程（ｄ）（第２段重合）、工程（ｅ）（第３段重合）により母体粒子ｍ１表面への固着に用いる樹脂粒子ｓ１を含む樹脂粒子分散液（Ｓ１）を調製した。

工程（ｃ）（第１段重合）：ラテックス（２Ｈ）の作製
（重合性単量体溶液３の調製）
スチレン ７０．１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １９．９ｇ
メタクリル酸 １０．９ｇ
（界面活性剤溶液２の調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記のアニオン系界面活性剤（１０２）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させ、窒素気流下、攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させて、界面活性剤溶液２を調製した。

（１０２）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃Ｎａ
（重合反応）
前記界面活性剤溶液２に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、前記重合性単量体溶液３を１時間かけて滴下し、滴下終了後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。

このラテックスを構成する樹脂粒子は、３５．０００にピーク分子量を有するものであった。また、この樹脂粒子の体積平均粒径は６２ｎｍであり、体積粒径で３６ｎｍ未満の樹脂粒子の含有率は、体積基準の粒径分布で０．４％であった。

工程（ｄ）（第２段重合）：ラテックス（２ＨＭ）の作製
（重合性単量体溶液４の調製）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の重合性単量体の混合液に離型剤（例示化合物（１９））を９６．０ｇ添加し、８０℃に加温し溶解した。これを、重合性単量体溶液４とする。

スチレン １２２．９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４９．７ｇ
メタクリル酸 １６．３ｇ
（界面活性剤溶液３の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた５０００ｍｌのセパレルフラスコに、下記のアニオン性界面活性剤（１０１）５．７ｇをイオン交換水１３４０ｇに溶解させた界面活性剤溶液３を調製した。

（１０１）：Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
（乳化液の調製）
前記界面活性剤溶液３を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、重合性単量体溶液４を２時間混合分散させ、分散粒子径（６４６ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。

（重合反応）
次いで、前記分散液（乳化液）にイオン交換水１４６０ｍｌと重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．５１ｇをイオン交換水２５４ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．７５ｇとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（２ＨＭ）」とする。

工程（ｅ）（第３段重合）：樹脂粒子分散液（Ｓ１）の調製
上記で得られたラテックス（２ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８７ｇをイオン交換水３４６ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで、８０℃の温度条件下に、以下の重合性単量体の混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ３２２．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １２１．９ｇ
メタクリル酸 ３５．５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ９．５５ｇ
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し中心部と外層と、前記中心部と前記外層との間に中間層を有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている樹脂粒子の分散液を得た。この樹脂粒子分散液（複合樹脂粒子分散液ともいう）を樹脂粒子分散液（Ｓ１）と呼ぶ。

《樹脂粒子分散液（Ｓ１）の物性》
（体積平均粒径）
樹脂粒子分散液（Ｓ１）の体積平均粒径は１５２ｎｍであった。また、測定は、上記の母体粒子分散液（Ｍ１）と同様に測定した。

（体積基準の粒径分布に基づく体積粒径が３６ｎｍ未満の含有率）
コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザ（共に、コールターベックマン社製）、ＳＤ２０００（シスメック社製）等を用いて測定し、０．４％であった。

《樹脂粒子ｓ１の物性》
（分子量測定）
樹脂粒子ｓ１の分子量測定は、母体粒子ｍ１の測定と同様な条件で行った。得られた値は、分子量で８０，０００、３５．０００および１７，０００にピーク分子量を有し、重量平均分子量は３５，０００であった。

（ガラス転移温度：Ｔｇｓ）
樹脂粒子ｓ１のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製））を用いて測定した結果、５１．０℃であった。

《トナー粒子１の作製》
以下に示すようにして、樹脂粒子ｓ１を母体粒子ｍ１表面へ固着処理を行い、トナー粒子１を作製した。

樹脂粒子分散液（Ｓ１）の２７．８ｇ（固形分換算）を５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調製し、上記母体粒子分散液（Ｍ１）中に添加した。このとき添加した樹脂粒子分散液（Ｓ１）のゼータ電位は−４９．４ｍＶであった。

その状態で、９５℃、３０分間加熱攪拌を継続し、母体粒子ｍ１表面に樹脂粒子ｓ１を移動させ、融着させた。

次いで、再び、樹脂粒子分散液（Ｓ１）２７．８ｇ（固形分換算）を５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調製した後、会合液中に添加し、９５℃、３０分間加熱攪拌を継続した。さらに、ｐＨ８に調整した樹脂粒子分散液（Ｓ１）２７．８ｇ（固形分換算）の添加、９５℃、３０分間加熱攪拌を繰り返し、合計４回樹脂粒子分散液（Ｓ１）２７．８ｇ（固形分換算）を添加した。

４回目の樹脂粒子分散液（Ｓ１）の添加後、９５℃にて更に２時間加熱攪拌を継続し、樹脂粒子ｓ１の母体粒子ｍ１への移動、融着を進行させた。

この時点で、反応液をサンプリングし、５００Ｇで２分間遠心分離したところ、上澄みの白濁はなくなっており、添加した樹脂粒子ｓ１のすべてが母体粒子ｍ１に移動したことを確認した。

その後、塩化ナトリウム１２３．９ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した水溶液を加えた後、平均円形度０．９５５となった時点で、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨ２に調整し、攪拌を停止した。

生成した粒子を濾過し、４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することによりトナー粒子１を得た。

《トナー粒子２〜８の作製》
トナー粒子１の作製において、母体粒子ｍ１表面への固着に用いた樹脂粒子ｓ１の代わりに、下記の樹脂粒子分散液Ｓ２〜Ｓ８を各々用い、表１に示すようにｐＨ、体積平均粒径を調整し、且つ、固着用の樹脂粒子の中で、体積基準の粒径分布に基づく体積粒径が３６ｎｍ未満の含有率を変化させた以外は同様にして、トナー粒子２〜８を各々作製した。

《樹脂粒子分散液Ｓ２の調製》
樹脂粒子分散液Ｓ１の調製において、工程（ｄ）の界面活性剤溶液３の調製に用いるアニオン界面活性剤（１０１）の量を３．０ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｓ２を調製した。

《樹脂粒子分散液Ｓ３の調製》
上記ラテックス（２Ｈ）の作製に用いる界面活性剤溶液２の調製時に、アニオン界面活性剤（１０２）の量を６ｇに変更した以外は同様にして、ラテックス（２Ｈａ）を作製し、それを樹脂粒子分散液Ｓ３とした。

《樹脂粒子分散液Ｓ４の調製》
分散液中の固形分含量において、上記の樹脂粒子分散液Ｓ１が６０質量％、樹脂粒子分散液Ｓ２が４０質量％の混合比になるようにして、樹脂粒子分散液Ｓ４を調製した。

《樹脂粒子分散液Ｓ５の調製》
樹脂粒子分散液Ｓ４の調製時、固形分含量において、樹脂粒子分散液Ｓ１が７０質量％、樹脂粒子分散液Ｓ３が３０質量％になるようにした以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｓ５を調製した。

《樹脂粒子分散液Ｓ６の調製》
樹脂粒子分散液Ｓ４の調製時、固形分含量において、樹脂粒子分散液Ｓ１が２０質量％、樹脂粒子分散液Ｓ２が８０質量％になるようにした以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｓ６を調製した。

《樹脂粒子分散液Ｓ７の調製》
上記ラテックス（２Ｈ）の作製に用いる界面活性剤溶液２の調製時に、アニオン界面活性剤（１０２）の量を１４ｇに変更した以外は同様にして、ラテックス（２Ｈｂ）を作製し、固形分含量において、前記ラテックス（２Ｈｂ）が３０質量％、樹脂粒子分散液Ｓ１が７０質量％になるようにして樹脂粒子分散液Ｓ７を調製した。

《樹脂粒子分散液Ｓ８の調製》
樹脂粒子分散液Ｓ１の調製において、工程（ｄ）の界面活性剤溶液３の調製に用いるアニオン界面活性剤（１０１）の量を１．０ｇに変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｓ８を調製した。

《外添剤を添加したトナー粒子１〜８の作製》
上記のトナー粒子１〜８の各々に、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０ｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／秒に設定し２５分間混合した。なお、これらのトナー粒子の各々について、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は変化しないことを別途確認した。

《現像剤の作製》
外添剤が添加されたトナー粒子１〜８の各々と下記のキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤１〜８を調製した。

（キャリアの製造）
（１）フェライト芯材の製造
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃で３時間本焼成を行い、抵抗値４．３×１０⁸Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。

（２）被覆用樹脂の製造
先ず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂粒子を得た。なお、前記樹脂粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。

次に、フェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂粒子２質量部とを撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。

《現像剤の評価》
得られた現像剤１〜８の各々を評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５」（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、ブレードクリーニング、ヒートロール定着採用プロセスを有し、プリント速度７５枚／ｍｉｎ）を用い、下記に示すクリーニング性能、タッキングの発生状況及び紙揃え性能を各々評価した。

《クリーニング性能》
クリーニング性及び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続２０万枚コピー行い、評価を行った。但し、コピー開始前に、感光体表面にセッティングパウダーをまぶし、感光体とクリーニングブレードをなじませた後２０万枚のコピーを行った。評価項目及び評価基準を下記に示す。

クリーニング性（１０万及び２０万枚コピー終了後にＡ３紙に連続１０枚複写を行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定）
◎：２０万枚までトナーのすり抜け発生なし（良好）
○：１０万枚までトナーのすり抜け発生なし（実用上問題ないレベル）
×：１０万枚未満でトナーのすり抜け発生（実用上問題となるレベル）
《タッキングの発生評価》
画素率１２％の文字原稿を紙温７０℃〜７５℃となるように定着温度（加熱ローラの温度）を設定、両面コピーし、排紙部に５００枚スタックして下記のランク評価を行った。

◎：全く裏表の張り付きがない
○：かすかに裏表の張り付きがあるように感じられるが実用上問題なし
×：裏表は張り付き、剥がすとぱりぱり音がする
《紙揃え性能評価》
上記のタッキング評価と同様の温度条件下で、１００枚ずつ５部排紙し、付属の製本装置で製本した。製本装置で下記のランク評価を行った。

◎：全てのページのエッジが０．２ｍｍ未満のずれで収まり、揃って製本される
○：全てのページにエッジが０．２〜０．５ｍｍのずれで収まり揃って製本される
×：ページのエッジに０．５ｍｍを超えるずれがあり、製本時に不揃いがあった
得られた結果を表１に示す。

表１から、比較に比べて本発明の試料は、クリーニング性能が高く、タッキングの発生がなく、且つ、紙揃え性能が良好であることが明らかである。

（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。 本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図を表す。

符号の説明

８ 記録材
１０ 加熱ローラ
１１ 芯金
１２ 被覆層
１３ 加熱部材
２０ 加圧ロール
２１ 芯金
２２ 被覆層
Ｔ 記録材上に形成されたトナー像

Claims (9)

1. 樹脂と着色剤を少なくとも含有し、体積平均粒径が２．５μｍ〜９μｍである母体粒子ｍを含む母体粒子分散液（Ｍ）中に、樹脂粒子ｓを含む樹脂粒子分散液（Ｓ）を添加して該母体粒子ｍの表面に該樹脂粒子ｓを固着させる工程を経てトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
   前記樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨが７〜１２であり、前記樹脂粒子ｓの体積平均粒径が５１ｎｍ〜２４０ｎｍ、且つ、体積基準の粒径分布に基づく体積粒径が３６ｎｍ未満の、前記樹脂粒子ｓの含有率が３％未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記樹脂粒子分散液（Ｓ）が、体積基準の粒径分布に基づく体積粒径２８９ｎｍ以上の樹脂粒子ｓを体積基準の粒径分布で４％〜３０％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記樹脂粒子分散液（Ｓ）に含有される樹脂粒子ｓが、体積基準の粒径分布に基づく体積粒径３．８ｎｍ〜６５９０．６ｎｍの範囲で二つ以上のピークを有する粒径分布特性を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記母体粒子ｍ及び前記樹脂粒子ｓが、各々離型剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記母体粒子ｍのガラス転移点（Ｔｇｍ）が４０℃〜４６℃、前記樹脂粒子ｓのガラス転移点（Ｔｇｓ）が４５℃〜５５℃であり、且つ、｜Ｔｇｓ−Ｔｇｍ｜の値が５℃〜１５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記母体粒子ｍの体積基準の粒径分布における変動係数が１４〜２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記母体粒子ｍは、前記離型剤を含む樹脂粒子Ａに重合性単量体を添加して二段重合して生成した樹脂粒子Ｂを凝集させる工程を経て得られたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記母体粒子分散液（Ｍ）のζ電位Ａが、−１５ｍＶ〜−３０ｍＶの範囲であり、前記樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ電位Ｂが、−４０ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

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