JP4092525B2 - Coating agent composition, coating method and coated article - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
（Ｒ⁵ＨＮ−Ｒ⁶）_p−ＳｉＲ⁷ _q（ＯＲ⁸）_4-p-q （Ｂ）
（式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
【００１４】
即ち、本発明者らはポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂成形品の耐擦傷性、耐候性を向上させるコーティング剤組成物の改良について種々検討した結果、コーティング剤組成物中にシリル化変性したベンゾトリアゾール系化合物を添加したところ、シリル化未変性のものを添加する場合より、シリル基による効果のため相溶性が向上し、多量の添加が可能となり、多量に加えても、基材やプライマー層との密着性を悪化することがないことを見出した。
【００１５】
従って、紫外線吸収剤を高配合でき、更にシリル基の固定化作用によりこれらがブリードアウトすることがなくなるため、高耐候性を実現させることが可能となり、更にこれらコーティング剤組成物の成分比、添加量等を詳細に検討して本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、本発明は下記コーティング剤組成物、コーティング方法、コーティング物品を提供する。
［Ｉ］（１）下記一般式（Ａ）
【化８】

（式中、Ｒ ¹ ，Ｒ ² は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ ⁴ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
で示される化合物の重合性ビニル基と、下記一般式（Ｂ）
（Ｒ ⁵ ＨＮ−Ｒ ⁶ ） _p −ＳｉＲ ⁷ _q （ＯＲ ⁸ ） _4-p-q （Ｂ）
（式中、Ｒ ⁵ は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ ⁶ は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ ⁸ は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランのアミノ基とをマイケル付加反応させることにより得られる反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物
０．１〜５０重量部、
（５）アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との有機共重合体であり、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％である有機共重合体
１００重量部
を含有することを特徴とするプライマー用コーティング剤組成物。
［ＩＩ］更に、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物から選ばれる一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする［Ｉ］記載のプライマー用コーティング剤組成物。
［ＩＩＩ］一分子内に窒素原子又はアルコキシシリル基を含有する化合物が一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有することを特徴とする［ＩＩ］記載のプライマー用コーティング剤組成物。
［ＶＩ］更に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物。
［Ｖ］（ｉ）［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に、
（１）下記一般式（Ａ）
【化９】

（式中、Ｒ ¹ ，Ｒ ² は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ ⁴ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
で示される化合物の重合性ビニル基と、下記一般式（Ｂ）
（Ｒ ⁵ ＨＮ−Ｒ ⁶ ） _p −ＳｉＲ ⁷ _q （ＯＲ ⁸ ） _4-p-q （Ｂ）
（式中、Ｒ ⁵ は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ ⁶ は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ ⁸ は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランのアミノ基とをマイケル付加反応させることにより得られる反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物
０．１〜１００重量部、
及び
（２）下記一般式（Ｃ）
Ｒ ⁹ _r ＳｉＲ ⁷ _s （ＯＲ ⁸ ） _4-r-s （Ｃ）
（式中、Ｒ ⁹ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ ⁸ は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｒ及びｓは０，１又は２であり、ｒ＋ｓは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物 １００重量部
を含有するコーティング剤組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
［ＶＩ］（ｉ）［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に、
（１）下記一般式（Ａ）
【化１０】

（式中、Ｒ ¹ ，Ｒ ² は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ ⁴ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
で示される化合物の重合性ビニル基と、下記一般式（Ｂ）
（Ｒ ⁵ ＨＮ−Ｒ ⁶ ） _p −ＳｉＲ ⁷ _q （ＯＲ ⁸ ） _4-p-q （Ｂ）
（式中、Ｒ ⁵ は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ ⁶ は炭素数１〜１５の２価の 炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ ⁸ は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランのアミノ基とをマイケル付加反応させることにより得られる反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物０．１〜１００重量部と、
（２）下記一般式（Ｃ）
Ｒ ⁹ _r ＳｉＲ ⁷ _s （ＯＲ ⁸ ） _4-r-s （Ｃ）
（式中、Ｒ ⁹ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ ⁸ は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｒ及びｓは０，１又は２であり、ｒ＋ｓは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物１００重量部とを共加水分解させた共加水分解物を含有するコーティング剤組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
［ＶＩＩ］コーティング剤組成物が、更に、（３）チタン、セリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含有し、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする［Ｖ］又は［ＶＩ］記載の方法。
［ＶＩＩＩ］コーティング剤組成物が、更に、（４）コロイダルシリカを含有することを特徴とする［Ｖ］、［ＶＩ］又は［ＶＩＩ］記載の方法。
［ＩＸ］（ｉ）［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（Ｄ）
Ｒ¹⁰ _tＳｉ（ＯＲ⁸）_4-t （Ｄ）
（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｔは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物にコロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
［Ｘ］プラスチック基体がポリカーボネート樹脂である［Ｖ］乃至［ＩＸ］のいずれか１項記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。
［ＸＩ］ポリカーボネート樹脂が透明である［Ｘ］記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。
［ＸＩＩ］［Ｖ］乃至［ＩＸ］のいずれか１項記載の方法によりプライマーコート層及びオーバーコート層で被覆したことを特徴とする耐候性、耐磨耗性に優れた被膜を有する物品。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るコーティング剤組成物の必須成分は、重合性ビニル基及び水酸基を含有するベンゾトリアゾール系化合物とシラン化合物との反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物であり、ベンゾトリアゾール系化合物の重合性ビニル基にシランを付加反応せしめたものである。
【００１８】
この場合、ベンゾトリアゾール系化合物としては、重合性ビニル基及び水酸基を有するものであればいずれのものでもよいが、特には下記一般式（Ａ）で示されるものが好ましい。また、シランとしては、ベンゾトリアゾール系化合物の重合性ビニル基と反応可能な官能基を有するものであればいずれのものでもよいが、アミノ基含有シラン、チオール基含有シランが好ましく、特に好ましくは下記一般式（Ｂ）で示されるアミノ基含有シランである。
【００１９】
従って、本発明においては、下記一般式（Ａ）で示されるベンゾトリアゾール系化合物と下記一般式（Ｂ）で示されるアミノ基含有シランとを反応させた反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物を使用することが好ましい。即ち、この反応生成物は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ａ）の重合性ビニル基とアミノ基含有オルガノアルコキシシラン（Ｂ）のアミノ基とをマイケル付加反応させたものである。
【００２０】
【化３】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
【００２１】
（Ｒ⁵ＨＮ−Ｒ⁶）_p−ＳｉＲ⁷ _q（ＯＲ⁸）_4-p-q （Ｂ）
（式中、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
【００２２】
ここで、式（Ａ）において、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子又は炭素数１〜１０、特に１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等である。また、Ｒ³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜４の２価の炭化水素基であり、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、ブチレン、オクチレン、デシレン基等のアルキレン基、その水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基等によって置換された置換アルキレン基が好ましい。Ｒ⁴は水素原子、又はメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０，１又は２、ｍは１，２又は３であるが、ｎ＋ｍは≦４である。
【００２３】
本発明で使用される化合物（Ａ）としては、具体的に下記のものが例示される。
【００２４】
【化４】

【００２５】
これらの中で、特に下記構造の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２６】
【化５】

【００２７】
一方、アミノ基含有オルガノオキシシラン（Ｂ）は
（Ｒ⁵ＨＮ−Ｒ⁶）_p−ＳｉＲ⁷ _q（ＯＲ⁸）_4-p-q （Ｂ）
で示されるものである。
【００２８】
ここで、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基などが例示される。Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜１０の有機基であり、有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基が挙げられ、アルキル基、アシル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１である。ｐ＋ｑは１又は２である。
【００２９】
即ち、本発明に用いるアミノ基含有オルガノオキシシランは、基材に固着させるための作用が必要なため、加水分解性基（ＯＲ⁸）が０又は１、即ち（ｐ＋ｑ）が３又は４の化合物を使用することは好ましくない。
【００３０】
Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１５、特に１〜４のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１５、特に１〜６のアルキレン基等の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５、特に１〜６のＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）等のイミノ基、アルキルイミノ基が介在するアルキレン基等のアミノ基含有の２価の炭化水素基である有機基であり、アルキル基、アルキレン基としては上記と同様のものを例示し得る。Ｒ⁵ＨＮ−Ｒ⁶−としては、下記で示されるものを挙げることができる。
Ｈ₂ＮＣＨ₂−
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂−
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
これらの中で
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
が好ましい。
【００３１】
この式（Ｂ）のアミノ基含有オルガノオキシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、コーティング剤組成物への溶解性、重合性ビニル基との反応性等の観点から、より好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００３２】
なお、本発明において、化合物（Ａ）又は（Ｂ）はそれぞれ１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
化合物（Ａ）と（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、化合物（Ｂ）１モルに対して化合物（Ａ）を好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは１〜２モル使用することが好ましい。化合物（Ａ）が０．５モル未満であると、紫外線吸収に関する（Ａ）成分の絶対量が少なくなる。また、化合物（Ａ）が３モルを超えると、コーティング剤組成物に添加しようとする場合、溶解性が低下し、更に基材への固定化効率が低下し、耐候性が悪化するおそれがある。
【００３４】
本発明の化合物（Ａ）と（Ｂ）を混合して加熱反応を行わせると、例えば次式のように容易に付加反応する。

【００３５】
この反応は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を２０〜１８０℃の温度範囲で、１〜２０時間加熱することにより行うことが好ましい。この反応は無溶媒で行っても、化合物（Ａ）、（Ｂ）の双方を溶解する溶媒中で行ってもよいが、反応の制御のし易さ、扱い易さから極性溶媒を用いることが好ましい。かかる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどが例示される。
【００３６】
本発明においては、上記反応生成物の部分又は完全加水分解物を用いることができる。この反応生成物の加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解することによって製造することができる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としては、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００３７】
本発明のコーティング剤組成物には、必須成分である成分（１）の上記反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物以外に任意構成成分として成分（２）を加えることができる。
【００３８】
即ち、本発明の第２の構成成分［成分（２）］は、下記一般式（Ｃ）で示されるシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物である。
Ｒ⁹ _rＳｉＲ⁷ _s（ＯＲ⁸）_4-r-s （Ｃ）
【００３９】
ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキジプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシ基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。Ｒ⁷及びＲ⁸は上記式（Ｂ）と同様である。ｒ及びｓは０，１又は２であり、ｒ＋ｓは０，１又は２である。即ち、本発明に用いるシラン化合物は、接着性のあるバインダーとして作用する。
【００４０】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることができる。
【００４１】
これらのシラン化合物の部分あるいは完全加水分解したものを使用してもよい。また、これらのシラン化合物及び／又は加水分解物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】
上記シラン化合物の（部分）加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解を行うことによって得ることができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００４３】
本発明のコーティング剤は、成分（２）のシラン化合物及び／又は加水分解物の固形分１００重量部に対して、成分（１）の反応生成物及び／又はその加水分解物０．１〜１００重量部を使用することが好ましくは、特に好ましくは１〜５０重量部である。１００重量部よりも多いと経済的に不利であり、０．１重量部よりも少ないと所望の耐候性が得られない。
【００４４】
更に、このシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物と成分（１）の反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物とを共加水分解させ、予め成分（１）をシラン化合物の加水分解物中に組み込ませてもよい。その場合も、上記と同様に、例えば酸触媒存在下、シラン化合物及び／又はその部分加水分解物と成分（１）の反応生成物及び／又はその部分加水分解物の低級アルコール溶液に水を添加して共加水分解を行うことができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。
【００４５】
この場合の配合比は、このシラン化合物及び／又はその部分加水分解物１００重量部に対して成分（１）の反応生成物及び／又はその部分加水分解物が０．１〜１００重量部になるようにすることが好ましい。特に好ましくは１〜５０重量部である。１００重量部よりも多いと経済的に不利であり、更に反応中にゲル化が起こり易く、不均一になり、また０．１重量部よりも少ないと所望の耐候性が得られないようになるため、好ましくない。
【００４６】
更に、本発明のコーティング剤組成物には、任意の構成成分（３）として、有機化合物を分解・劣化させる波長が４００ｎｍ以下の有害な光線を吸収する能力を有する無機酸化物微粒子（無機系紫外線吸収剤）を併用してもよい。この無機酸化物微粒子（無機系紫外線吸収剤）はチタン、セリウム、亜鉛の酸化物であり、これらは波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する能力があるため、本発明の無機酸化物微粒子中にはこれらの各原子を少なくとも１種含有する必要がある。この無機酸化物微粒子には、粒子の安定化あるいは耐候性の向上を目的に、光吸収能を妨げない範囲で、上記以外の金属酸化物を単純に添加する、上記以外の金属酸化物を本無機酸化物微粒子の周囲にメカニカルに吸着させる、金属酸化物の薄膜を本無機酸化物微粒子の表面に被覆させる、ゾルゲル法にて混晶化させる、あるいは無機酸化物微粒子中にドープさせ結晶の形態にするなどの方法で加えてもよい。その金属の具体例としては、Ｓｉ（シリカ）、Ａｌ（アルミナ）、Ｓｎ（酸化スズ）、Ｚｒ（酸化ジルコニウム）、Ｓｂ（酸化アンチモン）、Ｆｅ（酸化鉄）、希土類金属（希土類酸化物）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、特にＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｒの酸化物などが好ましい。本無機酸化物微粒子の粒子径は１〜３００ｍμの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜２００ｍμの範囲にあるのがよい。３００ｍμを超過すると、光の透過性が悪くなる場合がある。１ｍμ未満のものは、不安定すぎるため製造するのが難しく、適当でない。本無機酸化物微粒子は、粉体、水分散体、有機溶剤分散体などの形で使用することができる。
【００４７】
この第３構成成分である無機酸化物微粒子の配合量は、上記成分（２）のシラン化合物及び／又は加水分解物の固形分１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましい。特に好ましくは１〜８０重量部である。０．１重量部未満の添加では耐候性が悪くなり、成分（１）との併用効果が発揮されない場合が生じ、また１００重量部よりも多いと被膜強度が弱くなったり、膜の透明性が悪化し、更に経済的に不利になるおそれがある。
【００４８】
また、成分（２）のシラン化合物及び／又は部分加水分解物と成分（１）の反応生成物及び／又はその部分加水分解物との共加水分解物の固形分１００重量部に対し、成分（３）である無機酸化物微粒子は０．１〜１００重量部配合することが好ましい。特に好ましくは２〜２０重量部である。０．１重量部未満の添加では耐候性が悪くなり、成分（１）との併用効果が発揮されない場合が生じ、また１００重量部よりも多いと被膜強度が弱くなったり、膜の透明性が悪化するおそれがある。
【００４９】
更に、本発明のコーティング剤組成物には、第４任意構成成分としてコロイダルシリカを配合することが好ましい。コロイダルシリカは成分（２）１００重量部に対して１〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部配合することが好ましい。その配合方法はシラン化合物及び／又は加水分解物２０〜９０重量部と粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子からなるコロイダルシリカの固形分１０〜８０重量部の合計１００重量部をアルコール、水、又は水混和性溶媒を用いて不揮発分が１５〜２０重量％になるようにし、常温で３〜５日間、もしくは４０〜６０℃で１０〜１５時間熟成させる方法などが例示される。この際、コロイダルシリカは水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコールにシリカ微粒子を分散させたものを用いることができる。
【００５０】
また、上記加水分解の際にコロイダルシリカを酸触媒と共に添加してもよい。このコロイダルシリカを含有させた保護コーティング剤には、最適の耐磨耗性が得られるように、緩衝液及び硬化触媒を添加することが好ましい。硬化触媒としては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。この硬化触媒の添加量はコロイダルシリカを含有させた保護コーティング剤の固形分１００重量部に対して０．４〜０．０２重量部の使用が好ましい。
【００５１】
本発明のコーティング剤組成物は、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在し易いｐＨ２〜７、特に好ましくはｐＨ３〜６に制御することが、安定性を確保する観点から好ましい。ｐＨを調整するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などを添加してもよい。
【００５２】
本発明のコーティング剤には、更に必要に応じ、従来のコーティング剤に用いられる公知の添加剤、例えばレベリング剤などを配合しても差し支えない。
【００５３】
本発明のコーティング剤は、各種物品、特にプラスチック物品の表面を保護するため、これら物品基材上にそのコーティング剤による保護被膜を形成する目的で使用することができる。この場合、プラスチック物品基材としては、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が用いられる。これらの中で、透明なプラスチック物品基材が好適で、特にポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００５４】
本発明では、更に、プラスチック基材との密着性を高めるため、上記コーティング被膜と基材との間にプライマー層を設けることがより好ましい。このプライマー層を設けるためのプライマーとしては上記成分（１）を必須成分としたプライマー用コーティング剤組成物が特に好ましい。
【００５５】
即ち、本発明に係るプライマー用コーティング剤組成物には、上記成分（１）であるシリル化変性ベンゾトリアゾール系化合物が必須成分として含有される。
【００５６】
この成分（１）以外の他の構成成分について説明すると、プライマー用コーティング剤組成物の主要構成成分になる有機共重合体樹脂はアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体とこれら単量体との共重合可能な他の単量体との有機共重合体が好ましい。
【００５７】
このものはアルコキシシリル基の導入によりその上面に被覆する保護コーティング被覆層との反応性が付与され、接着性が向上し、またアルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できる。更には、上記反応生成物であるシリル化変性されたベンゾトリアゾール系化合物との相溶性も良好なものとなる。
【００５８】
この場合、このアルコキシシリル基を含有する単量体の含有量は０．１重量％未満では耐熱性、耐久性が改良されず、上記反応生成物であるシリル化変性されたベンゾトリアゾール系化合物との相溶性も悪くなり、また５０重量％より多いとすると硬くなりすぎて接着性が低下するので、後述する他の単量体との総量中０．１〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００５９】
このアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６０】
また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６１】
次に、これらのアルコキシシランと共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、また、紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール類にメタクリル基を含有する上記一般式（Ａ）で示されるもの、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。なお、アルコキシシリル基と反応し得る、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどは下塗り剤組成物が増粘、ゲル化などの経時変化を起こすので好ましくない。
【００６２】
本発明のプライマー用コーティング剤組成物の主要構成成分である有機共重合体は、上記したアルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、この共重合体はこれら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
この有機共重合体の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００とすることが好ましい。
【００６３】
この有機共重合体のプライマー用コーティング剤組成物における構成比は、１０重量％未満では熱可塑性となり、耐熱性が低下し、また８０重量％より多いと接着性が不良となるおそれがあるので、好適には１０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００６４】
また、この有機共重合体と上記成分（１）の反応生成物であるシリル化変性のベンゾトリアゾール系化合物との配合比は有機共重合体１００重量部に対して、上記成分（１）の反応生成物であるシリル化変性のトリアゾール系化合物０．１〜５０重量部になるように使用するのが好ましい。特に好ましくは２〜５０重量部である。５０重量部より多いと経済的に不利である。また、０．１重量部よりも少ないと所望の耐候性が得られない場合が生じる。
【００６５】
また、このプライマー用コーティング剤組成物の粘度が低すぎて塗工しづらく、塗膜が薄くなってしまうような場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分としてアクリル系重合体を添加してもよい。アクリル系共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）あるいはこれらの共重合体が例示される。これらのものは、接着性を低下させることなくプライマー用コーティング剤組成物に可撓性を付与させるものである。これを添加する場合、プライマー用コーティング剤組成物に対して３０重量％を超えて添加すると、この組成物の熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加は３０重量％以下が望ましい。
【００６６】
更に、このプライマー用コーティング剤組成物に耐水性の良好な接着性を付与したり、上記シリル化変性のベンゾトリアゾール系化合物や有機共重合体中のアルコキシシリル基と架橋し、必要に応じて添加される光安定剤などを膜中に固定化させる目的で、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を添加してもよい。更に詳しくは、このものは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有するものがより好ましい。
【００６７】
この成分としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものが望ましい。
【００６８】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００６９】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００７０】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造されるものである。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの中で反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。
【００７１】
なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００７２】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００７３】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比は、エポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３％未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるので、０．３〜１．２の範囲とするのが好ましい。
【００７４】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００７５】
なお、本発明のプライマー用コーティング組成物中におけるこの成分の添加量は、上記に示した有機共重合体１００重量部に対し、０．５〜２０重量部含有することが好ましい。２０重量部より多く添加すると、プライマー層における架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。
【００７６】
更に、上記プライマー用コーティング剤組成物に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性を向上させることができる。
【００７７】
使用される光安定剤としては、プライマー用コーティング剤組成物に用いた溶剤によく溶解し、かつ上記有機共重合体との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。添加量は上記有機共重合体１００重量部に対して２．６〜１０重量部がよく、１０重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００７８】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラガルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、更に、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００７９】
上記プライマー用コーティング剤組成物には、弊害を及ぼさない範囲でシリル化変性されていない通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記の有機共重合体と相溶性良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、プライマー用コーティング剤組成物との相溶性、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。また、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００８０】
上記プライマー用コーティング剤組成物は溶剤により希釈されて使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。このプライマー用コーティング剤組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、上記有機共重合体の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【００８１】
このプライマー用コーティング剤組成物溶液を予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温あるいは加熱下で蒸発させて厚さ１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。なお、この有機溶剤希釈液は粘度が５ｃＳ未満では塗膜を厚くすることができず、３０ｃＳを超えると取り扱いや塗布方法が難しくなるので、５〜３０ｃＳの範囲のものとするのが好ましい。更に、塗膜の平滑化をはかるため、フッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００８２】
このようにして得られる本発明のプライマー用コーティング剤組成物による硬化被膜（プライマー層）を設けたプラスチックフィルム、基板などのプラスチック成形品は、初期接着性、耐熱性、耐温水性、耐候性に優れたものとされるが、このプライマー被膜の上に更に本発明のコーティング剤組成物や公知のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物、例えば、下記一般式（Ｄ）
Ｒ¹⁰ _tＳｉ（ＯＲ⁸）_4-t （Ｄ）
（式中、Ｒ¹⁰は上記式（Ｃ）のＲ⁹と同様の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ⁸は上記式（Ｂ）のＲ⁸と同様の水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｔは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物に１〜１００ｍμのシリカ微粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコールを分散させたコロイダルシリカを５〜７０重量％添加したものなどを塗布し、加熱することにより、特に好ましくは５０〜１４０℃に加熱することにより硬化させてオーバーコート層を形成させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明のプライマー用コーティング組成物が塗布されていることから、このプライマー塗膜と本発明のコーティング剤被膜あるいはオルガノポリシロキサンとの相乗作用により、接着性、耐磨耗性も良好で、更に紫外線吸収剤が強固にプライマー用コーティング塗膜中にも固定化されているため、耐候性、耐候安定性が優れるという有利性が与えられる。
【００８３】
本発明のプライマー用コーティング剤も各種物品、特にプラスチック物品の表面を保護するため、これら物品基材上にそのコーティング剤による保護被膜を形成する目的で使用することができる。この場合、プラスチック物品基材としては、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等に好適に使用される。これらの中で、透明なプラスチック物品基材に好適で、特にポリカーボネート樹脂に好適に用いられる。
【００８４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部を示す。
＜シリル化変性紫外線吸収剤の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６１．５ｇ（０．５０モル）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８９．５ｇ（０．５０モル）及びジメチルホルムアミド２５１ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、５時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。固形分濃度は５０．１％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにジクロロメタンで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３４１．４ｎｍ、Ａｂｓ１．７５であり、同濃度で測定した原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの吸光度：λｍａｘ３４２．７ｎｍ、Ａｂｓ１．８５とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００８５】
［合成例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６１．５ｇ（０．５０モル）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１１．０ｇ（０．５０モル）及びジメチルホルムアミド２７２．５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、４時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。固形分濃度は４９．９％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにジクロロメタンで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３３９．８ｎｍ、Ａｂｓ１．６６であり、同濃度で測定した原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの吸光度：λｍａｘ３４２．７ｎｍ、Ａｂｓ１．８５とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００８６】
［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３２３．０ｇ（１．０モル）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８９．５ｇ（０．５０モル）及びジメチルホルムアミド４１２．５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、１０時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの消失も確認した。固形分濃度は５０．１％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにジクロロメタンで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３４１．４ｎｍ、Ａｂｓ２．２２であり、同濃度で測定した原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの吸光度：λｍａｘ３４２．７ｎｍ、Ａｂｓ１．８５とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００８７】
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３２３．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１１．０ｇ（０．５０モル）及びジメチルホルムアミド４３４．０ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、１０時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの消失も確認した。固形分濃度は５０．３％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにジクロロメタンで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３４１．５ｎｍ、Ａｂｓ２．２２であり、同濃度で測定した原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの吸光度：λｍａｘ３４２．７ｎｍ、Ａｂｓ１．８５とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００８８】
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体の合成＞
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、エチルアクリレート５ｇ、酢酸ビニル５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテルを８０ｇ仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間撹拌した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４３,６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【００８９】
［合成例６］
合成例５のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを１０ｇに、メチルメタクリレート６０ｇを７０ｇに代えた以外は合成例５と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４０，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は１０％であった。
【００９０】
［合成例７］
合成例５のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇをビニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は合成例５と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は３９，７００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【００９１】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃＳ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得た。
【００９２】
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ^-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ^-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【００９３】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン１６４ｇ、イソブタノール４６ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下としたコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂２０％含有品）１３８ｇを添加して氷冷下で２時間、更に２０〜２５℃で８時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを４５ｇ、イソブタノールを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を１．５ｇ加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が１７％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は約５ｃｓｔ、不揮発分の数平均分子量は約１，０００であった。
【００９４】
［合成例１０］
合成例９においてプロピオン酸ナトリウム水溶液の代わりに、１０％テトラメチルアンモニウムベンゾエート水溶液を３．０ｇとした以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００９５】
［合成例１１］
合成例１０において更に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを１．８ｇ（コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物固形分１００重量部に対して２重量部）添加した以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００９６】
＜シリル化変性光安定剤の合成＞
［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．３リットルフラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−アリル−ピペリジン１００ｇ（０．５モル）、塩化白金酸のブタノール溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの２重量％溶液）０．１３ｇを仕込み、室温でトリメトキシシラン８０．６ｇ（０．６６モル）を１時間かけて滴下し、更に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧下で蒸留を行い、７ｍｍＨｇで１５１〜１５４℃の溜分１２６ｇを得た。ガスクロマトグラフィー測定により９７％純度で２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシランを得た。このものの構造は赤外吸収スペクトル測定、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、有機共重合体等の略号は以下の通りである。
【００９８】
＜紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１：合成例１の反応生成物
ＵＶＡ−２：合成例２の反応生成物
ＵＶＡ−３：合成例３の反応生成物
ＵＶＡ−４：合成例４の反応生成物
ＵＶＡ−５：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶＡ−６：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶＡ−７：２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶＡ−８：２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン
ＵＶＡ−９：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とメチルメタクリレート（７０重量％）の共重合体
ＵＶＡ−１０：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とスチレン（７０重量％）の共重合体
＜無機酸化物微粒子＞
ＵＶ−１：酸化チタンゾル（平均粒径２０ｍμのＴｉＯ₂の２０％メタノール分散液）
ＵＶ−２：表面処理された酸化チタンゾル（ＴｉＯ₂を８５％含有、表面をＳｉＯ₂被覆した平均粒径２０ｍμのＴｉＯ₂の２０％メタノール分散液）
ＵＶ−３：複合酸化物微粒子ゾル（平均粒径２０ｍμ、平均組成がＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂＝７０／８／２２の混合型の複合酸化チタンの２０％メタノール分散液）
ＵＶ−４：酸化セリウムゾル（平均粒径２０ｍμのＣｅＯ₂の２０％メタノール分散液）
ＵＶ−５：表面処理された酸化亜鉛ゾル（平均粒径２０ｍμで１５％のシリカで表面処理されたものの２０％メタノール分散液）
ＵＶ−６：シリカゾル（平均粒径２０ｍμのＳｉＯ₂の２０％メタノール分散液）
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン
ＨＡＬＳ−２：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物
ＨＡＬＳ−３：合成例１２で合成した２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体＞
Ｐｏｌ−１：合成例５の反応生成物
Ｐｏｌ−２；合成例６の反応生成物
Ｐｏｌ−３：合成例７の反応生成物
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物＞
ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン
ＮＳｉ−２：合成例８の反応生成物
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物＞
ＨＣ−１：合成例９のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−２：合成例１０のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−３：合成例１１のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
【００９９】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）耐候性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行って、５，０００時間後の黄変度と密着性をＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して調べ、促進試験前と比較して、黄変度７以下で密着性良好なものを合格とした。
（２）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーバー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（３）硬化被膜の密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【０１００】
［実施例、比較例］
（１）プライマー用コーティング剤の調製
合成例５〜７で作製した有機共重合体（Ｐｏｌ−１〜３）、平均分子量１５万のポリメチルメタクリレート、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（ＮＳｉ−１，２）、シリル化変性紫外線吸収剤である合成例１〜４（ＵＶＡ−１〜４）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−５〜１０）、光安定剤（ＨＡＬＳ−１〜３）などを混合し、有機共重合体の固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調整して、プライマー用コーティング剤組成物ａ〜ｚを表１〜３に示したように調製した。
【０１０１】
（２）コーティング剤組成物の調製
合成例９〜１１で作製したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ＨＣ−１〜３）、シリル化変性紫外線吸収剤である合成例１〜４（ＵＶＡ−１〜４）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−５〜１０）、無機酸化物微粒子（ＵＶ−１〜６）を混合し、コーティング剤組成物を調製した。このコーティング剤組成物Ａ〜Ｚを表４〜６に示す。
【０１０２】
なお、シリル化変性紫外線吸収剤をコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンに最初から組み込む場合は、下記の調製法で作製し、それぞれＵＶＡ−１１〜１４とした。この場合ＨＣ−１〜３は使用しない。
【０１０３】
調製法
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン１６４ｇ、ＵＶＡ−１ １９．７ｇ、イソブタノール４６ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水に分散されたコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂２０％含有品）１３８ｇを添加して氷冷下で２時間、更に２０〜２５℃で８時間撹拌した後、ジアセトンアルコールを４５ｇ、イソブタノールを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を１．５ｇ加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が１９％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたシラン加水分解物の粘度は約５ｃｓｔ、不揮発分の数平均分子量は約１，０００であった（ＵＶＡ−１１）。
・ＵＶＡ−１をＵＶＡ−２に変更し、調製したもの（ＵＶＡ−１２）
・ＵＶＡ−１をＵＶＡ−３に変更し、調製したもの（ＵＶＡ−１３）
・ＵＶＡ−１をＵＶＡ−４に変更し、調製したもの（ＵＶＡ−１４）
【０１０４】
（３）表面被覆成形物の作製
プライマー用コーティング剤を塗布する場合は、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板に硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させた後、その上に（２）で得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約１時間硬化させた。あるいはプライマーを塗布しない場合は、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板に硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表７に示した。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【表３】

【０１０８】
【表４】

【０１０９】
【表５】

【０１１０】
【表６】

【０１１１】
【表７】

【０１１２】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤組成物により被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を付与することが可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an excellent scratch- and weather-resistant protective coating for plastic substrates such as polycarbonate resin, which has recently been frequently used as a structural material in place of glass for windows of buildings, vehicles, etc., and instrument covers. And a coating method using the coating agent, and a coated article having a coating layer by the coating agent.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, as a substitute for transparent plate glass, it has been widely used to use a transparent material that is non-crushable or has a higher resistance to crushing than glass. For example, plastic substrates, especially polycarbonate resin, etc. are superior in transparency, impact resistance, heat resistance, etc., so they are currently used in various applications such as windows for buildings and vehicles, instrument covers, etc. as structural members that replace glass. It is used.
[0003]
However, since the surface properties such as scratch resistance and weather resistance are inferior to those of glass, it has been eagerly desired to improve the surface properties of polycarbonate resin molded products. Recently, vehicle windows and road sound insulation walls are often used outdoors. There is a demand for one that can withstand more than 10 years of exposure.
[0004]
As a means for improving the weather resistance of a polycarbonate resin molded article, a resin containing an ultraviolet absorber on the surface of a resin by laminating an acrylic resin film having excellent weather resistance on the surface of a polycarbonate resin substrate or by coextrusion. A method of providing a layer has been proposed.
[0005]
In addition, as a method for improving the scratch resistance of a polycarbonate resin molded product, there are a method of coating a thermosetting resin such as polyorganosiloxane and melamine, and a method of coating a polyfunctional acrylic photocurable resin. Proposed.
[0006]
On the other hand, as a method for producing a transparent body having both weather resistance and scratch resistance, a primer coating layer to which a large amount of an ultraviolet absorber is added is disclosed in JP-A-56-92059 and JP-A-1-149878. An ultraviolet-absorbing transparent substrate provided with a protective coating of colloidal silica-containing polysiloxane paint is known.
[0007]
However, the addition of a large amount of UV absorber deteriorates the adhesion to the substrate, is removed from the composition by volatilization, for example, during the heat curing process, or used outdoors for a long period of time. In this case, there is an adverse effect that the ultraviolet absorber gradually bleeds and whitens. Furthermore, the protective coating made of colloidal silica-containing polysiloxane has a problem that a large amount of an ultraviolet absorber cannot be added from the viewpoint of scratch resistance.
[0008]
From this point of view, various methods have been attempted for silylation modification and immobilization of ultraviolet absorbers. JP-A 57-21476 exemplifies alkylcarbamyl adducts of alkoxysilyl or alkanoylsilyl. Has been. U.S. Pat. Nos. 4,316,033 and 4,349,602 exemplify silyl adducts obtained by reacting a benzotriazole compound with an allyl halide compound in the presence of a base.
[0009]
However, these methods have complicated processes and are very disadvantageous in terms of economy. Further, in JP-A-9-286912, a reaction product of a (meth) acrylic acid derivative of benzotriazole and an amino group-containing silane compound is added to a room temperature curable composition for the purpose of imparting weather resistance. Japanese Patent Nos. 2885669, 2885671, 2856672 disclose a silylation-modified UV absorber comprising a reaction product by addition reaction of a polymerizable vinyl group-containing benzotriazole and a Si-H group-containing silane or silicone compound. Used as a sunscreen agent.
[0010]
Since these silylation-modified UV absorbers have alkoxysilyl groups, they are fixed in the film by the condensation reaction in the thermosetting step, and are good in that respect without bleeding out. A coating agent for forming an excellent scratch- and weather-resistant film by adding a silylation-modified UV absorber has not been proposed.
[0011]
Therefore, the present invention provides a coating agent, a coating method, and a coated article for forming a protective film excellent in scratch resistance and weather resistance without using the above-mentioned drawbacks using a silylation-modified UV absorber. The purpose is to provide.
[0012]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a reaction product of a polymerizable vinyl group and hydroxyl group-containing benzotriazole compound and a silane compound and / or a (partial) hydrolyzate thereof, More preferably, a reaction product obtained by reacting a compound represented by the following general formula (A) with an amino group-containing organooxysilane represented by the following general formula (B) and / or a (partial) hydrolyzate thereof is used. Was found to be effective.
[0013]
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^ThreeIs a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R^FourIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, and m is an integer from 1 to 3. )
(R^FiveHN-R⁶)_p-SiR⁷ _q(OR⁸)_4-pq          (B)
(Wherein R^FiveIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R⁶Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing an amino group having 1 to 15 carbon atoms, R⁷Is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R⁸Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q is 1 or 2. )
[0014]
That is, the present inventors have made various studies on improving the coating composition for improving the scratch resistance and weather resistance of thermoplastic resin molded products such as polycarbonate, and as a result, the benzotriazole-based silylation modified in the coating composition. When the compound is added, the compatibility is improved due to the effect of the silyl group, compared with the case where an unmodified silylated one is added, and a large amount can be added. It has been found that the adhesion does not deteriorate.
[0015]
Therefore, high UV absorbers can be blended, and bleed-out due to the silyl group fixing action is eliminated, so that high weather resistance can be realized, and the component ratio and addition of these coating agent compositions can be achieved. The present invention has been completed by examining the amount and the like in detail.
[0016]
  That is, the present invention provides the following coating composition, coating method, and coated article.
[I](1) The following general formula (A)
[Chemical 8]

(Wherein R ¹ , R ² Is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ^Three Is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R ^Four Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, and m is an integer from 1 to 3. )
A polymerizable vinyl group of the compound represented by formula (B):
(R ^Five HN-R ⁶ ) _p -SiR ⁷ _q (OR ⁸ ) _4-pq (B)
(Wherein R ^Five Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁶ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing an amino group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁷ Is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q is 1 or 2. )
A reaction product and / or a (partial) hydrolyzate thereof obtained by Michael addition reaction with the amino group of the amino group-containing organooxysilane represented by
0.1 to 50 parts by weight,
(5) An organic copolymer of an acrylic and / or vinyl monomer containing an alkoxysilyl group and another monomer copolymerizable therewith, and an acrylic and / or vinyl containing an alkoxysilyl group Or the organic copolymer whose ratio of a vinyl-type monomer is 0.1 to 50 weight%
100 parts by weight
A coating composition for a primer, comprising:
[IIIn addition,Amino group-containing alkoxysilane, amino group-containing di (alkoxysilane), amide group-containing alkoxysilane, amidated reaction product of amino group-containing alkoxysilane, epoxy group-containing alkoxysilane and silylating agent, amino group-containing Reaction product of alkoxysilane and polyfunctional (meth) acryl compound, reaction product of amino group-containing alkoxysilane and (meth) acrylic compound, reaction of amino group-containing alkoxysilane and (meth) acrylic group-containing alkoxysilane Product, reaction product of polyamine compound and (meth) acrylic group-containing alkoxysilane, amidated reaction product of amino group-containing alkoxysilane and polyfunctional isocyanate compound, amino group-containing alkoxysilane and isocyanate group-containing Reaction with alkoxysilane Those amidated Narubutsu, selected from the reaction product of a thiol group-containing alkoxysilane with isocyanate group-containing alkoxysilaneContains 0.1 to 50 parts by weight of a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in one moleculeAccording to [I],A coating composition for a primer.
[III] A compound containing a nitrogen atom or alkoxysilyl group in one molecule contains one or more nitrogen atoms and two or more alkoxysilyl groups in one molecule.As described in [II],A coating composition for a primer.
[VIFurthermore, 0.1 to 10 parts by weight of a light stabilizer having one or more cyclic hindered amine structures in the molecule is contained.Any one of [I] to [III], characterized in thatA coating composition for a primer.
[V] (I)Any one of [I] thru | or [IV]Applying an organic solvent solution of the primer coating agent composition onto a plastic substrate,
(Ii) evaporating the solvent to cure the coating;
(Iii) Then, on this coating,
(1) The following general formula (A)
[Chemical 9]

(Wherein R ¹ , R ² Is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ^Three Is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R ^Four Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, and m is an integer from 1 to 3. )
A polymerizable vinyl group of the compound represented by formula (B):
(R ^Five HN-R ⁶ ) _p -SiR ⁷ _q (OR ⁸ ) _4-pq (B)
(Wherein R ^Five Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁶ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing an amino group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁷ Is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q is 1 or 2. )
A reaction product and / or a (partial) hydrolyzate thereof obtained by Michael addition reaction with the amino group of the amino group-containing organooxysilane represented by
0.1 to 100 parts by weight,
as well as
(2) The following general formula (C)
R ⁹ _r SiR ⁷ _s (OR ⁸ ) _4-rs (C)
(Wherein R ⁹ Represents an organic group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. , R ⁷ Is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, r and s are 0, 1 or 2, and r + s is 0, 1 or 2. )
100 parts by weight of a silane compound and / or a hydrolyzate thereof
ContainsApply the coating composition,
(Iv) The coating film is cured by heating.
A method for coating a plastic substrate with a weather-resistant and abrasion-resistant coating.
[VI](I) An organic solvent solution of the primer coating agent composition according to any one of [I] to [IV] is applied onto a plastic substrate,
(Ii) evaporating the solvent to cure the coating;
(Iii) Then, on this coating,
(1) The following general formula (A)
Embedded image

(Wherein R ¹ , R ² Is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ^Three Is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R ^Four Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, and m is an integer from 1 to 3. )
A polymerizable vinyl group of the compound represented by formula (B):
(R ^Five HN-R ⁶ ) _p -SiR ⁷ _q (OR ⁸ ) _4-pq (B)
(Wherein R ^Five Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁶ Is a divalent having 1 to 15 carbon atoms A hydrocarbon group or a divalent hydrocarbon group containing an amino group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁷ Is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q is 1 or 2. )
0.1 to 100 parts by weight of a reaction product obtained by Michael addition reaction with an amino group of an amino group-containing organooxysilane represented by
(2) The following general formula (C)
R ⁹ _r SiR ⁷ _s (OR ⁸ ) _4-rs (C)
(Wherein R ⁹ Represents an organic group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. , R ⁷ Is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, r and s are 0, 1 or 2, and r + s is 0, 1 or 2. )
A coating composition containing a cohydrolyzate obtained by cohydrolyzing 100 parts by weight of the silane compound and / or a (partial) hydrolyzate thereof
(Iv) The coating film is cured by heating.
A method for coating a plastic substrate with a weather-resistant and abrasion-resistant coating.
[VII]The coating composition isAnd (3) containing inorganic oxide fine particles containing at least one atom selected from titanium, cerium and zinc and absorbing light having a wavelength of 400 nm or less.The method according to [V] or [VI].
[VIII]The coating composition isAnd (4) containing colloidal silica.The method according to [V], [VI] or [VII].
[IX] (I)Any one of [I] thru | or [IV]An organic solvent solution of the primer coating agent composition is applied onto a plastic substrate,
(Ii) evaporating the solvent to cure the coating;
(Iii) Next, the following general formula (D)
    R^Ten _tSi (OR⁸)_4-t          (D)
(Wherein R^TenRepresents an organic group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. , R⁸Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and t is 0, 1 or 2. )
A colloidal silica-containing organopolysiloxane composition obtained by adding colloidal silica to the hydrolyzate or cohydrolyzate of organooxysilane represented by
(Iv) The coating film is cured by heating.
A method for coating a plastic substrate with a weather-resistant and abrasion-resistant coating.
[X] A method of coating a plastic substrate according to any one of [V] to [IX], wherein the plastic substrate is a polycarbonate resin, with a weather-resistant and abrasion-resistant coating.
[XI] A method of coating the plastic substrate according to [X], wherein the polycarbonate resin is transparent, with a weather resistant and abrasion resistant coating.
[XII][V] to [IX]An article having a coating excellent in weather resistance and abrasion resistance, characterized by being coated with a primer coat layer and an overcoat layer by a method.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The essential component of the coating agent composition according to the present invention is a reaction product of a benzotriazole compound containing a polymerizable vinyl group and a hydroxyl group and a silane compound and / or a (partial) hydrolyzate thereof. A silane is added to the polymerizable vinyl group of the compound.
[0018]
In this case, as the benzotriazole-based compound, any compound having a polymerizable vinyl group and a hydroxyl group may be used, but in particular, a compound represented by the following general formula (A) is preferable. The silane may be any one having a functional group capable of reacting with the polymerizable vinyl group of the benzotriazole compound, but is preferably an amino group-containing silane or a thiol group-containing silane, particularly preferably An amino group-containing silane represented by the general formula (B).
[0019]
Therefore, in the present invention, a reaction product obtained by reacting a benzotriazole-based compound represented by the following general formula (A) with an amino group-containing silane represented by the following general formula (B) and / or its (partial) hydrolysis It is preferable to use a decomposition product. That is, this reaction product is a product obtained by Michael addition reaction between the polymerizable vinyl group of the benzotriazole ultraviolet absorber (A) and the amino group of the amino group-containing organoalkoxysilane (B).
[0020]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^ThreeIs a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R^FourIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, and m is an integer from 1 to 3. )
[0021]
(R^FiveHN-R⁶)_p-SiR⁷ _q(OR⁸)_4-pq          (B)
(Wherein R^FiveIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R⁶Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group containing an amino group having 1 to 15 carbon atoms, R⁷Is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R⁸Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q is 1 or 2. )
[0022]
Here, in the formula (A), R¹, R²Is a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine, bromine or fluorine or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl Decyl group and the like. R^ThreeIs a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and alkylene such as methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, 1,1-dimethyltetramethylene, butylene, octylene, decylene group, etc. A substituted alkylene group in which part of the hydrogen atom is substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or the like is preferable. R^FourIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, n is 0, 1 or 2, m is 1, 2 or 3, but n + m is ≦ 4.
[0023]
Specific examples of the compound (A) used in the present invention include the following.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
Among these, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole having the following structure is particularly preferable.
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
On the other hand, the amino group-containing organooxysilane (B)
(R^FiveHN-R⁶)_p-SiR⁷ _q(OR⁸)_4-pq          (B)
It is shown by.
[0028]
Where R⁷Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group, and a phenyl group. R⁸Is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, and an acyl group, and an alkyl group and an acyl group are preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, a phenyl group, an isopropenyl group, a methoxyethyl group, and an acetyl group. p is 1 or 2, and q is 0 or 1. p + q is 1 or 2.
[0029]
That is, the amino group-containing organooxysilane used in the present invention needs to have an action for fixing to the base material, so that a hydrolyzable group (OR⁸) Is 0 or 1, that is, it is not preferred to use a compound in which (p + q) is 3 or 4.
[0030]
R^FiveIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, R⁶Is a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, or NH, N (CH_Three), N (C₂H_Five) And the like, and an organic group which is an amino group-containing divalent hydrocarbon group such as an alkylene group intervening with an alkylimino group. Examples of the alkyl group and alkylene group are the same as those described above. R^FiveHN-R⁶Examples of − include those shown below.
H₂NCH₂−
H (CH_Three) NCH₂−
H₂NCH₂CH₂−
H (CH_Three) NCH₂CH₂−
H₂NCH₂CH₂CH₂−
H (CH_Three) NCH₂CH₂CH₂−
(CH_Three)₂NCH₂CH₂CH₂−
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−
H (CH_Three) NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−
(CH_Three)₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−
H (CH_Three) NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−
Among these
H₂NCH₂CH₂CH₂−
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−
Is preferred.
[0031]
Specific examples of the amino group-containing organooxysilane of the formula (B) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane. N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (trimethoxysilylpropyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (triethoxysilylpropyl) aminopropyltriethoxysilane, 2- (Trimethoxysilylpropyl) aminoe Ru-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (triethoxysilylpropyl) aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane, and the like, are soluble in the coating composition, and react with a polymerizable vinyl group. From the viewpoint of properties, etc., more preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) ) -3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
[0032]
In addition, in this invention, a compound (A) or (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
[0033]
The amount of the compounds (A) and (B) used is not particularly limited, but the compound (A) is preferably used in an amount of 0.5 to 3 mol, more preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound (B). It is preferable. When the compound (A) is less than 0.5 mol, the absolute amount of the component (A) relating to ultraviolet absorption decreases. On the other hand, when the amount of the compound (A) exceeds 3 moles, the solubility may be lowered when the compound (A) is added to the coating agent composition, and the fixation efficiency to the substrate may be further lowered, and the weather resistance may be deteriorated. .
[0034]
When the compounds (A) and (B) of the present invention are mixed and subjected to a heating reaction, for example, an addition reaction is easily performed as shown in the following formula.

[0035]
This reaction is preferably performed by heating the compounds (A) and (B) in a temperature range of 20 to 180 ° C. for 1 to 20 hours. This reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent that dissolves both of the compounds (A) and (B). However, a polar solvent is used for ease of control and handling of the reaction. preferable. Examples of such solvents include tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide and the like.
[0036]
In the present invention, a part of the reaction product or a complete hydrolyzate can be used. The hydrolyzate of this reaction product can be produced, for example, by adding water to the lower alcohol solution of the silane compound in the presence of an acid catalyst to perform hydrolysis. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like. Further, examples of the solvent that can be used in combination with the alcohol include ketones such as acetone and acetylacetone, esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate, and ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diisopropyl ether. .
[0037]
In addition to the reaction product of component (1), which is an essential component, and / or its (partial) hydrolyzate, component (2) can be added as an optional component to the coating agent composition of the present invention.
[0038]
That is, the second component [component (2)] of the present invention is a silane compound represented by the following general formula (C) and / or a (partial) hydrolyzate thereof.
R⁹ _rSiR⁷ _s(OR⁸)_4-rs          (C)
[0039]
Where R⁹Represents an organic group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. Specifically, alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, decyl group, cyclohexyl group, aryl group such as phenyl group, phenethyl group, 3-chloropropyl group, Halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, and halogenated aryl groups such as p-chlorophenyl group , Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, 9-decenyl group, p-vinylbenzyl group, 3-glycidoxydipropyl group, β (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, epoxy group-containing organic group such as 9,10-epoxydecyl group, (meth) acryloxy group-containing organic group such as γ-methacryloxypropyl group, γ-acryloxy group, Mercapto group-containing organic groups such as γ-mercaptopropyl group and p-mercaptomethylphenylethyl group, amino group-containing organic groups such as γ-aminopropyl group and (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, β-cyanoethyl Examples thereof include a cyano group-containing organic group such as a group. R⁷And R⁸Is the same as in the above formula (B). r and s are 0, 1 or 2, and r + s is 0, 1 or 2. That is, the silane compound used in the present invention acts as an adhesive binder.
[0040]
Specific examples of silane compounds satisfying these conditions include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, methyl Tributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltripropoxy 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane Trialkoxy or triacyloxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltrimethoxysilane, and dimethyl Dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi (2-methoxyethoxy) silane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, dimethyldibutoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, Vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldi (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiisopropenoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldie Xysilane, phenylmethyldiacetoxysilane, γ-propylmethyldimethoxysilane, γ-propylmethyldiethoxysilane, γ-propylmethyldipropoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N- (β Examples of dialkoxysilanes such as (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, β-cyanoethylmethyldimethoxysilane, dialkyloxysilanes, and tetraalkoxysilanes Examples thereof include methyl silicate, ethyl silicate, N-propyl silicate, n-butyl silicate, sec-butyl silicate and t-butyl silicate.
[0041]
You may use the part of these silane compounds, or the thing completely hydrolyzed. These silane compounds and / or hydrolysates can be used alone or as a mixture of two or more.
[0042]
The (partial) hydrolyzate of the silane compound can be obtained, for example, by adding water to a lower alcohol solution of the silane compound in the presence of an acid catalyst to perform hydrolysis. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like. Furthermore, examples of the solvent that can be used in combination with the alcohol include ketones such as acetone and acetylacetone, esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate, and ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diisopropyl ether.
[0043]
The coating agent of the present invention has a reaction product of component (1) and / or a hydrolyzate thereof of 0.1 to 100 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silane compound and / or hydrolyzate of component (2). It is preferable to use parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight. When the amount is more than 100 parts by weight, it is economically disadvantageous, and when the amount is less than 0.1 parts by weight, desired weather resistance cannot be obtained.
[0044]
Further, the silane compound and / or its (partial) hydrolyzate and the reaction product of component (1) and / or its (partial) hydrolyzate are cohydrolyzed, and component (1) is preliminarily added to the silane compound. You may incorporate in a hydrolyzate. In this case as well, water is added to the reaction product of the silane compound and / or a partial hydrolyzate thereof and the component (1) and / or a lower alcohol solution of the partial hydrolyzate in the presence of an acid catalyst, for example. Co-hydrolysis can be performed. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like.
[0045]
The compounding ratio in this case is 0.1 to 100 parts by weight of the reaction product of component (1) and / or its partial hydrolyzate with respect to 100 parts by weight of this silane compound and / or its partial hydrolyzate. It is preferable to do so. Particularly preferred is 1 to 50 parts by weight. If the amount is more than 100 parts by weight, it is economically disadvantageous. Further, gelation is likely to occur during the reaction, resulting in unevenness. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the desired weather resistance cannot be obtained. Therefore, it is not preferable.
[0046]
Furthermore, the coating agent composition of the present invention includes, as an optional component (3), inorganic oxide fine particles (inorganic ultraviolet rays) having an ability to absorb harmful light having a wavelength of 400 nm or less for decomposing and degrading organic compounds. An absorbent) may be used in combination. These inorganic oxide fine particles (inorganic ultraviolet absorbers) are oxides of titanium, cerium, and zinc, and these have the ability to absorb light having a wavelength of 400 nm or less. It is necessary to contain at least one of each of these atoms. In order to stabilize the particles or improve the weather resistance, the inorganic oxide fine particles are simply added with a metal oxide other than the above within a range not impeding the light absorption ability. Mechanically adsorbed around inorganic oxide fine particles, metal oxide thin film coated on the surface of the inorganic oxide fine particles, mixed crystal by sol-gel method, or doped into inorganic oxide fine particles It may be added by a method such as. Specific examples of the metal include Si (silica), Al (alumina), Sn (tin oxide), Zr (zirconium oxide), Sb (antimony oxide), Fe (iron oxide), rare earth metal (rare earth oxide), and the like. However, it is not limited to these. Of these, oxides of Si, Al, Sn, Zr and the like are particularly preferable. The particle diameter of the inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 1 to 300 mμ, more preferably in the range of 1 to 200 mμ. If it exceeds 300 mμ, the light transmission may deteriorate. Those of less than 1 mμ are not suitable because they are too unstable and difficult to manufacture. The inorganic oxide fine particles can be used in the form of powder, water dispersion, organic solvent dispersion and the like.
[0047]
The blending amount of the inorganic oxide fine particles as the third component is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silane compound and / or hydrolyzate of the component (2). The amount is particularly preferably 1 to 80 parts by weight. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the weather resistance is deteriorated and the combined use effect with the component (1) may not be exhibited. When the amount is more than 100 parts by weight, the coating strength is weakened or the transparency of the film is decreased. It may worsen and become economically disadvantageous.
[0048]
In addition, the component (2) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the co-hydrolyzed product of the silane compound and / or the partial hydrolyzate of the component (2) and the reaction product of the component (1) and / or the partial hydrolyzate thereof ( The inorganic oxide fine particles 3) are preferably blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight. Particularly preferred is 2 to 20 parts by weight. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the weather resistance is deteriorated and the combined use effect with the component (1) may not be exhibited. When the amount is more than 100 parts by weight, the coating strength is weakened or the transparency of the film is decreased. May get worse.
[0049]
Furthermore, it is preferable to add colloidal silica as the fourth optional component to the coating agent composition of the present invention. The colloidal silica is preferably added in an amount of 1 to 200 parts by weight, particularly 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (2). The blending method is such that alcohol, water, or water contains a total of 100 parts by weight of 20 to 90 parts by weight of a silane compound and / or a hydrolyzate and 10 to 80 parts by weight of a solid content of colloidal silica composed of silica fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm. Examples thereof include a method in which a non-volatile content is 15 to 20% by weight using a miscible solvent and aged at room temperature for 3 to 5 days or at 40 to 60 ° C. for 10 to 15 hours. In this case, colloidal silica may be used in which silica fine particles are dispersed in water or alcohol such as methanol, ethanol, isobutanol, diacetone alcohol or the like.
[0050]
Moreover, you may add colloidal silica with an acid catalyst in the case of the said hydrolysis. It is preferable to add a buffer solution and a curing catalyst to the protective coating agent containing colloidal silica so as to obtain optimum wear resistance. Examples of the curing catalyst include dimethylamine, ethanolamine acetate, dimethylaniline formate, benzoic acid, tetraethylammonium salt, sodium acetate, sodium propionate, sodium formate, benzoyltrimethylammonium acetate, and the like. The addition amount of this curing catalyst is preferably 0.4 to 0.02 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the protective coating agent containing colloidal silica.
[0051]
In the coating agent composition of the present invention, it is preferable from the viewpoint of ensuring stability that the pH in the system is controlled to pH 2 to 7, particularly preferably pH 3 to 6, in which silanol groups are likely to exist stably. A combination of an acid / basic compound serving as a buffer for adjusting the pH, for example, acetic acid-sodium acetate, disodium hydrogen phosphate-citric acid, or the like may be added.
[0052]
If necessary, the coating agent of the present invention may be blended with known additives used in conventional coating agents, such as a leveling agent.
[0053]
The coating agent of the present invention can be used for the purpose of forming a protective film with the coating agent on these article substrates in order to protect the surface of various articles, particularly plastic articles. In this case, as the plastic article base material, in particular, polycarbonate resin, polystyrene resin, modified acrylic resin, urethane resin, thiourethane resin, polycondensate of halogenated bisphenol A and ethylene glycol, acrylic urethane resin, halogenated aryl group-containing acrylic Resin, sulfur-containing resin or the like is used. Among these, a transparent plastic article substrate is preferable, and a polycarbonate resin is particularly preferably used.
[0054]
In the present invention, it is more preferable to provide a primer layer between the coating film and the substrate in order to further improve the adhesion to the plastic substrate. As a primer for providing this primer layer, a primer coating composition comprising the above component (1) as an essential component is particularly preferred.
[0055]
That is, the primer coating agent composition according to the present invention contains the silylated modified benzotriazole-based compound as the component (1) as an essential component.
[0056]
Explaining other constituents other than this component (1), the organic copolymer resin which is the main constituent of the primer coating composition is an acrylic and / or vinyl monomer containing an alkoxysilyl group. Organic copolymers with other monomers copolymerizable with these monomers are preferred.
[0057]
By introducing an alkoxysilyl group, this is imparted with reactivity with a protective coating coating layer that covers the upper surface, and adhesion is improved. Also, the alkoxysilyl group is cross-linked to improve heat resistance and durability. Sex can be imparted. Furthermore, the compatibility with the silylation-modified benzotriazole compound as the reaction product is also good.
[0058]
In this case, if the content of the alkoxysilyl group-containing monomer is less than 0.1% by weight, the heat resistance and durability are not improved, and the silylation modified benzotriazole compound as the reaction product In addition, if it exceeds 50% by weight, it becomes too hard and the adhesiveness is lowered, so it is contained in the range of 0.1 to 50% by weight in the total amount with other monomers described later. Is preferred.
[0059]
Examples of the acrylic monomer containing an alkoxysilyl group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy. Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxymethyltrimethoxysilane, 3-a Illustrative examples include riloxymethyltriethoxysilane, 3-acryloxymethylmethyldimethoxysilane, and 3-acryloxymethylmethyldiethoxysilane. Among these, 3-methacryloxy is considered due to its handleability, crosslinking density, reactivity, and the like. Propyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are preferred.
[0060]
Also, vinyl monomers containing this alkoxysilyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, 3-vinyloxypropyltrimethoxysilane, 3-vinyloxypropyltriethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldiethoxysilane, styryltrimethoxysilane, Examples include styryltriethoxysilane, styrylmethyldimethoxysilane, and styrylmethyldiethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are considered because of their handling and reactivity. 3-vinyloxypropyl trimethoxy silane are preferred.
[0061]
Next, as other monomers copolymerizable with these alkoxysilanes, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, Glycidyl methacrylate, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether and other vinyl ethers, styrene, ethylene glycol dimethacrylate, and benzotriazoles that are UV absorbers contain methacrylic groups. Examples of the compound represented by (A) include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole. That. It should be noted that 2-hydroxyethyl methacrylate, which can react with an alkoxysilyl group, for example, is not preferable because the primer composition causes changes over time such as thickening and gelation.
[0062]
The organic copolymer which is the main constituent of the primer coating agent composition of the present invention is a copolymer of the above-described monomer containing an alkoxysilyl group and another monomer copolymerizable therewith. The copolymer contains a radical polymerization initiator selected from peroxides such as dicumyl peroxide and benzoyl peroxide or azo compounds such as azobisisobutyronitrile in a solution containing these monomers. In addition, it can be easily obtained by reacting under heating.
The weight average molecular weight of the organic copolymer is preferably 1,000 to 200,000.
[0063]
The composition ratio of the organic copolymer in the primer coating agent composition is thermoplastic when it is less than 10% by weight, heat resistance is lowered, and when it is more than 80% by weight, adhesiveness may be poor. The range of 10 to 80% by weight is preferred.
[0064]
The blending ratio of the organic copolymer to the silylated modified benzotriazole compound which is the reaction product of the component (1) is the reaction of the component (1) with respect to 100 parts by weight of the organic copolymer. It is preferable to use it so that it may become 0.1-50 weight part of silylation modification | denaturation triazole type compounds which are products. Particularly preferred is 2 to 50 parts by weight. If it exceeds 50 parts by weight, it is economically disadvantageous. On the other hand, if the amount is less than 0.1 parts by weight, the desired weather resistance may not be obtained.
[0065]
In addition, when the primer coating agent composition is too low to be applied easily and the coating film becomes thin, acrylic weight is added as a component for imparting flexibility without deteriorating adhesiveness. A coalescence may be added. Examples of the acrylic copolymer include poly (alkyl methacrylate) such as poly (methyl methacrylate), poly (butyl methacrylate), and poly (butyl acrylate), poly (alkyl acrylate), and copolymers thereof. These impart flexibility to the primer coating composition without lowering the adhesion. In the case of adding this, if it exceeds 30% by weight with respect to the primer coating agent composition, the thermosetting property of this composition may deteriorate, so this addition is desirably 30% by weight or less.
[0066]
Furthermore, this primer coating composition is imparted with good water-resistant adhesive properties, or cross-linked with the silylated modified benzotriazole compound or alkoxysilyl group in the organic copolymer, and added as necessary. For the purpose of immobilizing the light stabilizer and the like in the film, a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in one molecule may be added. More specifically, it is more preferable that this compound contains one or more nitrogen atoms and two or more alkoxysilyl groups in one molecule.
[0067]
As this component, an amino group-containing alkoxysilane, an amino group-containing di (alkoxysilane), an amide group-containing alkoxysilane, a reaction product of an amino group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane, and a silylating agent were amidated. , Reaction product of amino group-containing alkoxysilane and polyfunctional (meth) acrylic compound, reaction product of amino group-containing alkoxysilane and (meth) acrylic compound, amino group-containing alkoxysilane and (meth) acrylic group Reaction product of alkoxysilane, reaction product of polyamine compound and (meth) acrylic group-containing alkoxysilane, reaction product of amino group-containing alkoxysilane and polyfunctional isocyanate compound, amino group-containing alkoxy Silane and isocyanate group-containing alcohol Amidated reaction product with silane, reaction product of thiol group-containing alkoxysilane and isocyanate group-containing alkoxysilane, etc. are preferably used, more preferably amino group-containing alkoxysilane and epoxy group-containing alkoxy. What amidated the reaction product with a silane and a silylating agent is desirable.
[0068]
Specific examples of those used as these components are illustrated below. Examples of the amino group-containing alkoxysilane include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- Aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (trimethoxysilylpropyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (triethoxysilylpropyl) aminopropyl Triethoxysilane, 2- (to Trimethoxysilylpropyl) aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 2-(triethoxysilylpropyl) aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane are exemplified.
[0069]
Examples of the amide group-containing alkoxysilane include ureidopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, ureidopropylmethyldimethoxysilane, and ureidopropylmethyldiethoxysilane.
[0070]
An amidation product of a reaction product of an amino group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane, and a silylating agent is produced by the following method. In this case, examples of the amino group-containing alkoxysilane include those described above, but N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable. In addition, as the epoxy group-containing alkoxysilane used here, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane And β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane and the like. Of these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane are preferred in terms of reactivity and operability. preferable.
[0071]
Examples of the silylating agent used here include hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) formamide, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea and the like. The reaction between the group-containing alkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane protects the generated OH group and prevents the reaction between the OH group and the alkoxysilyl group, and prevents the reaction product from changing over time. is there.
[0072]
The reaction between the amino group-containing alkoxysilane, the epoxy group-containing alkoxysilane, and the silylating agent may be performed by dropping the epoxy group-containing alkoxysilane into a mixture of the amino group-containing alkoxysilane and the silylating agent, followed by heating. Alternatively, an amino group-containing alkoxysilane and an epoxy group-containing alkoxysilane may be reacted, and a silylating agent may be added to the reaction product for reaction.
[0073]
The compounding ratio of the amino group-containing alkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane in this reaction is related to crosslinking in one molecule when the molar ratio of epoxy group / amino group (= NH) is less than 0.3%. If the number of alkoxy groups is too small, the curability becomes weak, the spread of the whole molecule is lost, the surface adhesiveness becomes weak and the adhesiveness becomes inferior. = N—H group is almost lost and water-resistant adhesion is deteriorated, so the range of 0.3 to 1.2 is preferable.
[0074]
Further, this component is assumed to be an amidation of this reaction product, and this amidation is a carboxylic acid exemplified by acetic acid chloride, acetic acid bromide, propionic acid chloride, acetic anhydride, isopropenyl acetate, benzoyl chloride and the like. The acid halide, acid anhydride, and acid isopropenyl ester compound may be reacted.
[0075]
In addition, it is preferable that the addition amount of this component in the coating composition for primers of this invention contains 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of organic copolymers shown above. When added in an amount of more than 20 parts by weight, the crosslinking density in the primer layer becomes too high, and the hardness of the resulting coating film may be increased, resulting in poor adhesion.
[0076]
Furthermore, weather resistance can be improved by adding a light stabilizer having one or more cyclic hindered amine structures in the molecule to the primer coating agent composition.
[0077]
The light stabilizer used is preferably one that dissolves well in the solvent used in the primer coating composition, has good compatibility with the organic copolymer, and has low volatility. The addition amount is preferably 2.6 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic copolymer, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesion of the coating film may be lowered.
[0078]
Specific examples of the light stabilizer include 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, N-methyl-3-dodecyl-1- ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine -2,5-dione, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2, 3,4-butanetetra Ruboxylate, condensate of 1,2,3,4-butanetetragalbonic acid with 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinol and tridecanol, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9 Tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol , Β, β, β, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] Undecane) Condensation with diethanol Furthermore, for the purpose of immobilizing the light stabilizer, a silylated modified light stabilizer as disclosed in JP-B-61-56187, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propyl Trimethoxysilane, 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propylmethyldimethoxysilane, 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propyltriethoxysilane, 2,2, Examples include 6,6-tetramethylpiperidino-4-propylmethyldiethoxysilane, and (partially) hydrolysates thereof, and two or more of these light stabilizers may be used in combination.
[0079]
The primer coating agent composition may be added with an ordinary ultraviolet absorber that has not been silylated and modified within a range that does not cause adverse effects. In this case, an organic ultraviolet absorber having good compatibility with the above organic copolymer is preferable. In particular, compound derivatives whose main skeleton is hydroxybenzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, or triazine are preferable. Furthermore, a polymer such as vinyl polymer containing these ultraviolet absorbers in the side chain may be used. Specifically, 2,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy Benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-diethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dipropoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dibutoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-4'-propoxybenzofe 2,2,2'-dihydroxy-4-methoxy-4'-butoxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-t-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyltriazine, 4- (2-acryloxyethoxy) -2-hydroxybenzophenone polymer 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-ben Polymers like triazole is exemplified. Among these, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone is preferably used from the viewpoint of compatibility with the coating composition for primer and volatility. Two or more of these organic ultraviolet absorbers may be used in combination.
[0080]
The primer coating composition is used after diluted with a solvent. As this solvent, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone Methyl isobutyl ketone, acetylacetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene and the like. This primer coating agent composition is usually diluted with the above solvent and used as a 5 to 10% by weight solution of the organic copolymer.
[0081]
The primer coating agent composition solution is applied to the surface of a previously cleaned substrate such as a plastic film, and the diluted solvent is evaporated at room temperature or under heating to give a coating having a thickness of 1 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm. A film may be formed. In addition, since this organic solvent dilution liquid cannot make a coating film thick when viscosity is less than 5 cS, and handling and a coating method become difficult when it exceeds 30 cS, it is preferable to set it as the thing of the range of 5-30 cS. Further, an effective amount of a fluorine-based or silicone-based surfactant may be added to smooth the coating film. Further, a catalytic amount of a crosslinking curing catalyst may be added in order to accelerate the curing of the coating film.
[0082]
A plastic molded article such as a plastic film or a substrate provided with a cured film (primer layer) by the primer coating agent composition of the present invention thus obtained has excellent initial adhesiveness, heat resistance, hot water resistance, and weather resistance. Although it is considered to be excellent, the coating composition of the present invention or a known colloidal silica-containing organopolysiloxane composition, such as the following general formula (D), is further formed on this primer film.
R^Ten _tSi (OR⁸)_4-t          (D)
(Wherein R^TenIs R in the above formula (C)⁹And an organic group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or epoxy group, (meth) acrylooxy group, mercapto group, amino group or cyano group Represents R⁸Is R in the above formula (B)⁸The same hydrogen atom or monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, t is 0, 1 or 2. )
5 to 70% by weight of colloidal silica in which 1 to 100 m of silica fine particles are dispersed in water or an alcohol such as methanol, ethanol, isobutanol or diacetone alcohol in the hydrolyzate or cohydrolyzate of organooxysilane represented by When an overcoat layer is formed by applying and heating the added material, etc., particularly preferably by heating to 50 to 140 ° C., the plastic molded product is coated on the surface of the primer coating of the present invention. Since the composition is applied, the primer film and the coating film of the present invention or the organopolysiloxane have a synergistic effect, so that the adhesiveness and wear resistance are also good, and the UV absorber is strongly primer. Because it is also fixed in the coating film, it is weather resistant and weather resistant. Advantage is given that gender is excellent.
[0083]
Since the primer coating agent of the present invention also protects the surface of various articles, particularly plastic articles, it can be used for the purpose of forming a protective film with the coating agent on these article substrates. In this case, as the plastic article base material, in particular, polycarbonate resin, polystyrene resin, modified acrylic resin, urethane resin, thiourethane resin, polycondensate of halogenated bisphenol A and ethylene glycol, acrylic urethane resin, halogenated aryl group-containing acrylic It is suitably used for resins, sulfur-containing resins and the like. Among these, it is suitable for a transparent plastic article substrate, and is particularly suitable for a polycarbonate resin.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
<Synthesis of silylation-modified UV absorber>
[Synthesis Example 1]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 161.5 g (0.50 mol) of 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, γ- Aminopropyltrimethoxysilane (89.5 g, 0.50 mol) and dimethylformamide (251 g) were charged, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. At this time, the solution was yellow and transparent. Subsequently, it heated to 120 degreeC and was made to react for 5 hours, and the brown transparent solution was obtained. The disappearance of γ-aminopropyltrimethoxysilane as a raw material was confirmed by gas chromatography analysis. The solid content concentration was 50.1%. Absorbance analysis was performed using a solution diluted with dichloromethane so that the solid content concentration of this product was 0.05 g / l. Absorbance: λmax 341.4 nm, Abs 1.75. Absorbance of certain 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole: λmax 342.7 nm, almost the same as Abs 1.85, and the absorbance waveform was also almost the same.
[0085]
[Synthesis Example 2]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 161.5 g (0.50 mol) of 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, N— (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (111.0 g, 0.50 mol) and dimethylformamide (272.5 g) were charged, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. At this time, the solution was yellow and transparent. Subsequently, it heated to 120 degreeC and was made to react for 4 hours, and the brown transparent solution was obtained. The disappearance of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane as a raw material was confirmed by gas chromatography analysis. The solid content concentration was 49.9%. Absorbance analysis was performed using a solution diluted with dichloromethane so that the solid content concentration of this product was 0.05 g / l. Absorbance: λmax 339.8 nm, Abs 1.66. Absorbance of certain 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole: λmax 342.7 nm, almost the same as Abs 1.85, and the absorbance waveform was also almost the same.
[0086]
[Synthesis Example 3]
In a 1.0 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 323.0 g (1.0 mol) of 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, γ- Aminopropyltrimethoxysilane (89.5 g, 0.50 mol) and dimethylformamide (412.5 g) were charged, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. At this time, the solution was yellow and transparent. Subsequently, it heated to 120 degreeC and was made to react for 10 hours, and the brown transparent solution was obtained. The disappearance of γ-aminopropyltrimethoxysilane as a raw material was confirmed by gas chromatography analysis. Moreover, disappearance of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole as a raw material was also confirmed by GPC analysis based on standard polystyrene. The solid content concentration was 50.1%. Absorbance analysis was performed using a solution diluted with dichloromethane so that the solid content concentration of this product was 0.05 g / l. Absorbance: λmax 341.4 nm, Abs 2.22, and the raw material measured at the same concentration Absorbance of certain 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole: λmax 342.7 nm, almost the same as Abs 1.85, and the absorbance waveform was also almost the same.
[0087]
[Synthesis Example 4]
In a 1.0 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 323.0 g (1.0 mol) of 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, N— (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (111.0 g, 0.50 mol) and dimethylformamide (434.0 g) were charged, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. At this time, the solution was yellow and transparent. Subsequently, it heated to 120 degreeC and was made to react for 10 hours, and the brown transparent solution was obtained. The disappearance of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane as a raw material was confirmed by gas chromatography analysis. Moreover, disappearance of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole as a raw material was also confirmed by GPC analysis based on standard polystyrene. The solid content concentration was 50.3%. Absorbance analysis was performed using a solution diluted with dichloromethane so that the solid content concentration of this product was 0.05 g / l. Absorbance: λmax 341.5 nm, Abs 2.22, and the raw material measured at the same concentration Absorbance of certain 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole: λmax 342.7 nm, almost the same as Abs 1.85, and the absorbance waveform was also almost the same.
[0088]
<Synthesis of alkoxysilyl group-containing organic copolymer>
[Synthesis Example 5]
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 60 g of methyl methacrylate, 5 g of ethyl acrylate, 5 g of vinyl acetate, 10 g of glycidyl methacrylate, 0.2 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.5 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 20 g of diacetone alcohol and 80 g of ethylene glycol monomethyl ether as a solvent were charged and stirred at 80 to 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. The viscosity of the obtained organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was 43,600 cst, and the alkoxyl group content in the copolymer was 20%.
[0089]
[Synthesis Example 6]
An organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was prepared by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 20 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Synthesis Example 5 was replaced with 10 g and 60 g of methyl methacrylate was replaced with 70 g. . The viscosity of the obtained organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was 40,600 cst, and the alkoxyl group content in the copolymer was 10%.
[0090]
[Synthesis Example 7]
An organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was prepared by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 20 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Synthesis Example 5 was replaced with 20 g of vinyltrimethoxysilane. The viscosity of the obtained organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was 39,700 cst, and the alkoxyl group content in the copolymer was 20%.
[0091]
<Synthesis of a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in the molecule>
[Synthesis Example 8]
A 2.0 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 222 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 242 g of hexamethyldisilazane as a silylating agent under a nitrogen stream. The mixture was heated to 120 ° C., 496 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was added dropwise thereto for reaction, and after stirring with heating at 120 ° C. for 5 hours, the low boiling point was removed at 100 ° C. under reduced pressure. 862 g of a viscous compound having a viscosity of 1,387 cS, a refractive index of 1.4618, and a specific gravity of 1.048 was obtained. Next, 862 g of this reaction product and 862 g of toluene were charged into a 2.0 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and 141 g of acetic anhydride was added dropwise thereto at room temperature under a nitrogen stream, and reacted at 110 ° C. After stirring for 2 hours, 141 g of methanol was added dropwise at 50 ° C., and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the low boiling point was removed at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a highly viscous compound.
[0092]
The infrared absorption spectrum of this compound was measured and found to be 3,000 cm.^-1Absorption due to OH groups or NH groups is not observed in the above region, and is 1,650 cm.^-1Strong absorption due to the amide group was observed.
[0093]
<Synthesis of colloidal silica-containing organopolysiloxane composition>
[Synthesis Example 9]
A 1.0 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 164 g of methyltriethoxysilane and 46 g of isobutanol and maintained at 5 ° C. or lower while stirring under ice cooling. Silica (SiO₂138 g of 20% -containing product) was added and stirred for 2 hours under ice cooling, and further for 8 hours at 20 to 25 ° C., and then 45 g of diacetone alcohol and 50 g of isobutanol were added. Subsequently, 1.5 g of 10% aqueous sodium propionate was added, and the pH was adjusted to 6-7 with acetic acid. The viscosity of the colloidal silica-containing organopolysiloxane composition obtained by adjusting with isobutanol so that the nonvolatile content (JIS K6833) is 17% and aging at room temperature for 5 days is about 5 cst, and the number average of the nonvolatile content The molecular weight was about 1,000.
[0094]
[Synthesis Example 10]
A colloidal silica-containing organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9, except that 3.0 g of a 10% tetramethylammonium benzoate aqueous solution was used instead of the sodium propionate aqueous solution.
[0095]
[Synthesis Example 11]
The same treatment as in Synthesis Example 10 except that 1.8 g of 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone (2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the colloidal silica-containing organopolysiloxane composition) was further added. As a result, a colloidal silica-containing organopolysiloxane composition was obtained.
[0096]
<Synthesis of Silylated Modified Light Stabilizer>
[Synthesis Example 12]
In a 0.3 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 100 g (0.5 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-allyl-piperidine, butanol solution of chloroplatinic acid (H₂PtCl₆・ 6H₂0.12 g of a 2 wt% solution of O) was added, 80.6 g (0.66 mol) of trimethoxysilane was added dropwise at room temperature over 1 hour, and the mixture was further reacted at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, distillation was performed under reduced pressure to obtain 126 g of distillate at 151 to 154 ° C. at 7 mmHg. 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propyltrimethoxysilane was obtained with 97% purity by gas chromatography measurement. The structure of this is infrared absorption spectrum measurement,¹This was confirmed by 1 H-NMR measurement.
[0097]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The abbreviations of the ultraviolet absorber, hindered amine light stabilizer, organic copolymer and the like used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0098]
<Ultraviolet absorber>
UVA-1: Reaction product of Synthesis Example 1
UVA-2: Reaction product of Synthesis Example 2
UVA-3: Reaction product of Synthesis Example 3
UVA-4: Reaction product of Synthesis Example 4
UVA-5: 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone
UVA-6: 2,4-dihydroxybenzophenone
UVA-7: 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole
UVA-8: 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyltriazine
UVA-9: Copolymer of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (30 wt%) and methyl methacrylate (70 wt%)
UVA-10: Copolymer of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (30 wt%) and styrene (70 wt%)
<Inorganic oxide fine particles>
UV-1: Titanium oxide sol (TiO 2 having an average particle diameter of 20 mμ)₂20% methanol dispersion)
UV-2: surface-treated titanium oxide sol (TiO₂Containing 85%, the surface is SiO₂Coated TiO with an average particle size of 20 mμ₂20% methanol dispersion)
UV-3: complex oxide fine particle sol (average particle size 20 mμ, average composition is TiO₂/ ZrO₂/ SiO₂= 70/8/22 mixed type composite titanium oxide 20% methanol dispersion)
UV-4: Cerium oxide sol (CeO having an average particle diameter of 20 mμ)₂20% methanol dispersion)
UV-5: surface-treated zinc oxide sol (20% methanol dispersion of surface treated with 15% silica with an average particle size of 20 mμ)
UV-6: silica sol (SiO with an average particle size of 20 mμ)₂20% methanol dispersion)
<Hindered amine light stabilizer>
HALS-1: N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione
HALS-2: condensate of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinol and tridecanol
HALS-3: 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propyltrimethoxysilane synthesized in Synthesis Example 12
<Alkoxysilyl group-containing organic copolymer>
Pol-1: Reaction product of Synthesis Example 5
Pol-2: Reaction product of Synthesis Example 6
Pol-3: Reaction product of Synthesis Example 7
<Compound containing nitrogen atom and alkoxysilyl group in the molecule>
NSi-1: ureidopropyltriethoxylane
NSi-2: Reaction product of Synthesis Example 8
<Colloidal silica-containing organopolysiloxane composition>
HC-1: Colloidal silica-containing organopolysiloxane composition of Synthesis Example 9
HC-2: Organopolysiloxane composition containing colloidal silica of Synthesis Example 10
HC-3: Colloidal silica-containing organopolysiloxane composition of Synthesis Example 11
[0099]
In addition, various physical properties in the examples were measured and evaluated by the following methods.
(1) Weather resistance test: In accordance with JIS K5400, an acceleration test is performed with a carbon arc sunshine weather meter, and the degree of yellowing and adhesion after 5,000 hours are examined in accordance with JIS K7103. Compared with the previous one, a yellowing degree of 7 or less and good adhesion was regarded as acceptable.
(2) Scratch resistance test: In accordance with ASTM 1044, a wear wheel CS-10F was mounted with a Taber abrasion tester, and the haze value after 1,000 rotations under a load of 500 g was measured. Taber abrasion (%) is indicated by (cloudiness after test) − (cloudiness before test).
(3) Adhesion of cured coating: In accordance with JIS K5400, the sample was cut with 11 razor blades at intervals of 1 mm in length and width to make 100 grids, and a commercially available cellophane adhesive tape was adhered closely. Later, when the film was peeled off 90 degrees toward the front, the number of grids (X) remaining without peeling off the film was indicated by X / 100.
[0100]
[Examples and Comparative Examples]
(1) Preparation of primer coating
Organic copolymers (Pol-1 to 3) prepared in Synthesis Examples 5 to 7, polymethyl methacrylate having an average molecular weight of 150,000, compounds containing nitrogen atoms and alkoxysilyl groups in the molecule (NSi-1 and 2), Synthesis Examples 1 to 4 (UVA-1 to 4), UV absorbers (UVA-5 to 10), light stabilizers (HALS-1 to 3), etc., which are silylation-modified UV absorbers, are mixed and mixed with organic copolymer. The primer coating agent compositions a to z are shown in Tables 1 to 3 by adjusting with a mixed solution in which the ratio of diacetone alcohol and ethylene glycol monomethyl ether is 20/80 so that the solid content of the coalescence is 10%. Prepared as indicated.
[0101]
(2) Preparation of coating agent composition
Colloidal silica-containing organopolysiloxane compositions (HC-1 to 3) prepared in Synthesis Examples 9 to 11, Synthesis Examples 1 to 4 (UVA-1 to 4) which are silylated modified UV absorbers, UV absorbers (UVA) -5 to 10) and inorganic oxide fine particles (UV-1 to 6) were mixed to prepare a coating agent composition. The coating agent compositions A to Z are shown in Tables 4 to 6.
[0102]
In addition, when incorporating a silylation modification | denaturation ultraviolet absorber into colloidal silica containing organopolysiloxane from the beginning, it produced with the following preparation method and set it as UVA-11-14, respectively. In this case, HC-1 to 3 are not used.
[0103]
Preparation method
A 1.0 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 164 g of methyltriethoxysilane, 19.7 g of UVA-1 and 46 g of isobutanol, and kept at 5 ° C. or lower while stirring under ice cooling. Colloidal silica (SiO2) dispersed in water at 5 ° C. or lower.₂138 g of 20% -containing product) was added and stirred for 2 hours under ice-cooling, and further for 8 hours at 20 to 25 ° C., and then 45 g of diacetone alcohol and 50 g of isobutanol were added. Subsequently, 1.5 g of 10% aqueous sodium propionate was added, and the pH was adjusted to 6-7 with acetic acid. The viscosity of the silane hydrolyzate obtained by adjusting with isobutanol so that the nonvolatile content (JIS K6833) is 19% and aging at room temperature for 5 days is about 5 cst, and the number average molecular weight of the nonvolatile content is about 1 , 000 (UVA-11).
-UVA-1 was changed to UVA-2 and prepared (UVA-12)
-UVA-1 was changed to UVA-3 and prepared (UVA-13)
-UVA-1 was changed to UVA-4 and prepared (UVA-14)
[0104]
(3) Preparation of surface coating molding
When applying the primer coating agent, apply a flow coating method to a 0.5mm polycarbonate resin plate with a cleaned surface to a thickness of 2-5μm, and cure at approximately 120 ° C for approximately 30 minutes. After that, the colloidal silica-containing organopolysiloxane composition obtained in (2) is applied thereon, and applied by a flow coating method so as to be 2 to 5 μm as a cured coating film, and at about 120 ° C. Cured for about 1 hour. Or when not applying a primer, it applied by the flow coating method so that it might become 2-5 micrometers as a cured coating film on the 0.5mm polycarbonate resin board which cleaned the surface, and it was made to harden at about 120 ° C for about 1 hour. . Table 7 shows the physical property evaluation results of the coating film thus obtained.
[0105]
[Table 1]

[0106]
[Table 2]

[0107]
[Table 3]

[0108]
[Table 4]

[0109]
[Table 5]

[0110]
[Table 6]

[0111]
[Table 7]

[0112]
【The invention's effect】
Since plastic articles coated with the coating composition of the present invention, particularly polycarbonate resin, can impart excellent transparency, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance, transportation of vehicles, airplanes, etc. It is suitable for uses such as machine windows, windshields, building windows, and sound insulation walls on roads.

Claims (12)

(1) The following general formula (A)

Wherein R ¹ and R ² are hydrogen atoms, halogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁴ is hydrogen. An atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, and m is an integer from 1 to 3.)
A polymerizable vinyl group of the compound represented by formula (B):
^{(R 5 HN-R 6)} p -SiR 7 q (OR 8) 4-pq (B)
(Wherein R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁶ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an amino group having 1 to 15 carbon atoms) Group, R ⁷ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q Is 1 or 2.)
A reaction product and / or a (partial) hydrolyzate thereof obtained by Michael addition reaction with the amino group of the amino group-containing organooxysilane represented by
0.1 to 50 parts by weight,
(5) An organic copolymer of an acrylic and / or vinyl monomer containing an alkoxysilyl group and another monomer copolymerizable therewith, and an acrylic and / or vinyl containing an alkoxysilyl group Or the organic copolymer whose ratio of a vinyl-type monomer is 0.1 to 50 weight%
A primer coating composition comprising 100 parts by weight. Further, an amino group-containing alkoxysilane, an amino group-containing di (alkoxysilane), an amide group-containing alkoxysilane, an amidated reaction product of an amino group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane, and a silylating agent, amino Reaction product of group-containing alkoxysilane and polyfunctional (meth) acrylic compound, reaction product of amino group-containing alkoxysilane and (meth) acrylic compound, amino group-containing alkoxysilane and (meth) acrylic group-containing alkoxysilane Reaction product of polyamine compound and (meth) acryl group-containing alkoxysilane, reaction product of amino group-containing alkoxysilane and polyfunctional isocyanate compound, amidation, amino group-containing alkoxysilane and isocyanate Group-containing alkoxysilane and That the reaction product was amidated compound 0.1 to 50 parts by weight containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in one molecule selected from the reaction product of a thiol group-containing alkoxysilane with isocyanate group-containing alkoxysilane The primer coating composition according to claim 1, which is contained. 3. The primer coating composition according to claim 2, wherein the compound containing a nitrogen atom or an alkoxysilyl group in one molecule contains one or more nitrogen atoms and two or more alkoxysilyl groups in one molecule. object. The primer coating composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising 0.1 to 10 parts by weight of a light stabilizer having one or more cyclic hindered amine structures in the molecule. . (I) An organic solvent solution of the primer coating agent composition according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a plastic substrate,
(Ii) evaporating the solvent to cure the coating;
(Iii) Then, on this coating ,
(1) The following general formula (A)

Wherein R ¹ and R ² are hydrogen atoms, halogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁴ is hydrogen. An atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, and m is an integer from 1 to 3.)
A polymerizable vinyl group of the compound represented by formula (B):
^{(R 5 HN-R 6)} p -SiR 7 q (OR 8) 4-pq (B)
(Wherein R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁶ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an amino group having 1 to 15 carbon atoms) Group, R ⁷ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms , R ⁸ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q Is 1 or 2.)
A reaction product and / or a (partial) hydrolyzate thereof obtained by Michael addition reaction with the amino group of the amino group-containing organooxysilane represented by
0.1 to 100 parts by weight,
as well as
(2) The following general formula (C)
R ⁹ _r SiR ⁷ _s (OR ⁸ ) _4-rs (C)
(In the formula, R ⁹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. R ⁷ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms , R ⁸ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and r and s are 0, 1 or 2. And r + s is 0, 1 or 2.)
100 parts by weight of a silane compound and / or a hydrolyzate thereof
Applying a coating composition containing
(Iv) A method of coating a plastic substrate with a weather-resistant and wear-resistant coating, which comprises curing the coating film by heating. (I) An organic solvent solution of the primer coating agent composition according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a plastic substrate,
(Ii) evaporating the solvent to cure the coating;
(Iii) Then, on this coating,
(1) The following general formula (A)

Wherein R ¹ and R ² are hydrogen atoms, halogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁴ is hydrogen. An atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, and m is an integer from 1 to 3.)
A polymerizable vinyl group of the compound represented by formula (B):
^{(R 5 HN-R 6)} p -SiR 7 q (OR 8) 4-pq (B)
(Wherein R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R ⁶ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an amino group having 1 to 15 carbon atoms) Group, R ⁷ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q Is 1 or 2.)
0.1 to 100 parts by weight of a reaction product obtained by Michael addition reaction with an amino group of an aminooxy group-containing organooxysilane represented by
(2) The following general formula (C)
R ⁹ _r SiR ⁷ _s (OR ⁸ ) _4-rs (C)
(In the formula, R ⁹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. R ⁷ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and r and s are 0, 1 or 2. And r + s is 0, 1 or 2.)
A coating composition containing a cohydrolyzate obtained by cohydrolyzing 100 parts by weight of the silane compound and / or a (partial) hydrolyzate thereof
(Iv) A method of coating a plastic substrate with a weather-resistant and wear-resistant coating, which comprises curing the coating film by heating. The coating agent composition further comprises (3) inorganic oxide fine particles containing at least one atom selected from titanium, cerium and zinc and absorbing light having a wavelength of 400 nm or less. Item 7. The method according to Item 5 or 6 . The method according to claim 5, 6 or 7, wherein the coating agent composition further comprises (4) colloidal silica. (I) An organic solvent solution of the primer coating agent composition according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a plastic substrate,
(Ii) evaporating the solvent to cure the coating;
(Iii) Next, the following general formula (D)
R ¹⁰ _t Si (OR ⁸ ) _4-t (D)
(In the formula, R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to ¹⁰ carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. R ⁸ is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and t is 0, 1 or 2.)
A colloidal silica-containing organopolysiloxane composition obtained by adding colloidal silica to the hydrolyzate or cohydrolyzate of organooxysilane represented by
(Iv) A method of coating a plastic substrate with a weather-resistant and wear-resistant coating, which comprises curing the coating film by heating. The method for coating a plastic substrate according to any one of claims 5 to 9 with a weather-resistant and abrasion-resistant coating, wherein the plastic substrate is a polycarbonate resin. The method for coating a plastic substrate according to claim 10 with a weather-resistant and abrasion-resistant coating, wherein the polycarbonate resin is transparent. An article having a coating excellent in weather resistance and abrasion resistance, wherein the article is coated with a primer coat layer and an overcoat layer by the method according to any one of claims 5 to 9 .