JP4092270B2 - クロロプレン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性が著しく改善された加硫物を与えるクロロプレン系ゴム組成物に関するものである。

クロロプレン系ゴムの耐熱性を改善する方法は、これまでにもいくつか提案されており、亜鉛粉と水を添加して耐熱性を改善する方法（特許文献１）が、クロロプレンゴムに特定のカーボンブラックおよび亜鉛粉を添加して耐熱性を改善する方法（特許文献２）が記載されている。しかし、自動車用ゴム部品の用途では、耐熱性の要求が更に厳しくなってきているため、これらの公知の方法では、耐熱性は必ずしも満足するものではなく、その改良が望まれている。
特開昭５０−８７４３７公報 Ｐ１右欄１１行〜１５行 特開平１１−３２３０２０公報 ［００２６］

本発明は、クロロプレン系ゴムに特定のカーボンブラックと亜鉛粉と特定の可塑剤を含有する組成物であって、その加硫物の耐熱性を改善しようとするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムと結晶格子ないの層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉と下記の化合物１からなる可塑剤を組み合わせることにより、その達成が可能なことを見いだし本発明を完成させた。

Ｒ_１、Ｒ_２：炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基、好ましくは１〜１０のアルキル基またはフェニル基
ｎ＝１〜２０の整数、好ましくはｎ＝３〜２０の整数

すなわち結晶格子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉と少なくとも１種以上の化合物１からなる化合物とを含有する本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、優れた耐熱性を有する加硫物を与える。

本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム又は硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属酸化物を少なくとも１種以上添加されていることが好ましい。
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物に関するものである。なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はクロロプレン系ゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量に基づく。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のクロロプレン系ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、または不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能であるが、これらのカーボンブラックにおいて、結晶内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上であることが必要であり、層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２．５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
更に、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつＤＢＰ吸油量が好ましくは１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
結晶子内の層平面のＣ方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍより小さいとクロロプレン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物の耐熱性が不十分ではない。
更に、カーボンブラックの中でもアセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶化が著しく進みしかもストラクチャーも高度に発達し、吸油量も大きく、アセチレンブラックを使用したクロロプレン系ゴム組成物は、その加硫物の耐熱性の改善効果が大きいことから、最も好ましい。
カーボンブラックの添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対し２０〜８０質量部が好ましく、３０〜６０質量部が更に好ましい。添加量が８０質量部を越えると加工性が悪くなり、スコーチを起こし易くなり、また加硫物の脆化温度が高くなる。添加量が２０質量部よりすくないと加硫物の引張強度やモジュラスが低下する。
また、結晶格子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラックが主成分であるが、この他に、必要に応じて従来よりゴム用に使用されている各種カーボンブラックを含有することができる。

本発明で用いる亜鉛粉の粒度は、２００メッシュ通過のものが好ましい。
亜鉛粉の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対し、０．２〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部が更に好ましい。０．２質量部より亜鉛粉が少ない場合は、加硫物の耐熱性が十分改良されず、また３０質量部より多い場合は加硫物の機械的特性が低下する。

本発明で用いる少なくとも１種以上からなる下記の化合物１の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．１〜１００質量部、好ましくは１質量部〜６０質量部の範囲内であることが好ましい。

Ｒ_１，Ｒ_２：炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基。好ましくは、炭素数 １〜１０のアルキル基またはフェニル基。
ｎ＝１〜２０の整数、好ましくは３〜２０の整数

化合物１としてはポリエチレングリコール・ベンゾエート、ポリエチレングリコール・ジ−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール・ジ−（２−エチル・へキソエート）、ポリエチレングリコールビス（２−エチルへキソエート）、トリエチレングリコール・ジペラルゴネート、トリエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコール・カプレートカプリレート、テトラエチレングリコールジヘプタノエートからなる少なくとも１種以上の化合物が主成分であるが、この他に、必要に応じて従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の軟化剤を含有することができる。

クロロプレン系ゴムは、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（両者を合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称する）である。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸又はこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。

本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、クロロプレン系単量体を一般に用いられる重合開始剤により、乳化重合する。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤については特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。

重合開始剤としては特に制限はされないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。

クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限はされないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。
また、モノマーの最終転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。

未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。

本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。

本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりクロロプレンゴムに使用されている各種加硫促進剤を配合することができる。

本発明で加硫剤として用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。

上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうち、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムが好ましい。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの金属酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。

本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を、用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。

補強剤としてはカーボンブラックの他に、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械的強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。

加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。

老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。

本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し、成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形中又は成形後、加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は、適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。

本発明のクロロプレン系ゴム組成物の加硫方法としては、プレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫、連続加硫プレスなどがあげられる。

以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
「実施例及び比較例」
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いてゴム組成物を配合した。次に配合物を油圧プレスにて１６０℃×２０分間加硫して試験片を作製した。その試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。Ｈｓは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。耐熱性は、１２０℃，１３０℃、１４０℃×７２ｈｒｓの条件下にギヤーオーブン中に放置後の硬さ変化を求めて、判断した。
圧縮永久歪みは、配合物を油圧プレスにて１６０℃×３０分間加熱して作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して１２０℃×７２ｈｒｓ後の圧縮永久歪みを測定した。
これら物性試験結果を表１に示す。

表１で用いたクロロプレンゴム（Ｓ−４０Ｖ）は、電気化学工業株式会社製クロロロロプレンゴムである。
表１で用いたＭｇＯは、協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
表１で用いた亜鉛華は、堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
表１で用いたＳＲＦカーボンブラックは、旭カーボン株式会社、＃５０（ＬＣ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇ）
表１で用いたＭＡＦカーボンブラックは、東海カーボン株式会社 シースト１１６（ＬＣ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量１３３ｍｌ／１００ｇ）
表１で用いたＦＥＦカーボンブラックは、旭カーボン株式会社、＃６０（ＬＣ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）
表１で用いたアセチレンブラックは、電気化学工業株式会社製デンカブラック粒状品（ＬＣ＝３．５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）
表１で用いたアデカサイザーＲＳ１０７は、旭電化工業株式会社製 可塑剤
表１で用いたブルカノールＯＴは、バイエル社製 可塑剤
表１で用いたノクラック８１０−ＮＡは、大内新興化学工業株式会社製 老化防止剤
表１で用いたノクラック６Ｃは、大内新興化学工業株式会社製 老化防止剤
表１で用いたアクセル２２Ｓは、川口化学工業株式会社製 加硫促進剤
表１で用いたノクセラーＣＺは、大内新興化学工業株式会社製 加硫促進剤
表１で用いた４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンは、大内新興化学工業株式会社性 老化防止剤 ノクラックＣＤ

Claims (8)

1. クロロプレン系ゴム、結晶格子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラック、亜鉛粉及びポリエチレングリコールビス（２−エチルへキソエート）を含有することを特徴とするクロロプレン系ゴム組成物。
2. クロロプレン系ゴムがキサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム又は硫黄変性クロロプレン系ゴムの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載されたクロロプレン系ゴム組成物。
3. カーボンブラックがアセチレンブラックである請求項１又は２に記載されたクロロプレン系ゴム組成物。
4. マグネシア及びまたは亜鉛華を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されたクロロプレン系ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載されたクロロプレン系ゴム組成物を加硫してなることを特徴とするクロロプレン系ゴム加硫物。
6. 請求項５に記載されたクロロプレン系ゴム加硫物からなるゴムブーツ。
7. 請求項５に記載されたクロロプレン系ゴム加硫物からなるホース。
8. 請求項５に記載されたクロロプレン系ゴム加硫物からなる防振ゴム。