JP4086359B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、耐破壊性を低下させることなく、発熱耐久性を著しく向上させたゴム組成物をタイヤトレッド部に使用した空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、空気入りタイヤは、走行することにより、特にトレッド部へ配置されたゴム組成物に大きな歪振幅が繰り返し加えられ、タイヤ温度が上昇し、タイヤ寿命を著しく低下させていた。
タイヤの発熱耐久性を向上させるには、タイヤトレッドゴム組成物の耐発熱性を向上させ、タイヤ温度の上昇を抑制する必要がある。
【０００３】
従来における空気入りタイヤでは、目的の発熱耐久性を得るためには、ゴム組成物中のカーボンブラックの粒子径を大きくするか、または配合量を減少させるなどカーボンブラックの種類、量を変更することで対処されてきたが、これは同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下及びゴムの耐カット性や耐チッピング性等の耐破壊性を低下させるために、結局、両方の性能の妥協点で、ゴム組成物の配合を設定せざるを得なかった。
【０００４】
特開昭６０−２３４０９号公報では、特に乗用車用タイヤを目的として、分子末端を特殊な化合物で変性したスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用して、低発熱性とする方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、溶液重合ＳＢＲには適用できるが、これ以外のゴム、特に重車両用タイヤに最も広く使用されている天然ゴムや、一般的に溶液重合ＳＢＲよりも高温破壊特性に優れている乳化重合ＳＢＲには全く応用できなかった。
【０００５】
本願出願人は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムに対して、発熱改良剤として特定のヒドラジド化合物を配合した発熱性が改良されたゴム組成物（特開平４−１３６０４８号公報）を提供している。
【０００６】
この公報に開示されるヒドラジド化合物は、低発熱性化効果を得ることができ、特に、このヒドラジド化合物のうちでイソフタル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドは、少量で低発熱性化効果を得ることができるものである。
しかしながら、これらの公報に開示されるヒドラジド化合物は、同時に加硫前のゴム組成物のムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９７４）を上昇させ、作業性を損なう課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解消しようとするものであり、低発熱性を維持しながらムーニー粘度増加を抑制して作業性を向上することができるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記ゴム発熱改良剤として優れる特定のヒドラジド化合物群について種々検討すると共に、更に重荷重用に必要な各種要件を解明することにより、上記目的のゴム組成物をタイヤトレッド部に使用した空気入りタイヤを得ることに成功し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化３】
（２） 天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記一般式（II）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化４】
（３） 天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記〔ａ〕群で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
〔ａ〕群：
Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明で用いる下記一般式（Ｉ）又は（II）等で表わされる化学物質は、ゴム組成物の低発熱性化を維持しながら粘度増加を抑制する作用を有するものであり、その作用機構は化学物質の配合によりゴムポリマーとの反応性を低下させ、かつ、カーボンブラックとの反応性を維持向上させる機能を有するものである。
【化５】
【化６】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化学物質の内で、好ましくは、一般式（Ｉ）中のＡが芳香族環、Ｘがヒドロキシ基、アミノ基より選んだ少なくとも１種であり、Ｒ１〜Ｒ２は、水素及び炭素数１〜１８からなる直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族環（それぞれ同じでも、異なっていてもよい）より選択された化学物質の少なくとも１種であることが望ましい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）等で表わされる具体的な化学物質としては、例えば、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルエチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１，３−ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド等が挙げられ、
また、一般式（II）等で表わされる具体的な化学物質としては、例えば、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。
これらの一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）等で表される化学物質は、原料となる３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等と、アセトン、メチルイソブチルケトン等とを加温して反応させることにより容易に合成することができる。なお、これらの化学物質のうち代表的な化合物の合成例を後述する実施例の欄で更に説明する。
【００１２】
好ましい前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）等で表される化学物質は、合成の容易性及びコスト面と得られる低発熱化効果から、前記一般式（Ｉ）等ではＮ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジドであり、また、前記一般式（ＩＩ）等では、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドが望ましい。
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化学物質は、単独又は２種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜３．０重量部である。
上記化合物が０．０５重量部未満では、耐発熱性の改良効果なく、５重量部より多い場合は未加硫ゴムの粘度上昇を生じるため、好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるゴム成分は、天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするものであり、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を配合することができる。
【００１４】
また、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜１８０ｍ2 ／ｇで、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜２００ｍｌ／１００ｇの特性を有するものが使用でき、好ましくは、窒素吸着比表面積が１０５〜１６０ｍ2 ／ｇで、かつＤＢＰが８５〜１４０ｍｌ／１００ｇである。
カーボンブラックのＮ2 ＳＡが３０未満、ＤＢＰが６０未満では発熱性の改良効果が少ない。また、Ｎ2 ＳＡ＞１８０、ＤＢＰ＞２００では未加硫ゴム粘度が上昇し作業性が悪くなる。
上記特性のカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０〜７０重量部であり、好ましくは３５〜６０重量部である。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、耐摩耗、カット等の要求性能を満足せず、また、７０重量部超過では、発熱性が悪化し、前記化学物質による改良効果も小さくなり、好ましくない。
【００１５】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、ワックス類、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００１６】
本発明では、上記ゴム、カーボンブラック、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化学物質等をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって空気入りタイヤのレッドゴム組成物として好適に使用されることとなる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例に使用した前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化学物質のうち代表的な化合物の合成例（５例）を以下に示す。
【００１８】
〔合成例１〕
Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジドの合成
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン１．７リットル及びサリチル酸ヒドラジド１９０．２ｇ（１．２５モル）を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して白色結晶を得た（２６１ｇ、収率８９％）。
この白色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジドであることが分かった。
融点１５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ０．９０（ｍ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．９７（ｍ，１Ｈ）、２．１５（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．９３（ｍ，１Ｈ）、１１．００（ｂ，１Ｈ）、１１．７５（ｂ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢＲ） ３４００〜２４００、１６５０、１５５０、１５００、１４８０、１３９０、１３１０、１２５０、１１６０、１１５０、１１００、１０６０、９１０、７６０、６６０、５７０、５４０、４８０ｃｍ-1
【００１９】
〔合成例２〕
３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン５００ｍｌ及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た（６７．６ｇ、収率９５％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点１４６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ０．９０（ｍ，６Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｍ，１Ｈ）、２．１７（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．９５（ｍ，１Ｈ）、８．５８（ｍ，１Ｈ）、１１．１５（ｂ，１Ｈ）、１１．６５（ｂ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢＲ） ３４００〜２４００、１６５０、１５５０、１５１０、１４７０、１３６０、１２３０、１１７０、１１４０、１１２０、１０５０、９５０、９００、８８０、７７０、７４０、６７０、６００、５５０、４８０ｃｍ-1
【００２０】
〔合成例３〕
１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン５００ｍｌ及び１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、更に残液を減圧乾燥して微黄色結晶を得た（６９．８ｇ、収率９８％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点１０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ０．９０（ｍ，６Ｈ）、２．００（ｍ，４Ｈ）、２．２３（ｍ，２Ｈ）、７．９３（ｍ，１Ｈ）、７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．８８（ｍ，２Ｈ）、８．２５（ｍ，１Ｈ）、１０．８７（ｂ，１Ｈ）、１４．０５（ｂ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢＲ） ３４００〜２６００、１６２０、１５９５、１５３０、１５１０、１４７０、１４２０、１３９５、１３９０、１３４０、１２９０、１２７０、１２０５、１１６０、１１５０、８２０、７９０、７６０ｃｍ-1
【００２１】
〔合成例４〕
３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（３リットル）に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１２１．２ｇ（０．６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．１４ｇ（０．００６モル）及びアセトン２リットルを加え、５時間加熱還流した。反応液を２０℃以下に冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た〔１３０．５ｇ（０．５４モル）、収率９０％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点２４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） １．９６（ｓ，３Ｈ）、２．０３（ｓ，３Ｈ）、７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．９５（ｍ，１Ｈ）、８．５７（ｓ，１Ｈ）、１１．２０（ｂ，１Ｈ）、１１．６２（ｂ，１Ｈ）
【００２２】
〔合成例５〕
３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（３リットル）に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１２１．２ｇ（０．６モル）及びメチルエチルケトン２リットルを加え、５時間加熱還流した。反応液を２０℃以下に冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た〔１３５．１ｇ（０．５３モル）、収率８８％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点２４０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ０．９２〜１．１５（ｍ，３Ｈ）、１．９０〜２．０５（ｍ，３Ｈ）、２．２５〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、７．７５〜８．６０（ｍ，６Ｈ）、１１．００〜１１．８０（ｂ，２Ｈ）
【００２３】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
下記表１及び表２に示す配合処方（重量部）にてゴム組成物を調製した。タイヤサイズ３７００Ｒ５７のタイヤを作製し、表１及び表２の各々のゴム組成物を図１に示すタイヤゴム部材（トレッド部材）に適用した。なお、配合する化学物質１〜１０は、等モル配合である。
得られた夫々の試作タイヤについて、タイヤ温度、耐摩耗性、耐カット性及び作業性の評価を下記評価方法にて評価した。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００２４】
（タイヤ温度の評価）
一定速度、ステップロード条件のドラムテスト実施しタイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、コントロール（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が小さいほど、低発熱性化の効果が大きいことになる。
【００２５】
（耐摩耗性の評価）
耐摩耗性は、２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを下記式
走行距離／（走行前溝深さ−走行前溝深さ）
により算出し、コントロール（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きいほど、耐摩耗性の改良効果が大きいことになる。
【００２６】
（耐カット性の評価）
耐カット性（耐破壊性）は、２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴム表面３０ｃｍ×３０ｃｍ当たりのゴムの欠落していない面積率を求め、コントロール（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きいほど、耐カット性の改良効果が大きいことになる。
【００２７】
（作業性の評価）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９７４に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ1 + 4 （１３０℃）を測定し、コントロール（比較例２ 従来の特開平４−１３６０４８号公報記載の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が小さいほど、作業性の改良効果が大きいことになる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
上記表１及び表２中の使用したカーボンブラックの特性、及び＊１〜＊１２は下記のとおりである。
カーボンブラック種：Ａ；Ｎ２２０（Ｎ2ＳＡ＝１２０，ＤＢＰ＝１１９）
＊１：サントフレックス１３〔Ｎ−（１，３−ジメチル）−Ｎ′−フェニル−フェニレンジアミン〕
＊２：Ｎ−ｔｅｒｔブチルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
＊３：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例４）
＊４：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例５）
＊５：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
＊６：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例２）
＊７：Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド
＊８：Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（合成例１）
＊９：１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例３）
＊１０：Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルエチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド
＊１１：３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド
＊１２：イソフタル酸ジヒドラジド
【００３１】
（表１及び表２の考察）
表１及び表２から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜９は、本発明範囲外となる比較例１〜５に較べ、タイヤ温度、耐摩耗性、耐カット性は同等以上に保ちながら作業性を大きく改善していることが判明した。
個別的にみると、比較例１（コントロール）は、発熱改良剤を何等添加しないものであり、この場合は作業性が極端に悪化していることが判る。比較例２は、従来技術となる特開平４−１３６０４８号公報記載の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドを使用したものであり、低発熱化は達成されているが、作業性が極端に悪化することが判る。比較例３は、カーボンブラックの量を比較例１より５重量部減らしたものであり、作業性、低発熱化は達成されているが、耐摩耗性、耐カット性のバランスは改良されていないことが判る。比較例４は、イソフタル酸ジヒドラジドを使用したものであり、低発熱化は達成されているが、作業性が極端に悪化することが判る。比較例５は、本発明の化学物質〔３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド〕を使用したものであるが、カーボンブラックの量が多量であるので、耐摩耗性、耐カット性は向上しているが、タイヤ温度が上昇してしまい、しかも、作業性も大幅に悪化していることが判る。
これに対し、本発明範囲となる実施例１〜９は、いずれにおいてもタイヤ温度、耐摩耗性、耐カット性は同等以上に保ちながら作業性を大きく改善していることが判明した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐摩耗性、耐破壊性を低下させることなく、発熱耐久性を著しく向上させた空気入りタイヤが得られることとなり、特に上記性能が要求される重荷重用空気入りタイヤに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】空気入りタイヤの一例を示す部分縦断面図を示し、（Ａ）は本発明の特徴であるトレッド部を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、耐破壊性を低下させることなく、発熱耐久性を著しく向上させたゴム組成物をタイヤトレッド部に使用した空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、空気入りタイヤは、走行することにより、特にトレッド部へ配置されたゴム組成物に大きな歪振幅が繰り返し加えられ、タイヤ温度が上昇し、タイヤ寿命を著しく低下させていた。
タイヤの発熱耐久性を向上させるには、タイヤトレッドゴム組成物の耐発熱性を向上させ、タイヤ温度の上昇を抑制する必要がある。
【０００３】
従来における空気入りタイヤでは、目的の発熱耐久性を得るためには、ゴム組成物中のカーボンブラックの粒子径を大きくするか、または配合量を減少させるなどカーボンブラックの種類、量を変更することで対処されてきたが、これは同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下及びゴムの耐カット性や耐チッピング性等の耐破壊性を低下させるために、結局、両方の性能の妥協点で、ゴム組成物の配合を設定せざるを得なかった。
【０００４】
特開昭６０−２３４０９号公報では、特に乗用車用タイヤを目的として、分子末端を特殊な化合物で変性したスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用して、低発熱性とする方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、溶液重合ＳＢＲには適用できるが、これ以外のゴム、特に重車両用タイヤに最も広く使用されている天然ゴムや、一般的に溶液重合ＳＢＲよりも高温破壊特性に優れている乳化重合ＳＢＲには全く応用できなかった。
【０００５】
本願出願人は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムに対して、発熱改良剤として特定のヒドラジド化合物を配合した発熱性が改良されたゴム組成物（特開平４−１３６０４８号公報）を提供している。
【０００６】
この公報に開示されるヒドラジド化合物は、低発熱性化効果を得ることができ、特に、このヒドラジド化合物のうちでイソフタル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドは、少量で低発熱性化効果を得ることができるものである。
しかしながら、これらの公報に開示されるヒドラジド化合物は、同時に加硫前のゴム組成物のムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９７４）を上昇させ、作業性を損なう課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解消しようとするものであり、低発熱性を維持しながらムーニー粘度増加を抑制して作業性を向上することができるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記ゴム発熱改良剤として優れる特定のヒドラジド化合物群について種々検討すると共に、更に重荷重用に必要な各種要件を解明することにより、上記目的のゴム組成物をタイヤトレッド部に使用した空気入りタイヤを得ることに成功し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化３】
【化４】
〔ａ〕群：
Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明で用いる下記一般式（Ｉ）又は（II）等で表わされる化学物質は、ゴム組成物の低発熱性化を維持しながら粘度増加を抑制する作用を有するものであり、その作用機構は化学物質の配合によりゴムポリマーとの反応性を低下させ、かつ、カーボンブラックとの反応性を維持向上させる機能を有するものである。
【化５】
【００１１】
上記一般式（Ｉ）等で表わされる具体的な化学物質としては、例えば、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルエチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ2，Ｎ4−ジ（１，３−ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド等が挙げられ、
また、一般式（II）等で表わされる具体的な化学物質としては、例えば、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。
これらの一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）等で表される化学物質は、原料となる３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等と、アセトン、メチルイソブチルケトン等とを加温して反応させることにより容易に合成することができる。なお、これらの化学物質のうち代表的な化合物の合成例を後述する実施例の欄で更に説明する。
【００１２】
好ましい前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）等で表される化学物質は、合成の容易性及びコスト面と得られる低発熱化効果から、前記一般式（Ｉ）等ではＮ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジドであり、また、前記一般式（ＩＩ）等では、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドが望ましい。
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化学物質は、単独又は２種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜３．０重量部である。
上記化合物が０．０５重量部未満では、耐発熱性の改良効果なく、５重量部より多い場合は未加硫ゴムの粘度上昇を生じるため、好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるゴム成分は、天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするものであり、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を配合することができる。
【００１４】
また、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜１８０ｍ2 ／ｇで、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜２００ｍｌ／１００ｇの特性を有するものが使用でき、好ましくは、窒素吸着比表面積が１０５〜１６０ｍ2 ／ｇで、かつＤＢＰが８５〜１４０ｍｌ／１００ｇである。
カーボンブラックのＮ2 ＳＡが３０未満、ＤＢＰが６０未満では発熱性の改良効果が少ない。また、Ｎ2 ＳＡ＞１８０、ＤＢＰ＞２００では未加硫ゴム粘度が上昇し作業性が悪くなる。
上記特性のカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、３０〜７０重量部であり、好ましくは３５〜６０重量部である。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、耐摩耗、カット等の要求性能を満足せず、また、７０重量部超過では、発熱性が悪化し、前記化学物質による改良効果も小さくなり、好ましくない。
【００１５】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、ワックス類、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００１６】
本発明では、上記ゴム、カーボンブラック、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化学物質等をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって空気入りタイヤのレッドゴム組成物として好適に使用されることとなる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例に使用した前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化学物質のうち代表的な化合物の合成例（５例）を以下に示す。
【００１８】
〔合成例１〕
Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジドの合成
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン１．７リットル及びサリチル酸ヒドラジド１９０．２ｇ（１．２５モル）を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して白色結晶を得た（２６１ｇ、収率８９％）。
この白色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジドであることが分かった。
融点１５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ０．９０（ｍ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．９７（ｍ，１Ｈ）、２．１５（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．９３（ｍ，１Ｈ）、１１．００（ｂ，１Ｈ）、１１．７５（ｂ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢＲ） ３４００〜２４００、１６５０、１５５０、１５００、１４８０、１３９０、１３１０、１２５０、１１６０、１１５０、１１００、１０６０、９１０、７６０、６６０、５７０、５４０、４８０ｃｍ-1
【００１９】
〔合成例２〕
３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン５００ｍｌ及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た（６７．６ｇ、収率９５％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点１４６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ０．９０（ｍ，６Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｍ，１Ｈ）、２．１７（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．９５（ｍ，１Ｈ）、８．５８（ｍ，１Ｈ）、１１．１５（ｂ，１Ｈ）、１１．６５（ｂ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢＲ） ３４００〜２４００、１６５０、１５５０、１５１０、１４７０、１３６０、１２３０、１１７０、１１４０、１１２０、１０５０、９５０、９００、８８０、７７０、７４０、６７０、６００、５５０、４８０ｃｍ-1
【００２０】
〔合成例３〕
１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン５００ｍｌ及び１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、更に残液を減圧乾燥して微黄色結晶を得た（６９．８ｇ、収率９８％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点１０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ０．９０（ｍ，６Ｈ）、２．００（ｍ，４Ｈ）、２．２３（ｍ，２Ｈ）、７．９３（ｍ，１Ｈ）、７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．８８（ｍ，２Ｈ）、８．２５（ｍ，１Ｈ）、１０．８７（ｂ，１Ｈ）、１４．０５（ｂ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢＲ） ３４００〜２６００、１６２０、１５９５、１５３０、１５１０、１４７０、１４２０、１３９５、１３９０、１３４０、１２９０、１２７０、１２０５、１１６０、１１５０、８２０、７９０、７６０ｃｍ-1
【００２１】
〔合成例４〕
３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（３リットル）に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１２１．２ｇ（０．６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．１４ｇ（０．００６モル）及びアセトン２リットルを加え、５時間加熱還流した。反応液を２０℃以下に冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た〔１３０．５ｇ（０．５４モル）、収率９０％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点２４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） １．９６（ｓ，３Ｈ）、２．０３（ｓ，３Ｈ）、７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．９５（ｍ，１Ｈ）、８．５７（ｓ，１Ｈ）、１１．２０（ｂ，１Ｈ）、１１．６２（ｂ，１Ｈ）
【００２２】
〔合成例５〕
３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（３リットル）に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド１２１．２ｇ（０．６モル）及びメチルエチルケトン２リットルを加え、５時間加熱還流した。反応液を２０℃以下に冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た〔１３５．１ｇ（０．５３モル）、収率８８％）。
この微黄色結晶は、下記に示すように、ＮＭＲ分析の結果、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドであることが分かった。
融点２４０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ０．９２〜１．１５（ｍ，３Ｈ）、１．９０〜２．０５（ｍ，３Ｈ）、２．２５〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、７．７５〜８．６０（ｍ，６Ｈ）、１１．００〜１１．８０（ｂ，２Ｈ）
【００２３】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
下記表１及び表２に示す配合処方（重量部）にてゴム組成物を調製した。タイヤサイズ３７００Ｒ５７のタイヤを作製し、表１及び表２の各々のゴム組成物を図１に示すタイヤゴム部材（トレッド部材）に適用した。なお、配合する化学物質１〜１０は、等モル配合である。
得られた夫々の試作タイヤについて、タイヤ温度、耐摩耗性、耐カット性及び作業性の評価を下記評価方法にて評価した。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００２４】
（タイヤ温度の評価）
一定速度、ステップロード条件のドラムテスト実施しタイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、コントロール（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が小さいほど、低発熱性化の効果が大きいことになる。
【００２５】
（耐摩耗性の評価）
耐摩耗性は、２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを下記式
走行距離／（走行前溝深さ−走行前溝深さ）
により算出し、コントロール（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きいほど、耐摩耗性の改良効果が大きいことになる。
【００２６】
（耐カット性の評価）
耐カット性（耐破壊性）は、２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴム表面３０ｃｍ×３０ｃｍ当たりのゴムの欠落していない面積率を求め、コントロール（比較例１ 化学物質無添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が大きいほど、耐カット性の改良効果が大きいことになる。
【００２７】
（作業性の評価）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９７４に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ1 + 4 （１３０℃）を測定し、コントロール（比較例２ 従来の特開平４−１３６０４８号公報記載の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド添加）の値を１００とし、指数で表示した。指数の値が小さいほど、作業性の改良効果が大きいことになる。
【００２８】
【表１】
【表２】
上記表１及び表２中の使用したカーボンブラックの特性、及び＊１〜＊１２は下記のとおりである。
カーボンブラック種：Ａ；Ｎ２２０（Ｎ2ＳＡ＝１２０，ＤＢＰ＝１１９）
＊１：サントフレックス１３〔Ｎ−（１，３−ジメチル）−Ｎ′−フェニル−フェニレンジアミン〕
＊２：Ｎ−ｔｅｒｔブチルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
＊３：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例４）
＊４：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例５）
＊５：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
＊６：３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例２）
＊７：Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド
＊８：Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド（合成例１）
＊９：１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（合成例３）
＊１０：Ｎ2，Ｎ4−ジ（１−メチルエチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド
＊１１：３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド
＊１２：イソフタル酸ジヒドラジド
【００３１】
（表１及び表２の考察）
表１及び表２から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜９は、本発明範囲外となる比較例１〜５に較べ、タイヤ温度、耐摩耗性、耐カット性は同等以上に保ちながら作業性を大きく改善していることが判明した。
個別的にみると、比較例１（コントロール）は、発熱改良剤を何等添加しないものであり、この場合は作業性が極端に悪化していることが判る。比較例２は、従来技術となる特開平４−１３６０４８号公報記載の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドを使用したものであり、低発熱化は達成されているが、作業性が極端に悪化することが判る。比較例３は、カーボンブラックの量を比較例１より５重量部減らしたものであり、作業性、低発熱化は達成されているが、耐摩耗性、耐カット性のバランスは改良されていないことが判る。比較例４は、イソフタル酸ジヒドラジドを使用したものであり、低発熱化は達成されているが、作業性が極端に悪化することが判る。比較例５は、本発明の化学物質〔３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド〕を使用したものであるが、カーボンブラックの量が多量であるので、耐摩耗性、耐カット性は向上しているが、タイヤ温度が上昇してしまい、しかも、作業性も大幅に悪化していることが判る。
これに対し、本発明範囲となる実施例１〜９は、いずれにおいてもタイヤ温度、耐摩耗性、耐カット性は同等以上に保ちながら作業性を大きく改善していることが判明した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐摩耗性、耐破壊性を低下させることなく、発熱耐久性を著しく向上させた空気入りタイヤが得られることとなり、特に上記性能が要求される重荷重用空気入りタイヤに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】空気入りタイヤの一例を示す部分縦断面図を示し、（Ａ）は本発明の特徴であるトレッド部を示す。
Claims (3)
- 天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
- 天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記一般式（II）で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
- 天然ゴム及びジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対し、下記〔ａ〕群で表される化学物質の少なくとも１種を０．０５〜５重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
〔ａ〕群：
Ｎ′−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ′−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
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