JP4086111B2 - ラッカーで被覆されたフィルム - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２つのラッカー層で被覆されているフィルム、該フィルムの製造法および該フィルムの使用に関する。

噴霧法による現在の通常の湿式化学的塗装法の場合、異なる支持体、例えば鋼、アルミニウムおよびプラスチック上での同色の被覆は、得るのが極めて困難である。従って、殊に、自動車産業では、この範囲のために新規の塗装技術を開発することが重要視されている。

フィルムは、常用の湿式塗装のための長期の新しい可能性として検討されている。フィルムを有する被覆は、経済的および生態的に湿式塗装のための新しい可能性としての重要な将来の技術である。不変の色の品質を保証する役割のラッカーは、完成の際の相応する費用の節約を伴なうモジュール方式による所在地の包括的な生産概念の転換を可能にする。また、軌道を走る乗物の銀メッキする場合にも、節約を生じる：例えば、全ての色調のための多色随伴ストリップの適用は、接着剤の剥離、吹き付け塗装および１〜２日間の乾燥という作業過程を必要とする。それと関連するのが高価な作業可使時間である。有色のラッカーフィルムストリップの直接の貼合せによって、可使時間および作業費用は、明らかに減少させることができる。また、経済的な視点と共に、生態的な刺激も存在する：塗装運転における溶剤を用いての放出の問題がなく、被覆過程の際の溶剤のリサイクルによる非環境保護的な被覆がないこと。

公知技術水準において、既に種々の解決法が検討された。即ち、欧州特許出願公開第３７４５５１号明細書には、自動車用車体のための構成部材を製造するために適している被覆された支持体が開示されている。欧州特許出願公開第３７４５５１号明細書に記載の被覆された支持体は、少なくとも１つのラッカー層で塗装されている金属薄板からなるかまたは表面層がラッカー塗装された金属薄板からなる複合体材料からなる。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２４２９０．９号明細書Ａ１の記載から、多数の層で被覆された支持体が公知である。この支持体は、変形され、場合によっては他の材料で後加工されている。こうして、自動車用車体の構成部材は、製造されることができる。

更に、欧州特許第０３９５２２６号明細書、欧州特許第０３６１８２３号明細書、米国特許第５２６８２１５号明細書、米国特許第６０６３２３０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２６４７８号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３０４２１５６号明細書Ａ１には、被覆剤で被覆されたフィルムが記載されている。

担体フィルムとしては、多種多様な材料がこれに該当する。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１９５１９号明細書Ａ１、米国特許第４９３３５２３７号明細書および欧州特許第０２８５０７１号明細書の記載からポリエステルフィルムの使用は、公知である。

担体フィルムを被覆するため、大部分の熱的ラッカーが使用される。しかし、また、ＵＶ線で硬化可能なラッカーも試験されている。かかるラッカーは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３５９３５号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３９３５０号明細書Ａ１に記載されている。

担体フィルムの施与のためには、種々の付着助剤が記載されており、これに関連して、例示的にドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１９５１９号明細書および米国特許第４９３３２３７号明細書が指摘される。

これまでに公知の被覆されたフィルムは、種々の欠点を有している。これは、殊に熱変形可能性および色調の不変性に関連して云えることである。また、個々のラッカー層の複合体および支持体上の付着力という問題も生じる。最後に、フィルムラッカーは、機械的安定性に関連してこれまで常用の吹付けラッカーとは比較不可能であった。即ち、破断強さ、引掻強さ、耐化学薬品性および耐候性に対する要件は、これまで被覆されたフィルムによっては満たされなかった。同様に、これまでメタリック効果は、吹付けラッカーの品質を得ることができなかった。

それに応じて、本発明の課題は、これまで常用の液体ラッカーに対して使用可能な新しい可能性を形成させる、少なくとも２つのラッカー層で被覆されたフィルムを提供することである。殊に、フィルムの常温変形可能性および熱変形可能性（深絞り成形）ならびに色調の不変性が保証されているはずである。更に、個々のラッカー層の改善された付着力が達成されるはずである。最後に、機械的強度、殊に破断強さに関連して、これまでの公知技術水準と比較して改善が達成されるはずである。同時に、ラッカー層は、これまでの液体ラッカーと比較可能な引掻強さ、耐化学薬品性および耐候性を有するはずである。その上、本発明の目的は、これまでの吹付けラッカーに相当する品質でメタリック効果を得ることである。また、最後に、本発明の課題は、残滓なしに再び除去可能なフィルムを製造することである。

本発明による解決は、少なくとも２つのラッカー層で被覆されたフィルムであり、この場合担体フィルム上には、放射線硬化可能な少なくとも１つの第１のラッカー層が存在し、熱的に硬化可能で、かつ、放射線によっても硬化可能である少なくとも１つの第２のラッカー層が存在している。従って、第２のラッカー層は、有利に少なくとも部分的に熱的に硬化可能である。

放射線硬化可能なラッカーは、とりわけ第１のラッカー層に使用される。有利には、放射線硬化可能なクリヤラッカーが使用される。しかし、また、クリヤラッカーを着色しおよび／または顔料着色することも可能である。

クリヤラッカーとしては、エネルギーに富んだ放射線、例えばＵＶ線または電子線、殊にＵＶ線で硬化可能な組成物が使用される。このようなクリヤラッカーは、本質的な成分として放射線で硬化可能な少なくとも１つのオリゴマーまたはポリマーの結合剤を含有する。

結合剤として使用されるポリマーまたはオリゴマーは、通常、５００〜５００００、有利に１０００〜５０００の数平均分子量を有する。好ましくは、これらのポリマーまたはオリゴマーは、３００〜２０００、特に有利に４００〜９００の二重結合当量を有する。更に、調製された完成結合剤は、２３℃で有利に２５０〜１１０００ｍＰａｓの粘度を有する。特に、この結合剤は、それぞれクリヤラッカーの固体に対して５〜５０質量％、有利に６〜４５質量％、特に有利に７〜４０質量％、殊に有利に８〜３５質量％、殊に９〜３０質量％の量で使用される。

適した結合剤の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステル、エトキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレートおよびホスファゼンアクリレートならびに例えばドイツ連邦共和国特許第１９７０９４６７号明細書Ｃ１、第４頁、第３６行〜第５頁、第６１行に記載されているような、相応するメタクリレートのオリゴマー種および／またはポリマー種に由来する。好ましくは、芳香族構造体単位を含有しない結合剤が使用される。従って、好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート、ホスファゼン（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル（メタ）アクリレート、特に有利にウレタン（メタ）アクリレート、殊に脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが使用される。

ウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートをジオール／ポリオールおよび／またはジアミン／ポリアミンおよび／またはジチオール／ポリチオールおよび／またはアルカノールアミンの群からの連鎖延長剤と反応させ、引続き残りの遊離イソシアネート基を別のエチレン系不飽和カルボン酸の少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキルエステルと反応させることによって得ることができる。

この場合、鎖長延長剤、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキルエステルの量は、有利に
１．）ＮＣＯ基と鎖長延長剤の反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプチル基）の当量比が４：１〜１：２、有利に３：１〜３：２であり、
２．）エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基がイソシアネートおよび鎖長延長剤からのプレポリマーのなお遊離イソシアネート基に対して化学量論的量で存在するように選択されている。

更に、最初にジイソシアネートまたはポリイソシアネートのイソシアネート基の一部分を少なくとも１つのヒドロキシアルキルエステルと反応させ、引続き残りのイソシアネート基を鎖長延長剤と反応させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することが可能である。この場合も、鎖長延長剤、イソシアネートおよびヒドロキシアルキルエステルの量は、ＮＣＯ基と鎖長延長剤の反応性基の当量比が４：１〜１：２、有利に３：１〜３：２であり、残りのＮＣＯ基とヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基との当量比が１：１であるように選択される。勿論、これら２つの方法の全体的な中間形も可能である。例示的に、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部分は、最初にジオールと反応させることができ、引続きさらにイソシアネート基の一部分は、ヒドロキシアルキルエステルと反応させることができ、引続き残りのイソシアネート基は、ジアミンと反応させることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性化は、例えば相応するイソシアネート官能性プレポリマーまたはオリゴマーを長鎖状の脂肪族ジオールおよび／またはジアミン、殊に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族ジオールおよび／またはジアミンと反応させることによって可能である。この場合、この柔軟性化反応は、オリゴマーまたはプレポリマーへのアクリル酸またはメタクリル酸の付加前または付加後に実施されることができる。

また、適当なウレタン（メタ）アクリレートの例としては、市場で入手可能な次の多価脂肪族ウレタンアクリレートが挙げられる：
− Croda Resins Ltd.社, Kent, GrossbritanniensのCrodamer（登録商標）UVU 300；
− Rahn Chemie社, SchweizのGenomer（登録商標）4302, 4235, 4297または4316；
− UCB社, Drogenbos, BelgienのEbecryl（登録商標）284, 294, IRR 351, 5129または1290；
− Bayer AG社, DeutschlandのRoskydal（登録商標）LS 2989またはLS 2545またはV94-504；
− Vianova社, OesterreichのViaktin（登録商標）VTE 6160；または
− BASF AG社のLaromer（登録商標）8861ならびにこれらから変更された試験製品。

本明細書中に記載された系は、１００％の配合物として液状である。これとは異なり、本発明者によって有利に使用されたウレタンアクリレート系は、１００％の状態で固体である。貯蔵および輸送のために、好ましい。固体の樹脂から現地で注型能を有する溶液が得られる。このために適した溶剤は、とりわけＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫおよびＭＩＢＫである。

ヒドロキシ基含有のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば米国特許第４６３４６０２号明細書Ａまたは米国特許第４４２４２５２号明細書Ａの記載から公知である。

適当なポリホスファゼン（メタ）アクリレートの１例は、Idemitsu社, Japanのホスファゼンジメタクリレートである。

更に、クリヤラッカーは、ドイツ連邦共和国特許第１９７０９４６７号明細書Ｃ１、第５頁、第６２行〜第６頁、第３０行に記載された、反応性希釈剤、光開始剤および添加剤、例えば光安定剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、艶消剤、消泡剤、流展剤および皮膜形成助剤を含有することができる。

乾燥過程の間に小泡形成を急速の溶剤放出によって阻止するために、好ましくは、クリヤラッカーに高沸点物が添加されてよい。この高沸点物の含量は、５％〜６０％、有利に１０％〜３０％であることができる。高沸点物としては、ジオキサン、トルオール、酢酸エチルを使用することができ、好ましくは、酢酸ブチルが使用される。

クリヤラッカーの層厚は、１μｍ〜４００μｍ、有利に５μｍ〜１００μｍ、特に有利に１５μｍ〜６０μｍである。原則的に層厚の選択は、フィルムの延伸度に依存する。記載された最小層厚は、最終製品、即ち一般に延伸されたフィルムに関連する。

少なくとも部分的に放射線なしに硬化可能なラッカーは、有利に同時に上塗りラッカー層を形成する着色層である。本明細書中で公知技術水準から公知の自動車修復用ラッカーは、良好な物理的乾燥特性および良好な使用可能性のために使用されてもよい。

適した修復用ラッカーは、一成分系または多成分系である。二成分系は、周知のように、少なくとも１つの化合物、殊にイソシアネート反応性の官能基、例えばチオール基、ヒドロキシル基および第１アミノ基および第２アミノ基、殊にヒドロキシル基を有する結合剤および少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する。

適した結合剤の例は、エチレン系不飽和モノマーのランダムに、交互におよび／またはブロック状に構成された線状に構成された（コ）ポリマーおよび／または分枝鎖状に構成された（コ）ポリマーおよび／または櫛状に構成された（コ）ポリマー、または重付加樹脂および／または重縮合樹脂である。この概念には、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 第457頁, ＞＞Polyaddition＜＜および＞＞Polyadditionsharze (Polyaddukte)＜＜ならびに第463頁および第464頁, ＞＞Polykondensate＜＜, ＞＞Polykondensation＜＜および＞＞Polykondensationsharze＜＜,ならびに第73頁および第74頁, ＞＞Bindemittel＜＜に補足的に指摘されている。

適した（コ）ポリマーは、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーまたは部分的に鹸化されたポリビニルエステル、殊に（メタ）アクリレートポリマーである。

適した重付加樹脂および／または重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタンまたはポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタン、殊にポリエステル−ポリウレタンである。

これらの結合剤の中、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、特殊な利点を有し、したがって特に有利に使用される。

（メタ）アクリレートコポリマーの製造法は、欧州特許出願公開第０７６７１８５号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２２１４６５０号明細書Ｂ１および米国特許第４０９１０４８号明細書Ａ１、米国特許第３７８１３７９号明細書Ａ１、米国特許第５４８０４９３号明細書Ａ１、米国特許第５４７５０７３号明細書Ａ１もしくは米国特許第５５３４５９８号明細書Ａ１または標準的な書物Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4版, 第14/1巻, 第24〜255頁, 1961に記載されている。共重合のための反応器としては、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第１０７１２４１号明細書Ｂ１、欧州特許出願公開第０４９８５８３号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２８７４２号明細書Ａ１またはK. Kataoka, Chemical Engineering Science, 第50巻, 第9号, 1995, 第1409〜1416頁の刊行物に記載されているような常用の公知の攪拌釜、カスケード型攪拌釜、管状反応器、チューブ状反応器またはテイラー（Taylor）反応器がこれに該当する。

修復用ラッカーに対する結合剤の含量は、幅広く変動することができ、個々の場合の必要性に左右される。有利に、この含量は、それぞれ修復用ラッカーの固体に対して５〜９０質量％、有利に６〜８０質量％、特に有利に７〜７０質量％、殊に有利に８〜６０質量％、殊に９〜５０質量％の量で使用される。

ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式または芳香族の基本構造を有することができる。しかし、ポリイソシアネート中には、前記の基本構造の少なくとも２つが存在していてよい。例示的に、ポリイソシアネートは、イソシアネート基が専ら脂肪族基と直接に結合している場合には、脂肪族と見なされる。イソシアネート基が脂肪族基ならびに脂環式基と直接に結合されている場合には、脂肪族−脂環式ポリイソシアネートが重要である。

好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族−脂環式ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートが使用される。

好ましくは、本発明によるフィルムの場合に或る程度の黄変傾向が許容されうる場合には、芳香族ポリイソシアネートが使用される。しかし、この芳香族ポリイソシアネートが黄変の自由度に対して重要である場合には、有利に脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよび脂肪族−脂環式ポリイソシアネートが使用される。

適したポリイソシアネートの例は、ポリオールと過剰量の脂肪族ジイソシアネート、脂肪族−脂環式ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートとの反応によって製造されることができかつ有利に低粘稠であるイシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーである。

適した芳香族ジイソシアネートの例は、２，４−トルイリデンジイソシアネートもしくは２，６−トルイリデンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートもしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネートもしくは１，４−ナフチレンジイソシアネートまたはジ（４−イソシアナトフェニ−１−イル）メタンもしくはジ（４−イソシアナトフェニ−１−イル）プロパンである。

適した脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族−脂環式ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、メチルペンチルジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ノナントリイソシアネート（ＮＴＩ）またはHenkel社の商品名DDI 1410で販売されかつＷＯ ９７／４９７４５およびＷＯ ９７／４９７４７に記載されているような二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、殊に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサンまたは１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンまたは例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１４０３２号明細書Ａ１、英国特許第１２２０７１７号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８７９５号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１７９３７８５号明細書Ａ１に記載されているような、３０質量％まで、有利に２５質量％および殊に２０質量％のトランス／トランス含量の液状ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、有利にイソホロンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサンまたはＨＤＩ、殊にＨＤＩである。

また、通常の公知方法で前記のジイソシアネートから製造される、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネート（Ｂ）が使用されてもよい。適した製造法およびポリイソシアネートの例は、例えばカナダ国特許第２１６３５９１号明細書Ａ、米国特許第４４１９５１３号明細書、米国特許第４４５４３１７号明細書、欧州特許出願公開第０６４６６０８号明細書、米国特許第４８０１６７５号明細書、欧州特許出願公開第０１８３９７６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１５１５５号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０３０３１５０号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０４９６２０８号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５２４５００号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５６６０３７号明細書Ａ１、米国特許第５２５８４８２号明細書Ａ１、米国特許第５２９０９０２号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６４９８０６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２９１８３号明細書Ａ１または欧州特許出願公開第０５３１８２０号明細書Ａ１から公知であるかまたは未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１０００５２２８．２号に記載されている。

更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０９６１７号明細書Ａ１に記載された、ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性官能基を含有し、なお遊離イソシアネート基を含有するかまたは別のイソシアネートとの組合せで使用されるジオキサン、ジオキソランおよびオキサゾリジンとの付加物は、ポリイソシアネートとしてこれに該当する。

ポリイソシアネートの被覆剤の含量は、極めて幅広く変動することができ、個々の場合の要件、殊にイソシアナト反応性基に対する成分の含量により左右される。好ましくは、この含量は、それぞれ本発明による被覆剤の固体に対して５〜５０質量％、有利に６〜４５質量％、特に有利に７〜４０質量％、殊に有利に８〜３５質量％、殊に９〜３０質量％である。

更に、修復用ラッカーは、放射線硬化可能である成分を含有する。

適した放射線硬化可能な成分の例は、クリヤラッカーに使用されるような前記の放射線硬化可能な結合剤である。更に、放射線硬化可能な結合剤は、なお前記のイソシアネート反応性の官能基を含有することができる。

更に、適した放射線硬化可能な成分の例は、二重結合含有基および遊離イソシアネート基を含有するイソシアナトアクリレートである。

好適な二重結合は、例えば（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クトロネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基またはブテニル基；エテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基もしくはブテニルエーテル基またはエテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基またはブテニルエステル基中に存在する。これらの基の中で、（メタ）アクリレート基、殊にアクリレート基が特に有利であり、したがって特に有利に使用される。

イソシアナトアクリレートは、前記ポリイソシアネートをイソシアネート反応性の官能基および少なくとも１個の二重結合を含有する基を有する化合物と反応させることによって製造されることができる。この種の適した化合物の例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート、前記化合物とε−カプロラクトンまたはアリルアルコールとの反応生成物である。補足的に、欧州特許出願公開第０９２８８００号明細書Ａ１に指摘されている。

更に、修復用ラッカーは、ドイツ連邦共和国特許第１９９２０７９９号明細書、第7頁、第6行〜第8頁、第37行に記載された、なお少なくとも１つの添加剤を含有することができる。

クリヤラッカー／有色ラッカーの良好な湿潤挙動を達成するために、自動車修復用ラッカーおよびクリヤラッカーには、有利に流展剤が添加される。適した流展剤の例は、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ＞＞Verlauf(hilfs)mittel＜＜, 第602頁に記載されているかまたはJohan Bieleman, ＞＞Lackadditiven＜＜, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, ＞＞6.1.2 Handelsuebliche Verlaufsadditives＜＜ 第177〜181頁に記載されている。有利に、フルオレテンシド（Fluortenside）が使用される。フルオレテンシド（Fluortenside）は、市販の製品であり、例えば３Ｍ社からFluorad（登録商標）FC-171, -129, -170C, -430または-431の商品名で販売されている。

本発明により有利に使用可能な顔料着色されたラッカーには、熱的に硬化可能でありかつ放射線により硬化可能であるかかるラッカー（所謂デュアル硬化系（Dual Cure Systeme））が属する。この場合には、最初に液体ラッカーが塗布される。この液体ラッカーは、この段階で低い粘度を有する。この場合には、熱的硬化により、エラストマー被覆が生じ、このエラストマー被覆は、引続く架橋および放射線作用によってさらに架橋されることができる。

こうして、例えば前記のイソシアネートアクリレートおよびヒドロキシル基含有結合剤から最初にポリウレタン網状組織を得ることができ、このポリウレタン網状組織は、引続き放射線の作用下でポリウレタン−ポリアクリレートに架橋される。

本発明により使用される上塗りラッカーの延伸後の層厚は、１０μｍ〜６０μｍ、有利に１５μｍ〜４０μｍである。クリヤラッカーの層厚と同様に、上塗りラッカーの層厚は、選択された延伸度に依存する。

クリヤラッカーおよび顔料着色された層の放射線硬化のためには、有利に電子線ならびにＵＶ線がこれに該当する。ＵＶ線を用いての硬化は、本発明によれば好ましい。

デュアル硬化系を使用する場合には、殊に常用の２成分系の性質をＵＶ架橋系と組み合わせることは、有利である。室温でエラストマーの挙動によって、極めて良好な深絞り成形可能性が達成され、一方で、放射線の作用後にクリヤラッカーに対する継目位置で良好な架橋が達成される。その上、なかんずく部分的に放射線硬化可能な層がデュアル硬化系である場合には、記載された層は、放射線硬化可能な層と少なくとも部分的に放射線硬化可能な層との本発明による組合せで特に互いに付着する。この付着力は、熱的または機械的な影響を受ける場合にも失われることはない。

本発明の対象を開発する際の問題は、適当な担体フィルムを見出すことである。意外なことに、特に良好な結果は延伸されていないポリプロピレンフィルムを用いて達成されることが確認された。このポリプロピレンフィルムは、良好に被覆可能であり、ラッカー複合体の硬化後に担体フィルムから剥離可能である。深絞り成形能は、顕著である。更に、本発明によれば、意外なことに、有利に担体フィルムの層厚が７５μｍ以下である場合には、良好な深絞り成形能ならびに十分な熱安定性が達成されることが確認された。それに応じて、本発明によれば、有利に１００μｍ未満、特に有利に４０μｍを上廻る厚さを有する担体フィルムが使用される。特に好ましいのは、５０μｍ〜７０μｍの厚さである。殊に好ましいのは、５０μｍ〜６０μｍである。

被覆すべきフィルムの熱的安定性を用いての問題は、連行フィルムを使用することにより減少させることができる。この場合には、有利に１０μｍ〜１００μｍの厚さのポリエステルフィルムが使用される。特に好ましいのは、１８μｍ〜７５μｍである。

ラッカーで被覆された担体フィルムは、多種多様の支持体の被覆のために使用されることができる。この場合、本発明によれば、好ましいのは、着色層が支持体上に施されることである。化学線の作用による完全な硬化の後、外側の担体フィルムは、取り去ることができる。

支持体に対する結合は、付着助剤を用いて得ることができる。本発明によれば、有利に接着剤が使用される。この場合には、ＵＶ硬化性の接着剤を使用することも有利である。この場合、ＵＶ線は、有利に接着特性の調節に利用される。この種の接着剤は、市販の製品であり、例えばBASF AG社からAcronal（登録商標）258 UVの商品名で販売されている。この場合には、有利に接着剤層は、特殊なフィルム上に施こされ、ＵＶ被覆後に上塗りラッカー層上に施こされる。この方法は、上塗りラッカー層がデュアル硬化系である場合に殊に有利である。

化学線に対して透過性の支持体を使用する場合には、放射線を用いて接着剤の完全な架橋が可能である。この場合、接着特性は、有利に化学線を用いての前架橋によって調節可能である。このために適した接着剤は、例えばLoempp Chemie Lexikon, 第9版, 第3巻, Georg Thieme Verlag, Suttgart, 1990, ＞＞Klebstoffs＜＜, 第2252〜2255頁に記載されている。この接着剤の中、（メタ）アクリレートまたはＵＰ樹脂（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ＞＞Ungesaettigte Polyester-Harze＜＜, 第591頁および第592頁またはD. StoyeおよびW. Freitag (編), Paint, Coatings and Solvents, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 2nd 完全改訂版, 1998, ＞＞2.8. Unsaturated Polyester Coatings, 2.8.1. Unsaturated Polyester Binders＜＜, 第57〜58頁参照）およびスチレンおよび／または（メタ）アクリレートを基礎とする放射線硬化可能な接着剤が有利であり、したがって有利に使用される。更に、放射線硬化可能な接着剤は、前記の放射線硬化可能な成分を含有することができる。

ＵＶ系は、両側が被覆された補強フィルムを前提とする。常用の接着剤は、直接に上塗りラッカー層上に塗布されてよい。接着剤の厚さは、有利に４μｍ〜２０μｍである。

好ましくは、補強フィルムは、顔料着色されたラッカー層上に存在する接着剤上に塗布される。例えば、付着助剤による補強フィルムの相応する反応性の場合には、接着剤層を断念することができる。補強フィルムの外側には、有利に再び接着剤が備えられている。この接着剤は、加工に到るまで除去可能な剥離フィルムで被覆されていてよい。

これまで公知の接着剤を用いた場合には、ラッカーフィルムの再除去は、問題をもたらす。即ち、製造業者に応じて、被覆されたフィルムは、なお４年後に残留物不含で再び支持体から除去可能であることが必要であるからである。

完全な再除去可能性は、本発明によれば、意外なことに付加的な補強フィルムによって達成されうる。本発明によれば、この付加的な補強フィルムは、有利に２０μｍ〜５０μｍの厚さを有する。特に好ましいのは、２０μｍ〜３０μｍである。材料としては、ポリプロピレンが好ましい。

第２のラッカー層上には、接着剤が塗布されてよい。この接着剤は、注型されていてもよいし、積層されていてもよいし、転写されていてもよい。この上には、さらに１００μｍ以下、有利に５００μｍ以下の好ましい厚さを有するフィルムが塗布されていてよい。

ラッカーフィルムは、常温変形可能であり（深絞り加工能を有し）、したがって全ての構造化された面上に室温で塗布されることができるかまたは場合によっては作業の簡易化のために弱い加熱下に塗布されることができる。本発明により被覆されたフィルムの熱変形可能性は、顔料着色されたラッカー層上に存在する接着剤層上に他のフィルムが積層される場合に達成される。この場合には、規則的に厚手のフィルムが重要である。本発明によれば、好ましいのは、３００μｍ〜１０００μｍのフィルムである。特に好ましいのは、４００μｍ〜７００μｍである。このためには、殊にＡＳＡ、ＡＢＳ、ＡＳＡ−ＰＣがこれに該当する。

複合体から熱変形によって安定した３Ｄ構造体を製造することができる。このための前提条件は、積層品の効果的な乾燥にある。表面特性の光沢効果、メタリック効果およびフロップ効果（Floppeffekte）は、変形によって影響を及ぼされない。

また、本発明は、記載された被覆されたフィルムの製造法にも関する。この場合、個々のラッカー層は、順次に塗布されることができるかまたは有利にほぼ同時の被覆によって塗布されることができる。この同時の被覆によって塗布される方法の場合には、層は、時間的に短い間隔で直接にウェット−オン−ウェット被覆法で達成される。

本発明により製造された被覆されたフィルムは、支持体のラッカー塗装が必要とされる至る所で使用されることができる。殊に、鋼、アルミニウムおよびプラスチックからなる支持体が被覆されてよい。好ましい使用範囲は、自動車産業である。しかし、軌道を走る乗物、即ち機関車および貨車に対しても、本発明による系は、良好に使用可能である。使用範囲は、随伴ストリップ（Begleitstreifen）ないし完全塗装を含む。この場合、特に好ましいのは、ラッカーフィルムを再び除去する可能性である。その理由は、こうして特に簡単に自動車の新しい部分ラッカー塗膜を得ることができるからである。また、同時にペイントを用いてのなぐり書きまたはスプレーによる文化財などの破壊行為（らくがき）の場合にも再除去可能性は、有利である。更に、最終製品が製造されるまで、担体フィルムによってラッカー面の保護は、保証されることができる。即ち、完成された車体部分は、例えば最初に後方から吹き付け塗装することができるかまたは発泡することができ、この処理の終結後に初めて担体フィルムを除去することができる。

以下、本発明を図面に関連して詳細に記載する。

図１に示されたフィルム１は、５０μｍの厚さのポリプロピレン担体フィルムと２〜４０μｍの厚さのクリヤラッカーと３０μｍの厚さの着色ラッカーと４〜２０μｍの厚さの接着剤とからなる。試験により、この被覆されたフィルムの深絞り能は、顕著であることが判明した。同時に熱安定性は、製造のために十分に良好である。３０℃／６０℃／１０５℃の乾燥器勾配の場合、被覆機中で良好な流展挙動および巻取挙動が生じる。

図２に再び示された構造は、５０μｍの厚さのポリプロピレン担体フィルム１を示す。更に、４０μｍの厚さのＵＶクリヤラッカー層２、３０μｍの厚さの着色ラッカー３および２０μｍの厚さの接着剤４を示す。この接着剤４上には、２５μｍ〜５０μｍの補強フィルム５が積層されている。次に、２０μｍの厚さの他の接着剤６により除去可能な剥離フィルム７が貼り合わされている。

接着剤４および６として、ＵＶアクロナール接着剤（アクロナール（Acronal）248 UV, BASF）が使用された。試験により、被覆されたフィルムは、−３０℃〜＋９０℃の温度で支持体上、例えば鋼、アルミニウム、プラスチックおよび下塗りされた薄板上に良好に付着することが判明した。被覆されたフィルムは、再度除去可能であり、この場合には、引き離しの際に亀裂をラッカー系中に生じることはない。支持体上の残留物は、もはや存在しない。

図３に示された構造は、５０μｍの厚さのポリプロピレンフィルム１、４０μｍの厚さのＵＶクリヤラッカー２、３０μｍの厚さの着色ラッカー３、接着剤４および５００μｍの厚さのフィルム８を示す。このためには、本発明によるLuran Sが使用された。

この被覆されたフィルムを用いて、熱変形試験を実施した。複合体を極めて良好に乾燥した後、この系は、表面特性を維持しながら良好に変形可能であった。光沢効果、メタリック効果および着色フロップ効果（Farbfloppeffekte）は、変形によって変化しなかった。成形部材は、本発明により後方から吹き付け塗装されてもよいし、後方から発泡されてもよい。この場合、保護フィルムは、有利に変形後および放射線架橋後に初めて取り去られる。従って、本発明の利点は、保護フィルムによって輸送および加工の間に表面が引っ掻きに対して保護されていることにある。更に、保護フィルムは、ＵＶ架橋の際に酸素によって抑制されないと云う利点を有する。

図４において、本発明により被覆されたフィルムの製造が例示的に表わされている。ロール上から巻き出される担体フィルム１は、予め定量供給される注型系９の下方に導かれる。この注型系は、図４に示した例において区画１１および１２を含む。クリヤラッカー２は、区画１１を介して供給され、着色ラッカー３は、区画１２を介して供給される。最初にクリヤラッカー２は、フィルム１上に到達し、着色ラッカー３は、区画１２を介してあたかも同時にウェット−オン−ウェット被覆法で塗布される。引続き、フィルムおよびラッカー層は、乾燥器１３に導通される。湿式層状塗布の際に急速すぎる溶剤放出によって乾燥機中で生じる３０μｍから観察された小気泡形成は、乾燥通路内での温度の適合およびアセトン系クリヤラッカー溶液への酢酸ブチル１０％（高沸点物）の添加によって取り除くことができた。

選択的に注型系は、２個の順次に接続されているが空間的に別々の注型ヘッドから成っていてもよい。クリヤラッカー層は、第１の注型装置を介してフィルム上に塗布される。直接にウェット−オン−ウェット被覆法で第２の注型ヘッドの下で上塗りラッカー層は、塗布される。クリヤラッカー層の塗布のためには、ＫＲＲＣ法または有利に予め定量供給される注型装置または所謂計量型注型装置が使用される。上塗りラッカー層の塗布のためには、予め定量供給される注型装置が使用されるか、または好ましくは被覆の光沢のためには塗布リップ（Ausstreichlippe）上の押出注型装置が使用される。

それとは無関係に、図４の符号４に示された注型系を使用するか、または別々の注型装置を有する系を使用するかは、境界層の混合が全く生じないことが証明されていなければならない。その限りでは、２つの記載された注型法は、ウェット−オン−ウェット被覆法の際にクリヤラッカー層と上塗りラッカー層との混合の回避を保証する。

乾燥器の後、被覆されたフィルムは、後加工に供給される。

担体フィルム、クリヤラッカーおよび着色ラッカーならびに接着剤からなる層構造体を示す略図。

補強フィルムを有する本発明による被覆されたフィルムの構造を示す略図。

特に良好な熱変形特性を有する本発明による被覆されたフィルムの構造を示す略図。

本発明により被覆されたフィルムを製造するための塗布方法を実施するための装置を示す略図。

符号の説明

１ ポリプロピレンフィルム、
２ ＵＶクリヤラッカー、
３ 着色ラッカー、
４ 接着剤、
５ 補強フィルム、
６ 他の接着剤、
７ 除去可能な剥離フィルム、
８ ５００μｍの厚さのフィルム、
９ 予め定量供給される注型系、
１１ 区画
１２ 区画、
１３ 乾燥器

Claims (18)

1. 少なくとも２つのラッカー層で被覆されたフィルムにおいて、担体フィルム（１）上に少なくとも１つの放射線硬化可能なラッカー層（２）が存在し、熱的に硬化可能で、かつ、放射線によっても硬化可能である少なくとも１つの第２のラッカー層（３）が存在し、第２のラッカー層（３）上に接着剤（４）が注型されているか、積層されているか、または転写されていることを特徴とする、少なくとも２つのラッカーで被覆されたフィルム。
2. 放射線硬化可能な層（２）が顔料着色されていないクリヤラッカー層である、請求項１記載のフィルム。
3. 第２のラッカー層（３）が顔料着色された上塗りラッカー層である、請求項１または２記載のフィルム。
4. ラッカー層（２）および（３）がＵＶ線により硬化可能である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフィルム。
5. 放射線硬化可能なラッカー層（２）が１μｍ〜４００μｍの厚さを有し、第２のラッカー層（３）が１０μｍ〜６０μｍの厚さを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフィルム。
6. 接着剤（４）の接着性が化学線での前架橋によって調節可能である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフィルム。
7. 接着剤（４）がＵＶ線により硬化可能である、請求項６記載のフィルム。
8. 接着剤（４）の厚さが４μｍ〜２０μｍである、請求項５から７までのいずれか１項に記載のフィルム。
9. 担体フィルム（１）が深絞り加工能を有し、熱的に安定である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のフィルム。
10. 担体フィルム（１）がポリプロピレンからなる、請求項９記載のフィルム。
11. 担体フィルム（１）が４０μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項９または１０記載のフィルム。
12. 担体フィルムが５０μｍ〜７０μｍの厚さを有する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載のフィルム。
13. 接着剤層（４）上にさらに補強フィルム（５）、剥離フィルム（７）およびフィルム（８）（例えば、Luran S）が塗布されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のフィルム。
14. 接着剤上に２５μｍ〜５０μｍの厚さを有する補強フィルム（５）が塗布されている、請求項１３記載のフィルム。
15. 熱変形可能な複合体の製造のために１０００μｍ以下の厚さを有するフィルム（８）が接着剤上に塗布されている、請求項１３記載のフィルム。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のフィルムの製造法において、ラッカー層（２）および（３）をほぼ同時の被覆によりウェット‐オン‐ウェット被覆法で担体フィルム（１）上に塗布し、引続き熱的乾燥によって溶剤を系から取り去ることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のフィルムの製造法。
17. 第２のラッカー層上に接着剤が被覆された剥離フィルムを貼り合わせるかまたは転写する、請求項１６記載の方法。
18. 鋼、アルミニウムおよびプラスチックからなる支持体を被覆するための請求項１から１５までのいずれか１項に記載のフィルムの使用。

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