JP4080799B2

JP4080799B2 - Method for forming polyimide film containing dielectric filler on metal material surface, method for producing copper clad laminate for forming capacitor layer for printed wiring board, and copper clad laminate obtained by the method

Info

Publication number: JP4080799B2
Application number: JP2002191517A
Authority: JP
Inventors: 俊子横田; 進高橋; 英明松嶋; 誠土橋; 拓也山本
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: TW200402481A; TWI270580B; US20050161149A1; WO2004003259A1; JP2004035917A; CN1665966A; CN100357496C

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
銅材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法並びにプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法及びその製造方法で得られた銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板、特に多層プリント配線板の内層部分に、銅張積層板を用いて回路形状を形成するのと同様の方法でキャパシタ構造を形成し、これを内蔵キャパシタとして使用することが一般化してきている。多層プリント配線板の内層部分にキャパシタ構造を形成することで、外層面に配していたキャパシタを省略することが可能となり、外層回路の微細化、高密度化が可能となり、表面実装部品数を減少させ、ファインピッチ回路を備えたプリント配線板の製造を容易なものとしてきた。
【０００３】
銅張積層板を用いたキャパシタ構造は、所謂両面の各々の銅箔層とその両銅箔層の間に位置する誘電体層とからなる両面銅張積層板を用いて、その両面の銅箔層を所望の形状のキャパシタ電極にエッチング加工して、両面のキャパシタ電極に誘電体層を挟み込んだ状態のキャパシタ構造を目的位置に形成することにより行われる。
【０００４】
そして、キャパシタは可能な限り大きな電気容量を持つことが基本的な品質として求められる。キャパシタの容量（Ｃ）は、Ｃ＝εε_０（Ａ／ｄ）の式（ε_０は真空の誘電率）から計算される。従って、キャパシタ容量を増大させるためには、▲１▼キャパシタ電極の表面積（Ａ）を大きくする。▲２▼誘電体層の厚さ（ｄ）を薄くする。▲３▼誘電体層の比誘電率（ε）を大きくする。これらのいずれかの手法を採用すればよいことになる。
【０００５】
ところが、▲１▼の表面積（Ａ）に関しては、最近の電子、電気機器の軽薄短小化の流れから、プリント配線板にも同様の要求が行われることになり、一定のプリント配線板面積の中で、キャパシタ電極の面積を広く採ることは殆ど不可能である。▲２▼の誘電体層の厚さ（ｄ）を薄くすることに関して、誘電体層がプリプレグに代表されるようにガラスクロス等の骨格材を含むものであれば、薄層化に骨格材があるが故の限界が生じる。一方で、従来の誘電体層構成材料を用いて単に骨格材を省略すると、キャパシタ電極をエッチングで作製する際のエッチング液のシャワー圧で銅箔層がエッチング除去された部位の誘電体層が破壊するという不具合が生じていた。これらのことから、▲３▼の誘電体層の比誘電率（ε）を大きくすることを考えるのが一般化してきた。
【０００６】
即ち、誘電体層の構成には、ガラスクロス等の骨格材を必須のものとして、骨格材の不織化等により薄層化を図り、誘電体層全体の厚さを薄くして、且つ、誘電体層の構成材料に誘電体フィラーを分散含有させた樹脂を用いる等してキャパシタ電気容量の増大が図られてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、更なる内蔵キャパシタの電気容量の大容量化とともに、誘電体層には、厚さが薄く且つ厚さ精度に優れ、しかも、エッチング加工時のエッチング液のシャワー圧に負けないフレキシビリティを持つキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法の確立が待たれてきた。
【０００８】
このような条件を満たしうるキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造には、銅箔の片面にポリイミド電着液中に誘電体フィラーを含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて電着塗装法でポリイミド樹脂中に誘電体フィラーを含んだ誘電体層を形成し、この誘電体層に更に銅箔を張り合わせるという、特開２００１−１５８８３に開示されたような手法が検討されてきた。
【０００９】
ところが、銅の表面に直接、ポリイミド電着液を用いて電着塗装法でポリイミド被膜を形成することは、膜厚を薄くすることが可能という点では塗工法に比べて非常に有利であるが、現実にはかなり困難であり、ポリイミド電着のそのものの安定した操業が困難であった。しかも、ポリイミド電着液中に誘電体フィラー粉体を含ませて、電着させるポリイミド被膜の中に誘電体フィラー粉体の粉粒を均一に分散させることは、更に非常に困難であり、実操業では量産化には到っていなかった。
【００１０】
以上のことから、キャパシタ層を形成するのに用いる銅張積層板の誘電体の形成に、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、厚さ精度に優れた誘電体層を形成する技術が求められてきた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような銅材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法並びにプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法を採用することで、従来にない銅張積層板を提供することが可能となることに想到したのである。
【００１２】
請求項には、「ポリイミド電着液中に誘電体フィラーを含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて電着塗装法で金属材表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成する方法において、誘電体フィラーには、平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を用いることを特徴とする金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法。」としている。
【００１３】
ポリイミド樹脂の電着塗装法は、金属上へ均一でピンホール等の欠陥のない被膜を形成でき、複雑な形状への均一被膜形成にも用いることが出来るものとされてきた。従来のポリイミドは、溶剤に殆ど溶解しないため、その前駆体であるポリアミド酸の状態で、電着塗装を行い、高温加熱することで脱水環化してポリイミド膜を形成するものであった。ところが、ポリアミド酸が分解しやすく不安定である。従って、本件発明では、ペンダントカルボキシル基含有溶剤可溶性のマルチブロックポリイミドを用いたアニオン電着塗装用組成等のポリイミド電着液を用いて行うことが好ましいのである。従って、このような種類のポリイミド電着液は、市場に於いて調達することが可能であり、市販のポリイミド電着液にも非常に優れた性能を備えたものがある。
【００１４】
当該ポリイミド電着液を用いて金属上にポリイミド被膜を形成しようとする場合、金属の種類によっては、電着性が異なる。従って、ポリイミド被膜を形成する被覆体である金属材の種類によって、ポリイミド電着液の調製を必要とするものである。特に、金属材としての銅材上に電着塗装法でポリイミド被膜を形成しようとする場合、ポリイミド電着液中のマルチブロックポリイミドのコロイド粒子の粒子径が細かくなければ、均一で欠陥のない良好な被膜を形成することが出来ない傾向があると思われる。従って、当該電着ポリイミドの種類に応じて、溶剤量を増量する等してコロイド粒子の微細化を図る必要があると考える。但し、ポリイミド電着液中のコロイド粒子の径は、形成するポリイミド被膜の厚さとの関係もあるため、最終的に目的とするポリイミド被膜厚さと電着性との均衡を保てる適正領域に調製する必要があるのである。
【００１５】
更に、本件発明の場合、このポリイミド電解液中に分散混合させる誘電体フィラーの分散性までもを考慮して、ポリイミド電解液の溶液性状を決定すべきと考えられる。ところが、現在の技術レベルで、金属材上に均一で欠陥のない良好なポリイミド被膜を形成できるマルチブロックポリイミドを含んだポリイミド電着液の種類には限界があり、その組成の調製範囲にも限界があるのである。
【００１６】
そこで、本件発明者等は、誘電体フィラーの粉体性状を改善することで、ポリイミド電着液中への誘電体フィラー粉体の良好な分散性を確保することとしたのである。本件発明で用いる誘電体フィラーは、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜中に分散して存在させるものであり、最終的にキャパシタの誘電体層として機能し、キャパシタ形状に加工したときのキャパシタの電気容量を増大させるために用いるのである。この誘電体フィラーには、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ_３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ_３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００１７】
そして、この誘電体フィラーの粉体特性は、まず粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体フィラーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤ_ＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体フィラーの粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径Ｄ_ＩＡを求めたものである。
【００１８】
更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。
【００１９】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この重量累積粒径Ｄ_５０の値が小さいほど、誘電体フィラー粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が０．１μｍ〜２．０μｍであることが求められる。即ち、重量累積粒径Ｄ_５０の値が０．１μｍ未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体フィラー粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、重量累積粒径Ｄ_５０の値が１．０μｍを越える場合には、本件発明の目的とするところであるプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体フィラーとしての使用が不可能となるのである。即ち、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常１０μｍ〜２５μｍの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには２．０μｍが上限となるのである。
【００２０】
本件発明における重量累積粒径Ｄ_５０の測定は、誘電体フィラー粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭｉｃｒｏＴｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）の循環器に投入して測定を行った。
【００２１】
ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積粒径Ｄ_５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、重量累積粒径を算出していると言えるからである。
【００２２】
これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径Ｄ_ＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００２３】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いて、Ｄ_５０／Ｄ_ＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ_５０とＤ_ＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ_５０の値は、Ｄ_ＩＡの値よりも大きな値になると考えられる（現実の測定に置いても、同様の結果が得られる）。
【００２４】
このとき、Ｄ_５０の値は、誘電体フィラー粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤ_ＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ_５０／Ｄ_ＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために１未満の凝集度の値が得られることになるようである。
【００２５】
本件発明では、この誘電体フィラー粉の凝集度が４．５以下であることが求められる。この凝集度が４．５を越えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述したポリイミド電着液との均一混合が困難となるのである。
【００２６】
誘電体フィラー粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。
【００２７】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、誘電体フィラー粉とポリイミド電着液との混合性及び分散性を確保するためには、以下に述べる誘電体フィラー含有ポリイミド電着液としての粘度低減を考えるべきである。誘電体フィラー含有ポリイミド電着液の粘度の低減を図る上では、誘電体フィラーの粉粒の比表面積が小さく、滑らかなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００２８】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、二つの手法が有効であることが見いだされた。この二つの方法に共通することは、誘電体フィラーの粉体の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、解粒が十分可能な方法という点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することは粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させることにつながり、これを防止するのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。
【００２９】
その一つは、凝集状態にある誘電体フィラー粉を、ジェットミルを利用して解粒処理するのである。ここで言う「ジェットミル」とは、エアの高速気流を用いて、この気流中に誘電体フィラー粉を入れ、この高速気流中で粉粒同士を相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。
【００３０】
また、凝集状態にある誘電体フィラー粉を、そのストイキオメトリを崩すことのない溶媒中に分散させたスラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」を用いることで、当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このようにすることで、解粒作業の終了したスラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した誘電体フィラー粉が得られることになるのである。以上に述べた方法で、凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を図ることができるのである。
【００３１】
以上述べてきたポリイミド電着液と誘電体フィラーとを混合して、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液とするのである。このときの、ポリイミド電着液と誘電体フィラーとの配合割合は、請求項に記載したように、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液中の誘電体フィラーの含有量が、５０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌであることが望ましい。
【００３２】
誘電体フィラーの含有量が、５０ｇ／ｌ未満の場合には、キャパシタを構成したときの誘電率が低くなりすぎて、市場で現在要求されている比誘電率２０を満足できず、誘電体フィラーの含有量が３５０ｇ／ｌを越えると、形成する誘電体フィラー含有ポリイミド被膜中のポリイミド樹脂の含有率が低くなりすぎて、そこに張り合わせる銅箔との密着性が損なわれ、キャパシタの形成が困難となるのである。
【００３３】
そして、この誘電体フィラーとしては、現段階において、粉体としての製造精度を考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体フィラーには、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましいのであるが、キャパシタの設計品質に応じて選択使用すればよいものである。
【００３４】
また更に、チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つものであることが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体フィラーの方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体フィラーを用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いる必要があると言えるのである。
【００３５】
以上に説明してきた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、銅材の表面に電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成することで、銅材の表面であっても、その誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の中では誘電体フィラーが偏在することなく均一に分散しており、且つ、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜自体も滑らかな表面と均一な膜厚を持ち、欠陥のないものとなるのである。
【００３６】
更に、請求項に記載したように、「ポリイミド電着液中に誘電体フィラーを含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて電着塗装法で金属材表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成する方法において、銅材のニッケル若しくはコバルトの金属シード層を形成し、当該金属シード層上に、誘電体フィラーとして、平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を含有した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液用いて電着塗装法で金属材表面へ誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成することを特徴とする金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法。」を採用することで、金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の膜厚均一性を更に良好なものとすることが可能となるのである。
【００３７】
この誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法が、上述した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法と異なるのは、予め金属材の表面にニッケル若しくはコバルトの金属シード層の形成を行って、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成するのである。その他の点に関しては、同様であるため重複した記載を避けるため、異なる金属シード層の形成のみに関して説明する。金属材には、電着塗装法を用いた場合の、ポリイミド被膜の電着性に優れたニッケル若しくはコバルトの非常に薄い金属層を設けるのである。この金属層のことを、本件明細書では金属シード層と称しているのである。金属材表面への金属シード層の形成は、電解法、スパッタリング蒸着法等の乾式法等種々の方法を採用することが可能であり、特に限定はない。
【００３８】
この金属シード層を設けておくことで、電着塗装法でポリイミド被膜の形成が困難と言われる銅材表面であっても、極めて良好なポリイミド被膜の形成が可能であり、本件発明で結果的に形成する誘電体フィラー含有ポリイミド被膜は、欠陥が発生する可能性も極めて低くなり、膜厚均一性を格段に向上させることが可能となるのである。
【００３９】
以上に述べたような金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法を用いることで、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の中では誘電体フィラーが偏在することなく均一に分散することで、ワークサイズ平面での場所による誘電率のバラツキを減少させることが可能となる。そして、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜自体が滑らかな表面と均一な膜厚を持つため、キャパシタを形成する場合に、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜に張り合わせる銅箔等の電極材料の均一な密着性が得られやすく、製造欠陥のないものとなるのである。このような金属材表面への誘電体層の形成方法を採用することで、誘電体層としての誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の厚さも自在とすることができ、結果として優れた電気容量を持ち、高いキャパシタ品質を持つ製品を得ることが出来るのである。
【００４０】
以上に述べた金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法の技術的思想を、プリント細線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法に応用することが可能となる。即ち、請求項には、「第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法において、第１銅箔の表面に、ポリイミド電着液と、誘電体フィラーとして平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末とを混合した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔と、第２銅箔の片側表面にポリイミド薄膜を形成したポリイミド薄膜付銅箔とを用いて、前記誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔の誘電体層フィラー含有ポリイミド被膜面と、前記ポリイミド薄膜付銅箔のポリイミド薄膜面とが当接するようにして重ね合わせて積層することを特徴とした第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法。」としている。
【００４１】
この製造方法のフローを図１に模式的に示している。なお、製造方法の説明が分かりやすいように、図面は極めて模式的に断面として示すものであり、特に厚さ、サイズ等は現実に実施する物の値を忠実に反映しているものでないことをここに明記しておく。基本的な考え方は、上述した金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法と同様であるため、銅張積層板の製造手順に関してのみ述べることとする。
【００４２】
図１を参照して、以下この製造方法に関して説明する。第１銅箔ＣＦ_１の表面に、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成し、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３とするのである。このときの、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２の形成に用いる誘電体フィラー含有ポリイミド電着液は、ポリイミド電着液に、誘電体フィラーとして平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を加え均一に混合したものである。
【００４３】
そして、この誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３を得るのである。
【００４４】
一方では、第２銅箔ＣＦ_２の片側表面に、最終的に１〜３μｍ厚のポリイミド薄膜４を残すものとし、乾燥時及びプレス時におこる溶媒除去及びレジンフローを考慮し、一旦目的厚さの約２〜３倍の厚さのとしたポリイミド薄膜付銅箔５を製造するのである。このときは、第２銅箔ＣＦ_２の片面に、前記の誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて電解塗装法で、最終厚さの約２〜３倍厚さのポリイミド薄膜４を形成するのである。このポリイミド薄膜４は、以下に述べる誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２との張り合わせ時に、バインダーとして機能するものである。そして、ここで、プレス加工後の最終的なポリイミド薄膜４が１μｍ未満の場合には、銅箔の凹凸のある接着面を十分に被覆することが困難となり、ポリイミド薄膜４が３μｍ以上になると、ポリイミド薄膜４自体には誘電体フィラーが含まれていないため、最終的に構成する誘電体層の誘電率の低下が顕著になるのである。
【００４５】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３とポリイミド薄膜付銅箔５の、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２と、ポリイミド薄膜付銅箔５のポリイミド薄膜４とが当接するように向かい合わせて、重ね合わせて積層することで第１銅箔ＣＦ_１／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層６／第２銅箔ＣＦ２の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板が得られるのである。
【００４６】
更に、他の請求項には、「第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法において、第１銅箔の表面に、ニッケル若しくはコバルトの金属シード層を形成し、当該金属シード層を形成した面に、ポリイミド電着液と、誘電体フィラーとして平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末とを混合した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔と、第２銅箔の片側表面にポリイミド薄膜を形成したポリイミド薄膜付銅箔とを用いて、前記誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔の誘電体層フィラー含有ポリイミド被膜面と、前記ポリイミド薄膜付銅箔のポリイミド薄膜面とが当接するようにして重ね合わせて積層することを特徴とした第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法。」としている。この製造方法のフローを図２に模式的に示している。
【００４７】
このプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法は、先に説明したプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法と基本的に同様であるが、次の点でのみ異なるのである。第１銅箔ＣＦ_１の場合には誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２の形成前に、第１銅箔ＣＦ_１の表面に予め、金属シード層Ｓを形成するのである。そして、同様に、第２銅箔ＣＦ_２の場合にはポリイミド薄膜４の形成前に、第２銅箔ＣＦ_２の表面に予め、金属シード層Ｓを形成するのである。この金属シード層Ｓの形成方法は、上述した金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００４８】
以上の製造方法で用いる第１銅箔ＣＦ_１及び第２銅箔ＣＦ_２の接着面は、誘電体層６との接着に用いる面であり、通常は誘電体層６に食い込みアンカー効果を発揮させるための凹凸を備えたものである。図面中では、微細な銅粒の付着したものとして記載している。キャパシタ層を構成する銅張積層板に用いる銅箔は、誘電体層の厚さを均一に維持するため、銅箔の粗化面は可能な限り平坦な製品を用いることが好ましい。従って、ベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔、圧延銅箔等を用いることが好ましい。なお、図面中に黒点として示しているのが誘電体フィラーＦである。
【００４９】
確かに、上述した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔の２枚を用いて、それぞれの誘電体フィラー含有ポリイミド被膜同士を重ねてプレスすることでも銅張積層板を製造することは可能である。しかし、以上に述べた銅張積層板の製造方法を採用することで、誘電体フィラーを含有する誘電体層が任意の厚さで、均一な厚さとして製造することが可能となり、極めて薄い誘電体層を形成することが可能となったのである。また、本件発明に係る、銅張積層板の誘電体層は、誘電体フィラーが分散したポリイミド被膜であるため、ポリイミド樹脂の特徴である高強度且つフレキシビティに富むため、誘電体層が脆化することが無くなり、キャパシタ回路を形成する際のエッチング液シャワーによる損傷の発生を防止できるものとなるのである。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に、プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造を通して、本件発明を説明する。
【００５１】
第１実施形態：本実施形態においては、図１に示した製造フローに従いプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１を製造した。本実施形態では、第１銅箔ＣＦ_１として、公称厚さ３５μｍのベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔を用いた。
【００５２】
まず、第１銅箔ＣＦ_１の表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成する前に、図１（ａ−１）の段階で、第１銅箔ＣＦ_１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理を行った。酸洗処理は、第１銅箔ＣＦ_１を、液温２５℃、１Ｍ濃度の硫酸溶液中に１分間浸漬することにより行い、水洗した。
【００５３】
そして、続いて２０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム、５ｇ／ｌのリン酸三ナトリウムのアルカリ脱脂水溶液を用いて、これを液温５０℃として、電解電流５Ａ／ｄｍ^２で、１分間の脱脂処理を行い、水洗し、乾燥した。
【００５４】
次に、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液の調製に関して説明する。本実施形態では、ポリイミド電着液に、株式会社ピーアイ技術研究所製のポリイミド電着液Ｑ−ＥＤ−２２−１０にシクロヘキサノンを２５ｗｔ％添加して、コロイド粒径の調製を行ったものを用いた。
【００５５】
そして、このポリイミド電着液中に、以下に示す粉体特性を持つ誘電体フィラーＦであるチタン酸バリウム粉を混合分散させた。混合割合は、チタン酸バリウムが、上述の誘電体フィラー含有ポリイミド電着液のポリイミド固形分の８０ｗｔ％となるようにした。
【００５６】
誘電体フィラーの粉体特性
平均粒径（Ｄ_ＩＡ）０．２５μｍ
重量累積粒径（Ｄ_５０）０．５μｍ
凝集度（Ｄ_５０／Ｄ_ＩＡ）２．０
【００５７】
以上のようにして製造した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、前記第１銅箔ＣＦ_１の接着面に、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成した。このときの電着塗装条件は、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液の液温を２５℃とし、第１銅箔ＣＦ_１を陽極、ステンレス板を陰極とし、５Ｖの直流電圧を印加して、６分間電解することで、ポリイミド樹脂と誘電体フィラーＦとを同時に銅箔表面に電着させ、約８μｍ厚の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成し、水洗したのである。
【００５８】
そして、最終的に乾燥処理として、１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持して、更に当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持することにより行った。このようにして、図１（ａ−２）に示したような、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３を製造した。
【００５９】
一方、第２銅箔ＣＦ_２は、第１銅箔ＣＦ_１と同じ銅箔を用い、上述したと同様に図１（ｂ−１）の段階で酸洗処理、脱脂処理を行い水洗後乾燥させ、その後、上述した誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、最終的に約２〜３μ厚さとなるように、１０μｍ厚のポリイミド薄膜４を接着面表面に形成した。そして、最終的な乾燥処理として、上述したと同様の１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持して、更に当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持することにより行った。このようにして、図１（ｂ−２）に示したように、ポリイミド薄膜付銅箔５を製造した。
【００６０】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜層２と、ポリイミド薄膜付銅箔５のポリイミド薄膜４とを、図１（ｃ）に示したように対向させ、積層することで、プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１を製造したのである。このときの積層条件は、プレス圧５ｋｇ／ｃｍ^２として、プレス温度を、最初２５０℃の温度として３０分間加熱し、３００℃に昇温後３０分間保持するものとした。
【００６１】
このようにして得られたプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１の断面を光学顕微鏡で観察したのが図３である。このとき誘電体フィラー含有ポリイミド被膜層２とポリイミド薄膜４とが張り合わされて出来た誘電体層６の厚さは、平均１０μｍであり、図３から明らかなように非常に均一な厚さを備えていることが分かるのである。
【００６２】
上述のようにして製造した銅張積層板１の両面の第１銅箔ＣＦ_１と第２銅箔ＣＦ_２を整面し、その両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層を形成した。そして、その両面のエッチングレジスト層に、キャパシタ回路を露光現像し、エッチングパターンを形成した。その後、塩化銅エッチング液で回路エッチングを行い、エッチングレジスト剥離を行い、キャパシタ回路を製造した。このエッチング時にエッチング液シャワー圧による誘電体層６の破壊は起きおらず、良好な状態のプリント配線板が得られた。
【００６３】
そして、そのキャパシタ回路を構成した誘電体層６の比誘電率を測定した結果、ε＝２４．７と非常に良好な値を示し、電気容量の高いキャパシタが得られたことが分かった。
【００６４】
第２実施形態：この実施形態では、図２に示した製造フローに従いプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１’を製造した。本実施形態では、第１実施形態と同様に、第１銅箔ＣＦ_１として、公称厚さ３５μｍのベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔を用いた。
【００６５】
まず、図２（ａ−１）の段階で行う第１銅箔ＣＦ_１の酸洗処理、脱脂処理までの工程は、第１実施形態と同様であり、脱脂処理が終了すると図２（ａ−２）に示したようにニッケルの金属シード層Ｓを設け、その後図２（ａ−３）に示すように第１銅箔ＣＦ_１の表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成し、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３’としたのである。このときの金属シード層Ｓを設けて以降の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２の形成も第１実施形態と同様である。
【００６６】
従って、ニッケルの金属シード層Ｓの形成方法に関してのみ説明する。本実施形態における金属シード層Ｓの形成は、硫酸ニッケル・六水和物を２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル・六水和物を４５ｇ／ｌ、ホウ酸を３０ｇ／ｌ含むニッケルワット浴を用いて、ｐＨ５、液温５５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１秒間の電解で、約１００Åのニッケル層を金属シード層Ｓとして形成したのである。
【００６７】
一方、第２銅箔ＣＦ_２は、第１銅箔ＣＦ_１と同じ銅箔を用い、上述したと同様に図２（ｂ−１）の段階で酸洗処理、脱脂処理を行い水洗後乾燥させ、図２（ｂ−２）に示したように金属シード層Ｓを形成し、その後、上述した誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、最終的に約２〜３μｍ厚さとなるように、１０μｍ厚のポリイミド薄膜４を接着面表面に形成した。そして、最終的な乾燥処理として、上述したと同様の１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持して、更に当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持することにより行った。このようにして、図２（ｂ−３）に示したように、ポリイミド薄膜付銅箔５’を製造した。
【００６８】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３’の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜層２と、ポリイミド薄膜付銅箔５’のポリイミド薄膜４とを、図２（ｃ）に示したように対向させ、積層することで、プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１’を製造したのである。このときの積層条件は、第１実施形態と同様であるため、重複した記載を避けるためここでの説明は省略する。
【００６９】
このようにして得られたプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１’の断面を、光学顕微鏡で観察すると、金属シード層Ｓは非常に薄いため観察は不可能であるため図３に示したと同様の状態が観察できるのである。従って、この銅張積層板１’の光学顕微鏡を用いた断面観察状態の掲載は省略する。但し、本実施形態でも、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜層２とポリイミド薄膜４とが張り合わされて出来た誘電体層６の厚さは、平均９．５μｍであり、非常に滑らかで均一な厚さを備えていることが分かるのである。
【００７０】
上述のようにして製造した銅張積層板１’の両面の第１銅箔ＣＦ_１と第２銅箔ＣＦ_２を整面し、その両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層を形成した。そして、その両面のエッチングレジスト層に、１ｃｍ×１ｃｍサイズのキャパシタ回路を露光現像し、エッチングパターンを形成した。その後、塩化銅エッチング液で回路エッチングを行い、エッチングレジスト剥離を行い、キャパシタ回路を製造した。このエッチング時にエッチング液シャワー圧による誘電体層６の破壊は起きおらず、良好な状態のプリント配線板が得られた。
【００７１】
そして、そのキャパシタ回路を構成した誘電体層６の比誘電率を測定した結果、ε＝３３．６と非常に良好な値を示し、電気容量の高いキャパシタが得られたことが分かった。
【００７２】
【発明の効果】
本件発明に係る誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を電着塗装法を用いて金属材表面に形成する方法を用いることで、薄くとも均一で滑らかな誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成が可能となり、この層をキャパシタの誘電体層として用いれば、高い誘電率を達成することができ、結果としてキャパシタとしての静電容量の向上が図れることになり、欠陥も少ないことから品質安定性が著しく向上することになる。また、同様の技術的思想を応用して、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を誘電体層として用いる銅張積層板を製造することで、プリント配線板のキャパシタ層の構成材料として高品質のものを提供することが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造フローを表す断面模式図。
【図２】プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造フローを表す断面模式図。
【図３】プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の光学顕微鏡観察像。
【符号の説明】
１銅張積層板
２誘電体フィラー含有ポリイミド被膜
３誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔
４ポリイミド薄膜
５ポリイミド薄膜付銅箔
６誘電体層
ＣＦ_１第１銅箔
ＣＦ_２第２銅箔
Ｆ誘電体フィラー[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for forming a dielectric filler-containing polyimide film on the surface of a copper material, a method for producing a copper-clad laminate for forming a capacitor layer for a printed wiring board, and a copper-clad laminate obtained by the production method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been common to form a capacitor structure on the inner layer of a printed wiring board, especially a multilayer printed wiring board, using a copper clad laminate in the same way as forming a circuit shape, and use this as a built-in capacitor. It is becoming. By forming the capacitor structure in the inner layer part of the multilayer printed wiring board, it is possible to omit the capacitors placed on the outer layer surface, and the outer layer circuit can be miniaturized and densified, and the number of surface-mounted components can be reduced. It has been made easier to manufacture printed wiring boards with fine pitch circuits.
[0003]
A capacitor structure using a copper-clad laminate uses a double-sided copper-clad laminate comprising so-called copper foil layers on both sides and a dielectric layer located between the copper foil layers. The layer is etched into a capacitor electrode having a desired shape, and a capacitor structure in which a dielectric layer is sandwiched between capacitor electrodes on both sides is formed at a target position.
[0004]
The capacitor is required as a basic quality to have as much electric capacity as possible. The capacitance (C) of the capacitor is C = εε₀(A / d) formula (ε₀Is calculated from the dielectric constant of the vacuum). Therefore, in order to increase the capacitor capacity, (1) the surface area (A) of the capacitor electrode is increased. (2) Decrease the thickness (d) of the dielectric layer. (3) Increase the relative dielectric constant (ε) of the dielectric layer. Any one of these methods may be adopted.
[0005]
However, regarding the surface area (A) of (1), the same demands are made on the printed wiring board due to the recent trend of miniaturization of electronic and electric devices, and the fixed printed wiring board area is limited. Thus, it is almost impossible to increase the area of the capacitor electrode. Regarding reducing the thickness (d) of the dielectric layer in (2), if the dielectric layer includes a skeleton material such as a glass cloth as represented by a prepreg, the skeleton material is used for thinning. There are some limitations. On the other hand, if the skeleton material is simply omitted using the conventional dielectric layer constituent material, the dielectric layer at the site where the copper foil layer was etched away by the shower pressure of the etchant used to fabricate the capacitor electrode is destroyed. There was a problem of doing. For these reasons, it has become common to consider increasing the relative dielectric constant (ε) of the dielectric layer (3).
[0006]
That is, in the configuration of the dielectric layer, a skeletal material such as glass cloth is essential, and the thickness of the dielectric layer is reduced by making the skeleton material non-woven, etc. Capacitor capacitance has been increased by using, for example, a resin in which a dielectric filler is dispersed and contained in the constituent material of the dielectric layer.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, as the electric capacity of the built-in capacitor is further increased, the dielectric layer is thin and excellent in thickness accuracy, and has the flexibility to resist the shower pressure of the etching solution during etching processing. The establishment of a method for producing a copper clad laminate for forming a capacitor layer has been awaited.
[0008]
In the production of a copper clad laminate for forming a capacitor layer that can satisfy such conditions, a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid in which a dielectric filler is contained in a polyimide electrodeposition liquid on one side of a copper foil is used. A method as disclosed in JP-A-2001-15883, in which a dielectric layer containing a dielectric filler is formed in a polyimide resin by an electrodeposition coating method, and a copper foil is further bonded to the dielectric layer, has been studied. I came.
[0009]
However, it is very advantageous to form a polyimide film by an electrodeposition coating method using a polyimide electrodeposition solution directly on a copper surface compared to a coating method in that the film thickness can be reduced. Actually, it was quite difficult, and stable operation of polyimide electrodeposition itself was difficult. Moreover, it is much more difficult to uniformly disperse the dielectric filler powder particles in the polyimide coating to be electrodeposited by including the dielectric filler powder in the polyimide electrodeposition solution. The operation has not reached mass production.
[0010]
Based on the above, there is a technology for forming a dielectric layer with excellent thickness accuracy by using a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid for forming a dielectric of a copper clad laminate used for forming a capacitor layer. It has been sought.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of diligent research, the present inventors have made a method for forming a dielectric filler-containing polyimide film on the surface of a copper material as shown below, and a method for producing a copper-clad laminate for forming a capacitor layer for a printed wiring board. By adopting, it has been conceived that it becomes possible to provide a copper-clad laminate that has never existed before.
[0012]
In the claim, “in a method of forming a dielectric filler-containing polyimide coating on a metal material surface by an electrodeposition coating method using a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid in which a dielectric filler is contained in a polyimide electrodeposition liquid” The dielectric filler has an average particle size D_IAIs 0.05 to 1.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D is measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.₅₀Is 0.1 to 2.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D₅₀And average particle diameter D obtained by image analysis_IAAnd D₅₀/ D_IAA dielectric filler-containing polyimide film is formed on the surface of a metal material, using a dielectric powder having a perovskite structure having a substantially spherical shape with a cohesion value of 4.5 or less. "
[0013]
The electrodeposition coating method of polyimide resin can form a uniform film free from defects such as pinholes on a metal and can be used to form a uniform film in a complicated shape. Since conventional polyimide hardly dissolves in a solvent, electrodeposition coating is performed in the state of polyamic acid as a precursor thereof, and the polyimide film is formed by dehydration cyclization by heating at high temperature. However, polyamic acid is easily decomposed and unstable. Therefore, in this invention, it is preferable to carry out using a polyimide electrodeposition liquid such as an anion electrodeposition coating composition using a pendant carboxyl group-containing solvent-soluble multi-block polyimide. Therefore, this type of polyimide electrodeposition liquid can be procured in the market, and some commercially available polyimide electrodeposition liquids have very excellent performance.
[0014]
When a polyimide coating is to be formed on a metal using the polyimide electrodeposition liquid, the electrodeposition property varies depending on the type of metal. Therefore, it is necessary to prepare a polyimide electrodeposition liquid depending on the type of metal material that is a covering for forming the polyimide coating. In particular, when a polyimide film is to be formed on a copper material as a metal material by an electrodeposition coating method, the particle size of the colloidal particles of the multi-block polyimide in the polyimide electrodeposition solution is fine and good without defects It seems that there is a tendency not to form a thick film. Therefore, it is considered necessary to refine the colloidal particles by increasing the amount of solvent according to the type of electrodeposited polyimide. However, the diameter of the colloidal particles in the polyimide electrodeposition solution has a relationship with the thickness of the polyimide film to be formed. There is a need.
[0015]
Further, in the case of the present invention, it is considered that the solution properties of the polyimide electrolyte solution should be determined in consideration of the dispersibility of the dielectric filler dispersed and mixed in the polyimide electrolyte solution. However, at the current technical level, there is a limit to the types of polyimide electrodeposition liquids that contain multi-block polyimide that can form a uniform polyimide-free good polyimide film on a metal material, and the preparation range of the composition is also limited. There is.
[0016]
Accordingly, the inventors of the present invention have secured the good dispersibility of the dielectric filler powder in the polyimide electrodeposition liquid by improving the powder properties of the dielectric filler. The dielectric filler used in the present invention is present dispersed in the dielectric filler-containing polyimide film, and finally functions as a dielectric layer of the capacitor, and the capacitance of the capacitor when processed into a capacitor shape. It is used to increase. This dielectric filler includes BaTiO.₃, SrTiO₃, Pb (Zr-Ti) O₃(PZT), PbLaTiO₃・ PbLaZrO (commonly known as PLZT), SrBi₂Ta₂O₉A composite oxide dielectric powder having a perovskite structure such as (commonly known as SBT) is used.
[0017]
The powder characteristics of the dielectric filler must first have a particle size in the range of 0.05 to 1.0 μm. The particle size referred to here is indirect in which the average particle size is estimated from the measured values of the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method and the BET method because the powder particles form a certain secondary aggregation state. The measurement is inferior in accuracy and cannot be used. The average particle size is obtained by directly observing the dielectric filler with a scanning electron microscope (SEM) and analyzing the SEM image. In this specification, the particle size at this time is referred to as D._IAIs displayed. In addition, the image analysis of the powder of the dielectric filler observed using a scanning electron microscope (SEM) in this specification is performed using IP-1000PC manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd. Circular particle analysis is performed with an overlap degree of 20, and the average particle diameter D_IAIs what we asked for.
[0018]
Furthermore, the weight cumulative particle size D by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method.₅₀Is 0.1 to 2.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D₅₀And average particle diameter D obtained by image analysis_IAAnd D₅₀/ D_IAAnd a dielectric powder having a perovskite structure having a substantially spherical shape with a cohesion value of 4.5 or less.
[0019]
Weight cumulative particle size D by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method₅₀Is the particle size at 50% weight cumulative obtained using the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.₅₀The smaller the value of, the greater the proportion of fine powder particles in the particle size distribution of the dielectric filler powder. In the present invention, this value is required to be 0.1 μm to 2.0 μm. That is, the weight cumulative particle diameter D₅₀When the value of is less than 0.1 μm, the dielectric filler powder adopting any manufacturing method does not sufficiently progress the aggregation and does not satisfy the aggregation degree described below. On the other hand, weight cumulative particle diameter D₅₀If the value exceeds 1.0 μm, it becomes impossible to use the printed wiring board as a dielectric filler for forming a built-in capacitor layer, which is an object of the present invention. That is, the dielectric layer of the double-sided copper-clad laminate used to form the built-in capacitor layer is usually 10 μm to 25 μm thick, and 2.0 μm to uniformly disperse the dielectric filler therein. Is the upper limit.
[0020]
Weight cumulative particle diameter D in the present invention₅₀The measurement was performed by mixing and dispersing the dielectric filler powder in methyl ethyl ketone, and putting this solution into a circulator of a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device Micro Trac HRA 9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). .
[0021]
Here, the concept of cohesion is used, which is adopted for the following reason. That is, the weight cumulative particle diameter D obtained using the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method.₅₀The value of is considered not to be a direct observation of the diameter of each particle. This is because the powder particles constituting most of the dielectric powder are not so-called monodispersed powders in which individual particles are completely separated, but are in a state where a plurality of powder particles are aggregated and aggregated. This is because the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method regards the aggregated particles as one particle (aggregated particles) and calculates the weight cumulative particle size.
[0022]
On the other hand, the average particle diameter D obtained by image processing the observation image of the dielectric powder observed using a scanning electron microscope_IASince it is obtained directly from the SEM observation image, the primary particles are surely captured, and on the other hand, the presence of the aggregation state of the powder particles is not reflected at all.
[0023]
In view of the above, the present inventors have found that the weight cumulative particle size D of the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is as follows.₅₀And average particle diameter D obtained by image analysis_IAAnd D₅₀/ D_IAThe value calculated in (1) was taken as the degree of aggregation. That is, D in the same lot of copper powder.₅₀And D_IAAssuming that the values can be measured with the same accuracy, and considering the above-mentioned theory, the fact that there is an aggregated state is reflected in the measured values D₅₀The value of D is_IAIt is considered that the value is larger than the value of (A similar result can be obtained even in actual measurement).
[0024]
At this time, D₅₀The value of D is infinite as long as there is no aggregation of the dielectric filler powder particles._IAD, which is the degree of cohesion₅₀/ D_IAThe value of will approach 1. It can be said that it is a monodispersed powder in which the agglomeration state of the powder is completely lost when the aggregation degree becomes 1. However, in reality, the degree of aggregation may be less than 1. Theoretically, in the case of a true sphere, it does not become a value less than 1, but in reality, it seems that a cohesion value of less than 1 is obtained because the powder is not a true sphere. is there.
[0025]
In this invention, it is calculated | required that the aggregation degree of this dielectric filler powder is 4.5 or less. If the degree of aggregation exceeds 4.5, the level of aggregation between the dielectric filler particles becomes too high, and uniform mixing with the above-described polyimide electrodeposition liquid becomes difficult.
[0026]
Regardless of the alkoxide method, hydrothermal synthesis method, oxalate method, etc. used as the method for producing the dielectric filler powder, a certain aggregation state is inevitably formed, so the above-mentioned aggregation degree is satisfied. Dielectric filler powder that cannot be generated can be generated. In particular, in the case of the hydrothermal synthesis method which is a wet method, the formation of an aggregated state tends to occur. Therefore, the aggregated state of the dielectric filler powder can be set within the above-described aggregation degree range by performing a pulverization process for separating the agglomerated powder into one granular particle. is there.
[0027]
If the purpose is simply pulverization, high energy ball mill, high-speed conductor impingement airflow pulverizer, impact pulverizer, gauge mill, medium agitation mill, high water pressure Various things such as a pulverizer can be used. However, in order to ensure the mixability and dispersibility of the dielectric filler powder and the polyimide electrodeposition liquid, the viscosity reduction as a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid described below should be considered. In order to reduce the viscosity of the dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid, the specific surface area of the dielectric filler powder is required to be small and smooth. Therefore, even if granulation is possible, it should not be a granulation technique that damages the surface of the granule during granulation and increases its specific surface area.
[0028]
Based on this recognition, the inventors of the present invention diligently researched and found that the two methods are effective. What is common to these two methods is that the powder particles of the dielectric filler are kept from contacting the inner wall, stirring blades, grinding media, etc. This is a method in which pulverization is sufficiently possible by causing mutual collisions. That is, contact with parts such as the inner wall of the apparatus, stirring blades, and grinding media damages the surface of the powder, increases the surface roughness, and deteriorates the sphericity, thereby preventing this. . Then, by causing sufficient collision between the powder particles, it is possible to disaggregate the powder particles in an agglomerated state, and at the same time, it is possible to employ a method capable of smoothing the surface of the powder particles by the collision between the powder particles.
[0029]
One of them is to pulverize the dielectric filler powder in an agglomerated state using a jet mill. "Jet mill" here refers to the use of a high-speed air stream, putting dielectric filler powder in this air stream, causing the particles to collide with each other in this high-speed air stream, and performing the pulverization operation. .
[0030]
In addition, a slurry in which the dielectric filler powder in an agglomerated state is dispersed in a solvent that does not destroy the stoichiometry is pulverized using a fluid mill using centrifugal force. By using the “fluid mill using centrifugal force”, the slurry is allowed to flow at a high speed so as to draw a circumferential trajectory. And then pulverize. By doing in this way, the dielectric filler powder which finished the granulation work is obtained by washing, filtering, and drying the slurry after the granulation work. By the method described above, the degree of aggregation can be adjusted and the powder surface of the dielectric filler powder can be smoothed.
[0031]
The polyimide electrodeposition liquid described above and the dielectric filler are mixed to obtain a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid. The blending ratio of the polyimide electrodeposition liquid and the dielectric filler at this time is such that the content of the dielectric filler in the dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid is 50 g / l to 350 g / l is desirable.
[0032]
When the content of the dielectric filler is less than 50 g / l, the dielectric constant when the capacitor is formed becomes too low to satisfy the relative dielectric constant 20 currently required in the market, and the dielectric filler. When the content of P exceeds 350 g / l, the content of the polyimide resin in the dielectric filler-containing polyimide film to be formed becomes too low, and the adhesiveness with the copper foil to be bonded thereto is impaired, so that the capacitor is formed. It becomes difficult.
[0033]
As the dielectric filler, it is preferable to use barium titanate among complex oxides having a perovskite structure in consideration of manufacturing accuracy as a powder at this stage. As the dielectric filler at this time, either calcined barium titanate or uncalcined barium titanate can be used. In order to obtain a high dielectric constant, it is preferable to use calcined barium titanate, but it may be selectively used according to the design quality of the capacitor.
[0034]
Furthermore, it is most preferable that the dielectric filler of barium titanate has a cubic crystal structure. The crystal structure of barium titanate includes cubic and tetragonal crystals. However, the dielectric filler of barium titanate having a cubic structure is more dielectric than that of barium titanate having only a tetragonal structure. The value of the dielectric constant of the finally obtained dielectric layer is stabilized as compared with the case where the body filler is used. Therefore, it can be said that it is necessary to use barium titanate powder having both a cubic crystal structure and a tetragonal crystal structure.
[0035]
Using the dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid described above, the dielectric filler-containing polyimide film is formed on the surface of the copper material by the electrodeposition coating method, so that the dielectric material can be obtained even on the surface of the copper material. In the body filler-containing polyimide coating, the dielectric filler is uniformly dispersed without being unevenly distributed, and the dielectric filler-containing polyimide coating itself has a smooth surface and a uniform film thickness and is free of defects. It is.
[0036]
Furthermore, as stated in the claim, “a dielectric filler-containing polyimide coating on the surface of a metal material by an electrodeposition coating method using a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition solution in which a dielectric filler is contained in a polyimide electrodeposition solution” In this method, a nickel or cobalt metal seed layer of copper is formed, and an average particle diameter D is used as a dielectric filler on the metal seed layer._IAIs 0.05 to 1.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D is measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.₅₀Is 0.1 to 2.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D₅₀And average particle diameter D obtained by image analysis_IAAnd D₅₀/ D_IAA dielectric filler-containing polyimide electrodeposition solution containing a dielectric powder having a perovskite structure having a substantially spherical shape with a cohesion value of 4.5 or less represented by A method for forming a dielectric filler-containing polyimide coating on a metal material surface, comprising forming a dielectric filler-containing polyimide coating. The film thickness uniformity of the dielectric filler-containing polyimide coating on the metal material can be further improved.
[0037]
The method of forming the dielectric filler-containing polyimide coating is different from the above-described method of forming the dielectric filler-containing polyimide coating in that a metal seed layer of nickel or cobalt is previously formed on the surface of the metal material, and the dielectric filler A containing polyimide film is formed. Since the other points are the same, only the formation of different metal seed layers will be described in order to avoid redundant description. The metal material is provided with a very thin metal layer of nickel or cobalt, which is excellent in electrodeposition of the polyimide coating when the electrodeposition coating method is used. This metal layer is referred to as a metal seed layer in this specification. The formation of the metal seed layer on the surface of the metal material can employ various methods such as an electrolytic method and a dry method such as a sputtering vapor deposition method, and is not particularly limited.
[0038]
By providing this metal seed layer, it is possible to form a very good polyimide film even on the surface of copper material, which is said to be difficult to form a polyimide film by electrodeposition coating. The dielectric filler-containing polyimide coating formed in this manner has an extremely low possibility of occurrence of defects, and the film thickness uniformity can be remarkably improved.
[0039]
By using the method for forming a dielectric filler-containing polyimide coating on a metal material as described above, the dielectric filler is uniformly dispersed in the dielectric filler-containing polyimide coating without being unevenly distributed. It becomes possible to reduce the variation in the dielectric constant depending on the location in the size plane. And since the dielectric filler-containing polyimide coating itself has a smooth surface and a uniform film thickness, when forming a capacitor, there is a uniform adhesion of electrode material such as copper foil to be bonded to the dielectric filler-containing polyimide coating. It is easy to obtain and has no manufacturing defects. By adopting such a method of forming a dielectric layer on the surface of the metal material, the thickness of the dielectric filler-containing polyimide coating as the dielectric layer can be freely made, and as a result, has an excellent electric capacity, A product with high capacitor quality can be obtained.
[0040]
The technical idea of the method for forming a dielectric filler-containing polyimide coating on a metal material described above can be applied to a method for producing a copper-clad laminate for forming a capacitor layer of a printed fine wire board. That is, in the claims, “in the method of manufacturing a copper clad laminate for forming a capacitor layer for a printed wiring board having a layer configuration of first copper foil / dielectric filler-containing polyimide dielectric layer / second copper foil” On the surface of the first copper foil, an average particle diameter D as a polyimide electrodeposition liquid and a dielectric filler_IAIs 0.05 to 1.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D is measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.₅₀Is 0.1 to 2.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D₅₀And average particle diameter D obtained by image analysis_IAAnd D₅₀/ D_IADielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid mixed with a dielectric powder having a perovskite structure having a substantially spherical shape with a cohesion value of 4.5 or less represented by With a dielectric filler-containing polyimide coating, using a copper foil with a dielectric filler-containing polyimide coating formed with a polyimide filler-containing polyimide coating, and a copper foil with a polyimide thin film with a polyimide thin film formed on one surface of the second copper foil The first copper foil / dielectric filler-containing polyimide, wherein the polyimide film-containing polyimide film surface of the copper foil and the polyimide thin film surface of the copper foil with the polyimide thin film are overlapped and laminated. The manufacturing method of the copper clad laminated board for capacitor layer formation for printed wiring boards provided with the layer structure of a dielectric material layer / 2nd copper foil. "
[0041]
The flow of this manufacturing method is schematically shown in FIG. In order to make the explanation of the manufacturing method easy to understand, the drawings are shown schematically as a cross-section, and in particular, the thickness, size, etc. do not faithfully reflect the values of the actual work. It is clearly stated here. Since the basic idea is the same as the method for forming the dielectric filler-containing polyimide coating on the metal material described above, only the manufacturing procedure of the copper clad laminate will be described.
[0042]
The manufacturing method will be described below with reference to FIG. 1st copper foil CF₁A dielectric filler-containing polyimide coating 2 is formed on the surface of the copper foil 3 to form a dielectric filler-containing polyimide coated copper foil 3. At this time, the dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid used for forming the dielectric filler-containing polyimide coating 2 is obtained by adding an average particle diameter D as a dielectric filler to the polyimide electrodeposition liquid._IAIs 0.05 to 1.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D is measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.₅₀Is 0.1 to 2.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D₅₀And average particle diameter D obtained by image analysis_IAAnd D₅₀/ D_IAA dielectric powder having a perovskite structure having a substantially spherical shape with a cohesion value of 4.5 or less is added and mixed uniformly.
[0043]
And using this dielectric filler containing polyimide electrodeposition liquid, the dielectric filler containing polyimide coating copper foil 3 which formed the dielectric filler containing polyimide coating 2 with the electrodeposition coating method is obtained.
[0044]
On the one hand, the second copper foil CF₂The polyimide thin film 4 having a thickness of 1 to 3 μm is finally left on one surface of the substrate, and considering the solvent removal and the resin flow that occur during drying and pressing, the thickness is once about 2 to 3 times the target thickness. The copper foil 5 with a polyimide thin film was manufactured. At this time, the second copper foil CF₂The polyimide thin film 4 having a thickness of about 2 to 3 times the final thickness is formed on one side by an electrolytic coating method using a polyimide electrodeposition liquid that does not contain the dielectric filler. The polyimide thin film 4 functions as a binder when bonded to the dielectric filler-containing polyimide coating 2 described below. And here, when the final polyimide thin film 4 after press working is less than 1 μm, it becomes difficult to sufficiently cover the adhesive surface with uneven copper foil, and when the polyimide thin film 4 becomes 3 μm or more, Since the polyimide thin film 4 itself does not contain a dielectric filler, a decrease in the dielectric constant of the finally formed dielectric layer becomes significant.
[0045]
Dielectric filler-containing copper foil 3 with dielectric filler-containing polyimide film and copper foil 5 with polyimide thin film obtained as described above, dielectric filler-containing polyimide film 2 of copper foil 3 with dielectric filler-containing polyimide film, and polyimide thin film-attached The first copper foil CF is formed by facing each other so that the polyimide thin film 4 of the copper foil 5 comes into contact with each other and superimposing them.₁A copper-clad laminate for forming a capacitor layer for a printed wiring board having a layer configuration of / dielectric filler-containing polyimide dielectric layer 6 / second copper foil CF2 is obtained.
[0046]
Furthermore, another claim includes: “Manufacturing of a copper clad laminate for forming a capacitor layer for a printed wiring board having a layer configuration of first copper foil / dielectric filler-containing polyimide dielectric layer / second copper foil” In the method, a nickel or cobalt metal seed layer is formed on the surface of the first copper foil, and a polyimide electrodeposition liquid and an average particle diameter D as a dielectric filler are formed on the surface on which the metal seed layer is formed._IAIs 0.05 to 1.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D is measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.₅₀Is 0.1 to 2.0 μm, and the weight cumulative particle diameter D₅₀And average particle diameter D obtained by image analysis_IAAnd D₅₀/ D_IADielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid mixed with a dielectric powder having a perovskite structure having a substantially spherical shape with a cohesion value of 4.5 or less represented by With a dielectric filler-containing polyimide coating, using a copper foil with a dielectric filler-containing polyimide coating formed with a polyimide filler-containing polyimide coating and a copper foil with a polyimide thin film with a polyimide thin film formed on one surface of the second copper foil The first copper foil / dielectric filler-containing polyimide, wherein the polyimide film-containing polyimide film surface of the copper foil and the polyimide thin film surface of the copper foil with the polyimide thin film are overlapped and laminated. The manufacturing method of the copper clad laminated board for capacitor layer formation of the printed wiring board provided with the layer structure of a dielectric material layer / 2nd copper foil. " The flow of this manufacturing method is schematically shown in FIG.
[0047]
The method for producing a copper clad laminate for forming a capacitor layer of a printed wiring board is basically the same as the method for producing a copper clad laminate for forming a capacitor layer of a printed wiring board described above. It differs only in the point. 1st copper foil CF₁In the case of the first copper foil CF before the formation of the dielectric filler-containing polyimide coating 2₁A metal seed layer S is formed in advance on the surface. Similarly, the second copper foil CF₂In the case of the second copper foil CF before the polyimide thin film 4 is formed.₂A metal seed layer S is formed in advance on the surface. Since the formation method of the metal seed layer S is the same as the formation method of the dielectric filler-containing polyimide film on the metal material described above, the description here is omitted to avoid redundant description.
[0048]
First copper foil CF used in the above manufacturing method₁And second copper foil CF₂The adhesion surface is a surface used for adhesion to the dielectric layer 6 and is usually provided with irregularities for causing the dielectric layer 6 to bite and exhibit an anchor effect. In the drawings, the fine copper particles are attached. For the copper foil used for the copper clad laminate constituting the capacitor layer, it is preferable that the roughened surface of the copper foil be as flat as possible in order to keep the thickness of the dielectric layer uniform. Therefore, it is preferable to use very low profile (VLP) copper foil, rolled copper foil or the like. The dielectric filler F is shown as a black dot in the drawing.
[0049]
Certainly, the copper-clad laminate can be produced by using two sheets of the above-described dielectric filler-containing copper foil with a polyimide coating and pressing the dielectric filler-containing polyimide coatings on top of each other. However, by adopting the copper clad laminate manufacturing method described above, it becomes possible to manufacture a dielectric layer containing a dielectric filler with an arbitrary thickness and a uniform thickness. It became possible to form a body layer. In addition, the dielectric layer of the copper clad laminate according to the present invention is a polyimide film in which a dielectric filler is dispersed, and thus the dielectric layer becomes brittle because it is rich in the high strength and flexibility characteristic of a polyimide resin. This prevents the occurrence of damage due to the etchant shower when the capacitor circuit is formed.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, this invention is demonstrated through manufacture of the copper clad laminated board for capacitor layer formation of a printed wiring board.
[0051]
First embodiment: In the present embodiment, a copper-clad laminate 1 for forming a capacitor layer of a printed wiring board was manufactured according to the manufacturing flow shown in FIG. In the present embodiment, the first copper foil CF₁As a very low profile (VLP) copper foil having a thickness of 35 μm.
[0052]
First, the first copper foil CF₁Before forming the dielectric filler-containing polyimide coating 2 on the surface of the first copper foil CF at the stage of FIG.₁The pickling process and the electrolytic degreasing process for cleaning the surface were performed. Pickling treatment is the first copper foil CF₁Was immersed in a sulfuric acid solution having a liquid temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 M for 1 minute, and washed with water.
[0053]
Then, using an alkaline degreasing aqueous solution of 20 g / l sodium carbonate and 5 g / l trisodium phosphate, this was set at a liquid temperature of 50 ° C., and an electrolytic current of 5 A / dm.²Then, degreasing treatment was performed for 1 minute, washed with water, and dried.
[0054]
Next, preparation of a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition solution will be described. In the present embodiment, the polyimide electrodeposition liquid prepared by adding 25 wt% of cyclohexanone to the polyimide electrodeposition liquid Q-ED-22-10 manufactured by PI Engineering Laboratory Co., Ltd. and adjusting the colloidal particle size is used. It was.
[0055]
And in this polyimide electrodeposition liquid, the barium titanate powder which is the dielectric filler F with the powder characteristic shown below was mixed and disperse | distributed. The mixing ratio was such that barium titanate was 80 wt% of the polyimide solid content of the above-described dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid.
[0056]
Powder characteristics of dielectric filler
Average particle size (D_IA0.25μm
Weight cumulative particle size (D₅₀0.5μm
Aggregation degree (D₅₀/ D_IA2.0
[0057]
Using the dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid produced as described above, the first copper foil CF₁A dielectric filler-containing polyimide coating 2 was formed on the adhesive surface by an electrodeposition coating method. The electrodeposition coating conditions at this time are as follows: the temperature of the dielectric filler-containing polyimide electrodeposition solution is 25 ° C., and the first copper foil CF₁Is a positive electrode, a stainless steel plate is used as a cathode, a 5V DC voltage is applied, and electrolysis is performed for 6 minutes, thereby simultaneously depositing a polyimide resin and a dielectric filler F on the surface of the copper foil, and a dielectric filler having a thickness of about 8 μm. The containing polyimide coating 2 was formed and washed with water.
[0058]
And finally, as a drying process, it hold | maintained for 30 minutes in the temperature atmosphere of 120 degreeC, and also raised the said atmospheric temperature to 180 degreeC, and performed by hold | maintaining for 30 minutes. Thus, the dielectric filler containing copper foil 3 with a polyimide film as shown to FIG. 1 (a-2) was manufactured.
[0059]
On the other hand, the second copper foil CF₂The first copper foil CF₁In the same manner as described above, pickling treatment and degreasing treatment are performed at the stage of FIG. 1 (b-1), followed by water washing and drying, and then the polyimide electrodeposition liquid not containing the dielectric filler is used. The polyimide thin film 4 having a thickness of 10 μm was formed on the adhesive surface so that the final thickness was about 2 to 3 μm. And as a final drying process, it hold | maintained for 30 minutes in the same temperature atmosphere of 120 degreeC as mentioned above, and also raised the said atmospheric temperature to 180 degreeC, and performed it for 30 minutes. Thus, as shown in FIG.1 (b-2), the copper foil 5 with a polyimide thin film was manufactured.
[0060]
The dielectric filler-containing polyimide coating layer 2 of the dielectric filler-containing copper foil 3 with polyimide film and the polyimide thin film 4 of the polyimide foil-coated copper foil 5 obtained as described above are shown in FIG. Thus, the copper clad laminated board 1 for capacitor layer formation of a printed wiring board was manufactured by opposing and laminating | stacking. The lamination condition at this time is a press pressure of 5 kg / cm.²As mentioned above, the press temperature was initially heated to 250 ° C. for 30 minutes, heated to 300 ° C. and held for 30 minutes.
[0061]
FIG. 3 shows a cross section of the copper-clad laminate 1 for forming a capacitor layer of the printed wiring board obtained in this way, which was observed with an optical microscope. At this time, the thickness of the dielectric layer 6 formed by laminating the dielectric filler-containing polyimide coating layer 2 and the polyimide thin film 4 is 10 μm on average, and as shown in FIG. 3, it has a very uniform thickness. It is understood that.
[0062]
1st copper foil CF of both surfaces of the copper clad laminated board 1 manufactured as mentioned above₁And second copper foil CF₂And an etching resist layer was formed by laminating a dry film on both sides. The capacitor circuit was exposed and developed on the etching resist layers on both sides to form an etching pattern. Thereafter, circuit etching was performed with a copper chloride etchant, and the etching resist was peeled off to manufacture a capacitor circuit. During this etching, the dielectric layer 6 was not broken by the etchant shower pressure, and a printed wiring board in a good state was obtained.
[0063]
As a result of measuring the relative permittivity of the dielectric layer 6 constituting the capacitor circuit, it was found that a very high value of ε = 24.7 was obtained, and a capacitor having a high capacitance was obtained.
[0064]
Second embodiment: In this embodiment, a copper-clad laminate 1 ′ for forming a capacitor layer of a printed wiring board was manufactured according to the manufacturing flow shown in FIG. 2. In the present embodiment, as in the first embodiment, the first copper foil CF₁As a very low profile (VLP) copper foil having a thickness of 35 μm.
[0065]
First, the first copper foil CF performed at the stage of FIG.₁The steps up to pickling and degreasing are the same as in the first embodiment. When the degreasing is completed, a nickel metal seed layer S is provided as shown in FIG. First copper foil CF as shown in (a-3)₁A dielectric filler-containing polyimide coating 2 was formed on the surface of the copper foil 3 'to form a dielectric filler-containing polyimide coated copper foil 3'. The formation of the dielectric filler-containing polyimide coating 2 after the provision of the metal seed layer S at this time is the same as in the first embodiment.
[0066]
Therefore, only the method for forming the nickel metal seed layer S will be described. The formation of the metal seed layer S in the present embodiment uses a nickel watt bath containing 240 g / l of nickel sulfate hexahydrate, 45 g / l of nickel chloride hexahydrate, and 30 g / l of boric acid. pH 5, liquid temperature 55 ° C, current density 2A / dm²Thus, a nickel layer of about 100 mm was formed as the metal seed layer S by electrolysis for 1 second.
[0067]
On the other hand, the second copper foil CF₂The first copper foil CF₁In the same manner as described above, pickling treatment and degreasing treatment are performed at the stage of FIG. 2 (b-1), followed by washing with water and drying, as shown in FIG. 2 (b-2). After forming S, a polyimide thin film 4 having a thickness of 10 μm was formed on the surface of the adhesive surface using the above-described polyimide electrodeposition liquid not containing the dielectric filler so as to finally have a thickness of about 2 to 3 μm. And as a final drying process, it hold | maintained for 30 minutes in the same 120 degreeC temperature atmosphere as mentioned above, and also raised the said atmospheric temperature to 180 degreeC, and performed it for 30 minutes. In this manner, a polyimide thin film-attached copper foil 5 ′ was produced as shown in FIG.
[0068]
FIG. 2 (c) shows the dielectric filler-containing polyimide coating layer 2 of the dielectric filler-containing polyimide coated copper foil 3 ′ and the polyimide thin film 4 of the polyimide thin film-coated copper foil 5 ′ obtained as described above. By facing and laminating as shown, a copper-clad laminate 1 ′ for forming a capacitor layer of a printed wiring board was manufactured. Since the stacking conditions at this time are the same as those in the first embodiment, the description here is omitted to avoid redundant description.
[0069]
When the cross section of the copper-clad laminate 1 ′ for forming the capacitor layer of the printed wiring board thus obtained is observed with an optical microscope, the metal seed layer S is very thin and cannot be observed. It is possible to observe the same state as shown in. Accordingly, the description of the cross-sectional observation state of the copper-clad laminate 1 ′ using an optical microscope is omitted. However, also in this embodiment, the dielectric layer 6 formed by laminating the dielectric filler-containing polyimide coating layer 2 and the polyimide thin film 4 has an average thickness of 9.5 μm, which is very smooth and uniform. It turns out that it is equipped with.
[0070]
First copper foil CF on both sides of the copper clad laminate 1 ′ produced as described above₁And second copper foil CF₂And an etching resist layer was formed by laminating a dry film on both sides. Then, a capacitor circuit having a size of 1 cm × 1 cm was exposed and developed on the etching resist layers on both sides to form an etching pattern. Thereafter, circuit etching was performed with a copper chloride etchant, and the etching resist was peeled off to manufacture a capacitor circuit. During this etching, the dielectric layer 6 was not broken by the etchant shower pressure, and a printed wiring board in a good state was obtained.
[0071]
As a result of measuring the relative dielectric constant of the dielectric layer 6 constituting the capacitor circuit, it was found that ε = 33.6 was a very good value, and a capacitor having a high electric capacity was obtained.
[0072]
【The invention's effect】
By using a method of forming a dielectric filler-containing polyimide coating according to the present invention on the surface of a metal material using an electrodeposition coating method, a thin, uniform and smooth dielectric filler-containing polyimide coating can be formed. Can be used as the dielectric layer of the capacitor, a high dielectric constant can be achieved, and as a result, the capacitance as a capacitor can be improved, and since there are few defects, the quality stability is significantly improved. Become. In addition, by applying the same technical idea, we manufacture copper-clad laminates that use dielectric filler-containing polyimide coatings as dielectric layers, providing high-quality components for capacitor layers of printed wiring boards It becomes possible to do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a manufacturing flow of a copper clad laminate for forming a capacitor layer of a printed wiring board.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a manufacturing flow of a copper clad laminate for forming a capacitor layer of a printed wiring board.
FIG. 3 is an optical microscope image of a copper clad laminate for forming a capacitor layer of a printed wiring board.
[Explanation of symbols]
1 Copper-clad laminate
2 Dielectric filler-containing polyimide coating
3 Dielectric filler-containing polyimide coated copper foil
4 Polyimide thin film
5 Copper foil with polyimide thin film
6 Dielectric layer
CF₁1st copper foil
CF₂Second copper foil
F Dielectric filler

Claims

In a method of forming a dielectric filler-containing polyimide coating on a metal material surface by an electrodeposition coating method using a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid containing a dielectric filler in a polyimide electrodeposition liquid,
The dielectric filler, an average particle diameter _{D IA} is 0.05 to 1.0 [mu] m, a weight cumulative particle diameter _{D 50} by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method is 0.1 to 2.0 [mu] m, and A perovskite structure having a substantially spherical shape in which the value of aggregation represented by D ₅₀ / D _IA is 4.5 or less using the weight cumulative particle size D ₅₀ and the average particle size D _IA obtained by image analysis A method of forming a dielectric filler-containing polyimide coating on the surface of a metal material, comprising using a dielectric powder having

In a method of forming a dielectric filler-containing polyimide coating on a metal material surface by an electrodeposition coating method using a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid containing a dielectric filler in a polyimide electrodeposition liquid,
Forming a nickel or cobalt metal seed layer on the copper material;
On the metal seed layer, a dielectric filler, the average particle diameter _{D IA} is a 0.05 to 1.0 [mu] m, a weight cumulative particle diameter _{D 50} by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of 0.1 to 2 0.0 μm, and a substantially spherical shape having a cohesion value represented by D ₅₀ / D _IA of 4.5 or less using a weight cumulative particle diameter D ₅₀ and an average particle diameter D _IA obtained by image analysis A dielectric filler-containing polyimide coating is formed on a copper material surface by an electrodeposition coating method using a dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid containing a dielectric powder having a perovskite structure in the shape of A method for forming a dielectric filler-containing polyimide coating on a surface.

The dielectric filler-containing polyimide coating on the metal material surface according to claim 1 or 2, wherein the dielectric filler content in the dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid is 50 g / l to 350 g / l. Method.

The method for forming a dielectric filler-containing polyimide coating on a metal material surface according to any one of claims 1 to 3, wherein the dielectric filler is calcined barium titanate or uncalcined barium titanate.

The dielectric filler is contained on the surface of the metal material according to any one of claims 1 to 4, wherein the dielectric filler is barium titanate having a crystal structure of only a cubic crystal or a mixed state of a cubic crystal and a tetragonal crystal. A method for forming a polyimide coating.

In the method for producing a copper clad laminate for forming a capacitor layer for a printed wiring board having a layer configuration of first copper foil / dielectric filler-containing polyimide dielectric layer / second copper foil,
On the surface of the first copper foil, the polyimide electrodeposition solution, the average particle diameter D _IA as a dielectric filler is 0.05 to 1.0 [mu] m, a weight cumulative particle diameter D ₅₀ by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method The value of the degree of aggregation represented by D ₅₀ / D _IA is 4.5 by using the weight cumulative particle diameter D ₅₀ and the average particle diameter D _IA obtained by image analysis. Dielectric filler containing polyimide film formed by electrodeposition coating method using dielectric filler containing polyimide electrodeposition liquid mixed with dielectric powder with perovskite structure having a substantially spherical shape as shown below. Copper foil with polyimide coating,
Using the polyimide thin film-attached copper foil in which a polyimide thin film is formed on one surface of the second copper foil,
A dielectric layer filler-containing polyimide film surface of the dielectric filler-containing polyimide coated copper foil and a polyimide thin film surface of the polyimide thin film-coated copper foil are laminated and laminated so as to be in contact with each other. The manufacturing method of the copper clad laminated board for capacitor layer formation for printed wiring boards provided with the layer structure of copper foil / dielectric material filler containing polyimide dielectric layer / 2nd copper foil.

In the method for producing a copper clad laminate for forming a capacitor layer for a printed wiring board having a layer configuration of first copper foil / dielectric filler-containing polyimide dielectric layer / second copper foil,
On the surface of the first copper foil, a metal seed layer of nickel or cobalt, the surface forming the metal seed layer, and the polyimide electrodeposition solution, the average particle diameter D _IA as dielectric filler 0.05 1.0 μm, the cumulative particle size D ₅₀ by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.1 to 2.0 μm, and the cumulative particle size D ₅₀ and the average particle size D _IA obtained by image analysis A dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid obtained by mixing a dielectric powder having a perovskite structure having a substantially spherical shape with a cohesion value represented by D ₅₀ / D _IA of 4.5 or less. A dielectric filler-containing polyimide film-coated copper foil in which a dielectric filler-containing polyimide film is formed by an electrodeposition coating method;
Using the polyimide thin film-attached copper foil in which a polyimide thin film is formed on one surface of the second copper foil,
A dielectric layer filler-containing polyimide film surface of the dielectric filler-containing polyimide coated copper foil and a polyimide thin film surface of the polyimide thin film-coated copper foil are laminated and laminated so as to be in contact with each other. The manufacturing method of the copper clad laminated board for capacitor layer formation of the printed wiring board provided with the layer structure of copper foil / dielectric material filler containing polyimide dielectric layer / 2nd copper foil.

The copper-clad laminate for forming a capacitor layer of a printed wiring board according to claim 6 or 7, wherein the content of the dielectric filler in the dielectric filler-containing polyimide electrodeposition liquid is 50 g / l to 350 g / l. Manufacturing method.

The method for producing a copper clad laminate for forming a capacitor layer of a printed wiring board according to any one of claims 6 to 8, wherein the dielectric filler is calcined barium titanate or uncalcined barium titanate. .

The dielectric filler is barium titanate having a crystal structure of only a cubic crystal or a mixed state of a cubic crystal and a tetragonal crystal, for forming a capacitor layer of a printed wiring board according to any one of claims 6 to 9. A method for producing a copper clad laminate.

The copper clad laminated board for capacitor layer formation of the printed wiring board obtained with the manufacturing method of the copper clad laminated board for capacitor layer formation of the printed wiring board of Claim 6-10.