JP4080565B2 - 多孔質体の製造方法および多孔質体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な多孔質体の製造方法および該方法により製造される多孔質体に関する。本発明の多孔質体は、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、透析膜、吸着剤、バイオリアクター、バイオセンサー、人工臓器等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業、電子工業、医薬品工業、食品工業、排水処理、医療（人工臓器等の医療用具や検査を含む）、造水等の分野で使用される種々の分離プロセスにおいて、多孔質膜は、蛋白質、コロイド、バクテリア、ウイルス、塩等の濾過分離の用途に使用されている。また、多孔質ビーズや多孔質繊維などの多孔質体は、溶剤や蛋白質などの水中に溶解している物質の吸着剤、気体状物質の吸着剤、クロマトグラフィーの充填剤、バイオリアクターやバイオセンサーにおける酵素などの担体などに使用されている。
【０００３】
多孔質膜（以下、単に「膜」と称する場合もある）の製造方法としては、ポリマーの溶液を賦形し、必要に応じて、表面を若干乾燥させた後、該溶液中の溶剤と混和する凝固液と接触させてポリマーを網目状に凝固させる、いわゆる湿式法が最も広く利用されている。しかしながら、湿式法では、溶剤可溶性のポリマー、即ち、リニアポリマーしか使用できないため、耐熱性、耐圧性、濾過安定性（圧密化）に劣るうえ、膜の改質が難かしく、親水性膜の製造が困難であるという欠点があった。即ち、膜濾過の最大の弱点であるファウリング〔膜の汚れによるフラックス（透過流束）の低下〕を抑制することを目的に、親水性の膜を製造しようとすると、得られる膜は水膨潤性となって耐圧密化に劣るうえ、その製造にあたって、親水基を導入したポリマー素材は、水膨潤性となるので、小孔径の膜の製造が困難であり、また、アルコール可溶性となって精製が困難であった。従って、親水性の膜を製造するには、予め非親水性の膜を製造した後、表面コーティングなどにより親水化処理をするという複雑な工程を必要とした。
【０００４】
一方、特開平５−２３３号公報には、エネルギー線重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマーと、これらのモノマーおよび／またはオリゴマーとは混和するが、これらのモノマーおよび／またはオリゴマーからなるポリマーを溶解しない、あるいはゲル化しない貧溶剤との混合溶液を賦形した後、必要に応じて、表面を若干乾燥させ、その後、エネルギー線照射することにより重合と同時に相分離させることにより多孔質膜を製造する方法が開示されている。この方法では、モノマーおよび／またはオリゴマーとして多官能性のものを使用することにより架橋ポリマーの膜が製造でき、耐熱性、耐圧密化性に優れた膜が得られる。また、モノマーおよび／またはオリゴマーに親水性のものを加えることにより親水性膜の製造が容易である。しかしながら、この方法においても、分画分子量の小さな親水性膜を作製しようとすると、フラックスの小さいものしか得られなかった。
【０００５】
以上のような状況は、分離膜だけでなく、例えば、多孔質ビーズや多孔質繊維のような多孔質体の場合も同様であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐ファウリング性、耐熱性、耐圧密化性に優れ、かつ孔径を広い範囲で任意に設計した多孔質体とその製造方法を提供することにある。また、吸着等を目的とした多孔質体についても、表面特性や孔径を広くコントロールされ、耐熱性や強度の優れた多孔質体とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋重合性ビニル系モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）と、このモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）を溶解させ、かつ該モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）を架橋重合させてなる架橋ポリマー（Ａ）をゲル化させる溶剤（Ｂ）とを必須成分として含有する重合性溶液（Ｉ）を用い、これを賦形した後、架橋重合させて架橋ポリマー（Ａ）のゲル状成形物となし、次いで溶剤（Ｂ）と相溶するが、架橋ポリマー（Ａ）はゲル化させない凝固液（Ｃ）と接触させて凝固させること等を基本とする多孔質体の製造方法は、
【０００８】
(1)分離膜の製造では、耐ファウリング性、耐熱性、耐圧密化性に優れ、かつ孔径を広い範囲で任意に設計できること、
【０００９】
(2)また吸着等を目的とした多孔質体の製造では、表面特性や孔径を広くコントロールでき、耐熱性や強度の優れた多孔質体が得られること、
【００１０】
(3)更に上記製造方法で得られる多孔質体の中でも、架橋ポリマー（Ａ）と溶剤（Ｂ）に溶解するが、凝固液（Ｃ）には溶解しない非架橋ポリマー（Ｄ）とのセミＩＰＮ型ポリマーアロイからなる多孔質体等は、強度、硬度、耐熱性等の物性と、タンパク質の非吸着性や選択吸着性などの化学的、生物学的特性を両立でき、多孔質体として特に好ましいものであること、
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、
【００１２】
（１）(1-1)ポリエチレングリコール基、ポリオキシメチレン基、水酸基、糖含有基、アミド基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、亜燐酸基、アミノ基，アンモニウム基、アミノ酸含有基及び燐酸アンモニウム含有基からなる群から選ばれる親水性構造部分を有し、且つ単独で重合させて得られるポリマーの水接触角が６０度以下となるような量だけ前記親水性構造部分を有する（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）、
(1-2)単独で重合させて得られるポリマーの水接触角が６０度以下となるような量だけ親水性構造部分を有しない２官能以上の架橋重合性の（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ２）、および
(1-3)前記モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）及び（ａ２）を溶解させ、かつ該モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）と前記２官能以上の架橋重合性のモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ２）とを架橋重合させてなる架橋ポリマー（Ａ）をゲル化させる溶剤（Ｂ）、
(1-4) ポリスルホン系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびセルロース系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上の非架橋ポリマー（Ｄ）、
を必須成分として含有する重合性溶液（Ｉ）を賦形した後、
（２）加熱又はエネルギー線照射により架橋重合させて架橋ポリマー（Ａ）のゲル状成形物となし、
次いで、
（３）水または水溶液からなる凝固液（Ｃ）と接触させて該ゲル状成形物を凝固させると共に多孔質化させる多孔質体の製造方法であり、
前記非架橋ポリマー（Ｄ）が前記溶剤（Ｂ）に溶解し、かつ、前記凝固液（Ｃ）には溶解しないポリマーであり、
前記重合性溶液（Ｉ）に含まれる樹脂成分（即ち、モノマー、オリゴマーおよびポリマー）に対する前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）の含有率が、５〜５０重量％であり、
且つ前記非架橋ポリマー（Ｄ）の含有率が、１０重量％以上、９０重量％未満である、
ことを特徴とする多孔質体の製造方法を提供する。
【００４４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の多孔質体の製造方法を説明する。
【００４５】
本発明の製造方法で使用する架橋重合性ビニル系モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）〔以下、単に、「モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）」と称する場合もある〕は、重合により架橋ポリマーを得ることができるビニル系のモノマーおよび／またはオリゴマーであり、典型的には２官能以上の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーを含有するビニル系モノマーおよび／またはオリゴマーが挙げられる。
【００４６】
本発明におけるオリゴマーとは、重合可能なビニル系の官能基を有する多量体を指し、その範疇には、重合性ポリマー（プレポリマー）も含める。ビニル系とは、ビニル基、ビニリデン基、アクリル基、メタクリル基など、ビニル重合可能な官能基を有するものをいう。多官能モノマーおよび／またはオリゴマーにおいては、各官能基は同じものでなくて良いし、ビニル系以外の重合性および／または架橋性の官能基を含有するものであっても良い。
【００４７】
本発明の製造方法で使用するモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）は、架橋重合性のビニル系のものであれば特に制約されないが、重合速度の速いものが好ましく、エネルギー線硬化可能なものが好ましい。このため、アクリル系および／またはメタクリル系〔これを（メタ）アクリル系と記述する。（メタ）アクリル基、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル等についても同様である〕のモノマーおよび／またはオリゴマー、即ち、（メタ）アクリロイル基含有のものが好ましい。
【００４８】
上記モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能モノマー等が挙げられる。
【００４９】
また、オリゴマーとしては、例えば、重量平均分子量が５００〜５００００のものが挙げられ、具体的には、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
勿論、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）は、これらの混合物であって良い。多孔質体の物性を調節するために、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）が、多官能のモノマーおよび／またはオリゴマーと単官能のモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物であることも好ましく、この場合、２官能以上の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーを、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上含有することが、多孔質膜の製膜が容易になることから好ましい。多官能モノマーおよび／またはオリゴマーの含有量の上限は１００重量％であって良い。多官能モノマーおよび／またはオリゴマーの含有率の最適値は、多官能モノマーおよび／またはオリゴマーの分子構造に依存する他、分子量や官能基の価数にも依存し、多官能モノマーおよび／またはオリゴマーが分子量の小さなものの場合や価数が高い場合には、含有率は比較的低いことが好ましい。
【００５１】
親水性の多孔質体、特に耐ファウリング性の多孔質膜を作製する場合には、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）は、親水性のビニル系のモノマーおよび／またはオリゴマー、即ち、親水性構造部分を有するビニル系のモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）、中でも（メタ）アクリル系のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有することが好ましい。親水性構造部分を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）は、多官能であっても良いし、単官能であっても良い。モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）を、親水性構造部分を有する単官能のモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）と、親水性構造部分を有しない多官能のモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ２）の混合物とすることが、好ましい物性を保ちながら、親水基の種類や量の調整の自由度を増すことができるため好ましい。
【００５２】
ここにおいて、親水性構造部分を有するとは、分子内に共有結合で親水基を含有することを言い、例えば、ポリエチレングリコール基、ポリオキシメチレン基、水酸基、糖含有基、アミド基などのノニオン性親水基；カルボキシル基、スルホン基、燐酸基，亜燐酸基などのアニオン性親水基；アミノ基，アンモニウム基などのカチオン性親水基；アミノ酸含有基、燐酸アンモニウム含有基などの両性イオン基等が挙げられる。
【００５３】
なお、親水性構造部分を有するモノマーおよび／またはオリゴマーは、分子内に存在する親水性構造部分の量が少ない場合には、該モノマーおよび／またはオリゴマーが親水性を示さない場合がある。本発明における親水性のモノマーおよび／またはオリゴマーとは、これを単独で重合させて得られるポリマーの水接触角が６０度以下と成るような量だけ親水性構造部分を含有するものを言う。
【００５４】
親水性基を導入する場合、重合性溶液（Ｉ）に含まれる樹脂成分（即ち、モノマー、オリゴマーおよびポリマー）中の親水性構造部分を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの含有率は、物性と親水性のバランスの点から、下限は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましい。また、上限は１００重量％であって良いが、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
一方、低タンパク吸着性や生体適合性のある多孔質膜を作製する場合、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）は、分子中に糖骨格を有するビニル系モノマーおよび／またはオリゴマー、中でも（メタ）アクリル系のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有することが好ましい。分子中に糖骨格を有するモノマーおよび／またはオリゴマーは多官能であっても良いし、単官能であっても良い。糖骨格を有する単官能モノマーおよび／またはオリゴマーと、親水性構造部分や糖骨格を有しない多官能のモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物とすることが、上記と同じ理由で好ましい。更に、膜中に導入された糖骨格に、その他の官能基（例えば、スルホン酸基）を導入する事により、新たな機能（例えば、抗血栓性、タンパク質選択吸着性、光学活性等）を付与することができる。
【００５６】
本発明で言う「分子中に糖骨格を有する」とは、分子中に糖骨格が共有結合で結合されていることを言い、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース等の単糖類またはそれら単糖類の誘導体（例えば、メチルグルコシド等）、これらの単糖類は環状（五員環または六員環）または鎖状のものであって良い、そしてマルトース（麦芽糖）、セロビオース、ラクトース（乳糖）、スクロース等の二糖類またはそれらの誘導体、シクロデキストリン等のオリゴ糖またはそれの誘導体、デンプン等の多糖類等で有り得る。
【００５７】
糖骨格を導入する場合の重合性溶液（Ｉ）中の糖骨格を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの好ましい含有率については、上記親水性構造部分を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの場合と同様である。
【００５８】
更に、生体適合性や高タンパク吸着性或いはタンパク質選択吸着性などの性質を持つ多孔質を作製する場合、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）は、分子中にアミノ酸骨格を有するビニル系モノマーおよび／またはオリゴマー、中でも（メタ）アクリル系のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有することが好ましい。分子中にアミノ酸骨格を有するモノマーおよび／またはオリゴマーは多官能であっても良いし、単官能であっても良い。アミノ酸骨格を有する単官能モノマーおよび／またはオリゴマーと、親水性構造部分や糖骨格またはアミノ酸骨格を有しないその他の多官能のモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物とすることが、上記親水性構造部分を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの場合と同じ理由で好ましい。更に、膜中に数種類のアミノ酸を同時に導入する事が可能で、これらのアミノ酸を組み合わせることにより、新たな機能（例えば、抗血栓性、タンパク質選択吸着性、光学活性等）を付与することができる。
【００５９】
ここで言う分子中にアミノ酸骨格を有するとは、分子中にアミノ酸骨格が共有結合で結合されていることを言い、例えば、トリプトファン、アラニン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、バリン等の疎水性アミノ酸およびそれらの誘導体、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、ヒドロキシリシン、ヒドロキシプロリン、リシン、セリントレオニンチロシン等の親水性アミノ酸およびそれらの誘導体、グリシルグリシン、グリシルアラニルフェニルアラニン等のペプチドおよびポリペプチド、アルブミンなどのタンパク質が挙げられる。
【００６０】
アミノ酸骨格を導入する場合の重合性溶液（Ｉ）中のアミノ酸骨格を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの好ましい含有率については、上記親水性構造部分を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの場合と同様である。
【００６１】
上記親水基や糖骨格、およびアミノ酸基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを単独に用いることは勿論のこと、これらを混合して用いることもできるし、分子中に複数のこれらの官能基や骨格を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを用いることもできる。
【００６２】
溶剤（Ｂ）は、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）を溶解させ、かつ該モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）を架橋重合させてなる架橋ポリマー（Ａ）をゲル化させるものであればいかなるものでもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、イソプロパノール、ブチロセロソルブ等のアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジクロロメタン等の塩素系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などの各種界面活性剤等を好適に用いることができる。勿論、溶剤（Ｂ）は、混合溶剤であって良い。この場合、単独ではモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）を溶解させないものや、架橋ポリマー（Ａ）をゲル化させないものを含有していても良い。また、溶剤（Ｂ）は、固体成分を溶解して含有していても良い。この固体成分としては、例えば、ポリマーであって良い。この場合、含有される成分は、後述の凝固液（Ｃ）、例えば、水に単独で相溶もしくは溶解するものである。溶剤（Ｂ）としては、水と相溶するものであることが、工業的製造にあたって好ましい。
【００６３】
また、溶剤（Ｂ）は、後述するように、非対称多孔質膜を形成させる場合、好ましい範囲の孔径を有する緻密層を形成させ、かつ膜のフラックスを高くするためには、沸点８０〜１８０℃のものであることが好ましい。
【００６４】
本発明で用いる重合性溶液（Ｉ）は、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）と溶剤（Ｂ）を必須成分として含有する混合溶液である。重合性溶液（Ｉ）は概ね均一であれば良く、少量の非混和部を含有していても良いが、均一であることが好ましい。重合性溶液（Ｉ）中の溶剤（Ｂ）の割合は、空隙率が高く、充分な強度を有する多孔質体が製造でき、膜の場合には充分な透過量が得られることから、１０〜９０重量％の範囲が好ましく、７０〜８５重量％の範囲が特に好ましい。
【００６５】
重合性溶液（Ｉ）は、その他の成分を溶解または分散した状態で含有することも可能であり、例えば、重合開始剤、酸、アルカリ、塩、揮発性または不揮発性溶剤などの孔径調節剤、ポリマー、無機物等を溶解または分散した状態で含有することができる。
【００６６】
本発明の製造方法では、重合性溶液（Ｉ）を目的の形状に賦形した後、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）を架橋重合させる。目的の形状に賦形する方法は任意であり、例えば、平膜の場合は支持体上への流延、不織布等の多孔質支持体へのコーティング、ノズルからの押し出しなど、中空糸膜の場合は２重円管ノズルを用いて、液体または気体を芯として押し出す方法など、更にビーズ状多孔質体の場合は、気体中や液体中への押し出し、噴霧、滴下、重合性溶液（Ｉ）の構成成分と混和しない液体中での分散などがある。勿論、この行程で賦形される形状は最終形状と異なっていても良い。例えば、本工程で塊状に賦形し、得られたものを粉砕して最終形状の粉体とすることも可能である。
【００６７】
重合性溶液（Ｉ）中のモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）を架橋重合させる方法は、任意であり、例えば、加熱、エネルギー線照射等により架橋重合させることができるが、重合速度が速く、後述のように厚み（深さ）方向に孔径分布を有する多孔質体の製造が容易であることから、エネルギー線照射による架橋重合が好ましい。
【００６８】
エネルギー線としては、例えば、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等を用いることができ、中でも装置および取扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１〜５０００ｍＷ／cm² の範囲が好ましく、１０〜１０００ｍＷ／cm² の範囲が更に好ましい。その照射時間も任意であるが、一般に０．１〜１００秒程度が好ましい。また、エネルギ−線として紫外線や可視光線を用いる場合には、重合速度を速める目的で、重合性溶液（Ｉ）に光重合開始剤を含有させることも好ましい。更に、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、重合速度を速め、かつ重合度を上げることが可能である。電子線もまた本発明に用いることのできる好ましいエネルギー線であり、電子線を用いると、溶剤、凝固液、その他の添加剤などの柴外線吸収の影響を受けないため、これらの選択の幅が広がると共に、製膜速度も向上する。なお、加熱により架橋重合させる場合においても、重合開始剤を添加することが好ましい。
【００６９】
重合性溶液（Ｉ）の賦形物を架橋重合させると、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）の重合反応と架橋反応が同時に進行し、架橋ポリマー（Ａ）が生成する。架橋ポリマー（Ａ）は生成と同時に溶剤（Ｂ）によりゲル化した状態となるため、架橋重合に伴い、賦形物は流動性を失い、ゲル状となる。重合と架橋とは別工程であっても良く、例えば、加熱により重合させた後、エネルギー線等によって架橋させることも可能である。
【００７０】
重合性溶液（Ｉ）の賦形物から溶剤（Ｂ）の一部を揮発させた後に架橋重合を行うことにより、最終生成物として、厚み（深さ）方向に孔径分布を有する多孔質体、例えば、孔径の小さな緻密層と、孔径がそれより大きな支持層とからなる非対称多孔質体を得ることができる。これは、多孔質体が膜の場合に特に重要である。
【００７１】
溶剤（Ｂ）の一部を揮発させるには、空気、窒素、不活性ガスなどの気流を重合性溶液（Ｉ）の賦形物と接触させる方法や、気流を当てずに一定時間乾燥させる方法、赤外線を照射する方法など任意の方法を採用し得る。
【００７２】
本発明の製造方法では、緻密層を薄く形成することで、同じ孔径でフラックス（透過流束）を高くすることが可能になる。薄い緻密層を形成するためには、溶剤（Ｂ）として特定の沸点、例えば、８０〜１８０℃の溶剤を使用することや重合がエネルギー線による架橋重合であることが好ましい。
【００７３】
本発明において、厚み方向に孔径分布を有する多孔質体が得られる理由や機構については、未解明であるが、溶剤（Ｂ）の一部を揮発させることによりモノマーおよび／またはオリゴマーの濃度分布が形成された状態で架橋重合することにより、厚み方向において異なる架橋構造が形成されることが理由であると推定される。厚み方向の孔径分布（またはその元となる構造）の形成は、湿式法が相分離の段階でなされるのに対し、本発明の多孔質体の製造方法においては、架橋重合によるゲル化の段階でなされている。これは、本工程で乾燥時間を変える実験を行なうと緻密層の孔径が変化するが、架橋重合後の凝固液（Ｃ）と接触させる前の工程で乾燥時間を変えることによっては殆ど緻密層の孔径が変化しないことから明らかである。
【００７４】
本発明の製造方法では、架橋重合により得られたゲル状成形物を、溶剤（Ｂ）と相溶するが、架橋ポリマー（Ａ）はゲル化させない凝固液（Ｃ）と接触させることにより、該ゲル状成形物を凝固させると共に多孔質化させる。接触方法は任意であり、凝固液（Ｃ）への浸漬、凝固液（Ｃ）のスプレー等が挙げられるが、浸漬が好ましい。凝固液（Ｃ）は上記の性質を有することの他には特に制約はなく、例えば、カプリン酸メチル等のアルキルエステル類、ジイソブチルケトン等のジアルキルケトン類、水、アルコール類などが使用できるが、水またはアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類が好適である。また、水は、塩、イオン、酸、アルカリ、有機物、無機物の溶液で有り得る。これらの凝固液中では、特に水および水溶液が工業的製造にあたって好適である。
【００７５】
凝固により得られた多孔質体は、必要に応じて、任意の方法による洗浄により、残留する溶剤（Ｂ）、残留するモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）、残留する重合開始剤、凝固液（Ｃ）等を除去する。洗浄には、多孔質体中の残留物を充分に溶解することができ、しかも多孔質体を構成するポリマーを溶解させない洗浄剤を用いることができる。
【００７６】
本発明の製造方法においては、重合性溶液（Ｉ）に、溶剤（Ｂ）には溶解するが、凝固液（Ｃ）には溶解しない非架橋ポリマー（Ｄ）を添加することも好ましい。非架橋ポリマー（Ｄ）を添加することにより、▲１▼重合性溶液（Ｉ）の粘度が上昇し、目的の形状に賦形しやすくなる、▲２▼多孔質体の物性や化学的特性、例えば、耐ファウリング性、耐熱性、耐圧密化性、強度等を変えることができる、▲３▼多孔質体の孔径を容易に変えることができる、といったメリットがある。
【００７７】
上記▲１▼については、特に多孔質体が不織布で強化された多孔質膜や、中空糸膜の場合に添加のメリットが発揮される。▲２▼については、架橋ポリマー（Ａ）とのセミＩＰＮ（半相互貫入型網目構造）型ポリマーアロイを形成すると考えられ、ポリマーアロイのメリットであるところの、目的の物性を実現しやすく、個々のポリマーだけでは実現しにくい物性を実現できると言ったメリットが生じる。▲３▼については、非架橋ポリマー（Ｄ）の架橋ポリマー（Ａ）との親和性（両者が相分離していても良い）、溶剤（Ｂ）に対する溶解性、凝固液（Ｃ）との親和性等のバランスによって孔径が変化する。そのため、適当な非架橋ポリマー（Ｄ）を選択することによって、孔径を広い範囲で調節することが可能になる。
【００７８】
非架橋ポリマー（Ｄ）としては、溶剤（Ｂ）には溶解するが、凝固液（Ｃ）には溶解しないものであれば任意の非架橋性ポリマーが使用できるが、本発明の製造方法で使用するエネルギー線に不活性であること、即ち、重合、架橋、分解等の反応が実質的に生じないものであることが好ましい。強度、伸度、剛性、耐熱性、耐久性などの物性に優れた多孔質体を作製するためには、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系ポリマー；脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂環属ポリアミドなどのアミド系ポリマー；アセチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロースなどのセルロース系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー；芳香属ポリイミドなどのイミド系ポリマー；スチレン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー等であることが好ましく、これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香属ポリアミド、芳香属ポリイミドが特に好ましい。
【００７９】
孔径の大きな多孔質体を作製する場合には、非架橋ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有ポリマーを用いることが好ましく、また、親水性の高い多孔質体を作製する場合には、非架橋ポリマーとして、セルロース系ポリマーを用いることが好ましい。
【００８０】
重合性溶液（Ｉ）に非架橋ポリマー（Ｄ）が含まれる場合には、重合性溶液（Ｉ）に含まれる樹脂成分（即ち、モノマー、オリゴマーおよびポリマー成分）中におけるモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）の含有率は、多孔質膜の耐ファウリング性等の機能と強度等の機能的特性のバランスから、下限は１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることが更に好ましく、２０重量％以上であることが最も好ましい。上限は９０重量％未満であることが好ましく、７０重量％未満であることがさらに好ましく、５０重量％未満であることが最も好ましい。また、重合性溶液（Ｉ）に含まれる樹脂成分中の非架橋ポリマー（Ｄ）の含有率の下限は、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましく、５０重量％以上であることが最も好ましい。上限は９０重量％未満であることが好ましく、８５重量％未満であることが更に好ましく、８０重量％未満であることが最も好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法によれば、物質分離に寄与する細孔の孔径が０．０００５〜２０μｍの多孔質体が製造できる。本発明の製造方法で得られる多孔質体の中で、孔径が約０．０１μｍ以下のものは、通常分子量分画能を有する。即ち、液体に溶解されている高分子物質、低分子物質またはイオンを液体から分離できる。このため、多孔質体が多孔質膜の場合には、限外濾過膜、逆浸透膜等に適する。多孔質膜の場合、物質分離に寄与する細孔の孔径が０．０００５μｍ以上であることは、水、エタノール等の液体が液体のまま透過することで判定できるし、孔径が約０．０１μｍ以下であることは、タンパク質などの粒径の明らかな物質の濾過試験で判定できる。また、本発明の製造方法で得られる多孔質体の中で、孔径が約０．０１μｍより大きいものは、通常、分子量分画能を有しない。即ち、液体に溶解されている高分子物質、低分子物質またはイオンを通過させることができる。このため、多孔質体が多孔質膜の場合には、精密濾過膜に適する。孔径がこの範囲のものは、菌体などの粒径の明かな物質の濾過試験や電子顕微鏡観察で判定できる。
【００８２】
本発明の製造方法において、孔径が小さい多孔質体、例えば、分画分子量１万以下の多孔質体を製造する場合には、非架橋ポリマー（Ｄ）の含有量を少量とするか、若しくは、非架橋ポリマー（Ｄ）を含有させないで製造する方法が好適であり、孔径が比較的大きい範囲の多孔質体は、非架橋ポリマー（Ｄ）を含有させて製造する方法が好適である。特に孔径が０．１μｍ以上の多孔質体を製造する場合には、非架橋ポリマー（Ｄ）とモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）との相溶性が比較的悪い組み合わせを選択することが好適である。相溶性の良い悪いは、分子構造から計算される溶解度パラメーターで判定できる。溶解度パラメーターの値がお互いに近いほど相溶性が良いと言える。
【００８３】
本発明の製造方法によって得られる多孔質体は、多孔質体表面から厚み方向に孔径分布を有するもの（即ち、非対称構造）であり得る。厚み方向に孔径分布を有するとは、多孔質体の厚み方向に連続的もしくは非連続的に孔の孔径が変化することをいう。例えば、多孔質体が膜の場合、▲１▼片方の表面から他方の面に向かって連続的または非連続的に孔の孔径が増加もしくは減少する場合、▲２▼膜の両方の表面に孔径の最も小さな孔の層があり、膜の両方の表面から膜の内部に向かって孔径が連続的もしくは非連続的に増加する場合、▲３▼膜の内部に孔径の最も小さな孔の層があり、この層の両面から膜の両方の表面に向かって孔径が連続的もしくは非連続的に増加する場合等がある。これらの中で、膜の一方の側のみに孔径の小さな層（緻密層）が形成された構造が特に有用である。
【００８４】
本発明の製造方法により製造される多孔質体が非対称構造を有する場合、前記した物質の分離に寄与する細孔の孔径とは、緻密層における孔径を言う。特に、孔径が０．１μｍ以下の膜において、フラックスを高くするためには、膜は薄い緻密層を有する非対称膜であることが好ましい。
【００８５】
非対称構造を有する多孔質体の緻密層以外の部分の孔径、即ち、支持層の孔径は、緻密層の孔径より大きいこと以外は任意であり、例えば、２０μｍ以下であり得るが、３μｍ以下であることが好ましい。支持層に、マクロポアと呼ばれる直径１０〜２００μｍ、長さ５０〜５００μｍ程度の空孔が存在する多孔質体が形成される場合があるが、本発明の製造方法で得られる多孔質体には、これらの膜も含まれる。
【００８６】
本発明の製造方法により製造される多孔質体の形状は任意であり、例えば、平膜、管状膜（キャピラリー膜を含む）、モノリス膜（複数の芯孔を有する管状膜）、中空糸膜などの膜状、断面が円または異形である繊維状、ビーズまたは粉末状、板状、棒状、塊状等であり得る。本発明の多孔質体は、とりわけ多孔質膜である場合に本発明の特徴が発揮され、好ましい。膜の厚みは任意であるが、１〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍあることが更に好ましい。
【００８７】
次いで、本発明の多孔質体を説明する。
【００８８】
本発明の多孔質体は、架橋ポリマー（Ａ）と非架橋ポリマー（Ｄ）のセミＩＰＮ型ポリマーアロイからなることを特徴とする多孔質体にある。
【００８９】
ここにおいて、ＩＰＮとは相互貫入網目構造のことであり、セミＩＰＮとは一方が架橋ポリマー、他方が非架橋ポリマーの場合のＩＰＮのことである。セミＩＰＮ型のポリマーアロイは、例えば、非架橋ポリマーを溶解した状態で、モノマーおよび／またはオリゴマーを架橋重合させる方法や溶剤の存在または不存在下で架橋ポリマーをモノマーおよび／またはオリゴマーで膨潤させた状態でモノマーを非架橋重合させる方法により形成することができる。ただし、本発明においては、架橋ポリマー（Ａ）と非架橋ポリマー（Ｄ）が完全に相溶している必要はなく、相分離しているものも含む。架橋ポリマー（Ａ）と非架橋ポリマー（Ｄ）が相分離している場合であっても、架橋ポリマー（Ａ）リッチ相と非架橋ポリマー（Ｄ）リッチ相とは、それぞれセミＩＰＮ構造を取っている。しかしながら、本発明の多孔質体は、粒子状に成形した架橋ポリマーと、非架橋ポリマー（Ｄ）とをブレンドしたものではない。このことは、非架橋ポリマーを溶解する溶剤に本発明の多孔質体を浸漬した時に、大部分の架橋ポリマーが粒子状に分散しないことにより確認できる。
【００９０】
上記セミＩＰＮの構造を有する多孔質体は、強度、硬度、耐熱性等の物性を向上させることができるほか、これらの物性と、タンパク質の非吸着性や選択吸着性などの化学的、生物学的特性を両立させることができる。例えば、耐ファウリング性多孔質膜を得るためには、架橋ポリマー（Ａ）として親水性構造部分を有するポリマーを用い、非架橋ポリマーとして親水基を含有せず物性に優れたポリマーを用いることが好適である。
【００９１】
本発明の多孔質体を製造するための方法は、特に限定されないが、前記した本発明の製造方法を利用することが好ましい。例えば、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）と溶剤（Ｂ）と非架橋ポリマー（Ｄ）とを必須成分として含有する重合性溶液を賦形した後、架橋重合させてセミＩＰＮ型のポリマーアロイで形成されたゲル状成形物となし、次いで凝固液（Ｃ）と接触させて該ゲル状成形物を凝固させると共に多孔質化させる方法等が挙げられる。
【００９２】
モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）の架橋重合体である架橋ポリマー（Ａ）については、前記した本発明の製造方法の説明の部分で述べたと同じものが挙げられ、中でも（メタ）アクリル系の架橋ポリマーであることが、優れた親水性、耐熱性、強度、耐久性などを付与できるため好ましい。また、多孔質体に親水性を持たせる場合には、架橋ポリマー（Ａ）が、親水性構造部分を有する（メタ）アクリル系の架橋ポリマーであることが好ましい。親水性構造部分を有するとは、分子内に親水基を有することを言い、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリオキシメチレン鎖、水酸基等のノニオン性親水基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、亜燐酸基等のアニオン性親水基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基などのカチオン性親水基、アミノ酸含有基、燐酸アンモニウム含有基等の両性イオン基等で有り得る。これらは、主鎖に入っていても、側鎖中に有するものであっても良い。上記本発明の多孔質体は、特に多孔質体が多孔質膜である場合は、多孔質体の水との接触角が親水性構造部分の導入により５度以上、好ましくは１０度以上低下したものであることが、耐ファウリング性の向上が認められ好ましい。
【００９３】
また、低タンパク吸着性や生体適合性のある多孔質膜を作製する場合には、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）は、分子中に糖骨格を有する（メタ）アクリル系のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有することが好ましい。更に、膜中に導入される糖骨格にその他の官能基（例えば、スルホン酸基）を導入する事により、新たな機能（例えば、抗血栓性、タンパク質選択吸着性、光学活性等）を付与することもできる。分子中に糖骨格を有するとは、分子中に糖骨格が共有結合で結合されていることを言い、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース等の単糖骨格またはそれら単糖類の誘導体（例えば、メチルグルコシド等）、マルトース（麦芽糖）、セロビオース、ラクトース（乳糖）、スクロース等の二糖類またはそれらの誘導体、シクロデキストリン等のオリゴ糖類またはそれの誘導体、デンプン等の多糖類等で有り得る。
【００９４】
更に、生体適合性や高タンパク吸着性或いはタンパク質選択吸着性などの性質を持つ多孔質を作製する場合には、モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）は、分子中にアミノ酸骨格を有する（メタ）アクリル系のモノマーおよび／またはオリゴマーを含有することが好ましい。膜中に数種類のアミノ酸を同時に導入する事が可能で、これらのアミノ酸を組み合わせることにより、新たな機能（例えば、抗血栓性、タンパク質選択吸着性、光学活性等）を付与することができる。分子中にアミノ酸骨格を有するとは、分子中にアミノ酸骨格が共有結合で結合されていることを言い、例えば、トリプトファン、アラニン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、バリン等の疎水性アミノ酸およびそれらの誘導体、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、ヒドロキシリシン、ヒドロキシプロリン、リシン、セリントレオニンチロシン等の親水性アミノ酸およびそれらの誘導体、グリシルグリシン、グリシルアラニルフェニルアラニン等のペプチドおよびポリペプチド、アルブミンなどのタンパク質が挙げられる。
【００９５】
上記親水基や糖骨格、およびアミノ酸基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを単独に用いることは勿論のこと、これらを混合して用いることもできる。
【００９６】
非架橋ポリマー（Ｄ）についても、本発明の製造方法の説明の部分で述べた通りのものが挙げられる。本発明の多孔質体における、樹脂成分（ポリマー成分）中の非架橋ポリマー（Ｄ）の含有率の下限は、非架橋ポリマー（Ｄ）の添加の効果が明瞭には認められることから、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましく、５０重量％以上であることが最も好ましい。また、非架橋ポリマー（Ｄ）の含有率の上限は、架橋ポリマー（Ａ）と非架橋ポリマー（Ｄ）のセミＩＰＮ構造に基づく効果が充分に発揮されることから、９０重量％未満であることが好ましく、８５重量％未満であることが更に好ましく、８０重量％未満であることが最も好ましい。
【００９７】
本発明の多孔質体は、架橋ポリマー（Ａ）と非架橋ポリマー（Ｄ）以外の成分を含有していて良く、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、ヘパリンなどの抗血液凝固剤、無機物等が挙げられる。
【００９８】
本発明の多孔質体の構造や細孔径については、本発明の製造方法で製造される多孔質体の説明部分において述べたと同様であり、多孔質体が多孔質膜である場合に、特に非対称膜である場合に、更に分画分子量１０００〜３０００００の非対称膜である場合に、特徴が発揮されるため、好ましい。膜の形状は、平膜、中空糸膜または管状膜が好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、例中の「部」は「重量部」を表わす。
【０１００】
＜参考例１＞
（重合性溶液（Ｉ−１）の調整）モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）として、１分子内に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業（株）製の「ユニディックＶ−４２６３」〕６７．５部、ジシクロペンタニルジアクリレート〔日本化薬（株）製の「カヤラッドＲ−６８４」〕２２．５部、メトキシノナエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業（株）製の「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」〕１０部、溶剤（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）３００部とポリビニルピロリドン（分子量１万）１００部の混合物、および紫外線重合開始剤として、「イルガキュア−１８４」（チバガイギー社製）２部を混合し、重合性溶液（Ｉ−１）を得た。
【０１０１】
（多孔質体１の作製）
フィルムアプリケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液（Ｉ−１）を、厚みが２００μｍとなるように塗布し、窒素気流下に２分間静置することによって溶剤（Ｂ）の一部を揮発させた後、メタルハライドランプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／cm² の紫外線を４０秒間照射した。紫外線照射により得られた、流動性を失った透明なゲル状の塗膜を、ガラス板ごと凝固液（Ｃ）の水道水中に浸漬したところ、塗膜は乳白色となり凝固した。得られた膜をガラス板から剥離し、エタノール中に１２時間浸漬および流水中に４時間浸漬することにより洗浄して、膜状の多孔質体１（以下、単に膜１と称する。）を得た。得られた膜１は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験に供し、また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１０２】
（膜特性の評価）
真空乾燥させた膜１は、窒素気流と接触した側は光沢を有し、ガラス板と接触した側には光沢を有していなかった。更に、この膜１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果、ガラス板と接触した側には０．５μｍ程度の孔径の細孔が観察され、窒素気流と接触した側には細孔は観察されなかった。また、断面の観察では、孔径の小さい部分は窒素気流と接触した側の表面層のみであり、その厚みは１μｍ以下であった。また、断面には直径１０μｍ以上のいわゆるマクロポアは認められなかった。
【０１０３】
協和界面化学（株）製のＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて膜１の窒素気流と接触した側の水との接触角を測定したところ、５４度であった。
【０１０４】
次に、膜１を用い、ザルトリウス社製の限外濾過試験装置ＳＭ−１６５−２６により、水（蒸留水）フラックスおよび牛血清アルブミン（分子量６７０００）の０．５重量％水溶液（ｐＨ７．０緩衝液）の濾過試験を行った。水フラックス測定の濾過圧力は２ｋｇ／cm² 、阻止率測定の濾過圧力は０．５ｋｇ／cm² であり、両者共に濾過温度は２５℃、測定時刻は濾過開始５分後とした。水フラックスおよび牛血清アルブミン（ＢＳＡ）の阻止率を表−１に示した。
【０１０５】
更に、膜１を用いて、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）の吸着試験を行った。即ち、濃度０．５ｇ／Ｌ（リットル）のＢＳＡ水溶液（ｐＨ＝７．０緩衝液）１００ml中に１ｇの膜１を２４時間浸漬し、浸漬前後のＢＳＡ濃度変化を光学測定で求めることにより、膜１に吸着されたＢＳＡ量（ＢＳＡ吸着量）を求めた。結果を表−１の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。
【０１０６】
＜実施例１＞
（重合性溶液（Ｉ−２）の調整）モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）として、ジエチレンオキサイド変成ビスフェノールＡジアクリレート〔第一工業製薬（株）製の「ニューフロンティアＢＰＥ−４」〕２部、メトキシノナエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）社製の「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」〕５部、溶剤（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）８５部、非架橋ポリマー（Ｄ）として、芳香族ポリアミド〔帝人（株）製の「コーネックス」〕１８部、および紫外線重合開始剤として、「イルガキュア−１８４」（チバガイギー社製）２部を混合し、重合性溶液（Ｉ−２）を得た。
【０１０７】
（多孔質体２の作製）参考例１において、重合性溶液（Ｉ−１）に代えて、重合性溶液（Ｉ−２）を用いた以外は、参考例１と同様にして、窒素気流と接触した側に光沢を有し、ガラス板と接触した側には光沢を有さない膜状の多孔質体２（以下、単に膜２と称する。）を得た。得られた膜２は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験や吸着試験に供し、また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１０８】
（膜特性の評価）
真空乾燥させた膜２は、ガラス板と接触した側の孔径が約１μｍであり、孔径１０〜５０μｍのいわゆるマクロポアが存在すること以外は実施例１と同様の構造であった。また、窒素気流と接触した側の水との接触角は４８度であった。
【０１０９】
次いで、膜２を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率を、表−１に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜２の水フラックスも表−１に示した。表−１に示した結果から、熱処理によって殆どフラックスが低下していないことが理解できる。一方、膜２の濾過２時間経過後の水フラックスを表−１に示した。表−１に示した結果から、圧密化によるフラックスの低下がほとんどないことが理解できる。
【０１１０】
更に、膜２を用いて、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）の吸着試験を行った。即ち、濃度０．５ｇ／Ｌ（リットル）のＢＳＡ水溶液（ｐＨ＝７．０緩衝液）１００ml中に１ｇの膜２を２４時間浸漬し、浸漬前後のＢＳＡ濃度変化を光学測定で求めることにより、膜２に吸着されたＢＳＡ量（ＢＳＡ吸着量）を求めた。結果を表−１の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。
【０１１１】
＜参考例２＞
（重合性溶液（Ｉ−３）の調整）モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）として、テトラエチレングリコールジアクリレート〔新中村化学工業（株）製の「ＮＫエステルＡ−２００」〕４．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド〔（株）興人製〕２．５部、溶剤（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６７部、非架橋ポリマー（Ｄ）として、ポリスルホン〔Amoco Performance Products Inc. 製の「ユーデルポリサルホンＰ１７００」）１８部、および紫外線重合開始剤として、イルガキュア−１８４（チバガイギー社製）２部を混合し、重合性溶液（Ｉ−３）を得た。
【０１１２】
（多孔質体３の作製）参考例１において、重合性溶液（Ｉ−１）に代えて、重合性溶液（Ｉ−３）を用いた以外は、参考例１と同様にして、窒素気流と接触した側に光沢を有し、ガラス板と接触した側には光沢を有さない膜状の多孔質体３（以下、単に膜３と称する。）を得た。得られた膜３は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験や吸着試験に供し、また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１１３】
（膜特性の評価）
得られた膜３は、膜２と同様の構造であり、窒素気流と接触した側の水接触角は４７度であった。
【０１１４】
次いで、膜３を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率を、表−１に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜３の水フラックスも表−１に示した。一方、膜３の濾過２時間経過後の水フラックスを表−１に示した。表−１に示した結果から、圧密化によるフラックスの低下は微少であること、および、熱処理によるフラックスの低下も小さいことが理解できる。
【０１１５】
更に、膜３を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を、表−１の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示す。
【０１１６】
＜参考例３＞
（重合性溶液（Ｉ−４）の調整）非架橋ポリマー（Ｄ）として、ポリエーテルスルホン（アモコ社製の「ＲＡＤＥＬ５００ＮＴ」）１８部を用い、溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１０２部を用い、更にリチウムクロライド５．４部を添加した以外は参考例２と同様にして重合性溶液（Ｉ−４）を得た。
【０１１７】
（多孔質体４の作製）参考例１において、重合性溶液（Ｉ−１）に代えて、重合性溶液（Ｉ−４）を用いた以外は、参考例１と同様にして、窒素気流と接触した側に光沢を有し、ガラス板と接触した側には光沢を有さない膜状の多孔質体４（以下、単に膜４と称する。）を得た。得られた膜４は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験や吸着試験に供し、また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１１８】
（膜特性の評価）
得られた膜４は、膜２と同様の構造であり、窒素気流と接触した側の水接触角は４９度であった。
【０１１９】
次いで、膜４を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率を表−１に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜４の水フラックスも表−１に示した。
【０１２０】
更に、膜４を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を、表−１の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。
【０１２１】
＜参考例４＞
（重合性溶液（Ｉ−５）の調整）モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）として、カプロラクトン変成トリス（アクリロイル−ｔ−オキシエチル）イソシアネート〔東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３２５」〕２．０部、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート〔日本乳化剤（株）製の「Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ」〕１．１部、溶剤（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）９０部、非架橋ポリマー（Ｄ）として、酢酸セルロース〔関東化学（株）製〕１８部、および紫外線重合開始剤として、「イルガキュア−１８４」（チバガイギー社製）２部を混合し、重合性溶液（Ｉ−５）を得た。
【０１２２】
（多孔質体５の作製）参考例１において、重合性溶液（Ｉ−１）に代えて、重合性溶液（Ｉ−５）を用いた以外は、参考例１と同様にして、窒素気流と接触した側に光沢を有し、ガラス板と接触した側には光沢を有さない膜状の多孔質体５（以下、単に膜５と称する。）を得た。得られた膜５は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験や吸着試験に供し、また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１２３】
（膜特性の評価）
得られた膜５は、窒素気流と接触した側の孔径が約０．５μｍであること以外は膜２と同様の構造であり、窒素気流と接触した側の水接触角は４６度であった。
【０１２４】
次いで、膜５を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率を表−１に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜５の水フラックスも表−１に示した。
【０１２５】
更に、膜５を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を、表−１の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。
【０１２６】
＜実施例２＞
（重合性溶液（Ｉ−６）の調整）モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）として、ジエチレンオキサイド変成ビスフェノールＡジアクリレート〔第一工業製薬（株）製の「ニューフロンティアＢＰＥ−４」〕２部、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート〔共栄社化学（株）製の「ライトエステルＰＡ」〕５部、溶剤（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）８７部、非架橋ポリマー（Ｄ）として、ポリエーテルイミド〔日本ジーイープラスチック（株）製の「ＵＬＴＥＭ１０００」〕１８部、および紫外線重合開始剤として、「イルガキュア−１８４」（チバガイギー社製）２部を混合し、重合性溶液（Ｉ−６）を得た。
【０１２７】
（多孔質体６の作製）参考例１において、重合性溶液（Ｉ−１）に代えて、重合性溶液（Ｉ−６）を用いた以外は、参考例１と同様にして、窒素気流と接触した側に光沢を有し、ガラス板と接触した側には光沢を有さない膜状の多孔質体６（以下、単に膜６と称する。）を得た。得られた膜６は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験や吸着試験に供し、また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１２８】
（膜特性の評価）
得られた膜６は、膜２と同様の構造であり、窒素気流と接触した側の水接触角は４８度であった。
【０１２９】
次いで、膜６を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率を表−１に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜６の水フラックスも表−１に示した。一方、膜６の濾過２時間経過後の水フラックスを表−１に示した。表−１に示した結果から、圧密化によるフラックスの低下は殆どないこと、および熱処理によるフラックスの低下がないことが理解できる。
【０１３０】
更に、膜６を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を、表−１の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。
【０１３１】
＜参考例５＞
（重合性溶液（Ｉ−７）の調整）モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）として、トリメチロールプロパントリアクリレート〔第一工業製薬（株）製の「ニューフロンティアＴＭＰＴ」〕４．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物〔共栄社化学（株）製の「ライトエステルＤＱ−７５」〕１．５部、溶剤（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）８５部、非架橋ポリマー（Ｄ）として、ポリスチレン〔大日本インキ化学工業（株）製の「ディックスチレンＸＣ＝５２０」〕１８部、および紫外線重合開始剤として、「イルガキュア−１８４」（チバガイギー社製）２部を混合し、重合性溶液（Ｉ−７）を得た。
【０１３２】
（多孔質体７の作製）参考例１において、重合性溶液（Ｉ−１）に代えて、重合性溶液（Ｉ−７）を用いた以外は、参考例１と同様にして、窒素気流と接触した側に光沢を有し、ガラス板と接触した側には光沢を有さない膜状の多孔質体７（以下、単に膜７と称する。）を得た。得られた膜７は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験や吸着試験に供し、また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１３３】
（膜特性の評価）
得られた膜は、膜２と同様の構造であり、窒素気流と接触した側の水接触角は７２度であった。
【０１３４】
次いで、膜７を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率を、表−１に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜７の水フラックスも表−１に示した。
【０１３５】
更に、膜７を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を、表−１の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。
【０１３６】
＜参考例６＞
（重合性溶液（Ｉ−８）の調整）モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）として、トリメチロールプロパントリアクリレート〔第一工業製薬（株）製の「ニューフロンティアＴＭＰＴ」〕４．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物〔共栄社化学（株）製の「ライトエステルＤＱ−７５」〕１．５部、溶剤（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）８５部、非架橋ポリマー（Ｄ）として、ポリスチレン（大日本インキ化学工業（株）製の「ディックスチレンＸＣ＝５２０」）１８部、および紫外線重合開始剤として、「イルガキュア−１８４」（チバガイギー社製）２部を混合し、重合性溶液（Ｉ−８）を得た。
【０１３７】
（多孔質体８の作製）
重合性溶液（Ｉ−８）を、水を芯剤として、二重円環ノズルから押し出し、約１０cm窒素気流中を走行させた後、ノズル下３０〜６０cmの範囲を３ｋｗメタルハライドランプにて紫外線照射し、ノズル下６５cmに水面を有する水中に連続的に浸漬し、引き取ることにより、直径０．８８mm、厚み０．１６mmの中空糸膜状の多孔質体８（以下、単に膜８と称する。）を得た。膜８を風乾させた後、その一部を孔径の測定に供し、残りを有効膜面積 約０．２ｍ²（外表面積）の限外濾過型濾過モジュールに組み込んで、濾過試験に供した。
【０１３８】
（膜特性の評価）
膜８は、外表面には細孔が観察されず、内表面の孔径が約０．３μｍであり、断面には孔径１０〜５０μｍのいわゆるマクロポアの存在が認められた。
【０１３９】
膜８を組み込んだ限外濾過型中空糸濾過モジュールを用いたこと以外は、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率とを、表−１に示した。
【０１４０】
＜実施例３＞
（重合性溶液（Ｉ−９）の調整）モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）として、ジエチレンオキサイド変成ビスフェノールＡジアクリレート〔第一工業製薬（株）製の「ニューフロンティアＢＰＥ−４」〕２部、２−イソシアネートエチルメタクリレートとＬ−トリプトファン（Ｌ−Ｔｒｐ）から合成したアミノ酸骨格を有するモノマーＮ−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸トリプトファン８．６部、溶剤（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）８５部、非架橋ポリマー（Ｄ）として、芳香族ポリアミド〔帝人（株）製の「コーネックス」〕１８部、および紫外線重合開始剤として、「イルガキュア−１８４」（チバガイギー社製）２部を混合し、重合性溶液（Ｉ−９）を得た。
【０１４１】
（多孔質体９の作製）参考例１において、重合性溶液（Ｉ−１）に代えて、重合性溶液（Ｉ−９）を用いた以外は、参考例１と同様にして、窒素気流と接触した側に光沢を有し、ガラス板と接触した側には光沢を有さない膜状の多孔質体９（以下、単に膜９と称する。）を得た。得られた膜９は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験や吸着試験に供し、また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１４２】
（膜特性の評価）真空乾燥させた膜９は、ガラス板と接触した側の孔径が約１μｍであり、孔径１０〜５０μｍのいわゆるマクロポアが存在すること以外は参考例１と同様の構造であった。また、窒素気流と接触した側の水との接触角は６８度であった。
【０１４３】
次いで、膜９を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率を、表−１に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜２の水フラックスも表−１に示した。表−１に示した結果から、熱処理によって殆どフラックスが低下していないことが理解できる。
【０１４４】
更に、膜９を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を表−１の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。
【０１４５】
また、同じ方法で、γ−グロブリンの吸着量も測定したところ、吸着量は０．０であった。即ち、比較例１に比べて、トリプトファンを導入した膜９の方が、ＢＳＡに対する選択吸着性を有することが理解できる。
【０１４６】
＜実施例４＞
〔重合性溶液（Ｉ−１０）の調整〕モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ）として、ジエチレンオキサイド変成ビスフェノールＡジアクリレート〔第一工業製薬（株）製の「ニューフロンティアＢＰＥ−４」〕２部、糖骨格を有するモノマ６−アクリロイル（１−ｏ−）ｎ−ブチルグルコシド５部、溶剤（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）９０部、非架橋ポリマー（Ｄ）として、芳香族ポリアミド〔コーネックス、帝人（株）製〕１８部、および紫外線重合開始剤として、「イルガキュア−１８４」（チバガイギー社製）２部を混合し、重合性溶液（Ｉ−１０）を得た。
【０１４７】
（多孔質体１０の作製）参考例１において、重合性溶液（Ｉ−１）に代えて、重合性溶液（Ｉ−１０）を用いた以外は、参考例１と同様にして、窒素気流と接触した側に光沢を有し、ガラス板と接触した側には光沢を有さない膜状の多孔質体１０（以下、単に膜１０と称する。）を得た。得られた膜１０は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験や吸着試験に供し、また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１４８】
（膜特性の評価）真空乾燥させた膜１０は、ガラス板と接触した側の孔径が約１μｍであり、孔径１０〜５０μｍのいわゆるマクロポアが存在すること以外は参考例１と同様の構造であった。また、窒素気流と接触した側の水との接触角は４２度であった。
【０１４９】
次いで、膜１０を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率を、表−１に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜１０の水フラックスも表−１に示した。熱処理によって殆どフラックスが低下していないことが理解できる。
【０１５０】
更に、膜１０を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を、表−１の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。実施例２のポリエチレングリコール基を導入した膜に比べて、糖骨格を導入した膜１０の方がＢＳＡの吸着量が更に低いことが理解できる。
【０１５１】
＜比較例１＞
本比較例１は、従来の乾湿式法で作製された芳香族ポリアミド多孔質膜の例を示したものである。
【０１５２】
（多孔質体の作製）
芳香族ポリアミド〔帝人（株）製の「コーネックス」〕１８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）８５部に溶解させた溶液を、フィルムアプリケ−タ−によりガラス板上に厚みが２００μｍとなるように塗布し、窒素気流下に２分間静置することによってＤＭＡＣの一部を揮発させた後、ガラス板ごと水道水中に浸漬したところ、塗膜は乳白色となって凝固した。得られた膜をガラス板から剥離し、エタノール中に１２時間浸漬および流水中に４時間浸漬することにより洗浄して、非対称性の多孔質膜１′（以下、単に膜１′と称する。）を得た。得られた膜１′は、その一部を蒸留水中に浸漬した状態で保存して濾過試験と吸着試験に供した。また他の一部を４０℃にて真空乾燥させることにより細孔径観察および接触角測定に供した。
【０１５３】
（膜特性の評価）
真空乾燥させた膜１′は、窒素気流と接触した側に光沢を有し、ガラス板に接触した側には光沢を有していなかった。更に、この膜１′を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、ガラス板と接触した側には０．３μｍ程度の孔径の細孔が観察され、窒素気流と接触した側には０．０２μｍ程度の孔径の細孔が観察された。断面の観察では、孔径の小さい部分は窒素気流と接触した側の表面層のみであり、その厚みは１μｍ以下であった。また、断面には孔径１０〜１００μｍのいわゆるマクロポアの存在が認められた。膜１′の窒素気流と接触した側の水との接触角は７２度であった。
【０１５４】
次いで、膜１’を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率とを表−２に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜１’の水フラックスと、膜１’の濾過２時間経過後の水フラックスも表−２に示した。
【０１５５】
更に、膜１’を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を表−２の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。また、同じ方法で、γ−グロブリンの吸着量も測定したところ、吸着量は１７．６mg/gであった。
【０１５６】
これらの結果から、膜１′は、親水性が低く、蛋白の吸着が多い上、耐熱性や耐圧密化特性にも劣ることが理解できる。
【０１５７】
＜比較例２＞
本比較例２は、従来の乾湿式法で作製されたポリスルホン多孔質膜の例を示したものである。
【０１５８】
（多孔質体の作製）
ポリスルホン（Amoco Performance Products Inc. 製の「ユーデルポリサルホンＰ１７００」）１８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）８５部に溶解させた溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして多孔質体２′（以下、単に膜２′と称する。）を得た。
【０１５９】
この膜２′を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、ガラス板と接触した側には０．３μｍ程度の孔径の細孔が観察され、窒素気流と接触した側には０．０２μｍ程度の孔径の細孔が観察された。断面の観察では、孔径の小さい部分は窒素気流と接触した側の表面層のみであり、その厚みは１μｍ以下であった。また、断面には孔径１０〜１００μｍのいわゆるマクロポアの存在が認められた。膜２′の窒素気流と接触した側の水との接触角は６９度であった。
【０１６０】
次いで、膜２’を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率とを表−２に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜２’の水フラックスと、膜２’の濾過２時間経過後の水フラックスも表−２に示した。
【０１６１】
更に、膜２’を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を表−２の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。これらの結果から、膜２’は、親水性が低く、蛋白の吸着が多い上、耐熱性や耐圧密化特性にも劣ることが理解できる。
【０１６２】
＜比較例３＞
本比較例３は、従来の乾湿式法で作製されたポリスチレン多孔質膜の例を示したものである。
【０１６３】
（多孔質体の作製）
比較例１において、芳香族ポリアミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液に代えて、ポリスチレン〔大日本インキ化学工業（株）製の「ディックスチレンＸＣ＝５２０」〕１８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）ＤＭＡＣ８５部に溶解させた溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、多孔質体３′（膜３′）を得た。
【０１６４】
（膜特性の評価）
この膜３′を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、ガラス板と接触した側には０．３μｍ程度の孔径の細孔が観察され、窒素気流と接触した側には０．０２μｍ程度の孔径の細孔が観察された。断面の観察では、孔径の小さい部分は窒素気流と接触した側の表面層のみであり、その厚みは１μｍ以下であった。また、断面には孔径１０〜１００μｍのいわゆるマクロポアの存在が認められた。膜１′の窒素気流と接触した側の水との接触角は８０度であった。
【０１６５】
次いで、膜３’を用いて、参考例１と同様にして測定した水フラックスとＢＳＡ阻止率とを表−２に示した。また、８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜３’の水フラックスと、膜３’の濾過２時間経過後の水フラックスも表−２に示した。８０℃の熱水中にて３０分間熱処理した膜３’は、大きく収縮し、フラックスも著しくて低下した。
【０１６６】
更に、膜３’を用いた以外は実施例１と同様にして測定した牛血清アルブミン（ＢＳＡ）吸着量を表−２の吸着試験ＢＳＡ吸着量の欄に示した。これらの結果から、膜３’は、親水性が低く、蛋白の吸着が多い上、耐熱性や耐圧密化特性にも劣ることが理解できる。
【０１６７】
【表１】

【０１６８】
1)フラックス単位：l/m²-h-kg-cm^-2, 2)80℃、30分, 3)( )内はγーグロブリン吸着量
【０１６９】
【表２】

【０１７０】
1)フラックス単位：l/m²-h-kg-cm^-2, 2)80℃、30分, 3)( )内はγーグロブリン吸着量
【０１７１】
表−１及び表−２に示した結果から、実施例１、参考例２及び参考例５で得た多孔質体の評価結果と、比較例１、２及び３で得た多孔質体の評価結果をそれぞれ比較することにより、本発明の多孔質体は、親水性が高く、蛋白の吸着が少なく、耐熱性及び耐圧密化特性に優れていることが理解できる。
【０１７２】
また、実施例１、実施例３及び実施例４で得た多孔質体の評価結果を比較することにより、本発明の多孔質体は、特に蛋白質の非吸着性や選択吸着性などの化学的、生物学的特性を調整できることが理解できる。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の多孔質体の製造方法によれば、高い生産性で以て、優れた物性の多孔質体、例えば、優れた力学強度と耐熱性を兼ね備えた多孔質体を容易に製造することができる。また、本発明の多孔質体の製造方法によれば、優れた物性と優れた化学的、生物的特性を兼ね備えた多孔質膜、例えば、耐ファウリング性に優れ、且つ耐圧密化性と耐熱性を有する多孔質膜を製造することができる。更に、本発明の多孔質体の製造方法によれば、多孔質体の表面に種々の官能基を導入することや、孔径を広い範囲に渡って制御することも容易である。
【０１７４】
本発明の多孔質体は、強度、硬度、耐熱性等の物性に優れ、また、優れた物性と、タンパク質の非吸着性や選択吸着性などの化学的、生物学的特性を兼ね備えた多孔質体である。

Claims (4)

1. （１）(1-1)ポリエチレングリコール基、ポリオキシメチレン基、水酸基、糖含有基、アミド基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、亜燐酸基、アミノ基，アンモニウム基、アミノ酸含有基及び燐酸アンモニウム含有基からなる群から選ばれる親水性構造部分を有し、且つ単独で重合させて得られるポリマーの水接触角が６０度以下となるような量だけ前記親水性構造部分を有する（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）、
   (1-2)単独で重合させて得られるポリマーの水接触角が６０度以下となるような量だけ親水性構造部分を有しない２官能以上の架橋重合性の（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ２）、および
   (1-3)前記モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）及び（ａ２）を溶解させ、かつ該モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）と前記２官能以上の架橋重合性のモノマーおよび／またはオリゴマー（ａ２）とを架橋重合させてなる架橋ポリマー（Ａ）をゲル化させる溶剤（Ｂ）、
   (1-4) ポリスルホン系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびセルロース系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上の非架橋ポリマー（Ｄ）、
   を必須成分として含有する重合性溶液（Ｉ）を賦形した後、
   （２）加熱又はエネルギー線照射により架橋重合させて架橋ポリマー（Ａ）のゲル状成形物となし、
   次いで、
   （３）水または水溶液からなる凝固液（Ｃ）と接触させて該ゲル状成形物を凝固させると共に多孔質化させる多孔質体の製造方法であり、
   前記非架橋ポリマー（Ｄ）が前記溶剤（Ｂ）に溶解し、かつ、前記凝固液（Ｃ）には溶解しないポリマーであり、
   前記重合性溶液（Ｉ）に含まれる樹脂成分（即ち、モノマー、オリゴマーおよびポリマー）に対する前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）の含有率が、５〜５０重量％であり、
   且つ前記非架橋ポリマー（Ｄ）の含有率が、１０重量％以上、９０重量％未満である、
   ことを特徴とする多孔質体の製造方法。
2. 前記単独で重合させて得られるポリマーの水接触角が６０度以下となるような量だけ親水性構造部分を有する（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）が、分子中にアミノ酸骨格を有する（メタ）アクリル酸系モノマーおよび／またはオリゴマーである請求項１記載の製造方法。
3. 前記単独で重合させて得られるポリマーの水接触角が６０度以下となるような量だけ親水性構造部分を有する（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび／またはオリゴマー（ａ１）が、分子中に糖骨格を有する（メタ）アクリル酸系モノマーおよび／またはオリゴマーである請求項１記載の製造方法。
4. 前記重合性溶液（Ｉ）を賦形した後、前記溶剤（Ｂ）の一部を揮発させ、その後、架橋重合を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。