JP4080110B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

Description

（式中、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は炭素数３〜４のアルキル基である。）
【００１１】
上記化合物を添加することにより負荷特性が向上することの理由は必ずしも明らかではないが、上記化合物が正極上で反応し、その反応生成物が電極表面に安定な皮膜を形成することにより、従来の皮膜成長が抑えられることによるものと推測される。
【００１２】
ただし、上記化合物をあまり多量に含むと、化合物自体の安定性の問題から高温保存時の自己放電が大きくなる。逆に、あまり少なすぎると効果が期待できない。
【００１３】
そこで、本発明では、上記化合物の割合を、非水電解質の０．０１体積％以上、１０体積％以下とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。
【００１５】
本発明の非水電解質電池は、負極、正極、非水電解質を主たる構成要素とするもので、これらが例えば電池缶内に封入されてなる。
【００１６】
そして、本発明の非水電解液電池は、上記非水電解質が特定の化合物、すなわち化３で示される化合物を含有することを大きな特徴とする。
【００１７】
【化３】

【００１８】
ここで、化３においてＲ1及びＲ2の例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ(ＣＨ３)２、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３などが挙げられる。ただし、Ｒ1とＲ2とが共にメチル基でないことが必要である。
【００１９】
これまでに、上記化３でＲ1とＲ2とがともにメチル基の場合、すなわち１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を非水電解液中に添加することが検討されてきた。しかし、このＤＭＩは酸化安定性に劣るため、ＤＭＩを非水電解液中に添加すると自己放電が大きすぎるという欠点があった。本発明では、ＤＭＩのメチル基の少なくとも１つを、プロピル基など、鎖がメチル基よりも長いアルキル基に置換することで、酸化安定性を高め、自己放電を抑制することができた。
【００２０】
上記化合物を非水電解質に添加することにより、電池の負荷特性が大きく向上する。
【００２１】
上記化合物の添加量は、非水電解質中、０．０１体積％以上、１０体積％以下であることが好ましい。上記化合物の添加量が１０体積％以上と多くなり過ぎると、化合物自体の安定性の問題でサイクル特性が悪くなる。逆に、上記化合物の添加量が０．０１体積％未満であると、負荷特性の点で十分な効果を得ることができない。
【００２２】
非水電解質を調製するにあたり、上述したような化合物を混合する非水溶媒としては、従来より非水電解質に使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステルや、プロビオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランや、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数種混合して用いてもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含有させることが好ましい。
【００２３】
このような非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等のリチウム塩が挙げられる。特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
【００２４】
電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好ましい。
【００２５】
上記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
【００２６】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質等の高分子電解質とする場合、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリ（エチレンオキサイド）やその架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオライド）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、若しくは混合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安定性の観点等から、ポリ（ビニリデンフルオライド）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２７】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有させる可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。
【００２８】
ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルがより好ましい。
【００２９】
本発明に係る非水電解質電池は、上述したような化合物を含有する非水電解質を使用する以外は、従来の非水電解質電池と同様の構成とすることができる。また、この場合、一次電池としても、二次電池として構成することができる。
【００３０】
例えば、負極に用いられる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を使用することができる。
【００３１】
リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等が挙げられる。
【００３２】
ここで、上記炭素材料として使用可能な黒鉛材料、易黒鉛化炭素材料、難黒鉛化炭素材料について詳述する。
【００３３】
難黒鉛化炭素材料は、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しない炭素材料であり、例えば（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 未満、空気中の示差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素材料である。この難黒鉛化炭素材料の代表的な例としては、フルフリルアルコール、或いはフルフラールのホモポリマー、コポリマー、また他の樹脂との共重合よりなるフラン樹脂を焼成し、炭素化したものがある。
【００３４】
難黒鉛化炭素材料の製造方法について説明すると、出発原料となる有機材料としては、上記フラン樹脂の他、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合物を用いることができる。また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも、前記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することはなく、固相状態のままで最終の難黒鉛化炭素材料となる。
【００３５】
前記石油ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛化性炭素とするためには、このＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。
【００３６】
これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、或いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、更に硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。
【００３７】
酸素含有率は、特に限定されないが、特開平３−２５２０５３号公報に開示されているように、好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上である。この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲としたとき（００２）面間隔を０．３７ｎｍ以上、空気気流中でのＤＴＡにおいて７００℃以上に発熱ピークを持たず、負極容量を大きくする。
【００３８】
また、特開平２−４８１８４号公報に開示されているリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も上述した難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示し、本発明の電極材料として用いることが可能である。さらに、他のあらゆる有機材料においても、酸素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素となれば使用可能であり、酸素架橋を行うための処理方法は限定されない。
【００３９】
以上の有機材料を用いて炭素材料を得る場合、例えば、３００〜７００℃で炭化した後、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成すればよい。勿論、場合によっては炭化操作を省略してもよい。得られた炭素材料は粉砕、分級して負極材料として供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前後、或いは昇温過程のいずれの工程で行ってもよい。
【００４０】
一方、易黒鉛化炭素材料は、２８００〜３０００℃程度で熱処理したときに黒鉛化する炭素材料である。
【００４１】
易黒鉛化炭素材料は、例えば、石炭やピッチを、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程度の条件で焼成することにより生成される。ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるもの、或いは、木材乾留時に生成するピッチ等である。
【００４２】
また、易黒鉛化炭素は、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物原料を、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、上述と同じ条件で焼成しても生成される。
【００４３】
黒鉛材料は、いわゆるグラファイトであり、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上のものがさらに好ましい。そのような真密度を得るには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が好ましくは０．３４０ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下を満足し、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。
【００４４】
また、黒鉛材料はＪＩＳＫ−１４６９記載の方法による嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上のものを用いることにより長いサイクル寿命が得られる。嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料を用いて構成された負極は、良好な電極構造を有し、負極合剤層からの黒鉛材料の剥離、脱落は少なくなる。尚、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料であればより好ましく、０．６ｇ／ｃｍ³以上であればさらに好ましい。
【００４５】
サイクル寿命をより長くするためには、黒鉛材料として嵩密度が前記の範囲であって、且つ、（１）式で示される形状パラメータの平均値が１２５以下の粉末を用いることが望ましい。
【００４６】
Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）・・・ （１）
ここで、
Ｘ：形状パラメータ
Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚み
Ｌ：粉末の長軸方向の長さ
Ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ
である。
【００４７】
一般に、黒鉛材料の粉末形状は扁平な円柱状、或いは直方体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の厚みをＴ、最も長い部分の長さをＬ、この部分に直交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷのそれぞれをＴで除した値の積が形状パラメータＸである。この形状パラメータＸが小さいほど、底面積に対する高さが高く、扁平度が小さいことを意味する。
【００４８】
嵩密度が前記の範囲内であって、且つ、このようにして求められる形状パラメータＸの平均値（以下、「平均形状パラメータＸave.」と称す）が１２５以下である黒鉛材料粉末を用いて構成された負極は、黒鉛材料の扁平度が低いため、電極構造はさらに良好になっていて、より長寿命のサイクル特性が得られる。黒鉛材料粉末の平均形状パラメータＸave.が１２５以下であれば上記効果を得ることができるが、好ましくは２以上１１５以下、さらに好ましくは２以上１００以下がよい。
【００４９】
また、嵩密度、平均形状パラメータＸave.が前記の範囲であって、窒素吸着ＢＥＴ法により求められる比表面積が９ｍ²／ｇ以下の黒鉛材料の粉末を用いた場合、さらに長いサイクル寿命を得ることができる。これは、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が嵩密度の低下に影響していると考えられ、微粒子が付着した場合に比表面積が増加することから、同様の粒度であっても比表面積の小さい黒鉛粉末を用いたほうが微粒子の影響がなく、高い嵩密度が得られ、結果としてサイクル特性が向上する。黒鉛粉末の比表面積が９ｍ²／ｇ以下であれば上記効果は十分に得られるが、好ましくは７ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ²／ｇ以下がよい。
【００５０】
また、実用電池として高い安全性および信頼性を得るためには、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ、累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ、累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが望ましい。
【００５１】
電極に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に幅をもたせたほうが効率よく充填でき、正規分布により近いほうが好ましい。但し、過充電等の異常事態に電池が発熱することがあり、粒径の小さな粒子の分布数が多い場合には発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【００５２】
また、電池を充電する際、黒鉛層間へリチウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０％膨張し、電池内において正極やセパレータを圧迫して、初充電時に内部ショート等の初期不良が起こりやすい状態となるが、大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【００５３】
従って、粒径の大きな粒子から小さい粒子までバランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛粉末を用いることにより、高い信頼性を有する実用電池が可能となる。粒度分布の形状はより正規分布に近いほうが効率よく充填できるが、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが望ましく、特に累積９０％粒径が６０μｍ以下の場合、初期不良が大きく低減される。
【００５４】
また、実用電池としての重負荷特性を向上させるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であることが望ましい。負荷特性には放電時のイオンの動き易さが影響するが、特に電極中に空孔が多く存在する場合は、電解液も十分な量が存在するので、良好な特性を示すことになる。
【００５５】
一方、結晶性が高い黒鉛材料はａ軸方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによってｃ軸の結晶子が成り立っているが、炭素六角網面同志の結合はファンデルワールス力という弱い結合であるため、応力に対して変形しやすく、そのため、黒鉛粉末の粒子を圧縮成形して電極に充填する際、低温で焼成された炭素質材料よりも潰れやすく、空孔を確保することが難しい。従って、黒鉛粉末粒子の破壊強度が高いものを用いることによって、粒子が潰れにくく、従って空孔を作りやすくなるため、負荷特性を向上することが可能となる。
【００５６】
黒鉛材料としては、上述したような結晶性、真密度、嵩密度、形状パラメータＸ、比表面積、粒度分布、粒子破壊強度を有するものであれば、天然黒鉛であっても、前述したように有機材料を炭素化し、更に高温処理された人造黒鉛であってもよい。
【００５７】
人造黒鉛の製造方法は前述の通りであり、得られた黒鉛材料は粉砕、分級して負極材料として供される。この粉砕は炭化、か焼の前後、或いは黒鉛化前の昇温過程のいずれの工程で行ってもよく、最終的には粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。更に、嵩密度が高く、破壊強度の高い黒鉛材料粉末を得るには、炭素材料成型体を熱処理し、黒鉛化して黒鉛化成型体としたものを粉砕、分級することが望ましい。
【００５８】
黒鉛化成型体は、一般にはフィラーとなるコークスと、成型剤、或いは焼結剤としてのバインダーピッチとからなり、それらが混合され成型された後、バインダーピッチを炭素化し、その後、これにピッチを含浸し炭素化、更に黒鉛化されて得られる。また、フィラー自身に成型性、焼結性を付与した原料を用い、同様の黒鉛化成型体を得ることが可能である。黒鉛化成型体は、熱処理後に粉砕、分級されて負極材料に供されるが、成型体自身の硬度が高いため粉砕粉としては嵩密度が高く、破壊強度の高い材料が得られやすい。
【００５９】
また、フィラーとなるコークスとバインダーピッチからなるため、黒鉛化後に多結晶体となり、且つ、原料に硫黄や窒素等の元素を含み熱処理時にガスとなって発散し、そのガスの通り道がミクロな孔となって、負極材料のリチウムのドープ・脱ドープ反応の進行を速めている。更に、工業的に処理効率が高いという利点もある。
【００６０】
この他、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーや、ＳｎＯ₂ 等の酸化物を使用することもできる。
【００６１】
また、正極を構成する正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマーを正極活物質として用いることができる。例えば、リチウム一次電池を構成する場合には、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、黒鉛、ＦｅＳ₂ 等を使用することができる。また、リチウム二次電池を構成する場合には、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅ 等のリチウムを含有しない金属硫化物やＬｉ_xＭＯ （但し、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。
【００６２】
このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂ （但し、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これら材料を複数種組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
また、以上のような負極材料及び正極材料を使用して負極及び正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤を使用することができる。
【００６４】
さらに、本発明に係る非水電解液電質は、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００６５】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに説明する。
【００６６】
＜実験１＞
本実験においては、電池構成を非水電解質として非水電解液を用いたリチウムイオン電池とし、負極に難黒鉛化炭素材料を用い、非水電解液の主溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合溶媒を用いて検討を行った。
【００６７】
実施例１
図１は、本実験において作製した円筒型非水電解液電池の概略断面図である。
【００６８】
先ず、負極１を次のように作製した。
【００６９】
出発原料に石油ピッチを用い、不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い難黒鉛化炭素材料を得た。得られた難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は３．７６ であり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ³ であった。この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。そして、この炭素材料粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して、負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
【００７０】
次に、正極２を次のように作製した。
【００７１】
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。そして、このＬｉＣｏＯ₂を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極２を作製した。
【００７２】
次に、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して、負極１と正極２とを順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【００７３】
これをニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、巻回体を収納した。そして、負極の集電体をとるために、ニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
【００７４】
次に、炭酸プロピレン（ＰＣ）を４９．９９７体積％と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４９．９９７体積％と、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）を０．００６体積％との混合溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルで溶解させた非水電解液を用意し、これを上記電池缶５の中に注入した。最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製した。これを実施例１とした。
【００７５】
実施例２〜１２
非水電解液中の溶媒の組成を表１に示すように変え、他は実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００７６】
比較例４
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン（ＤＥＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００７７】
実施例１４
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１，３−ジｎブチル−２−イミダゾリジノン（ＤＢＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００７８】
実施例１５
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤｉＰＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００７９】
実施例１６
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン（ＭＰＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８０】
比較例１
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８１】
比較例２
１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の代わりに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８２】
また、つぎに示す実施例１７及び比較例３では、負極に黒鉛を用い、非水電解液の主溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いて検討を行った。
【００８３】
実施例１７
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）４９．００体積％、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）４９．００体積％、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）２．０体積％からなる混合溶媒を用い、負極の構成材料として、難黒鉛化炭素材料に代えてグラファイト［ロンザ社製、商品名ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝３．３５８ ）を使用し、他は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８４】
比較例３
同様に、非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）５０体積％、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）５０体積％からなる混合溶媒を用い、負極の構成材料として、難黒鉛化炭素材料に代えてグラファイト［ロンザ社製、商品名ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝３．３５８ ）を使用し、他は実施例１と同様に円筒型非水電解液電池を作製した。
【００８５】
各サンプル電池における溶媒組成を表１に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
これら円筒型非水電解液電池について、サイクル特性、負荷特性及び自己放電特性を次のようにして評価した。
【００８８】
各電池に対して、２３℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に７００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。初期放電容量はこのようにして決定し、さらにこの充放電条件で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【００８９】
また、負荷特性を見るため、同様な充電を行った後、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、７００ｍＡの放電容量を１００とした場合の２０００ｍＡの放電容量維持率（％）を求めた。
【００９０】
自己放電特性をみるために、同様な充電を行った後、６０℃の雰囲気中に放置し、１０日後に取り出し、５時間後に２３℃中で７００ｍＡ放電を行った。６０℃中に保存する前の放電容量を１００とした場合の保存後の放電容量維持率（％）を求め、その差を自己放電率（％）として求めた。
【００９１】
実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例４の電池についての特製評価結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】

【００９３】
この表２からも明らかなように、非水電解液中に１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）を含む電池は、電池の初期容量が大きく、しかも７００ｍＡの放電容量に対する２０００ｍＡの放電容量維持率も高く、非常に優れた結果となった。また、サイクル特性も問題ないレベルであった。
【００９４】
特に、その効果は、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の含有量が０．０１体積％以上、１０体積％以下の範囲において著しい。１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の含有量が多くなりすぎると、サイクル特性が低下する傾向にある。逆に、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の含有量が少なすぎると、十分な効果が得られていない。自己放電特性は、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の添加量が１０重量％未満であれば問題のないレベルに抑えられている。
【００９５】
また、ＤＰＩ以外のＤＥＩ、ＤＢＩ、ＤｉＰＩ又はＭＰＩを用いた実施例１２〜実施例１６では、程度の差はあるが、ＤＰＩを用いた場合と同様の効果が得られ、自己放電も、問題のないレベルとなった。
【００９６】
従って、この効果はＤＰＩの分子構造に起因すると考えられるので、ＤＰＩのみならず、上記化３で表される一般的な化合物であれば同様な効果があると考えられる。Ｒ1とＲ2とが共にメチル基の場合には自己放電が大きいが、Ｒ1又はＲ2の少なくとも一方が、メチル基よりも鎖が長いアルキル基であれば酸化安定性が向上し自己放電の問題も小さくなる。
【００９７】
また、実施例１７と比較例３とを比較して明らかなように、負極に黒鉛を使用した場合にも、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）の添加は有効であり、非水電解液中に１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（ＤＰＩ）を含む電池（実施例１７）は、これを含まない電池（比較例３）に比べて、電池の初期容量が大きく、しかも７００ｍＡの放電容量に対する２０００ｍＡの放電容量維持率も高く、非常に優れた結果となった。また、サイクル特性や自己放電特性も良好なものであった。
【００９８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解質電池においては、非水電解質が上記化３で示される化合物を所定量含有しているので、負荷特性やサイクル特性を大幅に改善することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型非水電解液電池の一構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 負極、 ２ 正極、 ３ セパレータ、 ４ 絶縁板、 ５ 電池缶、 ６絶縁封口ガスケット、 ７ 電池蓋、 ８ 電流遮断用薄板、 ９ 負極集電体、 １０ 正極集電体、 １１ 負極リード、 １２ 正極リード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery having improved load characteristics by using a non-aqueous electrolyte containing a specific compound.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated video tape recorder, a mobile phone, and a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. As a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted.
[0003]
Batteries using non-aqueous electrolytes, especially lithium ion secondary batteries, have a significant energy density compared to conventional aqueous electrolyte secondary batteries, such as lead batteries and nickel cadmium batteries. is doing.
[0004]
Non-aqueous electrolytes used for lithium ion secondary batteries include carbonate non-aqueous solvents such as propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate, and LiPF as an electrolyte salt.₆A solution in which is dissolved is widely used because it has a relatively high electrical conductivity and is stable in terms of potential.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the carbonate ester-based non-aqueous solvent is generally said to be electrochemically relatively stable. However, in non-aqueous electrolyte batteries, the oxidizing power and reducing power of the positive electrode and the negative electrode are very strong. However, these carbonate-based non-aqueous solvents may cause a reaction.
[0006]
When such a reaction occurs, the reaction product grows as a film on the electrode surface, resulting in an increase in battery impedance. As a result, there is a problem that the voltage drop becomes remarkable especially when discharging with a large current, and the cycle characteristics and load characteristics deteriorate.
[0007]
The present invention is intended to solve the problems of the conventional technology, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery having excellent load characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies over a long period of time in order to achieve the above object. As a result, it came to the conclusion that the addition of certain compounds to the non-aqueous electrolyte is effective.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been completed based on such findings, and a negative electrode active materialAs carbon materialIn a nonaqueous electrolyte battery comprising a negative electrode having a positive electrode, a positive electrode having a positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte contains a compound represented by Chemical Formula 2: is there.
  In addition, a negative electrode having at least one of lithium metal and lithium alloy as a negative electrode active material, and Li as a positive electrode active material _x MO ₂ (Wherein, M represents one or more transition metals, and 0.05 ≦ x ≦ 1.1) and a nonaqueous electrolyte battery comprising the nonaqueous electrolyte battery, The electrolyte contains a compound represented by Chemical Formula 2 below.
[0010]
[Chemical formula 2]

  (In the formula, one of R1 and R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.)
[0011]
The reason why the load characteristics are improved by adding the above compound is not always clear, but the above compound reacts on the positive electrode, and the reaction product forms a stable film on the electrode surface. It is presumed that the film growth is suppressed.
[0012]
However, if the compound is contained in a large amount, self-discharge during high-temperature storage increases due to the stability problem of the compound itself. Conversely, if the amount is too small, the effect cannot be expected.
[0013]
Therefore, in the present invention, the proportion of the above compound is set to 0.01% by volume or more and 10% by volume or less of the nonaqueous electrolyte.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a nonaqueous electrolyte battery to which the present invention is applied will be described.
[0015]
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main components, and these are sealed in, for example, a battery can.
[0016]
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention is characterized in that the non-aqueous electrolyte contains a specific compound, that is, a compound represented by Chemical Formula 3.
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
Here, examples of R1 and R2 in Chemical Formula 3 include -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH (CH3) 2, or -CH2CH2CH2CH3. However, it is necessary that both R1 and R2 are not methyl groups.
[0019]
So far, it has been studied to add 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) to the non-aqueous electrolyte when R1 and R2 are both methyl groups in Chemical Formula 3 above. However, since this DMI is inferior in oxidative stability, there is a drawback that self-discharge is too large when DMI is added to the non-aqueous electrolyte. In the present invention, substitution of at least one of the methyl groups of DMI with an alkyl group having a chain longer than the methyl group, such as a propyl group, can improve oxidation stability and suppress self-discharge.
[0020]
By adding the above compound to the non-aqueous electrolyte, the load characteristics of the battery are greatly improved.
[0021]
It is preferable that the addition amount of the said compound is 0.01 volume% or more and 10 volume% or less in a nonaqueous electrolyte. If the amount of the compound added is too large, such as 10% by volume or more, the cycle characteristics deteriorate due to the stability problem of the compound itself. Conversely, if the amount of the compound added is less than 0.01% by volume, a sufficient effect cannot be obtained in terms of load characteristics.
[0022]
In preparing the non-aqueous electrolyte, various non-aqueous solvents conventionally used in non-aqueous electrolytes can be used as the non-aqueous solvent in which the above-described compound is mixed. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, carboxylic acid esters such as methyl propionate and methyl butyrate, γ-butyrolactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran And ethers such as dimethoxyethane. These may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, from the viewpoint of oxidation stability, it is preferable to contain a carbonate ester.
[0023]
As an electrolyte salt to be dissolved in such a non-aqueous solvent, an electrolyte salt used in a normal non-aqueous electrolyte can be used, and LiPF₆, LiBF_Four, LiAsF₆LiClO_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (SO₂CF_Three)₂, LiC (SO₂CF_Three)_ThreeLiAlCl_Four, LiSiF₆And lithium salts such as In particular, LiPF₆, LiBF_FourIs preferably used from the viewpoint of oxidation stability.
[0024]
The electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 3.0 mol / liter.
[0025]
The non-aqueous electrolyte may be a liquid non-aqueous electrolyte or a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or a gel electrolyte. In the former case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a so-called lithium ion battery, and in the latter case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery.
[0026]
When the non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte, a matrix polymer gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte) is included. Ether polymers such as (ethylene oxide) and its cross-linked products, poly (methacrylate) esters, acrylates, fluorine polymers such as poly (vinylidene fluoride) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, etc. They can be used alone or in combination. Among these, it is desirable to use a fluorine-based polymer such as poly (vinylidene fluoride) or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of redox stability.
[0027]
As the electrolyte salt and the non-aqueous solvent constituting the plasticizer to be contained in these polymer solid electrolyte and polymer gel electrolyte, any of those described above can be used.
[0028]
In the case of a gel electrolyte, the electrolyte salt concentration in the non-aqueous electrolyte that is a plasticizer is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 2.0 mol / liter.
[0029]
  The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention can have the same configuration as that of a conventional nonaqueous electrolyte battery except that a nonaqueous electrolyte containing the above-described compound is used. In this case, the primary battery can also be configured as a secondary battery.
[0030]
For example, as the negative electrode active material used for the negative electrode, lithium metal, a lithium alloy such as a lithium-aluminum alloy, or a material capable of doping and dedoping lithium can be used.
[0031]
As a material capable of doping and dedoping lithium, for example, a carbon material such as a non-graphitizable carbon material or a graphite material can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, organic polymer fired bodies (phenol resin, furan resin, etc.) at an appropriate temperature. Baked and carbonized), carbon fiber, activated carbon and the like.
[0032]
Here, the graphite material, graphitizable carbon material, and non-graphitizable carbon material that can be used as the carbon material will be described in detail.
[0033]
The non-graphitizable carbon material is a carbon material that is not graphitized even when heat-treated at about 3000 ° C., for example, a (002) spacing of 0.37 nm or more and a true density of 1.70 g / cm.^Three The carbon material does not have an exothermic peak at 700 ° C. or higher in differential thermal analysis (DTA) in air. Typical examples of the non-graphitizable carbon material include those obtained by firing and carbonizing furfuryl alcohol, furfural homopolymer, copolymer, or furan resin formed by copolymerization with other resins.
[0034]
Explaining the method for producing the non-graphitizable carbon material, the organic material that is the starting material includes, in addition to the furan resin, phenol resin, acrylic resin, halogenated vinyl resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyacetylene, Conjugated resins such as poly (p-phenylene), cellulose and derivatives thereof, and arbitrary organic polymer compounds can be used. Also, oil pitches having a specific H / C atomic ratio introduced with oxygen-containing functional groups (so-called oxygen crosslinking) can be melted in the carbonization process (400 ° C. or higher) as in the case of the furan resin. The final non-graphitizable carbon material remains in a solid state.
[0035]
The petroleum pitch includes distillation (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation), thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation from tars obtained by high-temperature pyrolysis such as coal tar, ethylene bottom oil, crude oil, etc. It is obtained by operations such as. At this time, the H / C atomic ratio of the petroleum pitch is important. In order to obtain non-graphitizable carbon, the H / C atomic ratio needs to be 0.6 to 0.8.
[0036]
Means for introducing a functional group containing oxygen to these petroleum pitches is not limited. For example, a wet method using an aqueous solution of nitric acid, mixed acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, or a dry method using an oxidizing gas (air, oxygen), Furthermore, reaction with solid reagents such as sulfur, ammonia nitrate, ammonia persulfate, ferric chloride and the like are used.
[0037]
The oxygen content is not particularly limited, but is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more, as disclosed in JP-A-3-2522053. This oxygen content affects the crystal structure of the carbon material to be finally produced. When the oxygen content is within this range (002), the plane spacing is 0.37 nm or more and 700 in DTA in an air stream. Does not have an exothermic peak above ℃ and increases negative electrode capacity.
[0038]
Further, the compounds mainly composed of phosphorus, oxygen, and carbon disclosed in JP-A-2-48184 also exhibit the same physical property parameters as the above-mentioned non-graphitizable carbon material, and are used as the electrode material of the present invention. Is possible. Furthermore, any other organic material can be used as long as it becomes non-graphitizable carbon through a solid-phase carbonization process by oxygen crosslinking treatment or the like, and the treatment method for performing oxygen crosslinking is not limited.
[0039]
In the case of obtaining a carbon material using the above organic material, for example, after carbonizing at 300 to 700 ° C., the heating rate is 1 to 100 ° C. per minute, the ultimate temperature is 900 to 1300 ° C., and the retention time at the ultimate temperature is 0 to 30. It may be fired under conditions of about the time. Of course, the carbonization operation may be omitted in some cases. The obtained carbon material is pulverized and classified to be used as a negative electrode material. This pulverization may be performed in any step of carbonization, calcination, before and after high-temperature heat treatment, or a temperature raising process.
[0040]
On the other hand, the graphitizable carbon material is a carbon material that graphitizes when heat-treated at about 2800 to 3000 ° C.
[0041]
An easily graphitized carbon material is, for example, fired coal or pitch in a nitrogen stream under conditions of a heating rate of 1 to 20 ° C. per minute, an ultimate temperature of 900 to 1300 ° C., and a retention time of about 0 to 5 hours at the ultimate temperature. It is generated by doing. Pitch operations such as coal tar, ethylene bottom oil, tars obtained by high-temperature pyrolysis such as crude oil, asphalt, etc. (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation), thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation, etc. Or the pitch generated during the dry distillation of wood.
[0042]
Graphitizable carbon is obtained by carbonizing a polymer compound raw material such as polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, 3,5-dimethylphenol resin in a nitrogen stream at 300 to 700 ° C. It is produced even when fired under the same conditions.
[0043]
The graphite material is so-called graphite, and the true density is 2.1 g / cm.^ThreeThe above is preferable, 2.18 g / cm^ThreeThe above is more preferable. In order to obtain such a true density, the (002) plane spacing obtained by the X-ray diffraction method is preferably less than 0.340 nm, more preferably 0.335 nm or more and 0.337 nm or less, and the (002) plane is satisfied. The C-axis crystallite thickness of 14.0 nm or more is required.
[0044]
The graphite material has a bulk density of 0.4 g / cm according to the method described in JISK-1469.^ThreeBy using the above, a long cycle life can be obtained. Bulk density is 0.4g / cm^ThreeThe negative electrode formed using the above graphite material has a good electrode structure, and the peeling and dropping of the graphite material from the negative electrode mixture layer are reduced. The bulk density is 0.5 g / cm.^ThreeMore preferably, the above graphite material is 0.6 g / cm.^ThreeThe above is more preferable.
[0045]
In order to prolong the cycle life, it is desirable to use a powder having a bulk density in the above range as the graphite material and an average value of the shape parameter represented by the formula (1) of 125 or less.
[0046]
X = (W / T) × (L / T) (1)
here,
X: Shape parameter
T: thickness of the thinnest part of the powder
L: Length in the major axis direction of the powder
W: Length in the direction perpendicular to the long axis of the powder
It is.
[0047]
Generally, the powder shape of the graphite material is a flat cylindrical shape or a rectangular parallelepiped shape. When the thickness of the thinnest part of the graphite material powder is T, the length of the longest part is L, and the length in the direction orthogonal to this part is W, each of L and W is divided by T. The product of the obtained values is the shape parameter X. The smaller the shape parameter X, the higher the height relative to the bottom area, and the smaller the flatness.
[0048]
A graphite material powder having a bulk density within the above range and an average value of the shape parameters X thus determined (hereinafter referred to as “average shape parameter Xave.”) Of 125 or less is used. In the negative electrode, since the flatness of the graphite material is low, the electrode structure is further improved, and a longer life cycle characteristic is obtained. The above effect can be obtained if the average shape parameter Xave. Of the graphite material powder is 125 or less, preferably 2 or more and 115 or less, more preferably 2 or more and 100 or less.
[0049]
Further, the bulk density and average shape parameter Xave. Are within the above ranges, and the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method is 9 m.²When a graphite material powder of / g or less is used, a longer cycle life can be obtained. This is because the submicron fine particles adhering to the graphite particles are thought to affect the decrease in the bulk density, and the specific surface area increases when the fine particles adhere. The use of a small graphite powder is free from the influence of fine particles, and a high bulk density is obtained. As a result, cycle characteristics are improved. Specific surface area of graphite powder is 9m²/ G or less, the above effect can be sufficiently obtained, but preferably 7 m²/ G or less, more preferably 5 m²/ G or less is good.
[0050]
In order to obtain high safety and reliability as a practical battery, in the particle size distribution required by the laser diffraction method, the cumulative 10% particle size is 3 μm or more, and the cumulative 50% particle size is 10 μm or more. In addition, it is desirable to use graphite powder having a cumulative 90% particle size of 70 μm or less.
[0051]
The graphite powder filled in the electrode can be filled more efficiently if the particle size distribution has a width, and is preferably closer to the normal distribution. However, the battery may generate heat in an abnormal situation such as overcharge, and when the number of particles having a small particle size is large, the heat generation temperature tends to increase, which is not preferable.
[0052]
In addition, when the battery is charged, lithium ions are inserted between the graphite layers, so that the crystallites are expanded by about 10%, and the positive electrode and the separator are pressed in the battery, and an initial failure such as an internal short circuit is likely to occur during the initial charge. However, when there is a large distribution of large particles, the incidence of defects tends to increase, such being undesirable.
[0053]
Therefore, a practical battery having high reliability can be obtained by using graphite powder having a particle size distribution that is blended in a well-balanced manner from large particles to small particles. The shape of the particle size distribution can be filled more efficiently when closer to the normal distribution, but in the particle size distribution obtained by the laser diffraction method, the cumulative 10% particle size is 3 μm or more, and the cumulative 50% particle size is 10 μm or more, In addition, it is desirable to use a graphite powder having a cumulative 90% particle size of 70 μm or less, and particularly when the cumulative 90% particle size is 60 μm or less, the initial failure is greatly reduced.
[0054]
Moreover, in order to improve the heavy load characteristics as a practical battery, the average value of the fracture strength of the graphite particles is 6.0 kgf / mm.²The above is desirable. Although the load characteristics are affected by the ease of movement of ions during discharge, particularly when there are many vacancies in the electrode, a sufficient amount of the electrolyte solution is present, so that good characteristics are exhibited.
[0055]
On the other hand, a graphite material with high crystallinity has a graphite hexagonal network surface developed in the a-axis direction, and c-axis crystallites are formed by stacking the graphite hexagonal network surface. Because it is a weak bond, it is easy to deform against stress, so when filling graphite powder particles into an electrode, it is more likely to be crushed than a carbonaceous material fired at a low temperature and to secure pores. Is difficult. Therefore, by using a graphite powder particle having a high breaking strength, the particles are not easily crushed, and therefore, it becomes easier to create pores, so that the load characteristics can be improved.
[0056]
As the graphite material, as long as it has crystallinity, true density, bulk density, shape parameter X, specific surface area, particle size distribution, and particle breaking strength as described above, even natural graphite is organic as described above. Artificial graphite obtained by carbonizing the material and further subjected to high temperature treatment may be used.
[0057]
The method for producing artificial graphite is as described above, and the obtained graphite material is pulverized and classified to be used as a negative electrode material. This pulverization may be performed before or after carbonization, calcination, or a temperature raising process before graphitization, and finally heat treatment for graphitization is performed in a powder state. Furthermore, in order to obtain a graphite material powder having a high bulk density and a high breaking strength, it is desirable to heat treat the carbon material molded body, and graphitize and classify the graphitized molded body.
[0058]
The graphitized molded body is generally composed of coke as a filler and binder pitch as a molding agent or a sintering agent. After these are mixed and molded, the binder pitch is carbonized, and then the pitch is added to this. It is obtained by impregnation, carbonization, and graphitization. In addition, it is possible to obtain a similar graphitized molded body by using a raw material obtained by imparting moldability and sinterability to the filler itself. The graphitized molded body is pulverized and classified after heat treatment and used as a negative electrode material. However, since the molded body itself has high hardness, a material having high bulk density and high breaking strength is easily obtained as a pulverized powder.
[0059]
In addition, since it consists of coke and filler pitch as filler, it becomes a polycrystal after graphitization, and the raw material contains elements such as sulfur and nitrogen, and is emitted as a gas during heat treatment. This accelerates the progress of the lithium doping / dedoping reaction of the negative electrode material. Furthermore, there is an advantage that the processing efficiency is industrially high.
[0060]
Other materials that can be doped / undoped with lithium include polymers such as polyacetylene and polypyrrole, SnO₂Oxides such as these can also be used.
[0061]
Moreover, as a positive electrode active material which comprises a positive electrode, according to the kind of battery made into the objective, a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer can be used as a positive electrode active material. For example, when configuring a lithium primary battery, TiS₂, MnO₂, Graphite, FeS₂Etc. can be used. In the case of constituting a lithium secondary battery, TiS₂, MoS₂, NbSe₂, V₂O_FiveLithium-free metal sulfides such as Li_xUse lithium composite oxide or the like mainly composed of MO (where M represents one or more transition metals, x is different depending on the charge / discharge state of the battery, and usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10.) can do. As the transition metal M constituting this lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable.
[0062]
As a specific example of such a lithium composite oxide, LiCoO₂LiNiO₂, LiNi_yCo_1-yO₂(However, 0 <y <1), LiMn₂O_FourIs mentioned. These lithium composite oxides can generate a high voltage and become a positive electrode active material excellent in energy density. A plurality of these materials may be used in combination for the positive electrode.
[0063]
Moreover, when forming a negative electrode and a positive electrode using the negative electrode material and the positive electrode material as described above, conventionally known conductive agents and binders can be used.
[0064]
Furthermore, the nonaqueous electrolyte electrolyte according to the present invention is not particularly limited in shape and form, and can be arbitrarily selected from a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and the like. In the case of a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery, a structure enclosed in a laminate film can also be used.
[0065]
【Example】
Next, specific examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results.
[0066]
<Experiment 1>
In this experiment, the battery configuration is a lithium ion battery using a non-aqueous electrolyte as a non-aqueous electrolyte, a non-graphitizable carbon material is used for the negative electrode, and propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate are used as main solvents for the non-aqueous electrolyte. The examination was performed using a mixed solvent of (DMC).
[0067]
Example 1
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte battery produced in this experiment.
[0068]
First, the negative electrode 1 was produced as follows.
[0069]
Petroleum pitch was used as a starting material and fired at 1000 ° C. in an inert gas stream to obtain a non-graphitizable carbon material close to glassy carbon. When the obtained non-graphitizable carbon material was subjected to X-ray diffraction measurement, the (002) plane spacing was 3.76 and the true specific gravity was 1.58 g / cm.^ThreeMet. This hardly graphitized carbon material was pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle size of 10 μm. And 90 parts by weight of this carbon material powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. A slurry was formed. And this slurry was apply | coated uniformly on both surfaces of the 10-micrometer-thick strip | belt-shaped copper foil which is the negative electrode electrical power collector 9, and it compression-molded with the roll press machine after drying, and produced the negative electrode 1.
[0070]
Next, the positive electrode 2 was produced as follows.
[0071]
Lithium carbonate and cobalt carbonate are mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol, and fired at 900 ° C. in air for 5 hours to obtain a positive electrode active material (LiCoO₂) And this LiCoO₂Was mixed with 91 parts by weight of graphite, 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, to prepare a positive electrode mixture, which was further mixed with N-methyl-2-pyrrolidone. It was dispersed to form a slurry. And this slurry was uniformly apply | coated to both surfaces of the 20-micrometer-thick aluminum foil which is the positive electrode electrical power collector 10, and it compression-molded with the roll press machine after drying, and produced the positive electrode 2. FIG.
[0072]
Next, the negative electrode 1 and the positive electrode 2 were sequentially laminated through a separator 3 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and wound in a spiral shape to produce a wound body.
[0073]
The insulating plate 4 was inserted into the bottom of the iron battery can 5 plated with nickel, and the wound body was stored. And in order to take the collector of a negative electrode, one end of the negative electrode lead 11 made from nickel was crimped | bonded to the negative electrode 1, and the other end was welded to the battery can 5. In order to collect the positive electrode, one end of the positive electrode lead 12 made of aluminum is attached to the positive electrode 2, and the other end is electrically connected to the battery lid 7 through a current blocking thin plate 8 that cuts off the current according to the internal pressure of the battery. Connected.
[0074]
Next, 49.997% by volume of propylene carbonate (PC), 49.997% by volume of dimethyl carbonate (DMC), and 0.006% by volume of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) LiPF in a mixed solvent of₆A non-aqueous electrolyte solution in which 1 mol / liter was dissolved was prepared and poured into the battery can 5. Lastly, the battery lid 7 was fixed by caulking the battery can 5 through an insulating sealing gasket 6 coated with asphalt to produce a cylindrical nonaqueous electrolyte battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. This was designated Example 1.
[0075]
Examples 2-12
A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the solvent in the nonaqueous electrolyte was changed as shown in Table 1.
[0076]
  Comparative Example 4
  Cylindrical non-aqueous solution as in Example 8, except that 1,3-diethyl-2-imidazolidinone (DEI) was used instead of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI). An electrolyte battery was produced.
[0077]
Example 14
Cylindrical type as in Example 8, except that 1,3-di-n-butyl-2-imidazolidinone (DBI) was used instead of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI). A non-aqueous electrolyte battery was produced.
[0078]
Example 15
Cylindrical non-aqueous solution in the same manner as in Example 8 except that 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone (DiPI) was used instead of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI). An electrolyte battery was produced.
[0079]
Example 16
Cylindrical type as in Example 8, except that 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidinone (MPI) was used instead of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI). A non-aqueous electrolyte battery was produced.
[0080]
Comparative Example 1
A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) was not added.
[0081]
Comparative Example 2
Cylindrical non-aqueous solution as in Example 8, except that 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) was used instead of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI). An electrolyte battery was produced.
[0082]
Further, in Example 17 and Comparative Example 3 shown below, examination was performed using graphite as the negative electrode and using a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as the main solvent of the non-aqueous electrolyte.
[0083]
Example 17
As a solvent for the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate (EC) 49.00% by volume, diethyl carbonate (DEC) 49.00% by volume, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) 2.0% by volume As a constituent material of the negative electrode, graphite [Lonza Co., Ltd., trade name KS-75: (002) plane spacing = 3.358) is used as the constituent material of the negative electrode, A cylindrical nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1.
[0084]
Comparative Example 3
Similarly, a mixed solvent composed of 50% by volume of ethylene carbonate (EC) and 50% by volume of diethyl carbonate (DEC) is used as a solvent for the non-aqueous electrolyte, and graphite is used as a constituent material of the negative electrode instead of the non-graphitizable carbon material. [Lonza's product name KS-75: (002) plane spacing = 3.358) was used, and a cylindrical nonaqueous electrolyte battery was fabricated in the same manner as in Example 1.
[0085]
Table 1 shows the solvent composition of each sample battery.
[0086]
[Table 1]

[0087]
These cylindrical nonaqueous electrolyte batteries were evaluated for cycle characteristics, load characteristics, and self-discharge characteristics as follows.
[0088]
Each battery was subjected to constant current and constant voltage charging at 23 ° C. and 1 A for 3 hours until the upper limit was 4.2 V, and then 700 mA constant current discharging was performed to a final voltage of 2.5 V. The initial discharge capacity was determined in this way, and charge / discharge was performed 100 cycles under these charge / discharge conditions, and the discharge capacity retention rate (%) at the 100th cycle when the discharge capacity at the first cycle was set to 100 was determined. .
[0089]
In addition, in order to see the load characteristics, after performing the same charge, 2000 mA constant current discharge is performed up to a final voltage of 2.5 V, and the discharge capacity maintenance rate (%) of 2000 mA when the discharge capacity of 700 mA is 100 is obtained. Asked.
[0090]
In order to see the self-discharge characteristics, after performing the same charge, the sample was left in an atmosphere of 60 ° C., taken out after 10 days, and discharged at 700 ° C. at 23 ° C. after 5 hours. The discharge capacity retention rate (%) after storage when the discharge capacity before storage at 60 ° C. was taken as 100 was determined, and the difference was determined as the self-discharge rate (%).
[0091]
  Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to Comparative Example4Table 2 shows the results of special evaluation for the batteries.
[0092]
[Table 2]

[0093]
As apparent from Table 2, the battery containing 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) in the non-aqueous electrolyte has a large initial capacity of 2000 mA and a discharge capacity of 700 mA. The discharge capacity maintenance rate was also high, and the result was excellent. Also, the cycle characteristics were at a level with no problem.
[0094]
In particular, the effect is remarkable when the content of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) is in the range of 0.01% by volume to 10% by volume. If the content of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) is too large, the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the content of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) is too small, sufficient effects are not obtained. The self-discharge characteristic is suppressed to a level where there is no problem if the amount of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) added is less than 10% by weight.
[0095]
In Examples 12 to 16 using DEI, DBI, DiPI or MPI other than DPI, the same effects as in the case of using DPI are obtained although there are differences in degree. Self-discharge is also a problem. There was no level.
[0096]
Therefore, this effect is considered to be caused by the molecular structure of DPI. Therefore, not only DPI but also a general compound represented by Chemical Formula 3 is considered to have the same effect. When both R1 and R2 are methyl groups, self-discharge is large. However, if at least one of R1 or R2 is an alkyl group having a chain longer than the methyl group, the oxidation stability is improved and the problem of self-discharge is small. Become.
[0097]
Further, as is clear from comparison between Example 17 and Comparative Example 3, the addition of 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) is also effective when graphite is used for the negative electrode. The battery (Example 17) containing 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone (DPI) in the non-aqueous electrolyte has a larger initial capacity than the battery not containing this (Comparative Example 3). Moreover, the discharge capacity maintenance rate of 2000 mA with respect to the discharge capacity of 700 mA was high, which was a very excellent result. Moreover, the cycle characteristics and the self-discharge characteristics were also good.
[0098]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, the nonaqueous electrolyte contains a predetermined amount of the compound represented by the above chemical formula 3, so that load characteristics and cycle characteristics are greatly improved. It is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a cylindrical nonaqueous electrolyte battery.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode, 2 Positive electrode, 3 Separator, 4 Insulation board, 5 Battery can, 6 Insulation sealing gasket, 7 Battery lid, 8 Thin plate for current interruption, 9 Negative electrode current collector, 10 Positive electrode current collector, 11 Negative electrode lead, 12 Positive electrode Lead

Claims (8)

In a nonaqueous electrolyte battery comprising a negative electrode having a carbon material as a negative electrode active material, a positive electrode having a positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte,
The nonaqueous electrolyte contains a compound represented by Chemical Formula 1;

(In the formula, any one of R1 and R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms. ) The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the content of the compound represented by Chemical Formula 1 is 0.05 % by volume or more and 3 % by volume or less of the nonaqueous electrolyte.   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the carbon material contains at least one of graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. 2. The non-positive electrode according to claim 1, wherein the positive electrode active material is Li _x MO ₂ (wherein M represents one or more transition metals and 0.05 ≦ x ≦ 1.1). Water electrolyte battery. The positive electrode active material contains at least one of LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _y Co _1-y O ₂ (where 0 <y <1) and LiMn ₂ O ₄ . The nonaqueous electrolyte battery according to 1. A negative electrode having at least one of lithium metal and lithium alloy as the negative electrode active material, and Li _x MO ₂ as the positive electrode active material (wherein M represents one or more transition metals, 0.05 ≦ x ≦ 1.1 In a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode having a nonaqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte contains the compound represented by Chemical Formula 1 above. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 6, wherein the content of the compound represented by Chemical Formula 1 is 0.05 % by volume or more and 3 % by volume or less of the nonaqueous electrolyte. The positive electrode active material contains at least one of LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _y Co _1-y O ₂ (where 0 <y <1) and LiMn ₂ O ₄ . 6. The nonaqueous electrolyte battery according to 6.

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