JP4075495B2

JP4075495B2 - Polyurethane modified polypropylene resin solution

Info

Publication number: JP4075495B2
Application number: JP2002208648A
Authority: JP
Inventors: 泰之谷口; 修松田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: JP2004002606A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂に関する。特に本発明は有機溶媒に対する溶解性が良好で、他のバインダー樹脂との相溶性に優れ、ポリオレフィンのフィルム、シート、成形品の被覆剤、例えば印刷インキ、塗料、プライマーまたは接着剤用のバインダー樹脂として有用なポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやプロピレン・α−オレフィン共重合体（以下併せてプロピレン系重合体という）は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れ、安価であることから、フィルム、シート、成形品等の広い分野で使用されている。これらフィルム、シート、成形品には装飾、塗装、接着、表面保護を目的として各種印刷インキ、塗料、接着剤、あるいは各種コーティング剤等による性能、機能の付与が行われる。一方、プロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、プロピレン系重合体の表面を薬剤により化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で酸化するといった種々の手法が試みられてきた。しかしながら、これらの方法はそれぞれ特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果においても十分であるとは言えなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法として、塩素の付加により有機溶媒に対する溶解性を付与し極性を高めた塩素化ポリプロピレンが開発された。塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、プロピレン系重合体の表面に塗布して薄膜を形成させることにより、塗装性や接着性を改良することができる。また、塩素化ポリプロピレンに極性モノマーをグラフト共重合したり、ポリウレタン、アクリル等の極性ポリマーをブロック化することにより変性した変性塩素化ポリプロピレンは、塗装性や接着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。特にポリウレタン変性塩素化ポリプロピレンはポリウレタンの有する幅広い接着性、相溶性、高い耐久性、耐薬品性等とポリオレフィン基材に対する接着性とを併せ持つことから、インキ、塗料、接着剤分野で広く用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩素化ポリプロピレンを複合化したポリウレタンはその原料である塩素化ポリプロピレンの性質に基づく多くの問題点を持っていた。例えば、分子鎖中に存在する塩素原子と隣接炭素原子に結合する水素原子とから熱あるいは紫外線による脱離反応により発生する塩化水素が自己触媒的に作用して分子鎖の切断、着色物質の生成、臭気物質の生成、金属に対する腐食等を引き起こす。したがって、樹脂製造時に製品が劣化したり、加工後の塗膜も耐久性が十分でなかったりした。
【０００５】
さらに、塩素化ポリプロピレン中に含有される塩素原子は加工物を廃棄した後、環境ホルモンであり猛毒物質でもあるダイオキシンを発生させる塩素源となる可能性がある。そこで、塩素化ポリプロピレンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれている。
【０００６】
現状の塩素化ポリプロピレンに替わる非塩素系のポリオレフィンは、有機溶媒に溶解するものはポリオレフィンに対する接着性が不十分であったり、粘着性が強くブロッキングを起こし易かった。また、ポリオレフィンに対する接着性を有するものは有機溶媒に対する溶解性が十分ではなくポリウレタンの変性原料としては適していなかった。
【０００７】
本発明は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつ基材としての結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を保持し、かつ広く極性基材や樹脂に対して親和性が高く、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能な新規なポリウレタン変性ポリプロピレン系重合体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体の主鎖を特定の方法で変性することによって得られたポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂が、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつ基材としての結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を保持し、かつ広く極性基材や樹脂に対して親和性が高く、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能であることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、重量平均分子量が１０００〜２０００００であるプロピレン系重合体を主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する変性プロピレン系重合体と、数平均分子量が５００〜１００００の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（以下併せて「ポリウレタン成分」という）との反応によって得られ、上記変性プロピレン系重合体と上記ポリウレタン成分の合計との重量比が５／９５から９９／１の範囲にあり、数平均分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂を含有することを特徴とするポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂溶液、及び、該ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂溶液を含んでなることを特徴とする印刷インキ又は塗料、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明に用いる分子中に少なくとも１個の、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基又はエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体の元となる主鎖のプロピレン系重合体は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であり、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体である。ここで実質的にプロピレン単独の重合体とは、プロピレン含量が９５ｗｔ％以上の重合体であるが、本発明の趣旨をそこなわない範囲において、わずかな量の他の単量体を共重合成分として含有していてもよい。本発明において好ましいプロピレン含量は９７．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。
【００１０】
上記主鎖のプロピレン系重合体が含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマー、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンが好ましく、エチレンおよびブテンがさらに好ましい。
【００１１】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体は、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２００，０００である必要がある。Ｍｗが１，０００より小さい場合には、これをグラフト共重合により変性したプロピレン系重合体（以下、グラフト変性重合体ということもある）をさらにポリウレタン変性して基材上に塗布した後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、グラフト変性重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該グラフト変性重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、より好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレン標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
【００１２】
本発明におけるプロピレン系重合体の分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方がよい。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００１３】
本発明におけるプロピレン系重合体は、好ましくは¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって後述のように規定される特性を有するものである。この特性は、プロピレン系重合体の主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとがバランスよく共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを表す。重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一つとして、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【００１４】
本発明における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、次の通りである。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ₁以上（Ｔ₁は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、¹³Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１５】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄｔｏｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一であるもの、即ちｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点にも注意して帰属を行う必要がある。
【００１６】
本発明におけるプロピレン系重合体は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ₁の比率（Ｓ₁／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ₂としたとき４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＞５であることが好ましい。
【００１７】
Ｓに対するＳ₁の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすい傾向がある。一方、Ｓに対するＳ₁の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。上記Ｓに対するＳ₁の比率の範囲は、好ましくは１０％以上、６０％以下であるが、より好ましくは２０％以上、５０％以下、更に好ましくは２５％以上、４５％以下である。
【００１８】
本発明におけるプロピレン系重合体は、上記の如く４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００１９】
本発明におけるプロピレン系重合体の表現に使用する４＋２Ｓ₁／Ｓ₂という指標は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむねこれに対応していることから、４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＞５という関係式は、本発明における重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、本発明におけるプロピレン系重合体においては、前述の如く主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。
本発明においては、５＜４＋２Ｓ₁／Ｓ₂であることが好ましいが、より好ましくは、５＜４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＜２５、さらに好ましくは、７＜４＋２Ｓ₁／Ｓ₂＜１０である。
【００２０】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体は、例えばシングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。一般にシングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどを特徴としている。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。シングルサイト触媒のなかでもメタロセン触媒が、ミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。本発明におけるプロピレン系重合体の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００２１】
上記メタロセン化合物としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ₁−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明におけるプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
上記遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ₁−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
また、上記の変性プロピレン系重合体は、それを２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であるのが好ましい。不溶分が１重量％を超えると、性状が悪くなるばかりか、ポリウレタン変性反応時に不溶性のゲルを生じ溶解性を著しく損なう傾向がある。
【００２２】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体に活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類との反応によって得られる末端ヒドロキシ基含有エステル類や１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等の末端ヒドロキシル基含有オレフィン類等が挙げられる。上記グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら末端ヒドロキシル基にカプロラクトン等の環状ラクトン、エチレンオキシド等の環状エーテルを開環付加した化合物も用いられる。さらに、不飽和ジカルボン酸の酸無水物を先にグラフト化した後に上記グリコール類を反応させて分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体を得ることもできる。
【００２３】
グラフト化反応の方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法、プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法、プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトさせる重合性単量体の使用割合は、モル比で通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、通常５０℃以上、好適には８０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常２〜１０時間程度である。
【００２４】
上記グラフト化反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が挙げられる。上記アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００２５】
上記グラフト化反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にイソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記イソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーとしてはｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００２７】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物をグラフト化することによって得られる。上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等のモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００２８】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にエポキシ基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記エポキシ基を分子内に有するビニルモノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
これら官能基を有する変性プロピレン系重合体のうちで最も好ましいのは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体である。
【００２９】
本発明で上記の官能基を有する変性プロピレン系重合体をポリウレタン変性するために用いる高分子ジオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられているものを使用することができ、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
上記ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
上記ポリエステルジオールとしては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸またはそれらの無水物と、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等のグリコールとを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、或いは前記グリコール類を開始剤として１種または２種以上のラクトン類を開環重合して得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールの単独もしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリカーボネートジオールとしては、前記グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００３２】
なお、上記グリコールの一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールで置換することもできる。但しこの場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコールの２０モル％以下とするのが望ましい。用いる３価以上の多価アルコールが多すぎると、得られるポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じる可能性がある。
【００３３】
上記高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００であり、より好ましくは、２，０００〜４，０００である。高分子ジオールの数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンの皮膜強度が低下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合には、得られるポリウレタンの耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が低下する可能性がある。
【００３４】
本発明でポリウレタン変性するために用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３５】
本発明でポリウレタン変性するために用いる鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３６】
また、必要により使用される末端停止剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることもできる。
【００３７】
本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂は、例えば次のような方法で製造することができる。例えば、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈し、次いで鎖延長剤で鎖延長するプレポリマー法、有機ジイソシアネート、変性プロピレン重合体、高分子ジオールさらに鎖延長剤を溶剤溶液中で一段で反応させるワンショット法等が挙げられる。また、末端停止剤を用いる場合における末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に添加してもよく、鎖延長剤と同時に添加してもよく、あるいは鎖延長反応終了後に添加してもよい。プレポリマー法におけるプレポリマーの製造方法としては、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオールとを一括して反応させる方法であってもよいし、それぞれの成分を別々に反応させた後、これらを混合し、プレポリマーを製造する方法であってもよい。
上記のポリウレタン変性の反応において、上記変性プロピレン系重合体と上記他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（「ポリウレタン成分」）の合計との重量比は、１／９９から９９／１の範囲にある必要がある。該重量比は、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜８０／２０である。変性プロピレン系重合体の比率が小さすぎると、結晶性のポリプロピレン系重合体に対する接着性付与効果が乏しく、逆にポリウレタン成分の比率が小さすぎると、極性基材に対する親和性が不十分となる。
上記の反応において、変性プロピレン系重合体の末端活性水素基は有機ジイソシアネートのイソシアネート基と、また末端イソシアネート基、末端酸無水物基及び末端エポキシ基は高分子ジオール及び鎖延長剤の活性水素基とそれぞれ反応する。
【００３８】
上記プレポリマー法において末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することも可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソシアネート基と活性水素基との反応比は１．１／１〜１０／１であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１０／１より大きい場合にはポリオレフィンに対する接着性が低下する可能性がある。
【００３９】
また、鎖延長剤の水酸基の量は、プレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、通常０．９５〜１．１モル、好ましくは０．９８〜１．０５モルである。鎖延長剤の水酸基量が０．９５モルよりも小さい場合、ポリウレタンの分子量が低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。また、１．１モルよりも過剰の場合には未反応の鎖延長剤が残存し物性低下や臭気の原因となる可能性がある。
【００４０】
上記ポリウレタン変性の反応は溶剤中で行うことが好ましい。使用される溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
上記ポリウレタン変性の反応には触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。かくして得られる本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂の数平均分子量は、５，０００〜３００，０００の範囲とする。数平均分子量の下限として好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量の上限として好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。数平均分子量が５０００未満の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキおよび塗料の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する可能性がある。一方、それが３００，０００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られる印刷インキや塗料の光沢が低下し、また再溶解性等も低下する可能性がある。これらの場合の樹脂溶液の濃度は特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されればよく、通常は１５〜６０重量％、粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００４２】
本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂を用いて印刷インキ、塗料や接着剤に有用な組成物を調製する場合、必要に応じて本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂と相溶性のある各種の樹脂を副成分として配合、使用することができる。それらの樹脂としては、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂を印刷インキや塗料として用いる場合には、従来のバインダーに代えてまたはそれとともに使用することができる。これらバインダーに着色剤、溶剤、さらに必要に応じて流動性および表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ディスパー、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常の製造装置を用いて分散することにより印刷インキや塗料を製造することができる。
【００４４】
本発明のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂を用いたバインダーは、接着性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が優れているとともに伸びのある柔軟性に富んだ塗膜が得られるということから、印刷インキ用バインダーおよび種々の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のための塗料用樹脂、接着剤およびコーティング剤として極めて有用である。
【００４５】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００４６】
〔各種評価方法〕
（１）分子量の測定
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／ＭｎのＧＰＣによる測定は、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶ型を使用して行った。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。分子量算出は、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し分子量の算出を行った。
【００４７】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッドの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０、パルス間隔５Ｔ₁以上（Ｔ₁は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、¹³Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００４８】
（３）ノンタック性
指触タック性試験により評価した。
【００４９】
【表１】
評価基準：
○：ノンタック性に優れる、
△：タック性ややあり、
×：タック性有り。
【００５０】
（４）層間密着性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーを用いて基材上に塗膜を形成し、ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（Ｒ）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性の指標とした。
【００５１】
（５）耐水性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００）に準じた密着性試験を行った。
【００５２】
〔プロピレン系重合体の製造例１〕
化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）およびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表−１にまとめて示す。
〔プロピレン系重合体の製造例２〕
粘土スラリー用物質として錯体を１７．８ｍｇ（３４．２μmol）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２mmol）、粘土スラリー（１１．４ml）を用い、また、トルエン（１１００ml）、トリイソブチルアルミニウム（０．５mmol）、液体プロピレン（２６４ml）、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８MＰa、重合時間を１．８３時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、２４５gのプロピレン系重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例３〕
粘土スラリー用物質として錯体を１．３ｍｇ（２．５μmol）、トリイソブチルアルミニウム（５．０μmol）、粘土スラリー（０．８４ml）を用い、また、トルエン（１１００ml）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３mmol）、液体プロピレン（２６４ml）、重合時の温度を５０℃、全圧を０．５５MＰa、重合時間を２時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、１１３gのプロピレン系重合体が得られた。
【００５３】
〔変性プロピレン系重合体の製造例〕
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、キシレン（８０ｇ）、プロピレン重合体の製造例１〜３で得られたプロピレン重合体（２０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（５ｇ）及びスチレン（５ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のキシレン溶液（５ｗｔ％）１０ｇを、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。得られた変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのグラフト率は２．５ｗｔ％であった。ここで得られた２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン重合体１５ｇにトルエン１３５ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン重合体の１０ｗｔ．％溶液を調製した。
【００５４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体（樹脂固形分１０％トルエン溶液）２０００部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）（数平均分子量２０００）１０００部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量１．２％のプレポリマーを得た。次いでメチルエチルケトン８４８部、イソプロパノール８４８部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７３．７部、モノエタノールアミン５．８部を撹拌下に３０℃で５時間反応させポリウレタン変性プロピレン系重合体溶液を得た。
【００５５】
〔実施例２〜３〕
実施例１と同様の装置、反応条件で表−１の配合組成によりそれぞれ樹脂溶液を得た。
【００５６】
〔比較例１〜２〕
実施例１と同様の装置、反応条件で表−１の配合組成によりそれぞれ樹脂溶液を得た。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明で得られたポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつ基材としての結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を保持し、かつ広く極性基材や樹脂に対して親和性が高く、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane-modified polypropylene resin. In particular, the present invention has good solubility in organic solvents, excellent compatibility with other binder resins, and a polyolefin film, sheet, molded article coating material, such as a binder resin for printing ink, paint, primer or adhesive. The present invention relates to a polyurethane-modified polypropylene resin useful as:
[0002]
[Prior art]
Polypropylene and propylene / α-olefin copolymers (hereinafter also referred to as propylene polymers) are excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, etc., and are inexpensive. Used in a wide range of products. These films, sheets, and molded products are given performance and functions with various printing inks, paints, adhesives, or various coating agents for the purpose of decoration, painting, adhesion, and surface protection. On the other hand, the propylene-based polymer generally has a low polarity because it does not have a polar group in the molecule, and has a drawback that it is difficult to paint or bond. In order to remedy this drawback, various methods have been attempted, such as chemically treating the surface of the propylene polymer with a chemical agent or oxidizing it with a method such as corona discharge treatment, plasma treatment, or flame treatment. However, each of these methods not only requires a special apparatus, but also cannot be said to be sufficient in improving paintability and adhesiveness.
[0003]
Therefore, as a relatively simple method, chlorinated polypropylene has been developed which imparts solubility to organic solvents by addition of chlorine and has increased polarity. By applying a hydrocarbon solution of chlorinated polypropylene to the surface of the propylene polymer to form a thin film, the paintability and adhesion can be improved. In addition, modified chlorinated polypropylene modified by graft copolymerization of polar monomers with chlorinated polypropylene or by blocking polar polymers such as polyurethane and acryl are more effective in improving paintability and adhesion. It has been known. In particular, polyurethane-modified chlorinated polypropylene has been widely used in the fields of inks, paints, and adhesives because it combines the wide adhesiveness, compatibility, high durability, chemical resistance, etc. of polyurethane with its adhesion to polyolefin substrates. It was.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, polyurethanes combined with chlorinated polypropylene have many problems based on the properties of the chlorinated polypropylene that is the raw material. For example, hydrogen chloride generated by a desorption reaction by heat or ultraviolet rays from a chlorine atom existing in a molecular chain and a hydrogen atom bonded to an adjacent carbon atom acts as a self-catalyst to break the molecular chain and generate a colored substance. Causes generation of odorous substances and corrosion of metals. Therefore, the product deteriorated during the resin production, and the coated film after processing was not sufficiently durable.
[0005]
Furthermore, chlorine atoms contained in chlorinated polypropylene may become a chlorine source that generates dioxins, which are both environmental hormones and highly toxic substances, after discarding the processed material. Therefore, for chlorinated polypropylene, like vinyl chloride resin, development of an alternative resin containing no halogen such as chlorine is strongly desired.
[0006]
Non-chlorinated polyolefins that replace the current chlorinated polypropylenes that are soluble in organic solvents have insufficient adhesion to polyolefins or are highly tacky and likely to cause blocking. Further, those having adhesion to polyolefins are not sufficiently soluble in organic solvents and are not suitable as raw materials for modifying polyurethane.
[0007]
The present invention does not contain a halogen such as chlorine, has no stickiness, is excellent in solubility, and maintains good adhesion and paintability to a crystalline propylene polymer as a substrate. Another object of the present invention is to provide a novel polyurethane-modified polypropylene-based polymer that can form a coating film that has a wide affinity for polar substrates and resins and that has a high durability and chemical resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyurethane-modified polypropylene resin obtained by modifying a main chain of a specific propylene polymer by a specific method is a halogen such as chlorine. No stickiness, no stickiness, excellent solubility, good adhesion to crystalline propylene polymer as a base material, good paintability, and widely used in polar base materials and resins The inventors have found that it is possible to form a coating film having high affinity, durability and chemical resistance, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention has a stereo block structure including an isotactic block,Weight averageA propylene polymer having a molecular weight of 1,000 to 200,000 as a main chain, and at least a functional group selected from the group consisting of an active hydrogen-containing functional group, an isocyanate group, an acid anhydride group and an epoxy group in the molecule A modified propylene polymer having one;Number average molecular weight is 500 to 10,000Obtained by reaction with a polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender (hereinafter collectively referred to as “polyurethane component”), and the weight ratio of the modified propylene polymer to the total of the polyurethane component is5/95To 99/1,Number averageThe molecular weight is 5000-300000RuPolyurethane resin modified with urethaneA polyurethane-modified polypropylene resin solution, and a printing ink or paint comprising the polyurethane-modified polypropylene resin solution, Exist.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The propylene polymer of the main chain which is the base of the modified propylene polymer having at least one functional group containing active hydrogen, isocyanate group, acid anhydride group or epoxy group in the molecule used in the present invention is isotactic. The polymer is a propylene-only polymer having a stereoblock structure including a tic block, a molecular weight of 1,000 to 200,000, and propylene as a monomer. Here, the substantially propylene-only polymer is a polymer having a propylene content of 95 wt% or more, but in a range not detracting from the gist of the present invention, a small amount of other monomer is used as a copolymerization component. It may contain as. In the present invention, the propylene content is preferably 97.5 wt% or more, more preferably 99 wt% or more.
[0010]
Other monomers of the copolymer component that can be contained in the main chain propylene polymer include monomers having an olefinic double bond, such as ethylene, butene, pentene, hexene, octene, decene, butadiene, Suitable ones can be selected from hexadiene, octadiene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, norbornadiene, styrene and derivatives thereof. Of these, ethylene, butene, pentene, hexene and octene are preferred, and ethylene and butene are more preferred.
[0011]
The propylene-based polymer of the main chain in the present invention needs to have a weight average molecular weight Mw measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) of 1,000 to 200,000. When Mw is smaller than 1,000, a structure obtained by further subjecting a propylene polymer modified by graft copolymerization (hereinafter sometimes referred to as a graft-modified polymer) to polyurethane modification and coating on a base material is obtained. Not only the deterioration of the film property becomes remarkable, but also the stickiness is remarkable, which is not preferable. On the other hand, when Mw exceeds 200,000, there is no significant problem with respect to film-forming properties and stickiness, but the viscosity when the graft-modified polymer is dissolved in a solvent becomes too high, resulting in production or the graft-modified weight. This is not preferable because it causes inconvenience in handling the combined solution. In the present invention, the more preferable range of the weight average molecular weight Mw is 3,000 to 150,000, and more preferably 5,000 to 100,000. In addition, the measurement of molecular weight by GPC can be performed by a conventionally well-known method using a commercially available apparatus by using ortho dichlorobenzene as a solvent and making a polystyrene standard sample.
[0012]
The molecular weight distribution of the propylene-based polymer in the present invention is not particularly limited, but an excessively wide molecular weight distribution means that the content of low molecular weight components is inevitably high and should be avoided. When the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is used as an index of the molecular weight distribution, preferably Mw / Mn <20, more preferably Mw / Mn <10, most preferably Mw / Mn <5. Are preferably used.
[0013]
The propylene-based polymer in the present invention is preferably¹³It has a characteristic prescribed | regulated as mentioned later by a C-NMR spectrum. This characteristic is that a highly crystalline block and a highly amorphous block coexist in a well-balanced manner in the main chain of the propylene polymer, and the highly crystalline block is rich in isotacticity. Represents that If there are too many highly crystalline blocks in the polymer, the solubility in the solvent will deteriorate, so the balance between the highly crystalline block and the highly amorphous block is important. As one¹³The requirements defined by the C-NMR spectrum apply.
[0014]
In the present invention¹³The measuring method of C-NMR spectrum is as follows. 350-500 mg of sample is completely dissolved in about 10 ml of NMR sample tube using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent and homogenized, and then measurement is performed at 130 ° C. by a proton complete decoupling method. Measurement conditions are flip angle 90 °, pulse interval 5T.₁(T₁Is the longest value of the spin-lattice relaxation time of the methyl group. In the propylene-based polymer, since the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, the recovery of the magnetization of all the carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to improve the quantitative accuracy,¹³It is preferable to perform integration for 20 hours or more using an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more.
[0015]
The chemical shift is a methyl branch of 10 types of pentads (mmmm, mmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrr, mrrm) of propylene unit linkages composed of head-to-tail bonds. Are set to the same absolute configuration, that is, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit of 5 units of propylene units expressed in mmmm is set to 21.8 ppm, and other carbon peaks are based on this. Determine the chemical shift. In this standard, for example, in the case of other five propylene units, the chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit is generally as follows. That is, mmmr: 21.5 to 21.7 ppm, rmmr: 21.3 to 21.5 ppm, mmrr: 21.0 to 21.1 ppm, mmrm and rmrr: 20.8 to 21.0 ppm, rmrm: 20.6 to 20.8 ppm, rrrr: 20.3-20.5 ppm, rrrm: 20.1-20.3 ppm, mrrm: 19.9-20.1 ppm. The chemical shift of the peak derived from these pentads varies somewhat depending on the NMR measurement conditions, and the peak is not necessarily a single peak, but a complex splitting pattern based on a fine structure ( It is necessary to pay attention to the fact that it often indicates a split pattern).
[0016]
The propylene-based polymer in the present invention is the above pentad that appears in the range of 19.8 ppm to 22.2 ppm when the chemical shift of the peak top of the peak represented by mmmm is 21.8 ppm. That is, the peak area S having a peak top of 21.8 ppm with respect to the total area S of the peaks belonging to all pentads of mmmm, mmmr, rmr, mmrr, mmrm + rmrr, rmrm, rrrr, rrrr, mrrm₁Ratio (S₁/ S) is 10% or more and 60% or less, and the area of the peak (mmmmr) having 21.5 to 21.7 ppm as the peak top is S₂4 + 2S₁/ S₂> 5 is preferred.
[0017]
S against S₁If the ratio is less than 10%, the crystallinity is too low, sufficient adhesion cannot be obtained, and problems such as stickiness tend to occur. On the other hand, S against S₁On the other hand, when the ratio exceeds 60%, the crystallinity is too high, and the solubility in a solvent tends to decrease. S for S₁The range of the ratio is preferably 10% or more and 60% or less, more preferably 20% or more and 50% or less, and still more preferably 25% or more and 45% or less.
[0018]
The propylene polymer in the present invention is 4 + 2S as described above.₁/ S₂It is preferable to satisfy the relationship> 5. This relational expression is closely related to an index named as isotactic block index (BI) by Waymouth et al. BI is an index representing the stereoblock property of the polymer, and is defined by BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]. More specifically, BI represents the average chain length of isotactic blocks having 4 or more propylene units (JW Colletet et al., Macromol., 22, 3858 (1989); J.C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)). For statistically perfect atactic polypropylene, BI = 5. Therefore, BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]> 5 means that the average chain length of isotactic blocks contained in the polymer is longer than that of atactic polypropylene.
[0019]
4 + 2S used for the expression of propylene polymer in the present invention₁/ S₂Although the index is not completely identical to the above-mentioned BI, it corresponds to 4 + 2S.₁/ S₂The relational expression> 5 means that the polymer in the present invention contains an isotactic block having a chain length that can be crystallized, unlike atactic polypropylene. In addition, the presence of an isotactic block means that, in other words, a block composed of a sequence having a disordered stereospecificity is also present in the main chain. As described above, in the propylene-based polymer in the present invention, as described above, the block having crystallinity and the amorphous block coexist in the main chain, and the block having crystallinity has a relatively long average. It is a unique structure formed from an isotactic block having a chain length and having a structure rich in isotacticity.
In the present invention, 5 <4 + 2S₁/ S₂But more preferably 5 <4 + 2S.₁/ S₂<25, more preferably 7 <4 + 2S₁/ S₂<10.
[0020]
The main chain propylene-based polymer in the present invention is obtained, for example, by a method of polymerizing with a single site catalyst. In general, single-site catalysts are characterized by the ability to control microtacticity through ligand design, the ability to easily produce polymers with relatively low molecular weights, and the sharp molecular distribution and stereoregularity distribution of polymers. It is said. If the molecular weight distribution or the stereoregular distribution is irregular, the solubility may be different, and a partially insoluble one may be formed. Among single-site catalysts, metallocene catalysts are preferably used in that the microtacticity can be precisely controlled. As the single site catalyst for producing the propylene polymer in the present invention, a metallocene catalyst having a metallocene compound and a cocatalyst as essential components is preferably used.
[0021]
Examples of the metallocene compound include C having a transition metal-containing crosslinking group.₁-Symmetric ansa-metallocene is preferred. Non-crosslinked metallocenes can also be applied to the production of the propylene-based polymer in the present invention. However, in general, an ansa-metallocene having a crosslinking group is superior in thermal stability and is particularly preferable from an industrial viewpoint. .
The above-mentioned ansa-metallocene having a transition metal-containing bridging group is a C-group of a bridged Group 4 transition metal compound having a conjugated 5-membered ring ligand.₁-Metallocene with symmetry. Such a transition metal compound is known and it is also known to use it as a catalyst component for α-olefin polymerization.
The modified propylene polymer preferably has an insoluble content of 1% by weight or less when dissolved in toluene at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight. When the insoluble content exceeds 1% by weight, not only the properties are deteriorated, but there is a tendency that an insoluble gel is formed during the polyurethane modification reaction and the solubility is remarkably impaired.
[0022]
The modified propylene polymer having at least one active hydrogen-containing functional group in the molecule used in the present invention is grafted with, for example, a vinyl monomer having an active hydrogen-containing functional group in the molecule on the main chain propylene polymer. To obtain. Examples of vinyl monomers having an active hydrogen-containing functional group in the molecule include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and glycols. And terminal hydroxyl group-containing olefins such as 1,4-butene glycol, allyl alcohol, and the like obtained by reaction with aldehydes. Examples of the glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2 -Ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-he Aliphatic glycols such as sundiol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, bis ( Examples thereof include alicyclic glycols such as hydroxymethyl) cyclohexane, glycols having an aromatic ring such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and alkyl dialkanolamines such as C1-18 alkyldiethanolamine. Further, compounds obtained by ring-opening addition of cyclic lactones such as caprolactone and cyclic ethers such as ethylene oxide to these terminal hydroxyl groups are also used. Furthermore, the modified propylene-based polymer having at least one active hydrogen-containing functional group in the molecule can be obtained by first grafting an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and then reacting the glycols.
[0023]
As the grafting reaction method, various known methods may be mentioned. For example, a method in which a graft copolymerization reaction is performed by dissolving a propylene polymer in an organic solvent, adding the polymerizable monomer to be grafted and a radical polymerization initiator and stirring under heating, and heating the propylene polymer. Graft copolymerization by adding a polymerizable monomer to be melted and grafted to the melt and a radical polymerization initiator and stirring, or by supplying each component to an extruder and kneading while heating and kneading A method of impregnating a propylene-based polymer powder with a solution in which the polymerizable monomer and radical polymerization initiator to be grafted are dissolved in an organic solvent, and then heating to a temperature at which the powder does not dissolve and graft copolymerizing Etc. At this time, the ratio of radical polymerization initiator / polymerizable monomer to be grafted is usually in the range of 1/100 to 3/5, preferably 1/20 to 1/2 in terms of molar ratio. The reaction temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 to 200 ° C., and the reaction time is usually about 2 to 10 hours.
[0024]
The radical polymerization initiator used in the grafting reaction can be appropriately selected from ordinary radical polymerization initiators, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles. Examples of the organic peroxide include diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, diisopropyl peroxide Nalto, dicyclohexyl peroxycarbonate and the like. Examples of the azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Of these, dibenzoyl peroxide and dicumyl peroxide are preferred.
[0025]
When the grafting reaction is carried out using an organic solvent, specific examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, Examples include halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and the like. Among these, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene, xylene, and chlorobenzene are particularly preferable.
[0026]
The modified propylene polymer having at least one isocyanate group in the molecule used in the present invention can be obtained, for example, by grafting a vinyl monomer having an isocyanate group in the molecule to the main chain propylene polymer. . Examples of the vinyl monomer having an isocyanate group in the molecule include m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, and the like. The grafting reaction can be carried out according to the above method.
[0027]
The modified propylene polymer having at least one acid anhydride group in the molecule used in the present invention can be obtained, for example, by grafting a monoolefin dicarboxylic acid anhydride onto the main chain propylene polymer. It is done. Examples of the acid anhydride of the monoolefin dicarboxylic acid include maleic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 3-methyl-2-pentenedioic acid, 2-methyl-2-pentenedioic acid, 2- Examples thereof include acid anhydrides of monoolefin dicarboxylic acids such as hexenedioic acid. The grafting reaction can be carried out according to the above method.
[0028]
The modified propylene polymer having at least one epoxy group in the molecule used in the present invention can be obtained, for example, by grafting a vinyl monomer having an epoxy group in the molecule to the propylene polymer of the main chain. . Examples of the vinyl monomer having an epoxy group in the molecule include glycidyl (meth) acrylate. The grafting reaction can be carried out according to the above method.
Of these modified propylene polymers having functional groups, the most preferred are modified propylene polymers having at least one active hydrogen-containing functional group in the molecule.
[0029]
As the polymer diol used for polyurethane modification of the modified propylene polymer having the above functional group in the present invention, those generally used in the production of polyurethane resins can be used, for example, polyether diol, Examples include polyester diol, polyether ester diol, polycarbonate diol, and a mixture of two or more of these.
Examples of the polyether diol include those obtained by homo- or copolymerization of alkylene oxide, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol and the like. Can be mentioned.
Examples of the polyester diol include dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and phthalic acid or their anhydrides, and examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol. , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2, -Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-butyl-2-hexyl -1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, aliphatic glycols such as 1,9-nonanediol, and alicyclic glycols such as bis (hydroxymethyl) cyclohexane Obtained by polycondensation with glycols having aromatic rings such as xylylene glycol and bis (hydroxyethoxy) benzene, and glycols such as alkyl dialkanolamines such as C1-18 alkyldiethanolamine, such as polyethylene adipate and polybutylene Adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene Propylene adipate, or one or more polylactone diols obtained lactones by ring-opening polymerization of the glycol as an initiator, for example, polycaprolactone diol, poly-methyl-valerolactone diol.
[0030]
The polyether ester diol is obtained by reacting an ether group-containing diol alone or a mixture with other glycols with the dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting an alkylene oxide with a polyester glycol, Examples thereof include poly (polytetramethylene ether) adipate.
[0031]
Examples of the polycarbonate diol include those obtained by dealcoholization or deglycolization reaction from the glycol or various polymer diols and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and the like, such as poly (1,6-hexylene). Examples thereof include carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
[0032]
A part of the glycol is a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaerythritol. It can also be replaced. However, in this case, the trihydric or higher polyhydric alcohol used is preferably 20 mol% or less of the glycol. If too much trihydric or higher polyhydric alcohol is used, there is a possibility that problems such as a decrease in solubility of the resulting polyurethaneurea may occur.
[0033]
The number average molecular weight of the polymer diol is usually 500 to 10,000, preferably 1,000 to 6,000, and more preferably 2,000 to 4,000. When the number average molecular weight of the polymer diol is less than 500, the film strength of the resulting polyurethane may be lowered. On the other hand, when it exceeds 10,000, the wear resistance, heat resistance, and chemical resistance of the resulting polyurethane may be lowered.
[0034]
Examples of the organic diisocyanate used for modifying the polyurethane in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,5. -Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate and tolidine diisocyanate, aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2, Fats such as 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate Diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), 1-isocyanate-3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene And alicyclic diisocyanates such as dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
As the chain extender used for modifying the polyurethane in the present invention, a low molecular diol compound having a molecular weight of less than 500 used as a raw material for polyester polyol, for example, an aliphatic glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, Glycols such as aromatic glycols such as xylylene glycol and bis (hydroxyethoxy) benzene, and low molecular diamine compounds such as 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, 4,4 ′ -Aromatic diamine such as diphenylmethanediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2 , 2,4-Trimethylhe Fats such as sundiamine, 2,4,4-trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine Diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine (hydrogenated MDA), isopropylidenecyclohexyl-4,4'-diamine, 1 And alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
[0036]
Further, as a terminator used if necessary, monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- Monoamines such as n-propylamine and di-n-butylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine can also be used.
[0037]
The polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention can be produced, for example, by the following method. For example, a prepolymer of terminal isocyanate groups is prepared by reacting an organic diisocyanate with a modified propylene polymer, a polymer diol, and optionally a part of a chain extender in a molar ratio of excess isocyanate groups, and then diluted with a solvent, Examples include a prepolymer method in which a chain is extended with a chain extender, a one-shot method in which an organic diisocyanate, a modified propylene polymer, a polymer diol, and a chain extender are reacted in a single step in a solvent solution. Further, in the case of using a terminal terminator, the method for adding the terminal terminator may be added before the chain extension reaction, may be added simultaneously with the chain extender, or may be added after the end of the chain extension reaction. . The prepolymer production method in the prepolymer method may be a method in which an organic diisocyanate, a modified propylene polymer, and a polymer diol are reacted together, or after reacting each component separately, The method of mixing these and manufacturing a prepolymer may be sufficient.
In the polyurethane modification reaction, the weight ratio of the modified propylene polymer to the total of the other polymer diol, organic diisocyanate and chain extender (“polyurethane component”) is 1/99 to 99/1. Must be in range. The weight ratio is more preferably 5/95 to 90/10, still more preferably 10/90 to 80/20. If the ratio of the modified propylene polymer is too small, the effect of imparting adhesiveness to the crystalline polypropylene polymer is poor, and conversely, if the ratio of the polyurethane component is too small, the affinity for the polar substrate is insufficient.
In the above reaction, the terminal active hydrogen group of the modified propylene polymer is an isocyanate group of an organic diisocyanate, and the terminal isocyanate group, the terminal acid anhydride group and the terminal epoxy group are an active hydrogen group of a polymer diol and a chain extender. React each.
[0038]
In the prepolymer method, there is no particular limitation on the order of addition of the constituent components during the prepolymerization reaction of the terminal isocyanate group, and it is possible to re-add the organic diisocyanate monomer as needed during the prepolymerization reaction as necessary. is there. In producing the prepolymer, the reaction ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is preferably 1.1 / 1 to 10/1. If the reaction ratio is less than 1.1 / 1, the heat resistance and film strength may be reduced, and if it is greater than 10/1, the adhesion to polyolefin may be reduced.
[0039]
The amount of the hydroxyl group of the chain extender is usually 0.95 to 1.1 mol, preferably 0.98 to 1.05 mol, per 1 mol of the isocyanate group of the prepolymer. When the amount of hydroxyl groups in the chain extender is less than 0.95 mol, the heat resistance and film strength may be reduced because the molecular weight of polyurethane is low. Moreover, when it exceeds 1.1 mol, an unreacted chain extender may remain and cause a decrease in physical properties or an odor.
[0040]
The polyurethane modification reaction is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent used include alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and aliphatic carbonization such as hexane and cyclohexane. Hydrogen, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichrene and parkrene, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl And aprotic polar solvents such as formamide and mixtures of two or more thereof.
[0041]
A catalyst may be used in the polyurethane modification reaction. Examples of the catalyst for promoting the urethanization reaction include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline, and organic metal catalysts such as organic tin and organic zinc. The number average molecular weight of the polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention thus obtained is in the range of 5,000 to 300,000. The lower limit of the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less. When the number average molecular weight is less than 5,000, the drying property, blocking resistance, film strength, oil resistance and the like of printing inks and paints using this as a binder may be lowered. On the other hand, if it exceeds 300,000, the viscosity of the resin solution is high, making it difficult to handle, and the gloss of the resulting printing ink or paint may be reduced, and the re-solubility may be reduced. is there. The concentration of the resin solution in these cases is not particularly limited, but may be determined as appropriate in consideration of workability. Usually, 15 to 60% by weight and the viscosity is preferably 50 to 100,000 mPa · s in practice. .
[0042]
When preparing a composition useful for printing inks, paints and adhesives using the polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention, various resins having compatibility with the polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention are used as subcomponents as necessary. Can be blended and used. Examples of such resins include chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene propylene, chlorosulfonated polyolefins, nitrified cotton, ethylene / vinyl acetate copolymers or chlorinated products or chlorsulfonated products thereof, Examples thereof include maleic acid resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, phenol resin, alkyd resin, and polyurethane resin.
[0043]
When the polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention is used as a printing ink or paint, it can be used in place of or together with a conventional binder. These binders are blended with colorants, solvents, and surfactants, waxes, and other additives to improve fluidity and surface coating as needed, and are used in normal production of dispersers, ball mills, attritors, sand mills, etc. Printing ink and paint can be produced by dispersing using an apparatus.
[0044]
Since the binder using the polyurethane-modified polypropylene resin of the present invention is excellent in adhesiveness, abrasion resistance, heat resistance, chemical resistance and has a stretchable and flexible coating film, printing ink is used. It is extremely useful as a decorative material for binders and various synthetic resin moldings, a resin for paints for surface protection, an adhesive and a coating agent.
[0045]
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. “Parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
[0046]
[Various evaluation methods]
(1) Measurement of molecular weight
The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution Mw / Mn were measured by GPC using a GPC150CV model manufactured by Waters. As a solvent, o-dichlorobenzene was used, and the measurement temperature was 135 ° C. The molecular weight was calculated by using a commercially available monodisperse polystyrene as a standard sample, creating a calibration curve for the retention time and molecular weight from the viscosity formula of the polystyrene standard sample and polypropylene, and calculating the molecular weight.
[0047]
(2) of pentad of propylene unit chain part¹³Measurement by C-NMR spectrum
350-500 mg of sample is completely dissolved in about 10 ml of NMR sample tube using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent and homogenized, and then measurement is performed at 130 ° C. by a proton complete decoupling method. Measurement conditions are flip angle 90, pulse interval 5T.₁(T₁Is the longest value of the spin-lattice relaxation time of the methyl group. In the propylene polymer, since the spin-lattice relaxation time of the methylene group and methine group is shorter than that of the methyl group, the recovery of the magnetization of all the carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to improve the quantitative accuracy,¹³It is preferable to perform integration for 20 hours or more using an NMR apparatus having a resonance frequency of C nucleus of 125 MHz or more.
[0048]
(3) Non-tackiness
Evaluation was made by a finger-tackiness test.
[0049]
[Table 1]
Evaluation criteria:
○: Excellent non-tackiness,
Δ: Some tackiness,
X: There is tackiness.
[0050]
(4) Interlayer adhesion test
A coating film is formed on a base material using a polyurethane-modified propylene polymer or other polymer, and a cross-cut test piece is prepared in accordance with the cross-cut test method described in JIS K5400. After attaching Nichiban's cellophane tape (R) on the grid of the test piece, it was quickly pulled in the vertical direction to peel off, and the number of grids that were not peeled out of the 100 grids was counted. It was expressed as “number of residual grids / 100” and used as an index of adhesion.
[0051]
(5) Water resistance test
A coating film was formed on a base material using a polyurethane-modified propylene polymer or other polymer as a primer, and a base coat was applied and baked on the coating film, and the coated material cured at room temperature was kept at 40 ° C. Immerse in warm water for 10 days. Then, after water | moisture content on the surface was dried, the adhesiveness test according to the cross cut test (JIS K5400) was done like the said interlayer adhesiveness test.
[0052]
[Production Example 1 of Propylene Polymer]
To a chemically treated montmorillonite (0.44 g), a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml, 2.0 ml) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (8 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml). In another flask, triisobutylaluminum (0.114 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Corporation was collected, and the clay slurry (3.8 ml) obtained here and dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4- Dimethyl-4H-1-azulenyl] hafnium complex (6.02 mg, 11.4 μmol) in toluene was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry, and then an induction stirring autoclave with an internal volume of 2 liters. Toluene (750 ml), triisobutylaluminum (1.9 mmol) and liquid propylene (180 ml) were introduced into the flask, and the catalyst slurry was introduced at room temperature, and the temperature was raised to 60 ° C. to bring the total pressure during polymerization to 0. Stirring was continued for 1 hour at the same temperature while maintaining a constant pressure of 7 MPa. The polymerization was stopped by purging with pyrene, and the autoclave was opened to recover the whole toluene solution of the polymer, and the solvent and the clay residue were removed to obtain 23.2 g of a propylene polymer. The results of analysis are summarized in Table 1.
[Production Example 2 of Propylene Polymer]
As a material for clay slurry, 17.8 mg (34.2 μmol) of the complex, triisobutylaluminum (0.342 mmol) and clay slurry (11.4 ml) were used, and toluene (1100 ml) and triisobutylaluminum (0.5 mmol) were used. As a result of carrying out in the same manner as in Production Example 1 except that liquid propylene (264 ml), the polymerization temperature was 80 ° C., the total pressure was 0.8 MPa, and the polymerization time was 1.83 hours, 245 g of a propylene polymer was obtained. Obtained.
[Production Example 3 of Propylene Polymer]
As the clay slurry material, 1.3 mg (2.5 μmol) of the complex, triisobutylaluminum (5.0 μmol) and clay slurry (0.84 ml) were used, and toluene (1100 ml) and triisobutylaluminum (0.13 mmol) were used. As a result of carrying out in the same manner as in Production Example 1 except that liquid propylene (264 ml), the polymerization temperature was 50 ° C., the total pressure was 0.55 MPa, and the polymerization time was 2 hours, 113 g of a propylene polymer was obtained. It was.
[0053]
[Production Example of Modified Propylene Polymer]
In a stainless pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, xylene (80 g), the propylene polymer (20 g) obtained in Production Examples 1 to 3 of propylene polymer, 2-hydroxyethyl methacrylate (5 g), and styrene (5 g) was added, the inside of the container was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 130 ° C. After heating, 10 g of dicumyl peroxide (DCPO) in xylene (5 wt%) was supplied over 2 hours using a metering pump, and the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was filtered off. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a white powdery modified resin. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the resulting modified resin, the graft ratio of 2-hydroxyethyl methacrylate was 2.5 wt%. 135 g of toluene was added to 15 g of the 2-hydroxyethyl methacrylate-modified propylene polymer obtained here, and the mixture was heated to 100 ° C. and dissolved over 1 hour. The resulting solution was cooled to near room temperature, then passed through a # 400 SUS wire mesh and 10 wt.% Of 2-hydroxyethyl methacrylate-modified propylene polymer. % Solution was prepared.
[0054]
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2000 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate-modified propylene-based polymer (resin solid content 10% toluene solution), poly (3-methyl-1 , 5-pentylene adipate) (number average molecular weight 2000) 1000 parts and 222 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) were allowed to react at 100 ° C. for 10 hours to obtain a prepolymer having a free isocyanate content of 1.2%. Next, 848 parts of methyl ethyl ketone and 848 parts of isopropanol were added to obtain a homogeneous solution, and then 73.7 parts of isophoronediamine (IPDA) and 5.8 parts of monoethanolamine were reacted at 30 ° C. for 5 hours with stirring to produce a polyurethane-modified propylene-based polymer. A coalesced solution was obtained.
[0055]
[Examples 2-3]
Resin solutions were respectively obtained by the same composition and reaction conditions as in Example 1 with the composition shown in Table-1.
[0056]
[Comparative Examples 1-2]
Resin solutions were respectively obtained by the same composition and reaction conditions as in Example 1 with the composition shown in Table-1.
[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
The polyurethane-modified polypropylene resin obtained in the present invention does not contain a halogen such as chlorine, has no stickiness, has excellent solubility, and is good for a crystalline propylene polymer as a substrate. It is possible to form a coating film that retains adhesion and paintability, has a wide affinity for polar substrates and resins, and has high durability and chemical resistance.

Claims

It has a stereoblock structure including an isotactic block, a propylene polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 as a main chain, and an active hydrogen-containing functional group, an isocyanate group, and an acid anhydride in the molecule. A modified propylene polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a group and an epoxy group, a high molecular diol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 , an organic diisocyanate, and a chain extender (hereinafter collectively referred to as “polyurethane component”). obtained by reaction with "hereinafter), the weight ratio of the sum of the modified propylene-based polymer and the polyurethane component is in the range of 99/1 5/95, the number average molecular weight of 5,000 to 300,000 der Lupo polyurethane-modified polypropylene which is characterized by containing a polyurethane-modified polypropylene resin Resin solution.

The polyurethane-modified polypropylene resin solution according to claim 1, wherein the propylene polymer of the main chain is produced by a single site catalyst.

Single-site catalyst, C ₁ having a transition metal-containing bridging group - Symmetry ansa - metallocene compounds, polyurethane-modified polypropylene resin solution according to claim 2.

The peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain part consisting of a head-to-tail bond in the main chain propylene-based polymer is observed in ¹³ C-NMR, and is a peak attributed to the pentad represented by mmmm The ratio of the peak area S ₁ having a peak top of 21.8 ppm to the total peak area S appearing at 19.8 to 22.2 ppm (S ₁ / S ) Is 10 to 60%, and when the area of a peak having a peak top of 21.5 to 21.7 ppm (attributed to a pentad represented by mmmr) is S ₂ , 4 + 2S ₁ / S ₂ > 5 The polyurethane-modified polypropylene resin solution according to any one of claims 1 to 3.

The polyurethane-modified polypropylene resin solution according to any one of claims 1 to 4, wherein when the modified propylene polymer is dissolved in toluene at 25 ° C at a concentration of 10% by weight, the insoluble content is 1% by weight or less. .

The polyurethane-modified polypropylene resin solution according to any one of claims 1 to 5, which is for printing ink or paint.

A printing ink or paint comprising the polyurethane-modified polypropylene resin solution according to any one of claims 1 to 5.